CN113261152A - 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的隔板，以及包括其的锂二次电池。隔板包含多孔基板和在多孔基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括丙烯酸共聚物、有机填料以及无机颗粒，所述丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元。基于有机填料和无机颗粒的总量，以0.1wt％至50wt％的量包括有机填料。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板是将电池中的正电极和负电极分开，并且连续保持离子导电性以确保电池的充电和放电的中间膜。当电池由于异常行为而暴露于高温环境时，隔板可由于在低温下的熔化特性而机械收缩或损坏。此时，正电极和负电极彼此接触并且可造成电池的爆炸。为了克服该问题，需要抑制隔板的收缩并且确保电池的稳定性的技术。
就此而言，已经知道了通过将具有大的耐热性的无机颗粒与具有粘附性的有机粘结剂混合并且将它们涂布在隔板上来增加隔板的耐热性的方法。然而，该常规方法可不足以确保期望的粘合强度，并且另外难以普遍地应用于具有各种尺寸和形状的隔板。
发明内容
技术问题
提供了具有具有高耐热性、强粘合强度、耐电压特性和耐湿性的用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
技术方案
在实施方式中，用于锂二次电池的隔板包括多孔基板，和在多孔基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，和包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；有机填料；和无机颗粒，其中基于有机填料和无机颗粒的总量，以0.1wt％至50wt％的量包括有机填料。
另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极、负电极以及在正电极和负电极之间的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
可实施包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池，所述隔板具有卓越的耐热性和粘合强度以及增强的耐电压特性和耐湿性。
附图说明
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。
<附图标记的描述>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“取代”指由选自如下的取代基替换化合物的氢：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。
如本文使用的，当未以其他方式提供限定时，“杂”指包括1至3个选自N、O、S和P中的杂原子的基团。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板包括多孔基板和在多孔基板的一个表面或两个表面上的涂层。
多孔基板可具有多个孔并且通常可为电化学装置中使用的多孔基板。多孔基板的非限制性示例可为由聚合物形成的聚合物膜，或选自聚烯烃，比如聚乙烯、聚丙烯等的共聚物或两种或两种以上的混合物，聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚氧二甲苯、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维、特氟龙和聚四氟乙烯。
多孔基板可为例如包括聚烯烃的聚烯烃类基板，并且聚烯烃类基板具有卓越的关机功能，从而有助于提高电池的安全性。聚烯烃类基板可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三膜以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三膜。另外，除了烯烃树脂之外，聚烯烃类树脂可包括非烯烃树脂或烯烃和非烯烃单体的共聚物。
多孔基板可具有约1μm至40μm，例如1μm至30μm、1μm至20μm、5μm至15μm或10μm至15μm的厚度。
根据实施方式的涂层包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；有机填料；和无机颗粒。
源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元在结构单元中包括酰胺官能团(-NH2)。-NH2官能团可提高多孔基板和电极的粘附特性，并且通过与无机颗粒的-OH官能团形成氢键，无机颗粒可更牢固地固定在涂层中，并且因此可加强隔板的耐热性。
第二结构单元中包括的源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元可起到将有机填料和无机颗粒固定在多孔基板上的作用，并且同时提供粘附性，以便涂层可良好地粘附至多孔基板和电极，并且相应地有助于提高隔板的耐热性和透气性。另外，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元在结构单元中包括羧基官能团(-C(＝O)O-)，并且因此可有助于提高涂布料浆的分散。
另外，第二结构单元中包括的源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元包括庞大官能团，从而减少包括其的共聚物的移动性并且增强隔板的耐热性。
在实施方式中，丙烯酸共聚物可为包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元的双组分共聚物；包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的第二结构单元的双组分共聚物；或包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，和包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的第二结构单元以及源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的三组分共聚物。
设置在根据实施方式的用于锂二次电池的隔板上的涂层可包括有机填料和无机颗粒以及上述丙烯酸共聚物，从而增强耐电压特性。
尤其，当无机颗粒占据的体积的一部分被有机填料替换时，抑制了由于无机颗粒的比表面积而导致的水分含量的增加，从而有助于提高单电池周期寿命特性。
例如，无机颗粒和有机填料的体积比可为40:1至1:3，具体的例如4:1至1:2，并且例如，3:1至1:1。
随着以上述比例用有机填料替换无机颗粒，可使抑制由于无机颗粒的比表面积而导致的水分含量的增加的效果最大化。
同时，基于有机填料和无机颗粒的总量，可以0.1wt％至50wt％的量包括有机填料。当有机填料的含量在上述范围内时，可确保卓越的耐热性。
例如，基于有机填料和无机颗粒的总量，可以1wt％至50wt％、3wt％至50wt％或5wt％至50wt％的量包括有机填料。
例如，基于有机填料和无机颗粒的总量，可以5wt％、10wt％、20wt％、25wt％或50wt％的量包括有机填料，但不限于此。
涂层可以1:20至1:40，期望地1:25至1:40，更期望地1:25至1:35的重量比包括丙烯酸共聚物:有机填料和无机颗粒。当涂层中以上述范围包括丙烯酸共聚物和无机颗粒时，隔板可展示卓越的耐热性和透气性。
有机填料的平均粒径可为0.1μm至0.5μm，例如0.1μm至0.3μm，例如0.2μm至0.4μm。
当使用具有上述范围内的平均粒径的有机填料时，可通过为涂层赋予卓越的强度来提供具有卓越耐热性的隔板。
有机填料可为选自丙烯酸酯类化合物和其衍生物，邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物和其衍生物，聚酰亚胺类化合物和其衍生物，其共聚物和其混合物中的至少一种有机化合物。
有机填料可具体地通过下述方法获得。
将丙烯酸酯类化合物分散在乳化剂中之后，向其添加微量的硫酸铜水溶液，并且然后向其添加氧化还原聚合引发剂，随后乳液聚合，以获得有机填料。
进一步，有机填料可通过在存在水溶性聚合引发剂的情况下使邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物聚合而获得。
另外，有机填料可通过醛类化合物与由疏水性聚合物制成的核部和由亲水性聚合物制成的壳部组成的乳液颗粒反应而获得。此时，疏水性聚合物具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度和乙酰基，并且亲水性聚合物具有能够分散在水中的官能团。
另外，可如下获得有机填料：在制备其中分散在亲水性溶剂中的聚酰胺酸微粒用醋酸酐、吡啶等酰亚胺化的聚酰亚胺微粒分散体之后，通过离心除去亲水性溶剂，并且然后将表面活性剂水溶液添加至剩余的副产物中，以替换水，从而获得有机填料。
更具体地，有机填料可具有高度交联的结构。
在本发明的实施方式中，有机填料可为聚合物材料，比如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类聚合物或共聚物。在该情况下，可通过调整聚合物或共聚物的单体比例来控制聚合物的玻璃化转变温度。例如，可使用具有玻璃化转变温度为30℃至90°的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类聚合物或共聚物。然而，本发明不限于此。
无机颗粒可防止隔板由于温度升高而急剧收缩。无机颗粒可为能够提高耐热性的陶瓷材料，例如，Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合，但不限于此。无机颗粒可具有球形形状、薄片形状、立方体形状或非晶形状。无机颗粒的平均粒径可为0.3μm至0.7μm，例如，0.4μm至0.7μm、例如0.5μm至0.7μm。
无机颗粒的平均粒径可为累积尺寸分布曲线中体积比为50％的颗粒尺寸(D50)。通过使用平均粒径在该范围内的无机颗粒，涂层可具有适当的强度，从而提高隔板的耐热性、耐久性和稳定性。
基于涂层，可以50wt％至99wt％的量包括有机填料和无机颗粒。在实施方式中，基于涂层，可以70wt％至99wt％，例如，80wt％至99wt％、85wt％至99wt％、90wt％至99wt％或95wt％至99wt％的量包括有机填料和无机颗粒。当在上述范围内包括有机填料和无机颗粒时，根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可展示卓越的耐热性、耐久性和稳定性。
基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以55mol％至95mol％的量包括第一结构单元，并且基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以5mol％至45mol％的量包括第二结构单元。
在实施方式中，基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以75mol％至95mol％，例如80mol％至95mol％的量包括第一结构单元。
同时，在第二结构单元中，基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以0mol％至40mol％的量包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并且基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以0mol％至10mol％的量包括源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元。
例如，基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以80mol％至85mol％的量包括源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元；基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以10mol％至15mol％的量包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元；并且基于100mol％的丙烯酸共聚物，可以5mol％至10mol％的量包括源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元。
当各结构单元的含量在上述范围内时，可进一步提高隔板的耐热性和粘合强度。
源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可例如由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003147561410000061
在化学式1中，R1为氢或C1至C6烷基。
源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元可例如由化学式2、化学式3和其组合中的一种表示。
Figure BDA0003147561410000062
在化学式2和化学式3中，R2和R3可各自独立地为氢或C1至C6烷基，并且R7可为取代或未取代的C1至C20烷基。
源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可源自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和侧链中具有官能团的(甲基)丙烯酸酯。例如，其可源自(甲基)丙烯酸酯烷基酯。此外，与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰基氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子的数量可具体地为1至20，更具体地1至10，，例如1至5。
其中结合到非羰基氧原子的烷基或全氟烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例可为丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等；2-(全氟烷基)乙基丙烯酸酯，比如2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等；以及2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯，比如2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯等。
其他(甲基)丙烯酸烷基酯可为其中结合到非羰基氧原子的烷基的碳数为6至18的丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯等；其中结合到非羰基氧原子的烷基的碳数为6至18的甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酰酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯和甲基丙烯酸环己酯；其中结合到非羰基氧原子的全氟烷基的碳数为6至18的2-(全氟烷基)乙基丙烯酸酯，比如2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟壬基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟十四烷基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟十六烷基)乙基丙烯酸酯等；其中结合到非羰基氧原子的全氟烷基的碳数为6至18的2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯，例如2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟壬基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十四烷基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十六烷基)乙基甲基丙烯酸酯等。
例如，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元分别包括由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元或一起包括它们二者，并且当一起包括这两种结构单元时，可以10:1至1:1，具体地6:1至1:1，和更具体地3:1至1:1的摩尔比包括由化学式2和3表示的结构单元。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元可为源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐的结构单元，其中(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐可为(甲基)丙烯酰胺基磺酸的共轭碱、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其衍生物。源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐的结构单元可例如由化学式4、化学式5、化学式6和其组合中的一种表示。
Figure BDA0003147561410000071
在化学式4至化学式6中，R4、R5和R6各自独立地为氢或C1至C6烷基，L1、L2和L3各自独立地为取代或未取代的C1至C10亚烷基、取代或未取代的C3至C20环亚烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基，或取代或未取代的C3至C20杂环基，a、b和c各自独立地为0至2的整数，并且M为碱金属，其中碱金属可为例如锂、钠、钾、铷或铯。
例如，在化学式4至化学式6中，L1、L2和L3可各自独立地为取代或未取代的C1至C10亚烷基，a、b和c各自为1。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸和其盐的结构单元可包括由化学式4表示的结构单元、由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元中的每一个，或可同时一起包括其两种或多种类型。作为一个示例，可包括由化学式5表示的结构单元，并且作为另一示例，可一起包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元。
当一起包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元时，可以10:1至1:2，期望地5:1至1:1，和更期望地3:1至1:1的摩尔比包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的磺酸酯基可例如为源自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯或其盐的官能团。
本文，烷烃可为C1至C20烷烃、C1至C10烷烃或C1至C6烷烃，并且烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。盐指由上述磺酸和适当的离子组成的盐。离子可为例如碱金属离子，并且在该情况下，盐可为碱金属磺酸盐。
丙烯酰胺基烷磺酸可为例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，，并且(甲基)丙烯酸磺烷基酯可为例如2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸共聚物可由化学式7表示。
[化学式7]
Figure BDA0003147561410000081
在化学式7中，R8至R10各自独立地为氢或甲基，R11为氢或C1至C6烷基，L2为取代或未取代的C1至C10亚烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基，或取代或未取代的C3至C20杂环基，，b为0至2中的一个整数，M为碱金属，比如锂、钠、钾、铷或铯等，并且l、m和n指示每个单元的摩尔比。
例如，在化学式7中，l+m+n可为1。另外，例如，其可为0.05≤(l+n)≤0.45，0.55≤m≤0.95，具体地为0≤l≤0.4，并且0≤n≤0.1，例如0.9≤m≤0.95，0≤l≤0.05，并且0≤n≤0.05。
例如，在化学式7中，L2可为取代或未取代的C1至C10亚烷基，并且b可为1。
丙烯酸共聚物中碱金属(M+)的取代度可为(甲基)丙烯酰胺基磺酸的结构单元相对于n的摩尔比，即，其可为0.5至1.0，例如，0.6至0.9或0.7至0.9。当碱金属的取代度满足上述范围时，丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示提高的粘合强度、耐热性和抗氧化性。
除了上述单元之外，丙烯酸共聚物可进一步包括其他单元。例如，丙烯酸共聚物可进一步包括源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、源自二烯类单体的单元、源自苯乙烯类单体的单元、含酯基的单元、含碳酸酯基的单元或其组合。
丙烯酸共聚物可具有各种形式，即其中单元交替分布的交替聚合物、单元随机分布的无规聚合物或其中结构单元的一部分被接枝的接枝聚合物。
丙烯酸共聚物的重均分子量可为350,000至970,000，例如450,000至970,000，或450,000至700,000。当丙烯酸共聚物的重均分子量满足该范围时，丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示卓越的粘合强度、耐热性和透气性。重均分子量可为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的平均分子量。
丙烯酸共聚物可通过各种方法，比如乳液聚合、悬浮聚合、大规模聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。
同时，除了丙烯酸共聚物之外，涂层可包括引发剂和溶剂。
引发剂可为光引发剂、热引发剂或其组合。光引发剂可用于使用紫外线的光聚合。
光引发剂的示例可为苯乙酮，比如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-2-吗啡(4-硫甲基苯基)丙-1-酮；苯偶姻醚，比如苯偶姻醚甲醚、苯偶姻醚甲醚、苯偶姻醚异丙醚和苯偶姻醚异丁醚；二苯甲酮，比如二苯甲酮、邻苯甲酰基甲基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯亚硫酸、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯甲胺溴化物和(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵；噻吨酮，比如2,4-二乙基噻吨酮和1-氯-4-二氯噻吨酮；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯甲酰氧等。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
热引发剂可用于热聚合。热引发剂可包括有机过氧化物自由基引发剂，比如二酰基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯，和例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢，这些可单独使用或作为两种以上的混合物使用。
不特别限制溶剂，只要其可溶解或分散上述丙烯酸聚合物、填料和引发剂即可，并且可为醇(比如甲醇、乙醇、异丙醇)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、磷酸三乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮或其组合，但不限于此。
固化可通过光固化、热固化或其组合来进行。光固化可例如通过辐射150nm至170nm的紫外线(UV)5秒至60秒来进行。
另外，热固化可例如在60℃至120℃下进行1小时至36小时，例如在80℃至100℃下进行10小时至24小时。
涂层可具有约1μm至5μm，例如1.5μm至3μm的厚度。
涂层的厚度与多孔基板的厚度的比例可为0.05至0.5，例如，0.05至0.4，或0.05至0.3，或0.1至0.2。在该情况下，包括多孔基板和涂层的隔板可展示卓越的透气性、耐热性和粘合强度。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板具有卓越的耐热性。具体地，隔板可具有小于10％，或小于或等于5％的收缩率。例如，在将隔板在150℃下保持60分钟之后，测量的隔板在竖直方向和横向上的干燥收缩率和收缩率可小于或等于5％，或小于10％。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可展示卓越的透气性，并且具体地，每单位厚度小于160sec/100cc·1μm，例如小于或等于150秒/100cc·1μm、或小于等于140秒/100cc·1μm。本文，透气性是指100cc的空气穿过单位厚度的隔板需要的时间(秒)。每单位厚度的透气性可通过测量总厚度的隔板的透气性并且除以厚度来获得。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可通过已知的各种方法来制造。例如，用于锂二次电池的隔板可通过在多孔基板的一个表面或两个表面上涂布用于形成涂层的组合物并且使其干燥而形成。
用于形成涂层的组合物可包括上述丙烯酸共聚物、有机填料、无机颗粒和溶剂。如果溶剂可溶解或分散丙烯酸共聚物和无机颗粒，则不特别限制溶剂。在实施方式中，溶剂可为对环境友好的包括水、醇或其组合的水性溶剂。
涂布可为，例如旋涂、浸涂、棒涂、模涂、狭缝涂布、辊涂、喷墨打印等，但不限于此。
干燥可例如通过自然干燥、暖风、热空气或低湿空气的干燥、真空干燥或远红外线、电子束的辐射等来进行，但是本发明不限于此。例如，可在25℃至120℃的温度下进行干燥。
除了上述方法，可通过层压、共挤压等制造用于锂二次电池的隔板。
下文，将描述包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
取决于隔板和电解质的种类，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，并且取决于形状，也可分为圆柱形、棱柱形、硬币型、袋型等。另外，取决于尺寸，其可为块型和薄膜型。本发明涉及的锂离子电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
本文，作为锂二次电池的示例，示例性描述了圆柱形锂二次电池。图1而根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括电池单电池，电池单电池包括负电极112、面向负电极112的正电极114、负电极112和正电极114之间的隔板113，以及浸渍负电极112、正电极114和隔板113的电解质(未显示)，以及电池容器120(含有电池单电池的电池壳体)和密封容器120的密封构件140。
正电极114可包括正集电器和形成在正集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和任选地导电材料。
正集电器可使用铝(Al)、镍(Ni)等，但不限于此。
正极活性物质可使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。更具体地，正极活性物质可使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或其组合。
粘结剂提高了正极活性物质颗粒彼此的结合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性。具体的示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
导电材料提高了电极的导电性。其示例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。金属粉末和金属纤维可使用铜、镍、铝、银等的金属。
负电极112包括负集电器和形成在负集电器上的负活性物质层。
负集电器可以使用铜、金、镍、铜合金，但不限于此。
负活性物质层可包括负活性物质、粘结剂和任选地导电材料。负活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为任何常用的碳类负电极活性物质的碳材料，并且其示例可为晶体碳、非晶碳或其组合。晶体碳的示例可为石墨，比如非晶、薄片状、鳞片状、球状、成形的或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。锂金属合金可为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料、Sn-Y合金等，并且这些中的至少一种可与SiO2混合。元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。过渡金属氧化物可为氧化钒、锂钒氧化物等。
负电极112中使用的粘结剂和导电材料可与正电极114的粘结剂和导电材料相同。
正电极114和负电极112可通过在溶剂中混合包含每种活性材料和粘结剂，和任地导电材料的每种活性材料组合物，并且在每种集电器上涂布活性材料组合物来制造。本文，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电极制造方法是熟知的，因此未在本说明书中详细地描述。
电解质包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。有机溶剂的示例可选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯等，并且酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，并且质子惰性溶剂可为腈，比如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环烃基、双键、芳香环或醚键)等，酰胺，比如二甲基甲酰胺，二氧戊环，比如1,3-二氧戊环、环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用，并且当有机溶剂以两种或更多种的混合物使用时，可按照期望的单电池性能来控制混合比例。
锂盐溶解在有机溶剂中，在电池中供应锂离子，使锂二次电池基本运转，并且提高其中的正电极和负电极之间的锂离子传输。锂盐的示例可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合中的两种或更多种物质，但不限于此。
锂盐可在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐包括在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
下文，参考实施例更详细地阐释本发明的上述方面。然而，这些实施例为示例性的，并且本发明不限于此。
合成例：丙烯酸共聚物的制备
合成例1：
将蒸馏水(6361g)、丙烯酸(72.06g，1.0mol)、丙烯酰胺(604.1g，8.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)添加至配备搅拌器、温度计和冷却管的10L四颈烧瓶中，并且将用隔膜泵将内部压力降至10mmHg，然后，用氮气将其恢复至常压的操作重复三次。
使反应溶液反应12小时，同时调节反应溶液的温度，以稳定在65℃和70℃之间。在冷却至室温之后，使用25％的氨水溶液将反应溶液的pH值调节至7至8。
通过该方法，制备了聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为10:85:5。取约10ml的反应溶液(反应产物)，以测量非挥发性组分，并且结果为9.5％(理论值：10％)。
实施例：用于二次电池的隔板的制造
实施例1
将根据合成例1的丙烯酸共聚物(蒸馏水中10wt％)与重量比为95:5的在25℃下使用珠磨机进行研磨和分散30分钟的无机颗粒(0.65μm、勃姆石)以及交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，0.3，Nippon Shokubai Co.，Ltd.)添加至水溶剂中，并且然后搅拌以制备丙烯酸共聚物：(无机颗粒和PMMA)的重量比＝1:30的有机-无机分散体。随后，向其添加水，以便总固体含量可为25wt％，以制备用于涂层的组合物。通过棒涂法，将组合物在8μm厚的聚乙烯多孔基板(透气性：120sec/100cc，刺穿强度：480kgf，SK global chemical Co.，Ltd)上涂布至2μm厚，并且然后在70℃下干燥10分钟，以制造用于锂二次电池的隔板。
实施例2
根据与实施例1相同的方法来制造用于二次电池的隔板，只是以90:10的重量比添加无机颗粒和有机填料。
实施例3
根据与实施例1相同的方法来制造用于二次电池的隔板，只是以80:20的重量比添加无机颗粒和有机填料。
实施例4
根据与实施例1相同的方法来制造用于二次电池的隔板，只是以75:25的重量比添加无机颗粒和有机填料。
实施例5
根据与实施例1相同的方法来制造用于二次电池的隔板，只是以50:50的重量比添加无机颗粒和有机填料。
比较例1
根据与实施例1相同的方法来制造用于二次电池的隔板，只是使用在25℃下通过使用珠磨机研磨和分散30分钟的100％的无机颗粒(0.65μm，勃姆石)。
比较例2
根据与实施例1相同的方法来制造用于二次电池的隔板，只是以40:60的重量比添加无机颗粒和有机填料。
比较例3
根据与实施例2相同的方法制造用于二次电池的隔板，只是使用聚乙烯醇(PVA，重均分子量：300,000)代替合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例4
根据与实施例2相同的方法制造用于二次电池的隔板，只是使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量：280,000)代替合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例5
根据与实施例2相同的方法制造用于二次电池的隔板，只是使用羧甲基纤维素(CMC，重均分子量：320,000)代替合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例6至8
根据与实施例2相同的方法制造用于锂二次电池的隔板，只是使用表2中显示的每种组成的丙烯酸共聚物。
评价例
评价例1：与基板的粘合强度
将根据实施例1至5和比较例1至8的隔板分别切割成具有12mm的宽度和50mm的长度的尺寸以制备每个样品。在将胶带粘附到每个样品的涂层表面之后，使粘附胶带的表面与基板分开约10mm至20mm，并且然后，用上夹钳夹住没有胶带的基板，用下夹钳夹住粘附胶带的涂层表面，并且将夹钳之间的距离固定为20mm，将朝着180°的方向拉涂层并且与每个隔板剥离。本文，测量以10mm/min的剥离速度剥离至40mm的强度三次，并取平均值。剥离强度结果显示在表1和表2中。
评价例2：含水特性评价
测量实施例1至5和比较例1至8中制备的隔板的水分含量，并且结果显示在表1中。本文，根据(Karl-Fischer)测量方法测量水分含量。
当水分含量在300ppm到450ppm时，可使提高但电池循环寿命的效果最大化。
评价例3：耐电压特性的评价
测量根据实施例1至5以及比较例1和2的隔板的击穿电压(BDV)，并且结果显示在表1中。通过将每个隔板放置在SUS板之间并且通过使用KIKISUI Electronics Corp.制造的TOS5301测量升压停止(刺穿，短路)的电压来测量BDV，同时在AC模式下，电压以8秒的升压率增加到0.3千伏，电流固定到0.3毫安。多孔基板的BDV为1,157kv。
评价例4：热收缩率
将根据实施例1至5以及比较例1至8的用于锂二次电池的隔板分别切割成8cm×8cm从尺寸来制备样品。在表面上绘制5cm×5cm尺寸的四边形之后，将样品插在纸或氧化铝粉之间，并且然后在150℃下放置在烘箱中1小时之后，将样品从烘箱中取出，并且测量在样品上绘制的四边形的边，以计算在加工方向(MD)和横向方向(TD)上的各自收缩率。结果显示在表1和表2中。
(表1)
Figure BDA0003147561410000151
(丙烯酸共聚物：无机颗粒和有机填料＝1:30的重量比)
参考表1，包括包含具备具体的结构单元的丙烯酸共聚物以及无机颗粒和有机填料的隔板展示出卓越的含水特性和耐电压特性，随着有机填料的含量在特定范围内增加，并且特别表现出在150℃下的小于10％的收缩率，并且因此实现了卓越的耐热性和粘附特性。
(表2)
Figure BDA0003147561410000161
参考表2，根据实施例的隔板包括包含特定结构单元的丙烯酸共聚物，并且因此展示出卓越的与基板的粘合强度、含水特性和耐热性。
尽管已经结合目前视为实践的实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式，但是，相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：
多孔基板，和
在所述多孔基板的至少一个表面上的涂层，
其中所述涂层包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；
有机填料；以及
无机颗粒
其中基于所述有机填料和所述无机颗粒的总量，以0.1wt％至50wt％的量包括所述有机填料。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒与所述有机填料的体积比为40:1至1:3。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述丙烯酸共聚物:有机填料和无机颗粒的重量比为1:20至1:40。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料的平均粒径为0.1μm至0.5μm。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒的平均粒径为0.3μm至0.7μm。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述有机填料为选自丙烯酸酯类化合物和其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物和其衍生物、聚酰亚胺类化合物和其衍生物、其共聚物以及其混合物中的至少一种有机化合物。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以55mol％至95mol％的量包括所述第一结构单元，并且基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以5mol％至45mol％的量包括所述第二结构单元。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以0mol％至40mol％的量包括源自所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元，并且基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以0mol％至10mol％的量包括源自所述(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的所述结构单元。
10.根据权利要求1所述的隔板，其中基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以80mol％至85mol％的量包括源自所述(甲基)丙烯酰胺的所述结构单元，基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以10mol％至15mol％的量包括源自所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元，并且基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，以5mol％至10mol％的量包括源自所述(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的所述结构单元。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中
源自(甲基)丙烯酰胺的所述第一结构单元由化学式1表示，
源自所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元由化学式2、化学式3和其组合中的一种表示，并且
源自所述(甲基)丙烯酰胺基磺酸或所述其盐的所述结构单元由化学式4、化学式5、化学式6和其组合中的一种表示：
[化学式1]
Figure FDA0003147561400000021
Figure FDA0003147561400000022
其中，在化学式1至化学式6中，
R1至R6各自独立地为氢或C1至C6烷基，
R7为取代或未取代的C1至C20烷基，
L1至L3各自独立地为取代或未取代的C1至C10亚烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基，或取代或未取代的C3至C20杂环基，
a、b和c各自独立地为0至2的整数中的一个，并且
M为碱金属。
12.根据权利要求1所述的隔板，其中所述丙烯酸共聚物的重均分子量为350,000至970,000。
13.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层具有1μm至5μm的厚度。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正电极、负电极以及在所述正电极和所述负电极之间的根据权利要求1至13中任一项所述的隔板。
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