CN104396059B - 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质、水溶性聚合物及水，所述水溶性聚合物含有含羟基单体单元0.5重量％～10重量％、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含酸基单体单元。

Description

锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极 及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池。便携终端要求更舒适的便携性，其小型化、薄型化、轻量化及高性能化迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化及高性能化。
为了二次电池的高性能化，已研究了电极、电解液及其它电池部件的改良。其中，电极通常如下地制造：在溶剂中混合电极活性物质及根据需要的导电性碳等导电材料而得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集电体并进行干燥。
作为上述溶剂，以往多使用有机溶剂。但是，在使用有机溶剂的情况下，存在有机溶剂的再循环需要费用、或因使用有机溶剂而需要确保安全性这样的课题。因此，近年来，已研究了使用水作为溶剂来制造电极(参照专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-308841号公报
专利文献2：日本特开2003-217573号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于锂离子二次电池而言，要求改善高温下的循环特性(以下也适当称为“高温循环特性”)及低温下的输出特性(以下也适当称为“低温特性”)等电池特性。在此，如上所述，电极是使用浆料组合物而制造的，因此认为浆料组合物的性状会对锂离子二次电池的性能造成影响。因此，要求开发一种可通过控制浆料组合物的性状来改善锂离子二次电池的性能的技术。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种可实现高温循环特性及低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用浆料组合物、以及使用了该浆料组合物的锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果，本发明人发现：含有水的锂离子二次电池用浆料组合物通过含有包含规定量的含羟基单体单元、以及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含酸基单体单元的水溶性聚合物，可改善锂离子二次电池的高温循环特性及低温特性，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质、水溶性聚合物及水，
所述水溶性聚合物含有含羟基单体单元0.5重量％～10重量％、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及含酸基单体单元。
[2]如[1]所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物的1重量％水溶液粘度为10mPa·s～1000mPa·s。
[3]如[1]或[2]所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物还含有交联性单体单元0.05重量％～2重量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物的量相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份～10重量份。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为0.1重量％以上且50重量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述含酸基单体单元的比例为20重量％以上且50重量％以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量％以上且75重量％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的浆料组合物，其还含有粒子状粘合剂。
[9]如[8]所述的浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂为丙烯酸类软质聚合物或二烯软质聚合物。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的浆料组合物，其中，所述含酸基单体为烯属不饱和羧酸单体或烯属不饱和磺酸单体。
[11]一种锂离子二次电池用电极，其是在集电体上形成[1]～[10]中任一项所述的浆料组合物的膜并对所述膜进行干燥而得到的。
[12]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及电解液，其中，
所述正极及负极中的一者或两者为[11]所述的锂离子二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种可实现高温循环特性及低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用浆料组合物、以及使用了该浆料组合物的锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。进而，所述(甲基)丙烯腈是指丙烯腈及甲基丙烯腈。
此外，所述某一物质为水溶性是指，在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分低于0.5重量％。另外，所述某一物质为非水溶性是指，在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。
[1.锂离子二次电池电极用浆料组合物]
本发明的浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，该浆料组合物含有电极活性物质、水溶性聚合物及水。另外，本发明的浆料组合物优选含有粒子状粘合剂。
[1.1.电极活性物质]
在电极活性物质中，作为正极用的电极活性物质(以下也适当称为“正极活性物质”)，通常可使用能够嵌入及脱离锂离子的物质。如上所述的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，例如可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶性V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)、或将锰酸锂的Mn的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数。)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，可以使用由无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如也可以通过在碳源物质的存在下对铁系氧化物进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但可通过形成如上所述的复合材料来用作高性能的正极活性物质。
进而，也可以将对上述的化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，且优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过将正极活性物质的粒子的平均粒径设为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘合剂的量，可抑制锂离子二次电池的容量的降低。另外，容易将本发明的浆料组合物的粘度调整为容易涂布的适当的粘度，可以得到均匀的正极。在此，体积平均粒径采用在以激光衍射法测得的粒度分布中从小粒径侧计算的累积体积达到50％的粒径。
正极活性物质的量以电极活性物质层中的正极活性物质的比例计优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，且优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将正极活性物质的量设为上述范围，可提高锂离子二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的密合性。
在电极活性物质中，负极用的电极活性物质(以下也适当称为“负极活性物质”)为在负极中进行电子的授受的物质。作为负极活性物质，通常使用可吸留及放出锂离子的物质。
若举出优选的负极活性物质，则例如可以举出碳。作为碳，例如可以举出：天然石墨、人造石墨、炭黑等，其中，优选使用天然石墨。
另外，作为负极活性物质，优选使用含有选自锡、硅、锗及铅中的至少1种的负极活性物质。这是因为含有这些元素的负极活性物质的不可逆容量小。其中，优选含有硅的负极活性物质。通过使用含有硅的负极活性物质，可增大锂离子二次电池的电容量。
负极活性物质可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。因此，在上述的负极活性物质中，可以组合使用2种以上。其中，优选使用组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质。推测在组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质中，在高电位下会发生Li向金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的嵌入及脱离，在低电位下会发生Li向碳的嵌入及脱离。因此，可抑制膨胀及收缩，因此，可以提高锂离子二次电池的循环特性。
作为硅系活性物质，例如可以举出：SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x<2)、SiC、SiOC等，优选SiOx、SiC及SiOC。其中，从可抑制负极活性物质自身的膨胀的方面考虑，特别优选使用SiOx作为硅系活性物质。SiOx为由SiO及SiO2中的一者或两者和金属硅形成的化合物。该SiOx例如可通过使加热SiO2和金属硅的混合物而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。
在组合使用碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的情况下，优选金属硅及硅系活性物质中的一者或两者与导电性碳复合化。通过与导电性碳的复合化，可以抑制负极活性物质自身的膨胀。
作为复合化的方法，例如可以举出：通过利用碳涂敷金属硅及硅系活性物质中的一者或两者来进行复合化的方法；通过对含有导电性碳并含有金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的混合物进行造粒而进行复合化的方法等。
作为利用碳涂敷金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的方法，例如可以举出：对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行歧化的方法；对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行化学蒸镀的方法等。
若举出这些方法的具体例，可以举出在至少含有有机物气体及有机蒸气中的一者或两者的气氛中对SiOx实施热处理的方法。该热处理优选在900℃以上，更优选在1000℃以上，进一步优选在1050℃以上，特别优选在1100℃以上，另外，优选在1400℃以下，更优选在1300℃以下，特别优选在1200℃以下的温度范围进行。根据该方法，可以将SiOx歧化为硅及二氧化硅的复合物，并在其表面化学蒸镀碳。
另外，作为其它的具体例，也可以举出下面的方法。即，在不活泼气体气氛中对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理来进行歧化，从而得到硅复合物。该热处理优选在900℃以上，更优选在1000℃以上，特别优选在1100℃以上，另外，优选在1400℃以下，更优选在1300℃以下进行。优选将这样得到的硅复合物粉碎至0.1μm～50μm的粒度。将粉碎后的硅复合物在不活泼气体气流中、于800℃～1400℃进行加热。在至少含有有机物气体及有机蒸气中的一者或两者的气氛中对该加热后的硅复合物实施热处理，在其表面化学蒸镀碳。该热处理优选在800℃以上，更优选在900℃以上，特别 优选在1000℃以上，另外，优选在1400℃以下，更优选在1300℃以下，特别优选在1200℃以下进行。
另外，作为另一具体例，还可以举出以下方法。即，以有机物气体及有机蒸气中的一者或两者对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施化学蒸镀处理。该化学蒸镀处理优选在500℃～1200℃、更优选在500℃～1000℃、特别优选在500℃～900℃的温度范围进行。在不活泼气体气氛中对其实施热处理而进行歧化。该热处理优选在900℃以上，更优选在1000℃以上，特别优选在1100℃以上，另外，优选在1400℃以下，更优选在1300℃以下进行。
在使用组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质的情况下，在负极活性物质中，优选硅原子的量相对于总碳原子量100重量份为0.1重量份～50重量份。由此，可良好地形成导电通路，可使负极中的导电性良好。
在使用组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质的情况下，碳和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的重量比(“碳的重量”/“金属硅及硅系活性物质的重量”)优选落入规定范围。具体而言，上述的重量比优选为50/50以上，更优选为70/30以上，且优选为97/3以下，更优选为90/10以下。由此，可以改善锂离子二次电池的循环特性。
负极活性物质优选整粒为粒子状。若粒子的形状为球形，则在锂离子二次电池用电极(以下也适当称为“电极”)成形时，可形成更高密度的电极。
负极活性物质的粒子的体积平均粒径可根据与锂离子二次电池的其它构成要件之间的平衡来适宜选择，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为5μm以上，且优选为100μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为20μm以下。
从提高输出密度的观点考虑，负极活性物质的比表面积优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，特别优选为5m2/g以上，且优选为20m2/g以下，更优选为15m2/g以下，特别优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可利用BET法测定。
负极活性物质的量以电极活性物质层中的负极活性物质的比例计，优选为85重量％以上、更优选为88重量％以上，且优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。通过将负极活性物质的量设为上述范围，可实现在显示高的容量的同时显示柔软性、密合性的负极。
[1.2.水溶性聚合物]
在本发明的浆料组合物中，水溶性聚合物通常具有使电极活性物质均匀地分散的作用。另外，水溶性聚合物具有调整浆料组合物的粘度的作用，可作为增稠剂发挥作用。进而，在电极活性物质层中，水溶性聚合物介于电极活性物质彼此之间以及电极活性物质与集电体之间，由此可起到将电极活性物质及集电体粘接的作用。另外，在电极活性物质层中，水溶性聚合物形成覆盖电极活性物质的稳定的层，可起到抑制电解液分解的作用。
[1.2.1.含羟基单体单元]
水溶性聚合物含有含羟基单体单元。所述含羟基单体单元为具有由含羟基单体聚合而形成的结构的结构单元。
作为含羟基单体，例如可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、及富马酸2-羟基乙基甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；烯丙醇、多元醇的单烯丙基醚；乙烯醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选丙烯酸羟基烷基酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯。另外，含羟基单体及含羟基单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。需要说明的是，含羟基单体不包括含有羧基的单体。
水溶性聚合物中的含羟基单体单元的比例通常为0.5重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为1.5重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为8重量％以下，更优选为5重量％以下。通过含羟基单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可以提高本发明的浆料组合物中的电极活性物质及粒子状粘合剂等粒子的分散性。另外，通过为上限值以下，可改善锂离子二次电池的循环特性从而延长电池寿命。在此，水溶性聚合物中的含羟基单体单元的比例通常与水溶性聚合物的全部单体中的含羟基单体的比例(投料比)一致。
[1.2.2.含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元]
水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元为具有由含氟(甲基)丙烯酸单体聚合形成的结构的结构单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出下述的式(I)所示的单体。
[化学式1]
在上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
在上述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数优选为1以上，且优选为18以下。另外，R2含有的氟原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为如上所述的单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。另外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，特别优选为40重量％以下。通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可使锂离子二次电池的低温特性等输出特性良好。另外，通过为上述范围的上限值以下，可改善锂离子二次电池的循环特性从而延长电池寿命。在此，水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与水溶性聚合物的全部单体中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
[1.2.3.含酸基单体单元]
水溶性聚合物含有含酸基单体单元。所述含酸基单体单元为具有由含酸基单体聚合而形成的结构的结构单元。
所述酸基是指显示酸性的基团。若举出酸基的例子，则可以举出：羧基、羧酸酐等羧酸基、磺酸基、磷酸基等。其中，优选羧酸基及磺酸基。
作为含酸基单体的例子，可以举出：烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：烯属不饱和一元羧酸单体及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸单体及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和一元羧酸单体的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。作为烯属不饱和一元羧酸单体的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二元羧酸单体的例子，可以举出：马来酸、富马酸、及衣康酸。作为烯属不饱和二元羧酸单体的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二元羧酸单体的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸等以烃基取代的马来酸；氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等卤代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。这是因为能够进一步提高得到的水溶性聚合物相对于水的溶解性。
作为烯属不饱和磺酸单体的例子，可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键的1个进行磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)、以及它们的盐等。作为盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。
作为烯属不饱和磷酸单体，例如可以举出：具有烯属不饱和基团且具有-O-P(＝O)(-ORa)-ORb基的单体(Ra及Rb独立地为氢原子或任意的有机基团)、或其盐。作为Ra及Rb所示的有机基团的具体例，可以举出：辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。作为烯属不饱和磷酸单体的具体例，可以举出：含有磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，例如可以举出3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单异丙基-2-甲基丙烯酰 氧基乙基酯、磷酸二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等。
作为上述的例示物中优选的物质，可以举出烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体，作为更优选的物质，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，进一步优选丙烯酸及甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
含酸基单体及含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，含酸基单体单元的比例优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，特别优选为40重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可以提高电极活性物质层与集电体之间的密合性。另外，通过为上述范围的上限值以下，可改善锂离子二次电池的循环特性从而延长电池寿命。在此，水溶性聚合物中的含酸基单体单元的比例通常与水溶性聚合物的全部单体中的含酸基单体的比例(投料比)一致。
[1.2.4.交联性单体单元]
水溶性聚合物优选进一步含有交联性单体单元。交联性单体单元为具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。通过含有交联性单体单元，可以使水溶性聚合物交联，因此，可以提高电极活性物质层的强度及稳定性。另外，可抑制电极活性物质层相对于电解液的溶胀，使锂离子二次电池的低温特性良好。
作为交联性单体，可使用在聚合时可形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，可以举出：每1分子具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，可以举出：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯等。
其中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及二乙烯基苯，更优选乙二醇二甲基丙烯酸 酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，交联性单体单元的比例优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，特别优选为0.2重量％以上，且优选为2重量％以下，更优选为1.5重量％以下，特别优选为1重量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可改善锂离子二次电池的循环特性从而延长电池寿命。另外，通过为上述范围的上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体之间的密合性。通常，水溶性聚合物中的交联性单体单元的比例与水溶性聚合物的全部单体中的交联性单体的比例(投料比)一致。
[1.2.5.任意的结构单元]
水溶性聚合物除上述的含羟基单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸基单体单元及交联性单体单元以外，还可以含有任意的结构单元。
例如，水溶性聚合物可以含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元为具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。但是，(甲基)丙烯酸酯单体中含有氟的单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中，优选丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为35重量％以上，另外，优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下，特别优选为65重量％以下。通过使(甲 基)丙烯酸酯单体单元的量为上述范围的下限值以上，可以提高电极活性物质层相对于集电体的密合性。另外，通过为上述范围的上限值以下，可以提高电极的柔软性。在此，水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与水溶性聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
另外，例如，水溶性聚合物可以含有反应性表面活性剂单元。反应性表面活性剂单元为由反应性表面活性剂单体聚合而得到的结构单元。反应性表面活性剂单元可构成水溶性聚合物的一部分且作为表面活性剂发挥作用。
反应性表面活性剂单体为具有可与其它单体共聚的聚合性基团且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂单体具有的聚合性不饱和基团的例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯叉。这种聚合性不饱和基团的种类可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性表面活性剂单体可根据亲水性基团的种类分为阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的例子，可以举出：-SO3M、-COOM、及-PO(OM)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲胺、二甲胺、单乙胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的铵离子等。
作为阳离子系的亲水基团的例子，可以举出：-Cl、-Br、-I、及-SO3ORX等。在此，RX表示烷基。作为RX的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基、及异丙基。
作为非离子系的亲水基团的例子，可以举出-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以举出下述的式(II)所示的化合物。
[化学式2]
在式(II)中，R表示2价的连接基团。作为R的例子，可以举出：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。
在式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的例子，可以举出-SO3NH4。
在式(II)中，n表示1以上且100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂单体的其它的例子，可以举出包含具有由环氧乙烷聚合而形成的结构的结构单元及具有由环氧丁烷聚合而形成的结构的结构单元、并且在末端具有具备末端双键的烯基及-SO3NH4的化合物(例如，商品名“LATEMUL PD-104”及“LATEMUL PD-105”、花王株式会社制)。
反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，反应性表面活性剂单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，且优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，特别优选为2重量％以下。通过将反应性表面活性剂单元的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高浆料组合物的分散性。另外，通过设为上限值以下，可以提高电极的耐久性。在此，水溶性聚合物中的反应性表面活性剂单元的比例通常与水溶性聚合物的全部单体中的反应性表面活性剂单体的比例(投料比)一致。
作为水溶性聚合物可具有的任意结构单元的其它的例子，可以举出具有由下述单体聚合而形成的结构的结构单元。即，可列举由下述单体的1种以上聚合而形成的结构的结构单元，所述单体包括：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。
[1.2.6.水溶性聚合物的物性]
水溶性聚合物的1重量％水溶液的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为 20mPa·s以上，特别优选为50mPa·s以上，且优选为1000mPa·s以下，更优选为800mPa·s以下，特别优选为500mPa·s以下。通过将上述的粘度设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度从而使电极的耐久性提高。另外，通过设为上限值以下，可以使本发明的浆料组合物的涂敷性良好，从而提高集电体和电极活性物质层的密合强度。上述的粘度例如可根据水溶性聚合物的分子量来调整。在此，上述的粘度为在pH＝8的条件下，使用B型粘度计以25℃、转速60rpm测定时的值。
水溶性聚合物的重均分子量优选为500以上，更优选为700以上，特别优选为1000以上，且优选为500000以下，更优选为450000以下，特别优选为400000以下。通过将水溶性聚合物的重均分子量设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度从而使电极的耐久性提高。另外，通过设为上限值以下，可以提高集电体和电极活性物质层的密合强度。
在此，水溶性聚合物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液作为展开溶剂、以聚苯乙烯换算值的形式求出。
[1.2.7.水溶性聚合物的制造方法]
水溶性聚合物例如可使含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的比例通常与水溶性聚合物中的结构单元(例如，含羟基单体单元、含氟(甲基)丙烯酸单体单元、含酸基单体单元及交联性单体单元)的比例相同。
作为水性溶剂，只要可分散水溶性聚合物就没有特别限定。通常从常压下的沸点优选为80℃以上、更优选为100℃以上、优选为350℃以下、更优选为300℃以下的水性溶剂中选择。下面，举出该水性溶剂的例子。在以下的例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，是小数点以后经过四舍五入或被舍去了的值。
作为水性溶剂的例子，可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙醚(150)、二乙二醇单丁醚(230)、三乙二醇单丁醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、可容易地得 到聚合物的分散体这样的观点考虑，特别优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂、在可确保聚合物的分散状态的范围内混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特别限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，还可使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于本发明的浆料组合物的制造等制造效率的观点考虑，特别优选其中的乳液聚合法。
乳液聚合法通常利用常规方法进行。例如可通过“实验化学讲座”第28卷、(发行者：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法来进行。即，该方法如下：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以达到规定组成的方式加入分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂及单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边升高温度而引发聚合。或者，可以是在使上述组合物乳化后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂的例子，可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
例如乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通常其使用量也为常规使用的量。
聚合温度及聚合时间可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，可以使用胺类等添加剂作为聚合助剂。
通过聚合，通常可得到含有水溶性聚合物的反应液。得到的反应液通常为酸性，水溶性聚合物多分散在水性溶剂中。这样的分散在水性溶剂中的水溶性聚合物通常可通过将该反应液的pH调节为例如7～13而使其可溶于水性溶剂。也可以从如上得到的反应液中分离出聚合物。但是，通常使用水作为水性溶剂，使用该溶解于水的状态的水溶性聚合物制造本发明的浆料组合物。
作为将上述pH碱化为7～13的方法，例如可以举出下述溶液与反应液混 合的方法：氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液。上述的碱水溶液可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
[1.2.8.水溶性聚合物的量]
水溶性聚合物的量优选相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为8重量份以下，特别优选为5重量份以下。通过水溶性聚合物的量为上述范围的下限值以上，可以确保密合强度。另外，通过为上限值以下，可以提高低温特性。
[1.3.水]
本发明的浆料组合物含有水。水作为溶剂或分散介质发挥作用，可使电极活性物质分散，或使水溶性聚合物溶解。
作为溶剂，可以将水以外的溶剂与水组合使用。例如，若将可溶解粒子状粘合剂及水溶性聚合物的液体与水组合，则因粒子状粘合剂及水溶性聚合物吸附于电极活性物质的表面，由此可使电极活性物质的分散稳定，故优选。
与水组合的液体的种类优选出于干燥速度及环境上的观点而进行选择。若举出优选的例子，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，但优选其中的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
对于溶剂的量，优选以使本发明的浆料组合物的粘度达到适于涂布的粘度的方式进行调整。具体而言，可调整至使本发明的浆料组合物的固体成分浓度达到优选30重量％以上、更优选为35重量％以上、优选为70重量％以下、更优选为65重量％以下的量而使用。在此，所述浆料组合物的固体成分是指经过浆料组合物的干燥后作为电极活性物质层的构成成分而残留的物质。
[1.4.粒子状粘合剂]
本发明的浆料组合物优选含有粒子状粘合剂。通过含有粒子状粘合剂， 电极活性物质层的粘结性提高，可提高相对于在卷绕时、输送时等操作时施加于电极的机械力的强度。另外，从电极活性物质不易从电极活性物质层脱落的方面考虑，异物引起的短路等危险性变小。进而，由于可在电极活性物质层中稳定地保持电极活性物质，因此，可以改善循环特性及高温保存特性等耐久性。另外，通过为粒子状，可使粒子状粘合剂相对于电极活性物质不以面、而以点粘结。因此，电极活性物质的表面的大部分未被粘合剂覆盖，因此可扩大电解液和电极活性物质之间进行离子交换的场所的范围。因此，可降低内阻，改善锂离子二次电池的输出特性。
作为粒子状粘合剂，可使用各种聚合物，但通常使用非水溶性的聚合物。作为形成粒子状粘合剂的聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
进而，还可以将以下例示的软质聚合物的粒子用作粒子状粘合剂。即，作为软质聚合物，例如可以举出：
(i)丙烯酸类软质聚合物：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物、或和能够与其共聚的单体形成的共聚物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等。
其中，优选二烯软质聚合物及丙烯酸类软质聚合物。另外，这些软质聚合物可以为具有交联结构的聚合物，也可以为通过改性而导入了官能团的聚合物。
二烯软质聚合物为含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。另外，脂肪族共轭二烯单体单元为具有由脂肪族共轭二烯单体聚合而形成的结构的结构单元。
作为脂肪族共轭二烯单体，例如可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯；在直链具有共轭双键的戊二烯及其取代物；以及在侧链具有共轭双键的己二烯及其取代物等。其中，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体及脂肪族共轭二烯单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在二烯软质聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，且优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，特别优选为55重量％以下。在此，二烯软质聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例通常与二烯软质聚合物的全部单体中的脂肪族共轭二烯单体的比例(投料比)一致。
另外，二烯软质聚合物优选含有芳香族乙烯基单体单元。芳香族乙烯基单体单元为具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。二烯软质聚合物优选为含有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元这两者的聚合物，优选例如苯乙烯-丁二烯共聚物。另外，芳香族乙烯基单体及芳香族乙烯基单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
二烯软质聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为30重量％以上，更优选为35重量％以上，且优选为79.5重量％以下，更优选为69重量％以下。在此，二烯软质聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例通常与二烯软质聚合物的全部单体中的芳香族乙烯基单体的比例(投料比)一致。
另外，二烯软质聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。所述烯属不饱和羧酸单体单元是指具有由烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构的结构单元。烯属不饱和羧酸单体单元为含有羧基(-COOH基)且强度高的结构单元，因此，可提高电极活性物质层相对于集电体的粘结性、或提高电极活性物质层的强度。因此，通过使二烯软质聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元，可稳定地防止电极活性物质层从集电体剥离，另外，可以提高电极活性物质层的机械强度。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出与在水溶性聚合物的项中举出的例示物同样的例子。另外，烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和羧酸单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
二烯软质聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，特别优选为7重量％以下。在此，二烯软质聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与二烯软质聚合物的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比例(投料比)一致。
二烯软质聚合物只要不显著地损害本发明的效果，则除上述以外还可以含有任意的结构单元。作为与上述任意的结构单元对应的单体的例子，可以举出：氰化乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、及不饱和羧酸酰胺单体。这些可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基单体，例如可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、及α-乙基丙烯腈。其中，优选丙烯腈、及甲基丙烯腈。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为含有羟基烷基的不饱和单体，例如可以举出：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、 及富马酸2-羟基乙基甲基酯。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。
作为不饱和羧酸酰胺单体，例如可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺。其中，优选丙烯酰胺、及甲基丙烯酰胺。
此外，二烯软质聚合物也可以含有例如具有由乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体聚合而形成的结构的结构单元。
丙烯酸类软质聚合物为含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。需要说明的是，如上所述，(甲基)丙烯酸酯单体中的含有氟的单体，作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出与在水溶性聚合物的项中举出的例示物同样的例子。另外，(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
丙烯酸类软质聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上，且优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，特别优选为97重量％以下。在此，丙烯酸类软质聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与丙烯酸类软质聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
另外，作为丙烯酸类软质聚合物，优选组合含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。所述(甲基)丙烯腈单体单元是指具有由(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。组合含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸类软质聚合物对于氧化还原稳定，因此容易得到高寿命的电池。
就丙烯酸类软质聚合物而言，作为(甲基)丙烯腈单体单元，可以仅含有具有由丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元，也可以仅含有具有由甲基丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元，还可以按照任意的比例组合含有具有由丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元和具有由甲基丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元这两者。
在丙烯酸类软质聚合物组合含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，优选(甲基)丙烯腈单体单元相对于(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比(以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比)落入规定范围。具体而言，上述的重量比优选1/99以上，更优选2/98 以上，另外，优选30/70以下，更优选25/75以下。通过将上述重量比设为上述范围的下限值以上，可防止因粒子状粘合剂在电解液中溶胀而导致的电极的电阻变大，抑制二次电池的速率特性降低。在此，丙烯酸类软质聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元相对于(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比通常与丙烯酸类软质聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯腈单体相对于(甲基)丙烯酸酯单体的比例一致。
另外，丙烯酸类软质聚合优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。烯属不饱和羧酸单体单元为含有羧基(-COOH基)且强度高的结构单元，因此，可提高电极活性物质层相对于集电体的粘结性、或提高电极活性物质层的强度。因此，通过使丙烯酸类软质聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元，可稳定地防止电极活性物质层从集电体上剥离，另外，可以提高电极活性物质层的机械强度。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出与在水溶性聚合物的项中举出的例示物同样的例子。另外，烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和羧酸单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
丙烯酸类软质聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，特别优选为7重量％以下。在此，丙烯酸类软质聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与丙烯酸类软质聚合物的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比例(投料比)一致。
另外，丙烯酸类软质聚合物也可以含有交联性单体单元。交联性单体为可通过加热或照射能量线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使丙烯酸类软质聚合物含有交联性单体单元，可使粒子状粘合剂彼此交联、或使水溶性聚合物和粒子状粘合剂交联。
作为交联性单体的例子，可以举出与在水溶性聚合物的项中举出的例子同样的单体。另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
另外，交联性单体单元可以通过使交联性单体与(甲基)丙烯酸酯单体单元共聚而导入到丙烯酸类软质聚合物中。另外，还可以通过利用使用了具有交联性基团的化合物(交联剂)的惯用的改性方法在丙烯酸类软质聚合物中导入交联性基团，从而将交联性单体单元导入到丙烯酸类软质聚合物中。
作为交联剂，可使用例如有机过氧化物、利用热或光发挥效果的交联剂等。另外，交联剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在交联剂中，从含有热交联性的交联性基团的方面考虑，优选有机过氧化物、可通过热而产生交联反应的交联剂。
相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量100重量份，丙烯酸类软质聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，且优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下，特别优选为3重量份以下。
另外，丙烯酸类软质聚合物除上述的(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元及交联性基团单体单元以外，也可含有任意的结构单元。若举出与这些任意的结构单元对应的单体的例子，则可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等不饱和羧酸酰胺单体等。另外，这些可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。但是，从显著发挥组合含有如上所述的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元所带来的优点的观点考虑，优选任意的结构单元的量少，特别优选不含有任意的结构单元。
进而，粒子状粘合剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，且优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。若形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量在上述范围，则容易使电极的强度及电极活性物质的分散性良好。
粒子状粘合剂的玻璃化转变温度优选为-75℃以上，更优选为-55℃以上， 特别优选为-35℃以上，且优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。通过粒子状粘合剂的玻璃化转变温度为上述范围，电极的柔软性及卷绕性、电极活性物质层与集电体的粘结性等特性高度地平衡，故优选。粒子状粘合剂的玻璃化转变温度可通过将各种单体组合来调整。
粒子状粘合剂的体积平均粒径D50优选为50nm以上，更优选为70nm以上，且优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过粒子状粘合剂的体积平均粒径D50在上述范围，可使得到的电极的强度及柔软性良好。
粒子状粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.5重量份以上，更优选为0.7重量份以上，特别优选为1重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为7重量份以下，特别优选为5重量份以下。通过将粘合剂的量设为上述范围的下限值以上，可以提高锂离子二次电池的循环特性及高温保存特性等耐久性。另外，通过设为上限值以下，可使锂离子二次电池的低温特性良好。
粒子状粘合剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中聚合，可直接用作本发明的浆料组合物的材料，因此，优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，在制造粒子状粘合剂时，优选在反应体系中含有分散剂。
[1.5.任意的成分]
本发明的浆料组合物除上述的电极活性物质、水溶性聚合物、水及粒子状粘合剂以外还可含有任意的成分。若举出其例子，则可以举出：导电材料、增强材料、流平剂、增稠剂、纳米粒子及电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
导电材料为可使电极活性物质彼此的电接触提高的成分。通过含有导电材料，可以改善锂离子二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，例如可以举出：炉黑、乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳等。导电材料可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
导电材料的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为1重量份～20重量份，更优选为1重量份～10重量份。
作为增强材料，例如可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维 状的填料。增强材料可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。通过使用增强材料，可以得到强韧且柔软的电极，可实现显示优异的长期循环特性的锂离子二次电池。
增强材料的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份以上，更优选为1重量份以上，且优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过将增强材料的量设为上述范围，锂离子二次电池可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，例如可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。流平剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。通过使用流平剂，可以防止在涂布本发明的浆料组合物时产生的缩孔、或提高电极的平滑性。
流平剂的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过流平剂为上述范围，电极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。另外，通过含有表面活性剂，可以提高本发明的浆料组合物中的电极活性物质的分散性，进而可以提高由此得到的电极的平滑性。
作为增稠剂，例如可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。其中，优选纤维素类聚合物及它们的盐、(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的盐，更优选纤维素类聚合物及它们的盐。另外，作为盐，例如可以举出铵盐及碱金属盐。这些可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。在此，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”。增稠剂的量优选相对于电极活性物质的量100重量份为0.1重量份～10重量份。通过增稠剂为上述范围，可以进一步提高本发明的浆料组合物中的电极活性物质的分散性，因此，可以得到平滑的电极。因此，可实现更为优异的负荷特性及循环特性。
作为纳米粒子，例如可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等粒子。纳米粒子可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。在含有纳米粒子的情况下，可以调整本发明的浆料组合物的触变性，因此，可以 由此提高所得电极的流平性。
纳米粒子的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过纳米粒子为上述范围，可改善本发明的浆料组合物的稳定性及生产性而实现高电池特性。
作为电解液添加剂，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯等。电解液添加剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。通过使用电解液添加剂，例如可以抑制电解液的分解。
电解液添加剂的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过将电解液添加剂的量设为上述范围，可实现循环特性及高温特性优异的锂离子二次电池。
[1.6.浆料组合物的物性]
由于具有上述构成，因此，本发明的浆料组合物通常具有以下的优点。
本发明的浆料组合物的分散性优异。即，在本发明的浆料组合物中，电极活性物质、粒子状粘合剂、导电材料等成分均匀地分散。因此，在使用本发明的浆料组合物所制造的电极活性物质层中，也可以使上述成分均匀地分散，因此可以改善锂离子二次电池的特性。
另外，本发明的浆料组合物的分散稳定性优异。即，本发明的浆料组合物可以长期保持高分散性。另外，本发明的浆料组合物不易产生经时的粘度变化。因此，本发明的浆料组合物不易产生由保存引起的性状变化，因此可长期保存。
可获得如上所述的优异分散性及分散稳定性的理由未必确定，但根据本发明人的研究，推断如下。即，通过水溶性聚合物所具有的羟基及酸基的作用，水溶性聚合物相对于水具有高亲和性，且相对于电极活性物质也具有高亲和性。因此，在浆料组合物中，一部分的水溶性聚合物游离在水中，而其它部分的水溶性聚合物吸附于电极活性物质的表面。吸附于电极活性物质的水溶性聚合物以稳定的层覆盖电极活性物质的表面，因此电极活性物质在水中的分散性提高。另外，上述的层稳定，不易因时间的经过及温度的变化而被破坏。进而，水溶性聚合物相对于水具有高亲和性，因此水溶性高，不易产生沉淀。因此，认为本发明的浆料组合物的分散性及分散稳定性优异。
另外，本发明的浆料组合物可以提高粘度及触变性。可如上所述地提高粘度及触变性的理由未必确定，但根据本发明人的研究，推断如下。即，本 发明的水溶性聚合物在浆料组合物中作为增稠剂发挥作用。另外，特别是通过含羟基单体单元的作用，可以提高含有水溶性聚合物的浆料组合物的触变性。因此，认为可以使浆料组合物的粘度及触变性提高至适于涂布的程度。
[1.7.浆料组合物的制造方法]
本发明的浆料组合物例如可通过将电极活性物质、水溶性聚合物及水、以及根据需要的粒子状粘合剂及任意的成分混合而制造。此时的具体顺序任意。例如，在制造含有电极活性物质、水溶性聚合物、水、粒子状粘合剂及导电材料的浆料组合物的情况下，可以举出：同时将电极活性物质、水溶性聚合物、粒子状粘合剂及导电材料混合到水中的方法；将水溶性聚合物溶解于水中之后，混合分散于水中的粒子状粘合剂，然后混合电极活性物质及导电材料的方法；在分散于水中的粒子状粘合剂中混合电极活性物质及导电材料，并向该混合物中混合溶解于水中而成的水溶性聚合物的方法等。
作为混合的装置，例如可以举出：球磨机、砂磨机、珠磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等混合设备。
[2.锂离子二次电池用电极]
可以通过包括在集电体上形成本发明的浆料组合物的膜并对上述膜进行干燥的制造方法得到本发明的电极(锂离子二次电池用电极)。
[2.1.集电体]
集电体只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但由于金属材料具有耐热性，故优选。作为集电体的材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于负极的集电体，优选铜。上述材料可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
为了提高集电体与电极活性物质层的密合强度，优选预先对表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高电极活性物质层的密合强度及导电性，可以在集电体的表面形成中间层。
[2.2.浆料组合物的涂布]
在准备集电体后，在集电体上形成本发明的浆料组合物的膜。此时，通常通过涂布本发明的浆料组合物而形成浆料组合物的膜。另外，浆料组合物可以涂布在集电体的单面，也可以涂布在双面。
对涂布方法没有限制，例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
另外，浆料组合物的膜的厚度可根据目标的电极活性物质层的厚度而适当设定。
由于本发明的浆料组合物具有优异的涂布性，因此可通过上述的涂布而容易地形成均匀的膜。另外，由于本发明的浆料组合物的分散性及分散稳定性优异，因此所得膜的组成的均匀性通常优异。进而，通过含有水溶性聚合物，本发明的浆料组合物具有高粘度。因此，在本发明的浆料组合物的膜中不易产生对流，因此可抑制迁移。
[2.3.膜的干燥]
在形成浆料组合物的膜后，通过干燥从该膜中除去水等液体。由此，可在集电体的表面形成含有电极活性物质及水溶性聚合物的电极活性物质层，得到电极。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线或电子束等能量线的照射的干燥法。其中，优选利用远红外线的照射的干燥法。
干燥温度及干燥时间优选可从浆料组合物的膜中除去水的温度和时间。若举出具体的范围，则干燥时间优选为1分钟～30分钟，干燥温度优选为40℃～180℃。
[2.4.任意的工序]
在使浆料组合物的膜干燥后，优选根据需要使用例如模压机或辊压机等对电极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低电极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上，更优选为7％以上，且优选为30％以下，更优选为20％以下。通过将空隙率设为上述范围的下限值以上，可易于得到高体积容量，电极活性物质层不易从集电体上剥离。另外，通过设为上限值以下，可得到高充电效率及放电效率。
进而，在电极活性物质层含有可通过交联反应等固化反应而固化的聚合 物的情况下，可以在电极活性物质层形成后使上述聚合物固化。
[2.5.电极的其它事项]
以上述要点形成的电极活性物质层的厚度可根据要求的电池性能任意地设定。
例如，正极活性物质层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，且优选为300μm以下，更优选为250μm以下。通过正极活性物质层的厚度在上述范围，可实现负荷特性及能量密度两者均高的特性。
另外，例如负极活性物质层的厚度优选为5μm以上，更优选为20μm以上，特别优选为30μm以上，且优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下，特别优选为250μm以下。通过负极活性物质层的厚度在上述范围，可使负荷特性及循环特性良好。
电极活性物质层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过将电极活性物质层的水分量设为上述范围内，可实现耐久性优异的电极。水分量可利用卡尔费歇(Carl Fischer)法等已知的方法测定。如上所述的低水分量可通过适当调整水溶性聚合物中的结构单元的组成来实现。特别是，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元设为优选0.5重量％以上、更优选1重量％以上、另外优选20重量％以下、更优选10重量％以下的范围，可以降低水分量。
在本发明的电极中，集电体和电极活性物质层的密合强度强。得到这样的强密合强度的理由未必确定，但根据本发明人的研究，推断如下。即，含羟基单体单元所具有的羟基(-OH基)及酸基具有高极性。因此，水溶性聚合物相对于存在于电极活性物质及集电体表面的极性基团可产生强相互作用，因此，可与电极活性物质及集电体牢固地粘结。特别是，认为通过酸基的作用，可表现出高粘结性。因此，可以推测，水溶性聚合物可作为粘合剂发挥作用，水溶性聚合物提高电极活性物质彼此的粘结以及与电极活性物质及集电体的粘结的强度，从而使集电体和电极活性物质层之间的密合性提高。另外，本发明的浆料组合物具有高分散性，因此认为在电极活性物质层中，构成成分的组成变得均匀、而不依赖于位置。因此，在电极活性物质层中，不易产生与集电体的密合强度局部较弱的部分。因此可以推测，集电体和电极活性物质层不会以该部分为起点发生剥离，因而也可以由此提高集电体和电极活性物质层之间的密合性。
此外，本发明的电极具有高柔软性，即使折曲也不易产生破损。具有这样的高柔软性的理由未必确定，但根据本发明人的研究，推断如下。即，如上所述地使用本发明的浆料组合物所形成的电极活性物质层可以提高组成的均匀性，因此可抑制电极活性物质层产生局部强度较弱的部分。由此可以推测，可防止以该部分为起点的破损的产生，因此即使将电极折曲也不易发生破损。
[3.锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极及电解液。另外，本发明的锂离子二次电池也可以具备隔板。其中，上述的负极及正极中的一者或两者为本发明的电极。通过具备本发明的电极，本发明的锂离子二次电池的循环特性及输出特性优异，其中可以显著改善高温循环特性及低温特性。本发明的锂离子二次电池的循环特性及输出特性优异的理由并未确定，但根据本发明人的研究，推测其取决于以下理由。
在本发明的电极中，电极活性物质层和集电体的密合强度高。因此，即使电极活性物质因充放电而反复发生膨胀及收缩，电极活性物质层和集电体也不易剥离。另外，水溶性聚合物具有高粘结性，因此电极活性物质层彼此的接触以及电极活性物质与导电材料的接触也不易受到破坏。因此，不易产生充放电导致的导电通路的切断，因此，伴随充放电的电阻增加程度低。
另外，在本发明的电极中，水溶性聚合物的一部分附着于电极活性物质的表面。即，可认为电极活性物质的表面的至少一部分被水溶性聚合物的被膜覆盖。利用该被膜可以抑制电解液的分解，因此，可抑制因电解液的分解而产生的气体所导致的电阻上升。
基于如上所述的原因，推测本发明的锂离子二次电池可表现出优异的循环特性。
此外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元具有高离子传导性，因此水溶性聚合物也具有高离子传导性。因此，即使水溶性聚合物的被膜覆盖电极活性物质的表面，也可以降低由该被膜引起的电阻上升的程度。因此，可抑制电极的电阻。
另外，通过含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，可减小水溶性聚合物相对于电解液的溶胀性。因此，可在锂离子二次电池中抑制电极的溶胀。由此，可抑制电极活性物质层的溶胀，从而缩小电极活性物质间的距离。因此，可 抑制电极的内阻。
此外，通常，含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物存在与电解液的亲和性变差的倾向，但认为在本发明的水溶性聚合物中，不会因含羟基单体单元及含酸基单体单元的作用而导致与电解液的亲和性变差。反而由于水溶性聚合物具有羟基及酸基，水溶性聚合物相对于极性溶剂的亲和性变高，电极活性物质层相对于电解液的湿润性优异。因此，电解液可容易地进入电极活性物质层，因此可以容易地扩大电解液与电极活性物质之间的电反应的场所，可抑制电池的内阻。
基于如上所述的原因，推测本发明的锂离子二次电池可表现出优异的输出特性。
[3.1.电解液]
作为电解液，例如可以使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的锂而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。支持电解质的量过少或过多均存在导致离子导电度降低、二次电池的充电特性及放电特性降低的可能性。
作为用于电解液的溶剂，只要为可使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定。作为溶剂，例如可以举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。特别是，由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯容易得到高离子传导性，且使用温度范围广，因此优选。溶剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
另外，电解液中可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂，例如优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以按 照任意的比例组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，例如可以举出：使聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[3.2.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。若举出隔板的例子，则可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或双面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板等。作为这些隔板的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类或芳族聚酰胺类多孔性隔板；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂形成的多孔膜层的隔板等。
[3.3.锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
下面，示出实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的专利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明则为重量标准。另外，以下说明的操作只要没有特别说明则在常温及常压的条件下进行。
[评价项目]
(1)密合强度
将实施例及比较例中制造的电极切出长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片。对于该试验片，使电极活性物质层的表面朝下，在电极活性物 质层的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，使用JIS Z1522中所规定的胶带作为玻璃纸胶带。另外，玻璃纸胶带预先固定于水平的试验台。然后，对将集电体的一端向铅直上方以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸剥离时的应力进行测定。进行3次该测定，求出测定值的平均值，将该平均值设为剥离强度。剥离强度越大，表示电极活性物质层对集电体的粘结力越大，即密合强度越大。
(2)柔软性
将实施例及比较例中制造的电极切出长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片。以该试验片的电极活性物质层为外侧、集电体侧为内侧，将试验片缠绕于具有各种弯曲直径的SUS棒上，目视观察电极活性物质层未出现裂缝的最小弯曲直径。该弯曲直径越小，表示柔软性越优异。
(3)分散稳定性
利用B型粘度计对实施例及比较例中制造的锂离子二次电池电极用浆料组合物的60rpm下的粘度η0进行测定。另外，在室温下将该浆料组合物保管7天，保管后测定了60rpm下的粘度η1。算出Δη(％)＝η1/η0×100。Δη的值越小，表示分散稳定性越优异。
(4)循环特性
在实施例及比较例中，制作层压型单元的锂离子二次电池，在25℃的环境中静置24小时。然后，将该二次电池在25℃的环境中进行以1C的恒流法充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作，对初期容量C0进行测定。进而，将该二次电池在60℃环境中与上述的充放电同样地重复充放电，测定了1000循环后的容量C2。高温循环特性采用ΔC＝C2/C0×100(％)所示的容量保持率进行评价。该容量保持率越高，表示高温循环特性越优异。
(5)低温特性
在实施例及比较例中，制作层压型单元的锂离子二次电池，在25℃的环境中静置24小时。然后，在25℃的环境中以0.1C的恒流法经5小时进行充电操作，对此时的电压V0进行测定。然后，在-10℃环境中，以1C的放电速率进行放电的操作，对放电开始15秒钟后的电压V1进行测定。低温特性采用ΔV＝V0-V1所示的电压变化进行评价。该电压变化越小，表示低温特性越优异。
[实施例1]
(1-1.水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸2-羟基乙酯(含羟基单体)4份、甲基丙烯酸(含酸基单体)32.5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸乙酯(任意的单体)55.2份、十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)0.1份、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.1份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌。然后，加温至60℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却以停止反应，得到含有水溶性聚合物的混合物。在上述含有水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水将pH调节为8，得到期望的含有水溶性聚合物的水溶液。取出该水溶液的一部分，将浓度调整为1％，对调整后的水溶液的粘度进行测定。
(1-2.粒子状粘合剂的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸2-乙基己酯76份、丙烯腈20份、衣康酸4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.8份，充分地搅拌。然后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却以停止反应，得到含有粒子状粘合剂的混合物。在上述含有粒子状粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液将pH调节为8。然后，通过加热减压蒸馏从含有粒子状粘合剂的混合物中除去未反应单体后，将该混合物冷却至30℃以下，得到期望的含有粒子状粘合剂的水分散液。
(1-3.正极的制造)
将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2100份、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业公司制“HS-100”)2份、作为增稠剂的上述工序(1-1)的含有水溶性聚合物的水溶液以固体成分计2份、作为粘合剂的将上述工序(1-2)的含有粒子状粘合剂的水分散体的浓度调整为40％的溶液以固体成分计2份、及离子交换水混合。离子交换水的量设为总固体成分浓度为40％的量。将它们利用行星式混合机混合，制备正极用浆料组合物。利用上述要点对该正极用浆料组合物的分散稳定性进行评价。
将上述的正极用浆料组合物采用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚为130μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到正极原膜。将该正极原膜用辊压机压延，得到 正极活性物质层的厚度为80μm的正极。通过上述的要点对该正极的密合强度及柔软性进行评价。
(1-4.负极用粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌。然后，升温到50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却以停止反应，得到含有粒子状粘合剂(SBR)的混合物。在上述含有粒子状粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液将pH调节为8。然后，通过加热减压蒸馏从含有粒子状粘合剂的混合物中除去未反应单体后，将该混合物冷却至30℃以下，得到期望的含有粒子状粘合剂的水分散液(负极用粘合剂组合物)。
(1-5.负极用浆料组合物的制造)
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积5.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、及作为增稠剂的羧甲基纤维素(日本制纸化学公司制“MAC-350HC”)的2％水溶液以固体成分计1份，再用离子交换水将固体成分浓度调整为65％后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为60％后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。在上述混合液中加入上述工序(1-4)的含有粒子状粘合剂的水分散液以固体成分计1.0份、及离子交换水，以最终固体成分浓度为52％的方式进行调整，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
(1-6.负极的制造)
将上述工序(1-5)中得到的负极用浆料组合物采用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。
(1-7.隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(Celgard公司制“Celgard 2500”)切出5×5cm2的正方形。
(1-8.锂离子二次电池)
准备铝外包装材料作为电池的外包装。将上述工序(1-3)中得到的正极切出4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述工序(1-7)中得到的正方形的隔板。进而，将上述工序(1-6)中得到的负极切出4.2×4.2cm2的正方形，将其以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。将电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5体积比、电解质：浓度1M的LiPF6)以不残留空气的方式注入。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封对铝外包装进行封口，制造了锂离子二次电池。通过上述的要点对该锂离子二次电池的高温循环特性及低温特性进行评价。
[实施例2]
在上述工序(1-1)中，将丙烯酸2-羟基乙酯的量变更为0.8份，将丙烯酸乙酯的量变更为58.4份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例3]
在上述工序(1-1)中，将丙烯酸2-羟基乙酯的量变更为9.5份，将丙烯酸乙酯的量变更为49.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例4]
在上述工序(1-1)中，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯4份代替丙烯酸2-羟基乙酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例5]
使用乙酸乙烯酯代替丙烯酸2-羟基乙酯，除此以外，与上述工序(1-1)同样地进行共聚，通过将得到的聚合物利用氢氧化钠水解而将聚合物的乙酸乙烯酯单元转化为乙烯醇单元，得到含有水溶性聚合物的水溶液。在此，所述乙酸乙烯酯单元表示具有由乙酸乙烯酯聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述乙烯醇单元表示具有由乙烯醇聚合而形成的结构的结构单元。将这样得到的含有水溶性聚合物的水溶液用作上述工序(1-3)中的增稠剂，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例6]
在上述工序(1-1)中，使用丙烯酸全氟辛酯7.5份代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例7]
在上述工序(1-1)中，使用丙烯酸全氟丁酯7.5份代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例8]
在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为0.2份，将丙烯酸乙酯的量变更为62.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例9]
在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为48份，将丙烯酸乙酯的量变更为14.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例10]
在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为22份，将丙烯酸乙酯的量变更为65.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例11]
在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为48份，将丙烯酸乙酯的量变更为39.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例12]
在上述工序(1-1)中，使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸25份代替甲基丙烯酸，将丙烯酸乙酯的量变更为62.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例13]
在上述工序(1-1)中，组合使用甲基丙烯酸30.0份及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5.0份作为含酸基单体，将丙烯酸乙酯的量变更为52.7份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例14]
在上述工序(1-1)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.1份，将丙烯酸乙酯的量变更为55.9份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例15]
在上述工序(1-1)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为1.8份，将丙烯酸乙酯的量变更为54.2份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例16]
在上述工序(1-1)中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯0.8份代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例17]
在上述工序(1-1)中，使用烯丙基缩水甘油醚0.8份代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例18]
在上述工序(1-3)中，未使用粘合剂，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例19]
(19-1.负极用浆料组合物的制造)
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积5.5m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份、作为增稠剂的上述工序(1-1)的含有水溶性聚合物的水溶液以固体成分计2份，再加入离子交换水将固体成分浓度调整为65％后，在25℃下混合60分钟。接着，加入离子交换水将固体成分浓度调整为60％后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。在上述混合液中加入上述工序(1-4)的含有粒子状粘合剂的水分散液以固体成分计1.0份、及离子交换水，以最终固体成分浓度为52％的方式进行调整，继续混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。通过上述的要点对该负极用浆料组合物的分散稳定性进行评价。
(19-2.负极的制造)
将上述工序(19-1)中得到的负极用浆料组合物采用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。通过上述的要点对 该负极的密合强度及柔软性进行评价。
(19-3.正极的制造)
使用羧甲基纤维素(日本制纸化学公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以固体成分计1份作为增稠剂，除此以外，与实施例1的工序(1-3)同样地制造正极。
(19-4.锂离子二次电池)
使用上述工序(19-2)中得到的材料作为负极，使用上述工序(19-3)中得到的材料作为正极，除此以外，与实施例1的工序(1-8)同样地制造锂离子二次电池。通过上述的要点对该锂离子二次电池的高温循环特性及低温特性进行评价。
[实施例20]
组合使用比表面积5.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)90份及SiOx(体积平均粒径：5μm)10份作为负极活性物质，除此以外，与实施例19同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例21]
组合使用比表面积5.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)70份及SiOx(体积平均粒径：8μm)30份作为负极活性物质，除此以外，与实施例19同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例22]
将体积平均粒径3μm、BET比表面积12m2/g的氧化硅粉末(SiOx：x＝1.02)200g装入氮化硅制托盘中。然后，在可保持气氛的处理炉内静置。接着，使氩气流入处理炉，对处理炉内进行氩置换。一边使氩气以流速2NL/分钟流入一边以300℃/小时的升温速度升温至1200℃，保持3小时。保持结束后，开始降温，冷却至室温。达到室温后回收粉末。得到的粉末为体积平均粒径3.5μm、BET比表面积11m2/g的粉末。关于该粉末，利用Cu-Kα射线测定X射线衍射图案，结果，在测得的X射线衍射图案中存在2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线。由该衍射线的半峰宽利用谢勒法(Scherrer法)进行分析，结果，确认到得到的粉末为分散在二氧化硅中的硅的微晶大小为40nm的硅复合物粉末。
将如上得到的硅复合粉末用作负极活性物质，除此以外，与实施例19同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例23]
对于通过在内温800℃的流化床内导入多晶硅微粒并送入单硅烷而制造的粒状多晶硅，使用喷射磨进行了粉碎。然后，采用分级机对通过粉碎得到的粉末进行分级，得到体积平均粒径D50＝10.2μm的多晶硅粉末。利用X射线衍射线的总半峰宽以谢勒法进行分析，结果确认到微晶的大小为44nm。
将如上得到的多晶硅粉末用作负极活性物质，除此以外，与实施例19同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例1]
在上述工序(1-3)中，使用作为增稠剂的羧甲基纤维素(日本制纸化学公司制“MAC350HC”)以固体成分计1份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例2]
在上述工序(1-3)中，使用作为增稠剂的聚乙烯醇(KURARAY公司制“POVAL 117”)以固体成分计1份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例3]
在上述工序(1-3)中，使用作为增稠剂的聚丙烯酸(和光纯药公司制、分子量1000000)以固体成分计1份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例4]
在上述工序(1-1)中，未使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯，并将丙烯酸乙酯的量变更为53.5份，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例5]
在上述工序(19-1)中，使用作为增稠剂的羧甲基纤维素(日本制纸化学公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以固体成分计1份，除此以外，与实施例19同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[结果]
将各实施例及比较例的结果示于表1～表6。在此，下述的表中的简称的含义如下所述。
LCO：LiCoO2
Si系活性物质A：硅复合物粉末
Si系活性物质B：多晶硅粉末
OH单体：含羟基单体
β-HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
F单体：含氟(甲基)丙烯酸酯单体
3FM：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
PFOA：丙烯酸全氟辛酯
PFBA：丙烯酸全氟丁酯
酸单体：含酸基单体
MAA：甲基丙烯酸
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AGE：烯丙基缩水甘油醚
EA：丙烯酸乙酯
ACL：丙烯酸橡胶
SBR：丁苯橡胶
CMC：羧甲基纤维素
PVOH：聚乙烯醇
PAA：聚丙烯酸
[表1]
[表1.实施例1～实施例5的结果]
[表2]
[表2.实施例6～实施例10的结果]
[表3]
[表3.实施例11～实施例15的结果]
[表4]
[表4.实施例16～实施例20的结果]
※负极 ※负极
[表5]
[表5.实施例21～实施例23的结果]
※负极 ※负极 ※负极
[表6]
[表6.比较例1～比较例5的结果]
※负极
[研究]
在上述的实施例及比较例中，实施例1～18及比较例1～4将浆料组合物应用于正极，实施例19～23及比较例5将浆料组合物应用于负极。由上述的表可知，通过本发明可实现高温循环特性及低温特性优异的锂离子二次电池。另外，通过对比实施例及比较例可知，本发明的浆料组合物的分散稳定性优异。另外可知，使用本发明的浆料组合物制造的电极的密合强度及柔软性优异。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其含有电极活性物质、水溶性聚合物及水，
所述水溶性聚合物含有含羟基单体单元0.5重量％～10重量％、含酸基单体单元20重量％～50重量％、及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
2.如权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物的1重量％水溶液粘度为10mPa·s～1000mPa·s。
3.如权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物还含有交联性单体单元0.05重量％～2重量％。
4.如权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物的量相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份～10重量份。
5.如权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为0.1重量％以上且50重量％以下。
6.如权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元25重量％以上且75重量％以下。
7.如权利要求1所述的浆料组合物，其还含有粒子状粘合剂。
8.如权利要求7所述的浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂为丙烯酸类软质聚合物或二烯软质聚合物。
9.如权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述含酸基单体为烯属不饱和羧酸单体或烯属不饱和磺酸单体。
10.一种锂离子二次电池用电极，其是在集电体上形成权利要求1～9中任一项所述的浆料组合物的膜并对所述膜进行干燥而得到的。
11.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及电解液，其中，
所述正极及负极中的一者或两者为权利要求10所述的锂离子二次电池用电极。
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