CN105934838A - 二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜、及二次电池 - Google Patents

二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜、及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，上述水溶性聚合物含有(甲基)丙烯酰胺单体单元80重量％以上、上述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上；以及使用该组合物制造的多孔膜及具有多孔膜的二次电池。

Description

二次电池多孔膜用组合物、 二次电池用多孔膜、及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜、及二次电池。
背景技术
二次电池作为便携型设备的电源，近年来已被广泛使用。特别是锂离子二次电池具有小型、轻质、能量密度高、且能够重复充放电等特性，可以预见其需求的扩大。有效利用锂离子二次电池的能量密度高的优点，已将其用于手机、笔记本电脑等装置。对于二次电池，伴随使用其的装置的高性能化，要求进一步的性能提高。例如，要求使其即使在高温环境中重复进行充放电也能够保持容量的能力(高温循环特性)这样的性能提高。
在二次电池中，为了提高性能，在正极与负极之间进行了隔板的设置。作为隔板，已知有将包含非导电性粒子的浆料的层涂布在基材上而形成层、并使该层干燥而得到的多孔膜。另外，作为这样的浆料，为了减小环境负担等，使用水作为溶剂而制备的所谓水性浆料正得到普及(专利文献1)。对于这样的浆料，通过使其粘度等物性达到优选的范围，能够良好地进行涂布从而容易地制造高品质的多孔膜。为了进行这样的物性调整，已被广泛进行的例如有将羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类的聚合物添加到浆料中的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2013/125645号
发明内容
发明要解决的问题
然而，羧甲基纤维素等纤维素类的聚合物由于亲水性高，因此存在会导致在使浆料的层干燥后的多孔膜中残存的水分量增加的问题。如果多孔膜中残存的水分量多，则会成为损害如上所述的二次电池的性能劣化的原因。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池多孔膜用组合物，其能够制造残存水分量少、可容易地进行涂布、并且可作为能够使高温循环特性等电池性能提高的隔板发挥功能的多孔膜。
本发明的进一步的目的在于提供残存水分量少、可容易地制造、并且可作为能够使高温循环特性等电池性能提高的隔板发挥功能的二次电池多孔膜；以及具备这样的多孔膜的二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了研究。进而，作为多孔膜用水性浆料的添加剂，本发明人着眼于包含丙烯酰胺的聚合单元的聚合物。并且发现，通过使该聚合物中的基于丙烯酰胺的聚合单元的比例、及聚合物的储能弹性模量在给定的范围，可以使残存水分量减少，并且能够为浆料赋予使涂布变得容易的物性，进而还能够同时发挥出卤素捕获能力的赋予及隔板热收缩的减小等效果，其结果，可使高温循环特性等电池性能提高，进而完成了本发明。即，根据本发明，可提供下述[1]～[6]。
[1]一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物含有80重量％以上的(甲基)丙烯酰胺单体单元，
所述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上。
[2]上述[1]所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的利用动态粘弹性测定而求出的玻璃化转变温度为155～200℃。
[3]上述[1]或[2]所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为2.0×105～1.00×106。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含酸基单体单元。
[5]一种二次电池用多孔膜，其是形成[1]～[4]中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物的层、并使所述层干燥而成的。
[6]一种二次电池，其具备[5]所述的二次电池用多孔膜。
发明的效果
本发明的二次电池多孔膜用组合物作为残存水分量少、能够容易地进行涂布、耐热收缩性优异、具有卤素捕获能力、可作为能够使高温循环特性等电池性能提高的隔板发挥功能的本发明的多孔膜的材料是有用的。本发明的二次电池通过具备本发明的多孔膜，在高温循环特性等性能方面优异。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
本申请中，“(甲基)丙烯酸类”的用语代表丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的任意一者或两者。例如，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。另外，“(甲基)丙烯酰基”的用语代表丙烯酰基及甲基丙烯酸酰基或它们的组合。
[1.多孔膜用组合物]
本发明的二次电池多孔膜用组合物(以下也称为“多孔膜用组合物”)包含非导电性粒子及特定的水溶性聚合物。多孔膜用组合物通常进一步包含水。
[1.1.非导电性粒子]
非导电性粒子是填充于多孔膜的成分，该非导电性粒子彼此间的间隙可形成多孔膜的孔。非导电性粒子由于具有非导电性，因此可使多孔膜为绝缘性，由此可防止二次电池中的短路。另外，非导电性粒子通常具有高刚性，由此可提高多孔膜的机械强度。因此，即使在因热而产生了欲导致隔板基材等基材发生收缩的应力的情况下，多孔膜也能够抵抗该应力，因此能够防止基材的收缩引起的短路的发生。
作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子通常在水中的分散稳定性优异，在多孔膜用组合物中不易发生沉降，能够长时间保持均一的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常能够提高多孔膜的耐热性。
作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从这样的观点出发，若列举作为非导电性粒子的无机材料的优选例，可列举：氧化铝、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、水铝矿(Al(OH)3))、贝克莱特酚醛树脂(bakelite)、氧化铁、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；二氧化硅、滑石、蒙脱石等粘土微粒；等等。
这些中，从耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点出发，优选氧化铝、勃姆石、及硫酸钡，更优选氧化铝及硫酸钡，进一步，从吸水性低等方面考虑，特别优选硫酸钡。
作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子表面的官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。
作为形成非导电性粒子的聚合物，可列举例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物可以是均聚物也可以是共聚物，为共聚物的情况下，可使用嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任意共聚物。进一步，也可以是至少一部分经过了改性的那些、或交联物。此外，还可以是它们的混合物。为交联物的情况下，作为交联剂，可列举：二乙烯基苯等具有芳环的交联体、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯交联体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的交联体等。
使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，该有机粒子通常为不具有玻璃化转变温度的聚合物的粒子、或具有高玻璃化转变温度的聚合物的粒子。该聚合物具有玻璃化转变温度的情况下，其玻璃化转变温度优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上，通常为500℃以下。
作为非导电性粒子的有机粒子的制造方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合，从而可以直接用作多孔膜用组合物的材料，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造有机粒子时使其反应体系中包含分散剂。有机粒子通常实质上由构成该有机粒子的聚合物形成，但也可以伴有聚合时所添加的添加剂等任意的成分。
对于非导电性粒子，也可以根据需要而实施元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子在其1个粒子中可以单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合含有2种以上。进一步，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。
非导电性粒子的形状可列举例如：球状、椭圆球状、多边形状、Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状等。其中，从提高多孔膜的空隙率从而抑制由多孔膜引起的离子电导率的降低的观点出发，优选Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状。
非导电性粒子的比表面积优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上、进一步优选为2m2/g以上，另一方面，优选为75m2/g以下、更优选为25m2/g以下、进一步优选为10m2/g以下。通过使非导电性粒子的比表面积在上述下限以上，能够以小的粒径提高多孔膜的填充率，使耐热收缩性良好。通过使非导电性粒子的比表面积在上述上限以下，能够使吸附于多孔膜的水分量为低值。
非导电性粒子的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上，另一方面，优选为1μm以下。通过使非导电性粒子的体积平均粒径在上述范围的上限值以下，能够以小的粒径提高多孔膜的填充率，使耐热收缩性良好。在此，粒子的体积平均粒径表示在利用激光衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧起开始计算的累积体积达到50％的粒径。
[1.2.水溶性聚合物(A)]
本发明的多孔膜用组合物含有包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的特定的水溶性聚合物。以下，也将该特定的水溶性聚合物称为水溶性聚合物(A)。
水溶性聚合物(A)是水溶性的聚合物。水溶性的聚合物是指，在25℃下将聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于1.0重量％的聚合物。通过适当调节作为构成要素的单体单元的比例，可以得到这样的水溶性的聚合物。水溶性聚合物(A)在多孔膜中，可起到通过介入地存在于非导电性粒子彼此之间而将非导电性粒子彼此粘结的作用、以及通过介入地存在于非导电性粒子与隔板基材或极板之间而将多孔膜与隔板基材或极板粘结的作用。
[1.2.1.水溶性聚合物(A)：(甲基)丙烯酰胺单体单元]
水溶性聚合物(A)包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。(甲基)丙烯酰胺单体单元表示具有将(甲基)丙烯酰胺单体聚合而形成的结构的结构单元。
本发明的多孔膜用组合物通过含有包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物(A)，可以使多孔膜用组合物的粘度等物性达到适于涂布的范围，并且可以使多孔膜的残存水分量减少。此外，还能够同时发挥出基于(甲基)丙烯酰胺的卤素捕获能力的赋予及隔板热收缩的减小等效果，其结果，可使高温循环特性等电池性能提供。
作为(甲基)丙烯酰胺单体的例子，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及它们的混合物。
水溶性聚合物(A)中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例为80重量％以上、优选为82重量％以上、更优选为85重量％以上，另一方面，优选为99重量％以下、更优选为95重量％以下。通过使(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例在上述下限以上，可以有效地发挥出基于酰胺基的捕获卤素等杂质的功能。通过使(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例在上述上限以下，可以将水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度及储能弹性模量调整至期望的高值，从而得到良好的耐热收缩性。
[1.2.2.水溶性聚合物(A)：含酸基单体单元]
水溶性聚合物(A)优选含有含酸基单体单元。含酸基单体单元表示具有将含酸基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，含酸基单体表示包含酸基的单体。
作为酸基的例子，可列举：-COOH基(羧酸基)；-SO3H基(磺酸基)；-PO3H2基及-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)等膦酸基；及它们的组合。因此，作为含酸基单体，可列举例如具有这些酸基的单体。另外，例如，还可以列举可通过水解而生成上述酸基的单体作为含酸基单体。作为这样的含酸基单体的具体例，可列举可通过水解而生成羧酸基的酸酐等。
作为具有羧酸基的单体(羧酸单体)的例子，可列举：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、及它们的衍生物。作为一元羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、及异巴豆酸。作为二元羧酸的例子，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、及甲基马来酸。作为二元羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。这些中，优选一元羧酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为具有磺酸基的单体(磺酸单体)的例子，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、及2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸。这些中，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
作为具有膦酸基的单体(膦酸单体)的例子，可列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、及磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，也可以将上述单体的盐用作含酸基单体。作为这样的盐的例子，可列举：对苯乙烯磺酸等苯乙烯磺酸的钠盐。
含酸基单体及含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
酸基可通过如上所述的含酸基单体的聚合而导入，但也可以通过在使不具有酸基的水溶性聚合物聚合之后将该水溶性聚合物中的官能团的部分或全部置换为酸基而导入。具有这样地被导入的酸基的水溶性聚合物(A)中的重复单元也包括在含酸基单体单元中。
水溶性聚合物(A)中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1重量％以上，另一方面，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为12重量％以下。通过使水溶性聚合物(A)中的含酸基单体单元的比例在上述下限以上，可获得基于阴离子的静电排斥作用，从而使浆料的保存稳定性提高。通过使水溶性聚合物(A)中的含酸基单体单元的比例在上述上限以下，可以使吸附水分降低至期望的低值，可以减少多孔膜中的水分量。此外，可以将水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度及储能弹性模量调整至期望的高值，从而得到良好的耐热收缩性。
[1.2.3.水溶性聚合物(A)：交联性单体单元]
水溶性聚合物(A)优选含有交联性单体单元。交联性单体单元表示具有将交联性单体聚合而得到的结构的结构单元。另外，所述交联性单体是可通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过含有交联性单体单元，可以将水溶性聚合物(A)的储能弹性模量等物性调整至期望的范围，能够获得耐热收缩性的提高等效果。
作为成为水溶性聚合物(A)的材料的交联性单体的例子，可列举可用于后述的粒子状聚合物的交联性单体、二甲基丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺，其中，优选二甲基丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺。
交联性单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物(A)中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1.0重量％以上，另一方面，优选为5.0重量％以下、更优选为3.0重量％以下、进一步优选为2.0重量％以下。通过使水溶性聚合物(A)中的交联性单体单元的比例在上述下限以上，可以使储能弹性模量达到期望的高值，从而获得良好的耐热收缩性。通过使水溶性聚合物(A)中的交联性单体单元的比例在上述上限以下，可以抑制由于交联形成而引起的分子量的过度上升，使多孔膜用组合物的浆料的粘度适度地保持于低值，从而使浆料的涂布变得容易。
[1.2.4.水溶性聚合物(A)：其它单元]
水溶性聚合物(A)中除了上述结构单元以外，可以包含任意的结构单元。作为水溶性聚合物(A)可包含的任意的结构单元的例子，可列举：丙烯酸二甲基氨基乙酯、及丙烯酸二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸与叔氨基醇形成的酯、在与作为粒子状粘结剂可包含的结构单元而在后述例示的那些相同的例子中除了上述的单体单元以外的那些。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[1.2.5.水溶性聚合物(A)的性状]
水溶性聚合物(A)在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上、优选为3.0×105Pa以上、进一步优选为4.0×105Pa以上。储能弹性模量的上限优选为1.0×107Pa以下。
水溶性聚合物(A)的储能弹性模量可利用下述的测定方法求出。首先，在将水溶性聚合物的水溶液加入适当容器的状态下于室温进行干燥，得到0.5mm厚的膜。将膜冲裁为直径8mm的圆形，得到试样。使用测定动态粘弹性的装置对该试样施加频率1Hz的应变，在以10℃/分的升温速度于25℃～200℃的温度范围升高温度的同时，测定动态粘弹性，基于该测定结果求出储能弹性模量。作为动态粘弹性的测定装置，可使用Anton Paar公司制、制品名“MCR300”。
通过使水溶性聚合物(A)的储能弹性模量在上述下限以上，可以得到良好的耐热收缩性。另一方面，通过使水溶性聚合物(A)的储能弹性模量在上述上限以下，可以赋予多孔膜以柔软性，即使在多孔膜厚的情况下也能够降低破损的发生概率。
水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为150℃以上、更优选为155℃以上、进一步优选为160℃以上、特别优选为165℃以上，另一方面，优选为200℃以下。作为玻璃化转变温度，可采用由动态粘弹性的测定结果求出的值。
通过使水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度在上述下限以上，可以将储能弹性模量调整至期望的高值，从而获得良好的耐热收缩性。通过使水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度在上述上限以下，可以赋予多孔膜以柔软性。
水溶性聚合物(A)的重均分子量优选为2.0×105以上、更优选为2.5×105以上、进一步优选为3.0×105以上，另一方面，优选为1.00×106以下、更优选为7.0×105以下、进一步优选为6.0×105以下。通过使水溶性聚合物(A)的重均分子量在上述下限以上，可以将多孔膜用组合物的浆料的粘度适度地保持于高值，从而防止在涂布时浆料滴落而产生不均。通过使水溶性聚合物(A)的重均分子量在上述上限以下，可以将多孔膜用组合物的浆料的粘度适度地保持于低值，使多孔膜用组合物涂布后多孔膜用组合物的层达到流平，其结果，可以减少由涂布而形成的不希望的条纹。
可以通过对构成的单体的种类及比例、和/或聚合物的分子量等进行调节，从而使水溶性聚合物(A)的储能弹性模量及玻璃化转变温度达到如上所述的期望的范围。
[1.2.6.水溶性聚合物(A)的含有比例]
就本发明的多孔膜用组合物中的水溶性聚合物(A)的含有比例而言，相对于非导电性粒子100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上、进一步优选为1.0重量份以上，另一方面，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、进一步优选为3重量份以下。通过使水溶性聚合物(A)的含有比例在该范围内，可以良好地获得如上所述的水溶性聚合物(A)的效果。
[1.2.7.水溶性聚合物(A)的制造方法]
水溶性聚合物(A)例如可通过使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的比率通常与水溶性聚合物(A)中的结构单元的比率相同。
作为水性溶剂，可使用能够分散水溶性聚合物(A)的溶剂。通常可选择在常压下的沸点为优选80℃以上、更优选100℃以上、且优选350℃以下、更优选300℃以下的水性溶剂。作为水性溶剂的例子，可列举与在粒子状粘结剂的制造中使用的例子相同的那些。其中，从不具有可燃性、容易得到聚合物的分散体这样的观点出发，特别优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂，在能够确保聚合物的分散状态的范围内混合使用水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。聚合的反应形式可以为例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意形式。从容易得到高分子量体，以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于多孔膜用组合物的制造等制造效率的观点考虑，特别优选乳液聚合法。乳液聚合可按照常规方法进行。
用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常被使用的那些。这些添加剂的使用量也可以是通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等而适当调整。
[1.3.粒子状粘结剂]
本发明的多孔膜用组合物中除了水溶性聚合物(A)以外，可包含粒子状粘结剂。粒子状粘结剂可以是含有酸基的聚合物的粒子。通过使多孔膜用组合物含有粒子状粘结剂，通常可获得如下所述的优点。即，多孔膜的粘结性提高，在卷绕时、搬运时等处理时可使相对于对具备本发明的二次电池用多孔膜的隔板或电极施加的机械力的强度提高。另外，由于粒子状粘结剂的形状为粒子状，因此可以在多孔膜中相对于非导电性粒子不是以面而是以点粘结。由此，能够增大多孔膜中的孔，因此可以减小二次电池的内阻。
通常，粒子状粘结剂为非水溶性。因此，通常，粒子状粘结剂在水性的多孔膜用组合物中能够以具有粒子形状的状态分散而存在。粒子状粘结剂在多孔膜中能够以保持其粒子形状的部分或全部的状态存在。通过对作为构成要素的单体单元的比例进行适当调节，可以获得这样的粒子状的聚合物。
粒子状粘结剂含有含酸基单体单元的情况下，可以成为含有酸基的粒子状粘结剂。粒子状粘结剂中的含酸基单体单元表示具有将含酸基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，含酸基单体表示包含酸基的单体。因此，具有含酸基单体单元的粒子状粘结剂包含酸基。
作为粒子状粘结剂可包含的酸基的例子，可列举：-COOH基(羧酸基)；-SO3H基(磺酸基)；-PO3H2基及-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)等膦酸基；及它们的组合。因此，作为含酸基单体，可列举例如具有这些酸基的单体。另外，例如，还可以列举可通过水解而生成上述酸基的单体作为含酸基单体。作为这样的含酸基单体的具体例，可列举可通过水解而生成羧酸基的酸酐等。
作为具有羧酸基的单体(羧酸单体)的例子，可列举：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、及它们的衍生物。作为一元羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、及异巴豆酸。作为二元羧酸的例子，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、及甲基马来酸。作为二元羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。这些中，优选一元羧酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为具有磺酸基的单体(磺酸单体)的例子，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、及2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸。这些中，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
作为具有膦酸基的单体(膦酸单体)的例子，可列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、及磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，也可以将上述单体的盐用作含酸基单体。作为这样的盐的例子，可列举：对苯乙烯磺酸等苯乙烯磺酸的钠盐。
另外，含酸基单体及含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
酸基可通过如上所述的含酸基单体的聚合而导入，但也可以通过在使不具有酸基的粒子状粘结剂聚合之后将该粒子状粘结剂中的官能团的部分或全部置换为酸基而导入。具有这样地被导入的酸基的粒子状粘结剂中的重复单元也包括在含酸基单体单元中。
粒子状粘结剂中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。通过使粒子状粘结剂中的含酸基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以有效地提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔膜的耐久性。
粒子状粘结剂可包含羧酸伯酰胺单体单元。羧酸伯酰胺单体单元是指具有将羧酸伯酰胺单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，羧酸伯酰胺单体是指具有由羧酸和伯酰胺缩合而形成的结构的化合物。通过使粒子状粘结剂以给定的比例含有羧酸伯酰胺单体单元，在具备使用本发明的多孔膜用组合物而形成的多孔膜的二次电池中，能够减少气体的发生，由此能够使电池的性能提高。
作为羧酸伯酰胺单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺等不饱和羧酸伯酰胺化合物。其中，优选(甲基)丙烯酰胺。作为羧酸伯酰胺单体及羧酸伯酰胺单体单元，可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状粘结剂中的羧酸伯酰胺单体单元的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1.0重量％以上，通常为10重量％以下、优选为7重量％以下、更优选为5重量％以下。通过使粒子状粘结剂中的羧酸伯酰胺单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以利用粒子状粘结剂而有效地捕获电解液中的卤化物离子。另外，通过在上限值以下，可以改善二次电池的速率特性。
另外，粒子状粘结剂可包含交联性单体单元。这里，所述交联性单体单元是具有将交联性单体聚合而得到的结构的结构单元。另外，所述交联性单体是可通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过含有交联性单体单元，可以使粒子状粘结剂交联，因此能够提高多孔膜的强度及稳定性。由此，能够使基于粒子状粘结剂的作用稳定地发挥出来。另外，由于可以使由电解液引起的粒子状粘结剂的溶胀度不过度升高，因此通常能够使二次电池的输出特性良好。
作为交联性单体的例子，可列举：每1分子具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，可列举：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可列举：N-羟甲基酰胺基、环氧基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。这些基团中，从容易对交联及交联密度加以调节的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯化合物；等等。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、及二乙烯基苯等。
其中，作为交联性单体，特别优选N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及乙二醇二甲基丙烯酸酯，更优选N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状粘结剂中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.15重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，优选为2.0重量％以下、更优选为1.5重量％以下、特别优选为1.0重量％以下。通过使粒子状粘结剂中的交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以增强粒子状粘结剂的机械强度，因此能够提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔膜的耐久性。
另外，粒子状粘结剂可包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元是具有将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元由于强度高，因此能够使粒子状粘结剂的分子稳定化。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状粘结剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、特别优选为58重量％以上，优选为98重量％以下、更优选为97重量％以下、特别优选为96重量％以下。通过使粒子状粘结剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以使多孔膜相对于隔板基材或极板的粘结性提高。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔膜的柔软性。
进一步，粒子状粘结剂可以在上述的结构单元以外包含任意的结构单元。作为粒子状粘结剂可包含的任意的结构单元的例子，可列举：具有将下述的单体聚合而形成的结构的结构单元。即，可列举：具有将下述单体中的1种以上聚合而形成的结构的结构单元：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物单体。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，粒子状粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
构成粒子状粘结剂的聚合物的重均分子量优选为10,000以上、更优选为20,000以上，优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下。通过使构成粒子状粘结剂的聚合物的重均分子量落在上述范围，容易使多孔膜的强度及非导电性粒子的分散性良好。在此，构成粒子状粘结剂的聚合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值而求出。
粒子状粘结剂的玻璃化转变温度优选为-75℃以上、更优选为-55℃以上、特别优选为-35℃以上，优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下、特别优选为15℃以下。通过使粒子状粘结剂的玻璃化转变温度落在上述范围，可使具备多孔膜的隔板及电极的柔软性及卷绕性、以及多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结性等特性取得高度平衡，故优选。粒子状粘结剂的玻璃化转变温度例如可通过将各种单体组合而进行调整。需要说明的是，上述粒子状粘结剂的玻璃化转变温度是基于JIS K7121、通过差示扫描量热分析进行测定而得到的值。
粒子状粘结剂的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上，另一方面，优选为1.0μm以下、更优选为0.8μm以下、进一步优选为0.5μm以下。通过使粒子状粘结剂的体积平均粒径落在上述范围，可以使多孔膜的强度及柔软性良好。
本发明的多孔膜用组合物中的粒子状粘结剂的量相对于非导电性粒子100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上、进一步优选为1重量份以上，另一方面，优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为8重量份以下。通过使粒子状粘结剂的量在上述下限值以上，可以使非导电性粒子彼此间、以及非导电性粒子与基材之间的粘接性提高，从而减少从多孔膜的掉粉等不良情况的发生。另外，通过在上限值以下，可以抑制粒子状粘结剂堵塞基材的孔而导致格利值(Gurley value)增加。
粒子状粘结剂可通过例如使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合而制造。
聚合反应中的单体组合物中各单体的含有比例通常与期望的粒子状粘结剂中的重复单元的含有比例相同。
作为水性溶剂，其中，可选择能够使粒子状粘结剂以粒子状态分散的水性溶剂。作为水性溶剂，可选择在常压下的沸点为优选80～350℃、更优选100～300℃的那些。
作为水性溶剂的例子，可列举：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类；等等。其中，从不具有可燃性、容易得到粒子状粘结剂的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的是，也可以使用水作为主溶剂，在能够确保粒子状粘结剂的粒子的分散状态的范围内混合使用上述水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。聚合的反应形式可以为例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意形式。从容易得到高分子量体，以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于本发明的多孔膜用组合物的制造等制造效率的观点考虑，特别优选乳液聚合法。乳液聚合可按照常规方法进行。
用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常被使用的那些。这些添加剂的使用量也可以是通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等而适当调整。
[1.4.水]
本发明的多孔膜用组合物通常包含水。水在多孔膜用组合物中作为介质、即溶剂或分散介质而发挥功能。通常，在多孔膜用组合物中，非导电性粒子及粒子状粘结剂分散在水中，水溶性聚合物(A)的部分或全部溶解于水。
另外，作为介质，也可以将水以外的介质与水组合使用。作为与水组合使用的介质，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；等等。这些介质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。水以外的介质的量优选相对于水100重量份为5重量份以下。
多孔膜用组合物中的溶剂的量优选设定为使得多孔膜用组合物的固体成分浓度落在期望的范围。具体的多孔膜用组合物的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、进一步优选为70重量％以下、特别优选为65重量％以下。这里，组合物的固体成分是指经过该组合物的干燥而残留的物质。通过使固体成分浓度在上述下限以上，能够在制造多孔膜时容易地进行水的除去，从而降低多孔膜中的水分量。通过使固体成分浓度在上述上限以下，能够进行良好的涂布。
[1.5.分散剂]
多孔膜用组合物可包含分散剂。通过含有分散剂，能够使非导电性粒子及粒子状粘结剂等成分在多孔膜用组合物内稳定地分散。作为分散剂，可使用十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等已知的分散剂。
作为分散剂，通常使用其水溶液的粘度为给定以下的低值的分散剂。具体而言，分散剂的2重量％水溶液的粘度优选低于15mPa·s、更优选为10mPa·s以下、进一步优选为5mPa·s以下。通过使用这样的低粘度的分散剂，可以使分散性提高。分散剂的水溶液的粘度是使用B型粘度计，于25℃、转速60rpm下测定的值。分散剂的2重量％水溶液的粘度的下限没有特殊限定，可以为0.1mPa·s。
多孔膜用组合物中的分散剂的量以相对于非导电性粒子100重量份的分散剂的量计，优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.2重量份以上，另一方面，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下、进一步优选为2重量份以下。通过使分散剂的量在上述上限以下，可以将多孔膜中的羟基的量保持于适当的范围，从而使吸附于多孔膜的水分量为低值。通过使分散剂的量在上述下限以上，可以使非导电性粒子的分散良好，从而实现良好的涂布。
[1.6.其它任意的成分]
本发明的多孔膜用组合物中除了上述成分以外可包含任意的成分。作为这样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过度不理想的影响的成分。任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。例如，可包含水溶性聚合物(A)以外的粘结剂、以及流平剂、抗氧化剂、消泡剂、湿润剂、及具有电解液分解抑制功能的电解液添加剂。
[1.7.多孔膜用组合物的物性]
本发明的多孔膜用组合物可配制成具有适于涂布的粘度的浆料的形式。本发明的多孔膜用组合物的粘度优选为5mPa·s以上、更优选为10mPa·s以上、进一步优选为15mPa·s以上，另一方面，优选为200mPa·s以下、更优选为100mPa·s以下、进一步优选为40mPa·s以下。通过使多孔膜用组合物的粘度在上述下限以上，可以防止在涂布多孔膜用组合物的浆料时浆料滴落而导致涂布产生不均。通过使多孔膜用组合物的粘度在上述上限以下，可以将多孔膜用组合物的浆料的粘度适度地保持于低值，使多孔膜用组合物涂布后多孔膜用组合物的层达到流平，其结果，可以减少由涂布而形成的不希望的条纹。多孔膜用组合物的粘度是使用B型粘度计，于温度25℃、转速60rpm下测定的值。对于多孔膜用组合物的粘度，可通过调整水溶性聚合物(A)的分子量、及水溶性聚合物(A)及其它成分的含量而进行调整。
本发明的多孔膜用组合物的pH优选为6以上、更优选为6.5以上，另一方面，优选为10以下、更优选为9.5以下。通过使多孔膜用组合物的pH在上述下限以上，可以提高非导电性粒子在多孔膜用组合物的浆料中的稳定性，抑制非导电性粒子的凝聚物的发生。通过使多孔膜用组合物的pH在上述上限以下，在将多孔膜用组合物叠合于已经形成的多孔膜用组合物的层而进行涂布时，可以防止已经形成的层发生溶解，能够使所得多孔膜的剥离强度和耐热收缩性提高。另外，在于形成的多孔膜上进一步涂布包含水性介质的粘接剂的情况下，可以防止形成的多孔膜被水性介质侵入，从而保持多孔膜的剥离强度。多孔膜用组合物的pH可通过调整水溶性聚合物(A)及其它成分的含量、或者根据需要添加调整pH的酸或碱而进行调整。
[1.8.多孔膜用组合物的制造方法]
多孔膜用组合物的制造方法没有特殊限定，但通常可通过将上述各成分混合而得到。混合顺序没有特殊限定。另外，混合方法也没有特殊限定。通常，为了使非导电性粒子迅速分散，使用分散机作为混合装置而进行混合。
分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为分散机的例子，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
[2.多孔膜]
本发明的二次电池用多孔膜(以下也简称为本发明的多孔膜)，是形成上述本发明的二次电池多孔膜用组合物的层、并使该层干燥而成的。
多孔膜用组合物的层可以在基材上涂布多孔膜用组合物而得到。基材是成为形成多孔膜用组合物的膜的对象的构件。基材并无限制，例如可以在剥离膜的表面形成多孔膜用组合物的膜，从该膜中除去溶剂而形成多孔膜，并从剥离膜将多孔膜剥离。然而，从省去剥离多孔膜的工序从而提高制造效率的观点出发，通常使用电池的构成要素作为基材。作为这样的电池的构成要素的例子，可列举隔板基材及极板。
作为涂布法，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可得到均一的多孔膜的观点出发，优选浸渍法及凹版法。本发明的多孔膜用组合物由于含有特定的水溶性聚合物(A)，因此其涂布容易，能够容易地得到高品质的层，并且可以减少多孔膜中残存的水分量。
作为使多孔膜用组合物的层干燥的具体方法的例子，可列举：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、及电子束等的照射的干燥法。
干燥时的温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、特别优选为50℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下。通过使干燥温度在上述范围的下限以上，可以有效地从多孔膜用组合物中除去溶剂及低分子化合物。另外，通过为上限以下，可以抑制基材的由热引起的变形。
在本发明的多孔膜的制造方法中，也可以进行上述以外的任意操作。
例如，也可以利用模压及辊压等压制方法对多孔膜实施加压处理。通过实施加压处理，可以使基材与多孔膜之间的粘结性提高。需要说明的是，从使多孔膜的空隙率保持在优选的范围的观点出发，优选进行适当控制、使得压力及加压时间不会变得过大。
另外，为了除去残留水分，优选例如进行真空干燥、或在干燥室内进行干燥。
本发明的多孔膜的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。通过使多孔膜的厚度在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的耐热性。另外，通过为上限值以下，可以抑制由多孔膜引起的离子电导性的降低。
[3.二次电池用隔板]
使用隔板基材作为基材的情况下，可得到具备隔板基材及本发明的多孔膜的二次电池用隔板。本发明的多孔膜可以仅设置于隔板基材的一面，也可以设置于两面。
二次电池中，使用具备本发明的多孔膜的隔板作为隔板的情况下，多孔膜中的残存水分量少、多孔膜的热收缩少、且多孔膜可发挥出卤素捕获能力，因此能够减小二次电池的使用中的电池单元的体积变化，并且可以使二次电池的高温循环特性提高。
作为隔板基材，可使用例如具有微细的孔的多孔性基材。通过使用这样的隔板基材，可以在不妨碍二次电池中电池的充放电的情况下防止短路。作为隔板基材的具体例，可列举：包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
隔板基材的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上，优选为40μm以下、更优选为30μm以下。在该范围时，二次电池内的由隔板基材引起的电阻变小，另外，电池制造时的作业性优异。
[4.二次电池用电极]
使用极板作为基材的情况下，可得到具备极板及本发明的多孔膜的二次电池用电极。本申请中，所述“极板”指的是具备多孔膜的电极中的多孔膜以外的构件。极板通常具备集电体及电极活性物质层。具备极板及本发明的多孔膜的二次电池用电极通常依次具备集电体、电极活性物质层及本发明的多孔膜。例如，在极板中仅在集电体的单面设置有电极活性物质层的情况下，可形成集电体/电极活性物质层/多孔膜的层构成。另外，例如在极板中，在集电体的两面设置有电极活性物质层的情况下，可形成多孔膜/电极活性物质层/集电体/电极活性物质层/多孔膜的层构成。
二次电池中，使用具备本发明的多孔膜的电极作为电极的情况下，多孔膜中的残存水分量少、多孔膜的热收缩少、且多孔膜可发挥出卤素捕获能力，因此能够减小二次电池的使用中的电池单元的体积变化，并且可以使二次电池的高温循环特性提高。
[4.1.集电体]
作为极板的集电体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。通常，作为该集电体的材料，使用金属材料。作为其例子，可列举：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于负极的集电体，优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
[4.2.电极活性物质层]
电极活性物质层是设置在集电体上的层，包含电极活性物质。电极活性物质的种类根据二次电池的种类不同而包括多种，在此，特别地针对锂离子二次电池用的电极活性物质进行说明。需要说明的是，电极活性物质并不限定于以下列举的那些。
锂离子二次电池的电极活性物质可使用能够在电解液中通过施加电位而可逆地嵌入或放出锂离子的物质。电极活性物质可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如Fe、Co、Ni、Mn等。作为可用于正极活物质的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
进一步，可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如，也可以通过在碳源物质的存在下对铁系氧化物进行还原烧制，来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进一步，也可以将上述化合物经过部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，还可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物作为正极活性物质使用。
正极活性物质的粒径可以考虑到与二次电池的其它构成要件的平衡来选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，正极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为50μm以下、更优选为20μm以下。通过使正极活性物质的体积平均粒径在该范围，可以得到充放电容量大的电池，并且，可使制造电极浆料组合物及电极时的操作容易。
电极活性物质层中的正极活性物质的比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，另外，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的量为上述范围，可以提高二次电池的容量，另外，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的粘结性提高。
负极活性物质可列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物；等等。另外，可列举：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，可以使用金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。进一步，电极活性物质还可以使用通过机械改性法使表面附着导电材料而成的物质。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可考虑与二次电池的其它构成要件的平衡而适当进行选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上，另外，优选为20m2/g以下、更优选为15m2/g以下、进一步优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积可利用例如BET法来测定。
电极活性物质层中的负极活性物质的比例优选为85重量％以上、更优选为88重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的量在上述范围，可以实现在显示高容量的同时显示优异的柔软性及粘结性的负极。
电极活性物质层优选除了电极活性物质以外还包含电极用粘合剂。通过包含电极用粘合剂，电极活性物质层的粘结性提高，相对于在电极的卷绕时等工序中施加的机械力的强度提高。另外，电极活性物质层变得不易从集电体及多孔膜剥离，因此由剥离的脱离物引起的短路的危险性变小。
作为电极用粘合剂，可以使用例如聚合物。作为可用作电极用粘合剂的聚合物，可使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
此外，也可以将以下例示的软质聚合物的粒子用作粒子状粘结剂。作为软质聚合物，可列举例如：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能够与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物；等等。
这些软质聚合物也可以是具有交联结构的聚合物，还可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。
另外，上述聚合物可以为粒子状，也可以为非粒子状。
进一步，电极用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
电极活性物质层中的电极用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。通过使电极用粘合剂的量在上述范围，可以在不阻碍电池反应的情况下防止电极活性物质从电极脱落。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，电极活性物质层中除了电极活性物质及电极用粘合剂以外也可以包含任意的成分。作为其例子，可列举导电材料、补强材料等。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为导电材料，例如可以列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质彼此间的电接触，能够改善循环特性等电池特性。
导电材料的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为60m2/g以上、特别优选为70m2/g以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、特别优选为1000m2/g以下。通过使导电材料的比表面积在上述范围的下限值以上，可以使二次电池的低温输出特性提高。另外，通过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体之间的粘结性。
作为补强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以得到强韧而柔软的电极，可以得到优异的长期循环特性。
导电材料及补强材料的使用量相对于电极活性物质100重量份，分别为通常0重量份以上、优选1重量份以上，优选20重量份以下、更优选10重量份以下。
就电极活性物质层的厚度而言，无论对于正极还是负极而言均优选为5μm以上、更优选为10μm以上，优选为300μm以下、更优选为250μm以下。
电极活性物质层的制造方法没有特别地限制。电极活性物质层例如可以如下地制造：在集电体上涂布包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要的电极用粘合剂及任意的成分的电极浆料组合物，并使其干燥。作为溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[5.二次电池]
本发明的二次电池具备上述本发明的多孔膜。二次电池通常具备正极、负极及电解液，满足下述的要件(A)，或满足要件(B)，或满足要件(A)及(B)两者。
(A)本发明的二次电池的正极及负极中的至少一者为具备极板及本发明的多孔膜的电极。
(B)本发明的二次电池具备隔板，并且该隔板为具备隔板基材及本发明的多孔膜的隔板。
本发明的多孔膜的残存水分量少、热收缩少、并且可发挥出卤素捕获能力。因此，在使用具备本发明的多孔膜的电极和/或隔板作为二次电池的构成要素的情况下，可以减小在这样的二次电池的使用中的电池单元的体积变化，并且可以使二次电池的高温循环特性提高。
[5.1.隔板]
本发明的二次电池原则上具备具有本发明的多孔膜的隔板作为隔板。其中，在本发明的二次电池具备具有本发明的多孔膜的电极作为正极及负极中的至少一者的情况下，作为隔板，也可以具备除了具有本发明的多孔膜的隔板以外的隔板。另外，具有本发明的多孔膜的电极中的多孔膜具有作为隔板的功能，因此在电极具有本发明的多孔膜的情况下，也可以省略隔板。
[5.2.电极]
本发明的二次电池原则上具备具有本发明的多孔膜的电极作为正极及负极中的一者或两者。其中，在本发明的二次电池具备具有本发明的多孔膜的隔板作为隔板的情况下，也可以具备不具有本发明的多孔膜的电极作为正极及负极两者。
[5.3.电解液]
作为电解液，可使用例如在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。特别是，适宜使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
支持电解质的量以在电解液中的浓度计，优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。通过使支持电解质的量落在该范围，可以提高离子电导率，使二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为用于电解液的溶剂，可以使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为这样的溶剂，可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯化合物；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯化合物；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚化合物；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；等等。特别是，由于容易获得高离子电导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，电解液中可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[5.4.二次电池的制造方法]
本发明的二次电池的制造方法没有特殊限定。例如可以如下地制造：将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地进行变更来实施。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。
在实施例及比较例中，水溶性聚合物(A)的分子量、储能弹性模量及玻璃化转变温度的测定；多孔膜用组合物的pH及粘度的测定；非导电性粒子的粒径的测定；隔板的涂布性、水分量及耐热收缩性的评价；以及二次电池的高温循环特性、电池单元的体积变化量及卤素捕获量的评价分别如下所述地进行。
[分子量测定法]
对实施例及比较例中得到的水溶性聚合物(A)的水溶液进行稀释而将浓度调整为0.5重量％之后，添加氢氧化钠直至pH达到10～12，在80℃以上的热水浴中浸渍1小时之后，利用洗脱液(下述)稀释至0.025重量％，制备了试样。对该试样利用以下条件的凝胶渗透色谱法进行分析，求出了水溶性聚合物(A)的重均分子量。
GPC装置主体：东曹(株)制
色谱柱：东曹(株)制Guard Column PWXL 1根及GMPWXL 2根(温度40℃)
洗脱液：0.5mol/l乙酸缓冲液(0.5mol/l乙酸(和光纯药工业(株)制)+0.5mol/l乙酸钠(Kishida Chemical(株)制)水溶液、pH约4.2)
流速：0.8ml/分
检测器：Visco-Tech公司制TDA MODEL301(浓度检测器及90°光散射检测器及粘度检测器(温度40℃))RALLS法
[pH测定法]
将台式pH仪(HORIBA制F-51)利用pH标准液(pH4、pH7及pH9)进行校正之后，使用该台式pH仪测定了多孔膜用组合物的浆料的pH。
[储能弹性模量及玻璃化转变温度]
将实施例及比较例中得到的水溶性聚合物(A)的水溶液在室温下进行干燥，得到了0.5mm厚的膜。将膜冲裁成直径8mm的圆形，作为试样。使用下述装置，对该试样施加频率1Hz的应变，在以下述的升温速度升高温度的同时测定动态粘弹性，并基于该测定结果求出了储能弹性模量及玻璃化转变温度。
装置：Anton Paar公司制、制品名“MCR300”
设定温度范围：25℃～200℃
设定升温速度：10℃/分
测定频率：1Hz
[粘度]
多孔膜用组合物的浆料的粘度使用B型粘度计、在25℃、转速60rpm下进行了测定。
[涂布性评价]
对于实施例及比较例中得到的隔板(隔板基材以及在其一侧的面上形成的多孔膜)的多孔膜的状态，从隔板基材侧的面照射光，并从多孔膜侧进行观察，对条纹、涂布不均的有无进行了评价。
[非导电性粒子及粒子状粘结剂的粒径的测定方法]
使用六偏磷酸钠水溶液将非导电性粒子或粒子状粘结剂进行超声波分散之后，利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-7100”)进行分析，求出了粒径D50。
[水分量测定]
将实施例及比较例中得到的隔板切成宽10cm×长10cm的大小，作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃下放置了24小时。然后，使用电量滴定式水分测定仪，利用卡尔-费希尔法(JIS K-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定了试验片的水分量。将该水分量作为多孔膜的水分量，按照下述基准进行了评价。
A：多孔膜水分量低于200ppm
B：多孔膜水分量为200ppm以上且低于300ppm
C：多孔膜水分量为300ppm以上且低于400ppm
D：多孔膜水分量为400ppm以上
[耐热收缩性]
将实施例及比较例中得到的隔板切成宽12cm×长12cm的正方形，在正方形内部描绘边长为10cm的正方形，作为试验片。将试验片放入130℃的恒温槽并放置1小时放置，由此进行了加热处理。加热处理后，测定在内部描绘的正方形的面积，求出加热处理前后的面积的变化作为热收缩率，并按照下述基准进行了评价。热收缩率越小，则表示隔板的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率低于1％
B：热收缩率为1％以上且低于5％
C：热收缩率为5％以上且低于10％
D：热收缩率为10％以上
[高温循环特性]
将实施例及比较例中得到的电池10个在60℃气体氛围中、以0.2C的恒流法重复进行了50次(＝50循环)的充电至4.2V并放电至3V的充放电，测定了电容。将10个电池的测定结果的平均值作为测定值，以百分率计算出200循环结束时的电容相对于5循环结束时的电容的比例，从而求出充放电容量保持率，并将其作为高温循环特性的评价基准，按照下述基准进行了评价。该值越高，则表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上。
B：充放电容量保持率为70％以上且低于80％。
C：充放电容量保持率为60％以上且低于70％。
D：充放电容量保持率低于60％。
[电池单元的体积变化量的测定方法]
将实施例及比较例中得到的电池在25℃的环境中静置24小时。其后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电的操作。然后，将电池浸渍于液体石蜡，测定了其体积V0。
进一步，在60℃的环境中重复进行了1000循环的将以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电作为1个循环的操作。其后，将电池浸渍于液体石蜡，测定了其体积V1。
根据式“ΔV＝(V1-V0)/V0×100(％)”计算出重复1000循环充放电前后的电池单元的体积变化量ΔV，并按照下述基准进行了评价。该体积变化量ΔV的值越小，则表示抑制气体发生的能力越优异。
A：ΔV的值低于22％。
B：ΔV的值为22％以上且低于24％。
C：ΔV的值为24％以上且低于26％。
D：ΔV的值为26％以上。
[卤素捕获量]
从高温循环试验后的电池中取出电解液，利用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定氟离子浓度及氯化物离子浓度，并将它们的总量作为卤素浓度，按照下述基准进行了评价。电解液中的卤素浓度越少，则表示在电池内部捕获卤素的能力越强，越能够有助于电池寿命的延长及气体发生的减少。
A：电解液中的卤素浓度低于100ppm。
B：电解液中的卤素浓度为100ppm以上且低于120ppm。
C：电解液中的卤素浓度为120ppm以上且低于140ppm。
D：电解液中的卤素浓度为140ppm以上。
<实施例1>
(1-1.水溶性聚合物(A)的制造)
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四颈烧瓶中投料由丙烯酰胺89.5份、甲基丙烯酸9份及二甲基丙烯酰胺1.5份构成的单体组合物、以及离子交换水365份及异丙醇5份，利用氮气除去了反应体系内的氧。接着，在搅拌下向烧瓶中投入作为聚合引发剂的5％过硫酸铵水溶液7份及5％亚硫酸氢钠水溶液3份之后，从室温升温至80℃，并保温3小时。其后，加入离子交换水162份，利用48％氢氧化钠将pH调整至5，得到了固体成分15.2％、粘度(25℃)3050mPa·s、重均分子量361100的水溶性聚合物(A)的水溶液。
针对水溶性聚合物(A)，测定了重均分子量。进一步，测定动态粘弹性，并求出了储能弹性模量及玻璃化转变温度。
(1-2.粒子状粘结剂的制造)
在配备有搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemical公司制、制品名:Emal(注册商标)2F)0.15份、以及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为单体组合物的丙烯酸正丁酯94.8份、甲基丙烯酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、丙烯腈2份、及烯丙基缩水甘油基醚1份，得到了单体混合物。持续4小时将该单体混合物连续添加至上述反应器而进行了聚合。添加中，于60℃进行了反应。添加结束后，进一步于70℃搅拌3小时而终止反应，制造了包含粒子状粘结剂的水分散液。
所得粒子状粘结剂的体积平均粒径D50为0.37μm、玻璃化转变温度为-45℃。
(1-3.多孔膜用组合物的浆料的制造)
将硫酸钡(体积平均粒径0.5μm、比表面积5.5g/m2)100份、聚羧酸铵盐(分散剂、东亚合成制、商品名“Aron A-6114”)0.5份、及水混合。将水的量调整至使固体成分浓度达到50％。使用无介质分散装置处理混合物，使硫酸钡分散。在所得分散液中添加在工序(1-1)中得到的固体成分15.2％的水溶性聚合物(A)的水溶液1.5份(固体成分当量)并进行了混合。添加的水溶性聚合物(A)在混合物中发生了溶解。接着，添加工序(1-2)中得到的粒子状粘结剂5份(固体成分当量)、和湿润剂(San Nopco公司制、商品名“SN-WET 366”)0.2份，进一步混合水、使得固体成分浓度达到40％，制造了多孔膜用组合物的浆料。
针对所得多孔膜用组合物的浆料，测定了pH及粘度。
(1-4.隔板的制造)
准备了宽250mm、长1000m、厚12μm的利用湿法制造的单层的聚乙烯制隔板基材。使用凹版涂布机以20m/min的速度在隔板基材的一面上涂布在工序(1-3)中得到的多孔膜用浆料，接着在50℃的干燥炉中进行干燥，使得干燥后的厚度达到2.5μm，进行卷取，由此制作了具备隔板基材以及在其一面上形成的多孔膜的隔板。
针对所得隔板，评价了涂布性、水分量及耐热收缩性。
(1-5.正极的制造)
将作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50:12μm)100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、HS-100)2份、作为正极活性物质层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯、Kureha公司制、#7208)以固体成分计2份、及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，并使其达到使总固体成分浓度为70％的量。利用行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料组合物。
将所得正极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，利用辊压机对正极原膜进行压延，得到了正极活性物质层的厚度为95μm的正极。
(1-6.负极的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了包含负极活性物质层用粘结剂(SBR)的混合物。在上述包含负极活性物质层用粘结剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8之后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含期望的负极活性物质层用粘结剂的水分散液。
将人造石墨(体积平均粒径D50:15.6μm)100份、和作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐(日本制纸公司制、MAC350HC)的2％水溶液以固体成分计1份的混合物利用离子交换水调整至固体成分浓度68％之后，于25℃进行了60分钟混合。进一步利用离子交换水调整至固体成分浓度62％之后，于25℃进行了15分钟混合。加入上述的负极活性物质层用粘结剂(SBR)以固体成分当量计1.5份、及离子交换水，调整至最终固体成分浓度达到52％，进一步进行了10分钟混合。对其在减压下进行脱泡处理，制备了流动性良好的负极用浆料组合物。
将得到的负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，利用辊压机对负极原膜进行压延，得到了负极活性物质层的厚度为100μm的负极。
(1-7.锂离子二次电池的制造)
准备铝外包装材料作为电池的外包装。将工序(1-5)中得到的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到了矩形的正极。将工序(1-4)中得到的隔板切成5.2cm×5.2cm的正方形，得到了矩形的隔板。进一步，将工序(1-6)中得到的负极切成5cm×5cm的正方形，得到了矩形的负极。将矩形的正极以使其集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式配置在外包装材料内。将矩形的隔板以使其多孔膜侧的面与矩形的正极接触的方式配置在矩形的正极的正极活性物质层侧的面上。进一步，将矩形的负极以使其负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:EC/EMC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封而将铝外包装材料封口，制造了锂离子二次电池。
针对该锂离子二次电池，评价了高温循环特性、电池单元的体积变化量及卤素捕获量。
<实施例2>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺97份、甲基烯丙基磺酸钠2份、及二甲基丙烯酰胺1.0份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<实施例3>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺83份、甲基烯丙基磺酸钠9份、二甲基丙烯酰胺1.0份及丙烯酸二甲基氨基乙酯7份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<实施例4>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺85份、甲基丙烯酸10份、及丙烯酸二甲基氨基乙酯5份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<实施例5>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺88.5份、二甲基丙烯酰胺2.5份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<实施例6>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺90.5份、二甲基丙烯酰胺0.5份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<实施例7>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺89.0份、甲基丙烯酸9份、及二甲基丙烯酰胺2.0份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<实施例8>
在工序(1-3)的多孔膜用组合物的浆料的制造中，代替硫酸钡而使用了氧化铝(比表面积5.0g/m2、体积平均粒径0.55μm)，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<比较例1>
在工序(1-1)的水溶性聚合物(A)的制造中，将单体组合物变更为丙烯酰胺75份、甲基丙烯酸9.8份、二甲基丙烯酰胺0.2份、及丙烯酸二甲基氨基乙酯15份，除此以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
<比较例2>
在工序(1-3)的多孔膜用组合物的浆料的制造中，代替在工序(1-1)中得到的水溶性聚合物(A)的水溶液而使用了羧甲基纤维素钠盐(制品名“DaicelD1220”、Daicel FineChem公司制、醚化度0.8～1.0)，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
实施例及比较例中的评价结果如表1～表2所示。
[表1]
[表2]
表中的简称的含义分别如下所述。
比表面积：非导电性粒子的比表面积、单位g/m2。
粒径：非导电性粒子的粒径、单位μm。
丙烯酰胺量：用于制备水溶性聚合物(A)的单体组合物中的丙烯酰胺的比例、单位:重量％。
酸基单元种类：用于制备水溶性聚合物(A)的单体组合物中的含酸基单体的种类。MAA：甲基丙烯酸。SAS(D)：甲基烯丙基磺酸钠。
酸基单元量：用于制备水溶性聚合物(A)的单体组合物中的含酸基单体的比例、单位:重量％。
DMAA量：用于制备水溶性聚合物(A)的单体组合物中的二甲基丙烯酰胺的比例、单位:重量％。
DMAEA量：用于制备水溶性聚合物(A)的单体组合物中的丙烯酸二甲基氨基乙酯的比例、单位:重量％。
储能弹性模量：水溶性聚合物(A)的储能弹性模量、单位Pa。
Tg：水溶性聚合物(A)的玻璃化转变温度、单位℃。
分子量：水溶性聚合物(A)的分子量。
粘度：多孔膜用组合物的粘度、单位mPa·s。
正如表1～表2的结果所示那样，在使用了具有特定的水溶性聚合物(A)的多孔膜用组合物的实施例中，多孔膜用组合物的涂布性良好、多孔膜水分量低、多孔膜的耐热收缩性良好，在所得电池中，高温循环特性良好、电池单元体积变化少、并且电解液中的大量卤素被捕获。需要说明的是，在实施例8中，多孔膜水分量与其它实施例相比较多，由此，电池单元的体积变化也较大，但可以认为这是由于作为非导电性粒子采用了氧化铝所引起的，而通过使用水溶性聚合物(A)，相比于使用了硫酸钡和羧甲基纤维素的比较例3，仍为低水分量。

Claims (6)

1.一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物含有80重量％以上的(甲基)丙烯酰胺单体单元，
所述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的利用动态粘弹性测定而求出的玻璃化转变温度为150～200℃。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为2.0×105～1.00×106。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含酸基单体单元。
5.一种二次电池用多孔膜，其是形成权利要求1～4中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物的层、并使所述层干燥而成的。
6.一种二次电池，其具备权利要求5所述的二次电池用多孔膜。
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