CN104221194B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，所述负极具备由包含负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的组合物形成的负极活性物质层，所述负极活性物质的比表面积为2m2/g～15m2/g，所述水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，所述电解液的溶剂含有碳酸亚丙酯50体积％～80体积％及碳酸亚乙烯酯0.05体积％～1体积％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
通常，锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板。电解液有时会因锂离子二次电池的充放电而分解，对锂离子二次电池的性能产生影响。因此，一直以来，以提高锂离子二次电池的各种性能为目的而进行了针对电解液的研究(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-066062号公报
专利文献2：日本特开2009-076433号公报
专利文献3：日本特开2011-124039号公报
发明内容
发明要解决的问题
如果锂离子二次电池的负极活性物质的比表面积大，则能够授受电荷的空间变大，因此存在电阻减小、输出特性提高的倾向。但是，在输出特性高的锂离子二次电池中，通常因电解液的溶剂分解所致的气体的产生量多。如果产生气体，则可能会因该气体的存在而导致负极活性物质受到破坏、或在存在气体气泡的部位无法发生负极活性物质与溶剂之间的离子交换，导致锂离子二次电池的容量降低。因此，大量产生气体的锂离子二次电池有容量伴随充放电而大幅减少的倾向。
另外，在例如使用石墨等碳质活性物质的负极活性物质中，在进行对负极活性物质的插层反应时，有时石墨层彼此之间的结合被破坏、导电路径被切断。在输出特性高的锂离子二次电池中，由于所述的导电路径的切断进展迅速，因此，存在由此而发生容量伴随充放电大幅减少的倾向。
如上所述，如果容量伴随充放电的减少大，则循环特性降低。因此，就锂离子电池而言，通常，输出特性高则循环特性低，反之，循环特性高则输出特性低。即，在锂离子二次电池中，难以同时提高输出特性和循环特性。
为此，作为用于同时提高输出特性和循环特性的方法，已针对电解液的设计进行了研究。例如，已知如果使电解液的溶剂中含有碳酸亚乙烯酯(VC)，则锂离子二次电池的循环特性提高。推测这是因为通过使用碳酸亚乙烯酯，电解液的溶剂的分解受到抑制。例如，已针对将组合碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丙酯(PC)等碳酸亚乙烯酯以外的溶剂而成的混合溶剂用于锂离子二次电池的技术进行了研究。
另一方面，碳酸亚丙酯在低温下的粘度小，与例如碳酸亚乙酯等溶剂相比，不易发生在低温下的析出。因此，对于将碳酸亚丙酯用于电解液的溶剂的锂离子二次电池而言，可期待低温下输出特性(低温特性)的提高。但是，如果如上所述地使用组合碳酸亚丙酯和碳酸亚乙烯酯而成的混合溶剂，则锂离子二次电池的低温特性低。推测这是因为如果增多碳酸亚乙烯酯的量至可实现循环特性提高的程度，则碳酸亚乙烯酯所致的电解液粘度的上升效果在低温下变大，电解液的粘度变高，因此，低温特性降低。
因此，在现有的锂离子二次电池中，低温特性高则循环特性变低，反之，循环特性高则低温特性变低。因此，期望开发一种低温特性和循环特性两者均优异的锂离子二次电池。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种低温特性及循环特性两者均优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明者鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，在负极具备由含有负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的组合物形成的负极活性物质层的情况下，通过使用具有给定范围的比表面积的物质作为负极活性物质、使用含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物作为水溶性聚合物、并使用将碳酸亚丙酯及碳酸亚乙烯酯以给定的体积比组合而成的溶剂作为电解液的溶剂，可实现低温特性及循环特性两者均优异的锂离子二次电池，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，其中，
所述负极具备由含有负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的组合物形成的负极活性物质层，
所述负极活性物质的比表面积为2m2/g～15m2/g，
所述水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，
所述电解液的溶剂含有碳酸亚丙酯50体积％～80体积％及碳酸亚乙烯酯0.05体积％～1体积％。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质为碳质活性物质及Si化合物中的一者或两者。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状粘合剂包含含有脂肪族共轭二烯单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20重量％～50重量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1重量％～30重量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状粘合剂及所述水溶性聚合物的重量比为水溶性聚合物/粒子状粘合剂＝0.5/99.5～40/60。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物含有交联性单体单元，且其含有比例为0.1重量％以上且2重量％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物含有所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元，且其含有比例为30重量％以上且70重量％以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状粘合剂的量相对于负极活性物质100重量份为0.1重量份以上且10重量份以下。
[10]如[3]所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状粘合剂中的所述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20重量％以上且60重量％以下，所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.1重量％以上且15重量％以下。
发明的效果
根据本发明，可以实现低温特性及循环特性两者均优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱嵌本发明的权利要求书及其同等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
此外，所述某物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分低于0.5重量％。另一方面，所述某物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。
[1.概要]
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板。负极具备负极活性物质层，所述负极活性物质层由含有负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的组合物形成。另外，负极活性物质的比表面积为2m2/g～15m2/g。此外，水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。另外，电解液的溶剂含有碳酸亚丙酯50体积％～80体积％及碳酸亚乙烯酯0.05体积％～1体积％。
根据这样的构成，本发明的锂离子二次电池的低温特性及循环特性这两者均优异。并且，本发明的锂离子二次电池通常高温保存特性优异，且通常可抑制由充放电引起的电池单元的膨胀。可获得这样优异的优点的原因尚未明确，但根据本发明人的研究，可推测其取决于如下所述的理由。
i.低温特性
碳酸亚丙酯为低温下的粘度低的溶剂。本发明的锂离子二次电池由于大量含有碳酸亚丙酯作为电解液的溶剂，因此可以降低低温下的电解液的粘度。由此，在溶剂中不易产生电解液的溶剂成分的析出，因而可以降低内阻。因此，可提高低温下的锂离子二次电池的输出特性，可改善低温特性。
另外，在本发明的锂离子二次电池中，使电解液中碳酸亚乙烯酯的量少。由此，可以抑制碳酸亚乙烯酯所致的低温下输出的降低，由此也可改善低温特性。
进而，在本发明的锂离子二次电池中，即使使用比表面积大的负极活性物质，也可以提高循环特性。这样一来，由于可使用比表面积大的负极活性物质，因此可提高输出特性。因此，可提高低温特性。
另外，如后所述，可认为水溶性聚合物是在负极活性物质层中形成被膜而覆盖负极活性物质的物质。因此，就本发明的锂离子二次电池而言，起初也认为会发生水溶性聚合物被膜的量的电阻上升、低温特性的降低。然而，由于水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，因此水溶性聚合物的被膜的离子传导性优异。因此，实际上，在本发明的锂离子二次电池中，并未发生由水溶性聚合物的被膜引起的电阻的大幅上升。
ii.循环特性
在本发明的锂离子二次电池中，负极活性物质层包含含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物作为水溶性聚合物。该水溶性聚合物在锂离子二次电池的负极活性物质层中可形成被膜。由于负极活性物质被该被膜覆盖，因此，在负极中，不易发生负极活性物质和碳酸亚丙酯的直接接触。因此，在本发明的锂离子二次电池中，碳酸亚丙酯的分解受到抑制，不易产生气体。另外，即使在使用石墨等碳质活性物质作为负极活性物质的情况下，在插层反应时石墨层间的结合也不易被碳酸亚丙酯破坏。因此，即使反复充放电，锂离子二次电池的容量也不易减少，因此可以提高循环特性。
另外，在本发明的锂离子二次电池中，由于在电解液中含有碳酸亚乙烯酯，因此，认为也通过该碳酸亚乙烯酯的效果使循环特性提高。由于该碳酸亚乙烯酯的量比以往少，因此不会发生、或仅发生程度小的碳酸亚乙烯酯所致的低温特性的劣化。并且，由于即使碳酸亚乙烯酯少也可如上所述地得到基于水溶性聚合物的效果，因此，可以充分地提高循环特性。
此外，碳酸亚丙酯与例如碳酸亚乙酯等其它溶剂相比，不易发生分解，不易产生气体。因此，认为即使大量使用碳酸亚丙酯作为溶剂也有助于循环特性的提高。
iii.关于以高水平兼备低温特性及循环特性
如上所述，就现有的锂离子二次电池而言，例如如果增大负极活性物质的比表面积或减少碳酸亚乙烯酯的量以使低温特性良好，则循环特性差。另外，相反，例如如果减小负极活性物质的比表面积或增多碳酸亚乙烯酯的量以使循环特性良好，则低温特性差。因此，以往，为了要兼备低温特性和循环特性，通过在能够得到可容许的性能的范围对负极活性物质的比表面积和碳酸亚乙烯酯的量加以调整，谋求最优化。
相对于此，在本发明的锂离子二次电池中，通过使用含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物作为水溶性聚合物，可以使低温特性及循环特性两者提高到所预想的程度以上，可以得到超越单纯的最优化的效果。
作为可使低温特性及循环特性两者提高到所预想的程度以上的理由，可认为基于如下所述的方面。即，由于水溶性聚合物所含有的烯属不饱和羧酸单体单元与负极活性物质的亲和性优异，因此，可以形成对负极活性物质表面的粘结性优异的被膜。因此，即使负极活性物质伴随充放电而发生膨胀及收缩，被膜也不易剥离，可稳定地维持被膜。进而，由于被膜不易剥离，因此，可以抑制被膜离散至负极活性物质表面以外的部位而导致锂离子二次电池的电阻上升。另外，由于水溶性聚合物所含有的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元可提高被膜的离子传导性，因此，可以抑制被膜引起的电阻上升。推测可通过这些作用而有效地提高低温特性及循环特性这两者。
此外，根据本发明人的研究，已知即使在使用水溶性聚合物的情况下，在不使用碳酸亚乙烯酯的情况下，输出特性及循环特性也差(参照比较例6)。鉴于这种情况，认为在本发明的锂离子二次电池中可以使低温特性及循环特性两方面提高到所预想的程度以上，不仅仅是单纯地通过使用水溶性聚合物而得到的作用，而是关系到通过将含有碳酸亚丙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂、和含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物组合而显示出的作用而获得的效果。
iv.高温保存特性
在本发明的锂离子二次电池中，如上所述，负极活性物质被水溶性聚合物的被膜覆盖。因此，不仅是低温环境、在高温环境下也可防止电解液分解。因此，即使在高温环境下保存的情况下，本发明的锂离子二次电池的容量也不易降低。
v.电池单元的膨胀的抑制
在本发明的锂离子二次电池中，由于可如上所述地防止充放电所致的电解液的分解，因此，可以抑制气体的产生。因此，可抑制气体的产生所致的电池单元的膨胀。
另外，通过水溶性聚合物的被膜覆盖负极活性物质，可提高负极活性物质层的刚性。由此，可以抑制反复充电所致的负极的膨胀。因此，也可以由此而抑制电池单元的膨胀。
[2.负极]
负极具备负极活性物质层。通常，负极具备集电体，在该集电体的表面设置有负极活性物质层。此时，负极活性物质层不仅可以设置于集电体的单面，也可以设置于两面。
[2.1.集电体]
作为集电体，通常使用由具有导电性且具有电化学耐久性的材料形成的集电体。作为集电体的材料，由于金属材料具有耐热性，故优选。例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为负极用的集电体，优选铜。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
对于集电体，为了提高其与负极活性物质层之间的粘结强度，也可以在于其上形成负极活性物质层之前，对其进行粗糙化处理。另外，在存在介于集电体和负极活性物质层之间的层的情况下，在将该层形成在集电体上之前，集电体也可以使用进行了粗糙化处理的集电体。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高集电体和负极活性物质层的粘结强度、或提高导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。
[2.2.负极活性物质层]
负极活性物质层是由含有负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的组合物形成的层。
[2.2.1.负极活性物质]
负极活性物质是负极用电极活性物质，是能够在二次电池的负极中进行电子的授受的物质。
负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上，通常为15m2/g以下，优选为13m2/g以下，更优选为10m2/g以下。通过使用具有上述范围的下限值以上的比表面积的物质作为负极活性物质，可以提高锂离子二次电池的输出特性。另外，通过使用具有上述范围的上限值以下的比表面积的物质作为负极活性物质，可以改善循环特性，延长锂离子二次电池的寿命。
负极活性物质的比表面积可以利用基于氮气吸附的BET法(装置：TRISTAR II3020系列，岛津制作所公司制)进行测定。
作为负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。作为负极活性物质的例子，可以举出碳质活性物质、金属类活性物质等。
所述碳质活性物质是指以能够嵌入(也称作掺杂)及脱嵌(也称作脱掺杂)锂离子的碳为主骨架的负极活性物质。作为碳质活性物质，具体可以举出碳质材料及石墨材料。
所述碳质材料，通常表示将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而成的石墨化低(即结晶性低)的材料。上述热处理温度的下限没有特别限定，也可以设定为例如500℃以上。作为碳质材料，例如可以举出：容易因热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、具有与玻璃状碳所代表的非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，例如可以举出将由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，则可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。在此，所述MCMB为分离提取在400℃左右加热沥青类的过程中生成的中间相小球体而得到的碳微粒。另外，所述中间相沥青类碳纤维是以由上述中间相小球体生长并结合而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。此外，所述热分解气相生长碳纤维是利用下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法；(2)将沥青纺丝而使其热分解的方法；或(3)使用铁等的纳米粒子作为催化剂将烃进行气相热分解的催化剂气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，例如可以举出：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
所述石墨质材料，表示通过将易石墨性碳在2000℃以上进行热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。上述的热处理温度的上限没有特别限定，可以设为例如5000℃以下。作为石墨质材料例子，可以举出天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，例如可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
另外，碳质活性物质的石墨层间距离优选为0.340nm以上、更优选0.345nm以上、特别优选0.350nm以上，另外，优选0.370nm以下、更优选0.365nm以下、特别优选0.360nm以下。在此，石墨层间距离表示利用X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d值)。通过使用被称为所谓软碳的这样的碳质活性物质，可以在不过度减少单位体积的容量的情况下得到输出特性优异的锂离子二次电池。
这些碳质活性物质中，优选石墨质材料。进而，其中特别优选表面被碳质材料包覆的石墨质材料。例如，表面被无定形的碳质材料包覆的石墨由于可提高锂离子二次电池的输出特性，故优选。另外，以往，如果使用表面被碳质材料包覆的石墨质材料，则气体的产生明显。但是，在本发明的锂离子二次电池中，由于可抑制气体的产生，因此，可抑制以往那样的由气体产生引起的性能降低。
所述金属类活性物质指含有金属的活性物质。通常，所述金属类活性物质指结构中含有可嵌入锂的元素、且在嵌入了锂的情况下单位重量的理论电容为500mAh/g以上的活性物质。该理论电容的上限没有特别限定，可以为例如5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，例如可使用锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的化合物(例如氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等)。
作为形成锂合金的单质金属，例如可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，例如可以举出：含有上述单质金属的化合物。这些单质金属中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，作为金属类活性物质，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)单质金属或者含有这些单质金属的合金、或者它们的化合物。
金属类活性物质也可以含有一种以上的非金属元素。例如可以举出：SiC、SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选可在低电位下进行锂的嵌入及脱嵌的SiOx、SiC及SiOxCy。例如，SiOxCy可以通过将含有硅的高分子材料进行烧制来得到。SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡考虑，优选0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，例如可以举出：可嵌入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。例如可使用包含氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可以举出LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的元素)、LixMnyMzO4所示的锂锰复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的定义相同)。其中，优选Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4、Li4/3Mn5/3O4。
这些中，作为金属类活性物质，优选Si化合物。在此，所述Si化合物指含有硅的化合物。通过使用Si化合物，可增大二次电池的电容。在Si化合物中，优选SiC、SiOx及SiOxCy。在组合含有这些Si及C的活性物质中，推测在高电位下发生Li向Si(硅)的嵌入及脱嵌，在低电位下发生Li向C(碳)的嵌入及脱嵌。因此，由于与其它的金属类活性物质相比，膨胀及收缩受到抑制，因此，可以提高二次电池的充放电循环特性。
另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上。例如也可以将碳质活性物质和金属类活性物质组合使用。
在上述的负极活性物质中，从使循环特性和输出特性的平衡良好的观点考虑，优选使用碳质活性物质及Si化合物中的一者或两者。其中，特别优选(i)仅使用碳质活性物质、及(ii)组合使用碳质活性物质和Si化合物。
负极活性物质优选为被整粒成粒子状的材料。如果粒子的形状为球形，则在电极成形时可以形成更高密度的电极。在负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可以出于与锂离子二次电池的其它构成要件的平衡而适宜选择。负极活性物质的具体的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上、特别优选为5μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下、特别优选25μm以下。通过作为负极活性物质的碳质活性物质的体积平均粒径在上述范围，在制备负极用浆料组合物时可以减少粒子状粘合剂的量。因此，可以抑制锂离子二次电池的容量降低，另外，可以容易地将浆料组合物的粘度调节为适当的范围。在此，体积平均粒径为利用激光衍射法测定粒度分布、并在所测定的粒度分布中由小径侧开始计算的累积体积达到50％时的粒径。
[2.2.2.粒子状粘合剂]
粒子状粘合剂为能够使电极活性物质彼此粘结、或使电极活性物质和集电体粘结的成分。在负极中，通过粒子状粘合剂粘结负极活性物质，因此，负极活性物质自负极活性物质层的脱离得到抑制。另外，粒子状粘合剂通常还粘结负极活性物质层中所含的负极活性物质以外的粒子，还发挥维持负极活性物质层的强度的作用。
作为粒子状粘合剂，优选使用保持负极活性物质的性能优异、对集电体的粘结性高的粘合剂。通常，作为粒子状粘合剂的材料，使用聚合物。作为粒子状粘合剂的材料的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，优选含有脂肪族共轭二烯单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物。
脂肪族共轭二烯单体单元为由脂肪族共轭二烯单体聚合而得到的结构单元。由于脂肪族共轭二烯单体单元为刚性低且柔软的结构单元，因此，通过用含有脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物形成粒子状粘合剂，可以提高粒子状粘合剂的柔软性。因此，可以获得负极活性物质层与集电体之间的充分的粘结性。
作为脂肪族共轭二烯单体例子，可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代及支链共轭己二烯类。其中，优选1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在形成粒子状粘合剂的聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20重量％以上、更优选为25重量％以上，优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。通过将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为上述范围的下限以上，可以提高粘结性，通过设为上限以下，可以确保负极的柔软性。通常，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例与制造聚合物时使用的全部单体中的脂肪族共轭二烯单体的比率(进料比)一致。
烯属不饱和羧酸单体单元为由烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的结构单元。烯属不饱和羧酸单体单元由于含有作为酸性官能团的羧基(-COOH基)，因此，可以提高粒子状粘合剂相对于负极活性物质及集电体的吸附性。另外，烯属不饱和羧酸单体单元为强度高的结构单元。由此，如果用含有烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物形成粒子状粘合剂，则可以稳定地防止负极活性物质自负极活性物质层脱离，另外，可以提高负极的强度。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸及其酸酐。其中，从负极用浆料组合物的稳定性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，特别优选衣康酸。另外，这些烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在形成粒子状粘合剂的聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例设为上述范围的下限以上，可以提高粘结性，通过设为上限以下，可以提高负极的电化学稳定性。通常，聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例与制造聚合物时使用的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致。
形成粒子状粘合剂的聚合物只要不明显损害本发明的效果，则除上述的脂肪族共轭二烯单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元以外还可以含有任意的结构单元。作为对应于上述任意的结构单元的任意的单体的例子，可以举出芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、及不饱和羧酸酰胺单体等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为芳香族乙烯基类单体的例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基类单体的例子，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、及α-乙基丙烯腈。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。
作为不饱和羧酸烷基酯单体的例子，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为含有羟基烷基的不饱和单体的例子，可以举出：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙酯)、及富马酸2-羟基乙基甲基酯。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。
作为不饱和羧酸酰胺单体的例子，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺。其中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
这些任意的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
此外，形成粒子状粘合剂的聚合物也可以含有具有下述结构的结构单元，所述结构是由例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的单体聚合而形成的结构。这些结构单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在形成粒子状粘合剂的聚合物中，任意的结构单元的含有比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选0.5重量％以上，优选为75重量％以下、更优选为70重量％以下、特别优选为65重量％以下。通常，聚合物中的任意的结构单元的含有比例与制造聚合物时使用的全部单体中的任意的单体的比率(进料比)一致。
形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10,000以上、更优选为20,000以上，优选为5,000,000以下、更优选为1000,000以下。如果重均分子量在上述范围，则容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。
粒子状粘合剂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)，作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求得。
粒子状粘合剂的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，优选为50℃以下，更优选为0℃以下。通过粒子状粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围，可以提高粘结性及电极强度。
粒子状粘合剂的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使粒子状粘合剂的数均粒径在上述范围，可以使负极的强度及柔软性良好。粒子的存在可以通过透射电子显微镜法或库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
粒子状粘合剂可如下地制造：例如，使含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合，制成聚合物的粒子。通过使用在水性溶剂中聚合而成的粒子状粘合剂，可以防止在锂离子二次电池中残留有机溶剂，其结果，可以避免在锂离子二次电池的使用中因产生残留有机溶剂的分解气体所引起的电池变形。
单体组合物中各单体的比率通常与制造的聚合物中的结构单元(例如，脂肪族共轭二烯单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元)的含有比例相同。
作为水性溶剂，只要为可分散粒子状粘合剂的溶剂就没有特别限定。水性溶剂通常从常压下的沸点优选为80℃以上、更优选为100℃以上、优选为350℃以下、更优选为300℃以下的水性溶剂中选择。下面，举出该水性溶剂的例子。在以下的例示中，溶剂名之后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，是小数点以后经过四舍五入或被舍去了的值。
作为水性溶剂的例子，可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙醚(150)、二乙二醇单丁醚(230)、三乙二醇单丁醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状粘合剂的分散体这样的观点考虑，特别优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂，在可确保粒子状粘合剂的分散状态的范围内混合使用水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于负极用浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，其中特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常可利用常规方法进行。例如可通过“实验化学讲座”第28卷、(发行者：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法来进行。即，在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以给定组成混合水、分散剂或交联剂等添加剂、聚合引发剂以及单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。或者，可以是在使上述组合物乳化后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂的例子，可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚合引发剂的量而言，可以使其相对于单体100重量份为0.01重量份～5重量份。
作为分散剂的例子，可以举出：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度为700以上且皂化度为75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等。这些分散剂中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐。从抗氧化性优异的方面考虑，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就分散剂的量而言，可以使其相对于单体100重量份为0.01重量份～10重量份。
聚合温度及聚合时间可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。聚合温度优选为0℃以上、更优选为25℃以上、特别优选为30℃以上，优选为100℃以下、更优选为80℃以下。另外，聚合时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、特别优选5小时以上，优选为50小时以下、更优选30小时以下、特别优选20小时以下。
聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。
另外，也可以使用胺类等添加剂作为聚合助剂。
此外，还可以调节含有利用这些方法所得的粒子状粘合剂的水性分散液体的pH，使其为优选5～10、更优选5～9的范围。此时，作为pH的调节方法，例如可以举出将含有碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机氨化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液与水性分散液混合的方法。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调节由于使集电体和负极活性物质的粘结性(剥离强度)提高，故优选。
粒子状粘合剂也可以为由2种以上聚合物形成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过利用常规方法将至少1种单体成分聚合，接着，将其它的至少1种单体成分聚合，利用常规方法使其聚合的方法(两步聚合法)等来得到。通过这样地将单体阶段性地聚合，可以得到具有存在于粒子内部的核层和覆盖该核层的壳层的核壳结构的粒子。
粒子状粘合剂的量优选相对于负极活性物质100重量份为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上、特别优选为0.8重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为8重量份以下、特别优选为5重量份以下。通过使粒子状粘合剂的量为上述范围的下限值以上，可以防止负极活性物质自负极活性物质层脱离，降低锂离子二次电池的短路的产生。另外，通过设为上限值以下，可以将内阻保持于较低水平，使输出特性提高。
[2.2.3.水溶性聚合物]
本发明的水溶性聚合物被认为在锂离子二次电池中形成覆盖负极活性物质的被膜，并通过该被膜的作用而抑制电解液的分解。
水溶性聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元。因此，水溶性聚合物通常具有羧基(-COOH基)作为酸性官能团。由于该羧基作为酸性官能团发挥作用，故水溶性聚合物可显示优异的粘结性。即，通过存在于负极活性物质表面的极性基团和水溶性聚合物具有的酸性官能团之间的相互作用，水溶性聚合物保持在负极活性物质的表面，从而可形成稳定的被膜。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可以举出马来酸、富马酸、及衣康酸。作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等马来酸甲基烯丙酯；马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。这些单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。这是因为可以进一步提高得到的水溶性聚合物相对于水的分散性。
在水溶性聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为20重量％以上、更优选为25重量％以上、特别优选为30重量％以上，优选为50重量％以下、更优选为45重量％以下、特别优选为40重量％以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例设为上述范围的下限以上，可以提高负极的粘结性(即负极活性物质层和集电体的粘结性)，且可以提高锂离子二次电池的寿命特性，通过设为上限以下，可以确保负极的柔软性。通常，水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例与制造水溶性聚合物时使用的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致。
水溶性聚合物为除了上述的烯属不饱和羧酸单体以外还含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。在此，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元为聚合含氟(甲基)丙烯酸酯单体而得到的结构单元。含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元由于具有较高的离子传导性，因此，可发挥出抑制水溶性聚合物的被膜所致的电阻上升且提高锂离子二次电池输出特性及循环特性两者的作用。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出下述的式(I)所示的单体。
[化学式1]
在上述的式(I)中，R1表示氢原子或者甲基。
在上述的式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数优选为1以上，优选为18以下。另外，R2所含的氟原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。其中，从循环特性和输出特性的平衡的观点考虑，优选甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。另外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1重量％以上、更优选为1.5重量％以上、特别优选为2重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下、特别优选20重量％以下。通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高锂离子二次电池的输出特性，进而可以改善低温特性。另外，通过设为上限值以下，可以确保电化学稳定性。通常，水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例与制造水溶性聚合物时使用的全部单体中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
水溶性聚合物也可以含有交联性单体单元。交联性单体单元为由交联性单体聚合而得到的结构单元。通过含有交联性单体单元，可以使水溶性聚合物交联，因此，可以提高由水溶性聚合物形成的被膜的强度及稳定性。
作为交联性单体，可以使用能够在聚合时形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，可以举出每1个分子具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，可以举出热交联性的交联性基团及每1个分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1个分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。这些基团中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环已烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环已烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环已烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯等。
其中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在水溶性聚合物中，交联性单体单元的含有比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为2重量％以下、更优选为1.5重量％以下、特别优选为1重量％以下。通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围内，可以抑制溶胀度，提高电极的耐久性。通常，水溶性聚合物中的交联性单体单元的含有比例与制造水溶性聚合物时使用的全部单体中的交联性单体的比率(进料比)一致。
水溶性聚合物也可以含有反应性表面活性剂单元。反应性表面活性剂单元为由反应性表面活性剂单体聚合而得到的结构单元。反应性表面活性剂单元构成水溶性聚合物的一部分，且可作为表面活性剂发挥作用。
反应性表面活性剂单体为具有可与其它单体共聚的聚合性基团、并且具有表面活性基(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂单体所具有的聚合性不饱和基团的例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯基。这样的聚合性不饱和基团的种类可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性表面活性剂单体可根据亲水性基团的种类而分类为阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂。
作为阴离子型的亲水性基团的例子，可以举出：-SO3M、-COOM、及-PO(OH)2。这里，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子等。
作为阳离子型的亲水性基团的例子，可以举出：-Cl、-Br、-I及-SO3ORX等。这里，RX表示烷基。作为RX的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基、及异丙基。
作为非离子型的亲水基团的例子，可以举出：-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以举出下述的式(II)所示的化合物。
[化学式2]
在式(II)中，R表示2价的键合基团。作为R的例子，可以举出-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。
在式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的例子，可以举出-SO3NH4。
在式(II)中，n表示1以上且100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂单体的其它例子，可以举出具有基于环氧乙烷的聚合单元及基于环氧丁烷的聚合单元、并且在末端包含具有末端双键的烯基及-SO3NH4的化合物(例如商品名“LATEMUL PD-104”及“LATEMUL PD-105”、花王株式会社制)。
反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，反应性表面活性剂单元的含有比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为2重量％以下。通过使反应性表面活性剂单元的含有比例在上述范围的下限值以上，可以提高负极用浆料组合物的分散性。另外，通过在上限值以下，可以提高负极的耐久性。
水溶性聚合物也可以含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元为由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。需要说明的是，在(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、特别优选为40重量％以上，另外，优选为70重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的量在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质对集电体的粘结性，通过在上述范围的上限值以下，可以提高负极的柔软性。
水溶性聚合物中除了上述的结构单元以外，还可以含有任意的结构单元。作为任意的结构单元的例子，可以举出由下述的任意的单体聚合而得到的结构单元。另外，任意的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为任意的单体，可以举出例如：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体等。另外，作为任意的单体，可以举出例如含有磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的单体。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以举出例如3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。另外，作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。此外，作为任意的单体，可以举出例如含有磺酸基的单体。作为含有磺酸基的单体，例如可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键中的一个磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基单体或其盐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐；3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等含有羟基和磺酸基的单体或其盐；等等。
在水溶性聚合物中，任意的结构单元的含有比例优选为20重量％以上、更优选为25重量％以上、特别优选为30重量％以上，优选为70重量％以下、更优选为65重量％以下、特别优选为60重量％以下。通常，聚合物中的任意的结构单元的含有比例与制造聚合物时使用的全部单体中的任意的单体的比率(进料比)一致。
水溶性聚合物的重均分子量通常比形成粒子状粘合剂的聚合物小。水溶性聚合物的重均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为5000以上，优选为500000以下、更优选为250000以下、特别优选为100000以下。通过使水溶性聚合物的重均分子量在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度，从而使覆盖负极活性物质的被膜稳定。因此，可以改善锂离子二次电池的循环特性及输出特性。另外，通过在上限值以下，可柔和地形成水溶性聚合物。由此，可抑制例如负极的膨胀、改善负极活性物质层对集电体的粘结性等。
水溶性聚合物的重均分子量可以利用GPC，以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液作为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。
水溶性聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为5℃以上，优选为100℃以下、更优选为70℃以下。通过水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以兼顾负极的粘结性和柔软性。水溶性聚合物的玻璃化转变温度可通过将各种单体加以组合来调节。
水溶性聚合物制成1重量％水溶液时的粘度优选为0.1mPa·s以上、更优选为0.5mPa·s以上、特别优选为1mPa·s以上，优选为20000mPa·s以下、更优选为15000mPa·s以下、特别优选为10000mPa·s以下。通过使上述的粘度在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度，从而提高负极的耐久性。另外，通过在上限值以下，可以使负极用浆料组合物的涂布性良好，从而提高集电体和负极活性物质层之间的粘结强度。上述的粘度可以根据例如水溶性聚合物的分子量来调节。需要说明的是，所述的粘度为使用E型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时的值。另外，粘度测定时的水溶液的pH设为8。
水溶性聚合物的制造方法没有特别限制。例如也可以将含有烯属不饱和羧酸单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体且根据需要而含有其以外的单体的单体组合物在水性溶剂中聚合来制造水溶性聚合物。
单体组合物中的各单体的比率通常与水溶性聚合物中的结构单元(例如，烯属不饱和羧酸单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、反应性表面活性剂单元等)的含有比例相同。
用于聚合反应的水性溶剂例如可与粒子状粘合剂的制造中相同。另外，就聚合反应的顺序而言，可以与粒子状粘合剂制造中的顺序相同。由此，通常可得到含有水溶性聚合物的反应液。得到的反应液通常为酸性，水溶性聚合物多分散在水性溶剂中。对于这样的分散于水性溶剂的水溶性聚合物，通常可通过将其反应液的pH调整至例如7～13，从而使其可溶于水性溶剂。也可以从如上得到的反应液中取出水溶性聚合物。但是，通常将水用作水性介质，使用溶解于该水的状态的水溶性聚合物来制造负极用浆料组合物，并使用该浆料组合物制造负极。
将上述pH碱化至7～13的方法例如可以举出将氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液与反应液混合的方法。上述的碱水溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物的量优选相对于负极活性物质100重量份为0.01重量份以上、更优选为0.03重量份以上、特别优选为0.05重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、特别优选为10重量份以下。通过使水溶性聚合物的量为上述范围的下限值以上，可以改善锂离子二次电池的循环特性。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的低温特性。
粒子状粘合剂及水溶性聚合物的重量比以“水溶性聚合物/粒子状粘合剂”计优选为0.5/99.5以上、更优选为1.0/99.0以上、特别优选为1.5/98.5以上，优选为40/60以下、更优选为30/70以下、特别优选为20/80以下。通过使粒子状粘合剂及水溶性聚合物的含有比例在上述范围的下限值以上，可以提高负极的粘结性和锂离子二次电池的寿命特性。另外，通过在上限值以下，可以提高负极的柔软性和锂离子二次电池的低温特性。
[2.2.4.任意的成分]
形成负极活性物质层的组合物中除了负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物以外，只要不明显损害本发明的效果，则也可以含有任意的成分。作为其例子，则可以举出导电赋予材料(也称作导电材料)、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂等。
导电性赋予材料为能够使负极活性物质彼此的电接触提高的成分。通过含有导电性赋予材料，可以改善锂离子二次电池的放电负荷特性。
作为导电性赋予材料，例如可以举出：乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳等。另外，也可以使用石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。导电性赋予材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
导电性赋予材料的量优选相对于负极活性物质的量100重量份为0.01重量份以上、更优选为1重量份以上、优选为20重量份以下、更优选10重量份以下。
作为增强材料，也可以使用例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。另外，增强材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用增强材料，可以得到强韧且柔软的电极，可以获得优异的长期循环特性。
增强材料的量优选相对于负极活性物质100重量份为0.01重量份以上、更优选为1重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。通过使增强材料的量为上述范围，可以得到高容量和高负荷特性。
作为分散剂，例如可以举出：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。具体的分散剂的种类可以根据使用的负极活性物质及导电性赋予材料选择。另外，分散剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
分散剂的量在负极活性物质层中优选为0.01重量％～10重量％。通过分散剂的量为上述范围，可以提高负极用浆料组合物的稳定性，获得平滑的电极，可实现高电池容量。
作为流平剂，例如可以举出：烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。流平剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用流平剂，可以防止涂布时产生缩孔、或提高负极的平滑性。
流平剂的量在负极活性物质层中优选为0.01重量％～10重量％。通过流平剂的量为上述范围，电极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为抗氧化剂，例如可以举出：酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。其中，聚合物型酚化合物为分子内具有酚结构的聚合物。作为该聚合物型酚化合物，重均分子量为优选200以上、更优选600以上，且优选1000以下、更优选700以下的化合物是特别理想的。
抗氧化剂的量在负极活性物质层中优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。由此，浆料组合物的稳定性、电池容量及循环特性优异。
此外，形成负极活性物质层的组合物也可以含有用于负极活性物质层的制造的负极用浆料组合物中所含有的成分。
[2.2.5.负极活性物质层的厚度]
负极活性物质层的厚度优选为1μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为30μm以上，优选为300μm以下、为250μm以下、进一步优选为200μm以下、特别优选为100μm以下。通过负极活性物质层的厚度为上述范围，可以谋求输出密度和能量密度的均衡化。
[2.3.负极的制造方法]
负极的制造方法没有特别限定。例如，也可以如下地得到负极：准备负极用浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体的表面，使其干燥，由此在集电体的表面形成负极活性物质层，从而得到负极。
负极用浆料组合物为含有负极活性物质、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水性溶剂的浆料状的组合物。另外，浆料组合物也可以根据需要含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水性溶剂以外的成分。负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物、以及根据需要含有的成分的量通常与负极活性物质层中所含的各成分的量相同。在这样的浆料组合物中，通常，一部分水溶性聚合物溶解在水性溶剂中，而另一部分水溶性聚合物吸附在负极活性物质的表面，由此，负极活性物质被水溶性聚合物的稳定的层(被膜)覆盖，负极活性物质在溶剂中的分散性提高。因此，负极用浆料组合物涂布于集电体时的涂布性良好。
作为负极用浆料组合物的水性溶剂，可以使用与粒子状粘合剂及水溶性聚合物聚合时使用的水性溶剂相同的溶剂。其中，优选将水用作水性溶剂。
就水性溶剂的量而言，优选进行适当调整、使得浆料组合物成为适于之后的工序的性状。具体而言，浆料组合物的固体成分的浓度可调节至优选为30重量％以上、更优选为40重量％以上、优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下的量来使用。在此，所述浆料组合物的固体成分表示经过浆料组合物的干燥、加热而作为负极活性物质层的构成成分残留的物质。
另外，负极用浆料组合物也可以含有例如防腐剂、增稠剂等配合剂。
作为防腐剂，优选使用下述的式(III)所示的苯并异噻唑啉类化合物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、或它们的混合物，特别是更优选为它们的混合物。
[化学式3]
式(III)中，R4表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。在组合使用上述式(III)所示的苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的情况下，优选使它们的比例以重量比计为1:10～10:1。另外，浆料组合物中的防腐剂的量优选相对于粒子状粘合剂及水溶性聚合物的总量100重量份为0.001重量份～0.1重量份，更优选0.001重量份～0.05重量份，特别优选0.001重量份～0.01重量份。
粒子状粘合剂及水溶性聚合物如上所述，优选在水性溶剂中聚合而得到。因此，粒子状粘合剂及水溶性聚合物通常以水性的分散液或溶液的形式保存。因此，一般而言其质量容易因微生物的繁殖而发生劣化。相对于此，通过使用防腐剂，可以防止这样的质量劣化。
作为增稠剂，例如可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物；等等。其中，优选纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。在此，所述“(改性)聚”是指“未改性聚”或者“改性聚”。浆料组合物中的增稠剂的量优选为0.1重量％～10重量％。通过使增稠剂为上述范围，可以提高浆料组合物中的负极活性物质的分散性，因此，可以得到平滑的电极。由此，可实现优异的负荷特性及循环特性。
负极用浆料组合物也可以将上述的负极活性物质、粒子状粘合剂、水溶性聚合物、水性溶剂、以及根据需要所使用的任意的成分混合来制造。
用于混合的装置可以使用能够将上述成分均匀地混合的任意装置。作为例子，可以举出：珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、FILMIX等。其中，从能够以高浓度分散的方面考虑，特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、行星式混合器。
浆料组合物的粘度从均匀涂布性、以及浆料组合物的经时稳定性的观点考虑，优选为10mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、优选为100,000mPa·s以下、更优选为50,000mPa·s以下。这里，粘度为使用B型粘度计在25℃下、以转速60rpm测定时的值。
另外，浆料组合物的固体成分浓度只要为可涂布、浸渍的程度且具有流动性的粘度就没有特别限定，但一般而言为10重量％～80重量％。
通过将负极用浆料组合物涂布在集电体等部件上并进一步根据需要进行干燥及加热，可以形成负极活性物质层。另外，在锂离子二次电池中存在介于集电体和负极活性物质层之间的层的情况下，也可以在该层上涂布浆料组合物。涂布的方法没有特别限定。例如可以举出：刮刀法、浸溃法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
集电体上所形成的浆料组合物的层的干燥条件没有特别限定。例如可以设为120℃以上且1小时以上。另外，作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥：利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥法。
优选在使浆料组合物的层干燥后，根据需要使用例如模压机或者辊压机等实施加压处理。通过加压处理，可以得到空隙率低的负极活性物质层。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为15％以下、更优选为13％以下。通过使空隙率为上述范围的下限值以上，容易得到高体积容量，可以使负极活性物质层不易从集电体上剥离。另外，通过为上限值以下，可得到高的充电效率及放电效率。
此外，在负极活性物质层含有固化性聚合物的情况下，优选在负极活性物质层形成后使上述聚合物固化。
[3.正极]
正极通常具备集电体和形成于集电体表面的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质及正极用粘合剂。
作为正极的集电体，通常使用由具有导电性且具有电化学耐久性的材料形成的集电体。作为正极的集电体，可以使用例如与本发明的负极所使用的集电体相同的材料。其中，特别优选铝。
作为正极活性物质，可使用能够进行锂离子的嵌入及脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为无机化合物和有机化合物。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。
作为上述过渡金属，例如可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量的方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)或将部分Mn用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，也可以使用由组合无机化合物及有机化合物而成的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如也可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，也可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述的化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径优选为1μm以上、更优选为2μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。通过使正极活性物质的粒子的体积平均粒径为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘合剂的量，可以抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常准备含有正极活性物质及粘合剂的正极用浆料组合物，可以容易地将该正极用浆料组合物的粘度调整为易于涂布的适当粘度，从而得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的含量在上述范围，可以提高锂离子二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体和正极活性物质层之间的粘结性。
作为正极用粘合剂，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，正极活性物质层中，还可以根据需要含有正极活性物质及粘合剂以外的成分。作为其例子，例如可以举出：导电材料、增强材料、流平剂、抗氧化剂、增稠剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上，优选为300μm以下、更优选为250μm以下。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以实现在负荷特性及能量密度两方面较高的特性。
正极例如可以通过与上述负极同样的要点来制造。
[4.电解液]
电解液含有溶剂和溶解在该溶剂中的支持电解质。
作为电解液中所含的电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，特别是从容易溶解于溶剂、显示高解离度的方面考虑，可优选使用LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，由于越是使用离解度高的支持电解质则锂离子传导度越高，因此可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
电解液中的支持电解质的浓度优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过多还是过少，均存在导致离子传导度降低、锂离子二次电池的充电特性及放电特性降低的可能性。
作为电解液中所含的溶剂，使用含有碳酸亚丙酯及碳酸亚乙烯酯的溶剂。
溶剂中的碳酸亚丙酯的量通常为50体积％以上，通常为80体积％以下、优选为75体积％以下、更优选为70体积％以下。通过使碳酸亚丙酯的量在上述范围的下限值以上，可以提高锂离子二次电池的输出特性。另外，通过为上限值以下，可以改善循环特性而延长电池的寿命。
另外，溶剂中的碳酸亚乙烯酯的量通常为0.05体积％以上、优选为0.1体积％以上、更优选为0.15体积％以上，通常为1.0体积％以下、优选为0.8体积％以下、更优选为0.6体积％以下。通过使碳酸亚乙烯酯的量在上述范围的下限值以上，可以改善锂离子二次电池的循环特性。另外，由于在本发明的锂离子二次电池中使用了水溶性聚合物，因此，即使减少碳酸亚乙烯酯的量也可改善循环特性。由此，由于可以减少碳酸亚乙烯酯的量来抑制电解液的粘度上升，因此，也可改善锂离子二次电池的低温特性。
另外，作为电解液的溶剂，也可以将碳酸亚丙酯及碳酸亚乙烯酯以外的任意溶剂与碳酸亚丙酯及碳酸亚乙烯酯组合使用。作为任意溶剂的例子，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化物类；等等。特别是由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等碳酸酯类易于得到较高的离子传导性、使用温度范围宽，因此优选。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。由于使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导度越高，因此，可以根据溶剂的种类调节锂离子传导度。
此外，也可以根据需要在电解液中含有任意的配合剂。
[5.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的例子，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层的多孔性隔板等。作为这些隔板的例子，可以举出聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有包含无机填料和无机填料用分散剂的多孔膜层的隔板；等等。
[6.锂离子二次电池的制造方法]
锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
下面，举出实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。另外，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。进而，以下说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
另外，在以下的实施例及比较例中使用的人造石墨具有结晶性低的无定形的碳质材料包覆由具有高结晶性的石墨质材料所形成的部分的表面的结构。
[测定方法]
(1)高温保存特性的评价方法
制作层压型电池单元的锂离子二次电池，在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下，利用0.1C的恒流法进行充电至4.2伏特并放电至3.0伏特的充放电操作，测定了初始容量C0。进而，在25℃的环境下充电至4.2伏特，在60℃下保存30天。然后，利用0.1C的恒流法进行充电至4.2伏特并放电至3.0伏特的充放电操作，测定高温保存后的容量C1。高温保存特性利用ΔC1＝C1/C0×100(％)表示的容量维持率ΔC1进行了评价。该值越高，表示高温保存特性越优异。
(2)高温循环特性的评价方法
制作层压型电池单元的锂离子二次电池，在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下利用0.1C的恒流法进行充电至4.2伏特并放电至3.0伏特的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在60℃环境下利用1C的恒流法反复进行1000次(1000循环)的充电至4.2伏特并放电至3.0伏特的充放电操作，测定1000循环后的容量C2。高温循环特性利用ΔC2＝C2/C0×100(％)表示的容量维持率ΔC2进行了评价。该值越高，表示高温循环特性越优异。
(3)低温特性的评价方法
制作层压型电池单元的锂离子二次电池，在25℃的环境下静置24小时。然后，利用0.1C的恒流法进行充电至4.2伏特的操作。然后，在-10℃环境下利用1C的恒流法进行放电操作，测定放电开始15秒后的电压V。低温特性利用ΔV＝4.2伏特-V表示的电压变化ΔV进行了评价。该值越小，表示低温特性越优异。
(4)电池单元的膨胀率的评价方法
制作层压型电池单元的锂离子二次电池，在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下利用0.1C的恒流法进行充电至4.2伏特并放电至3.0伏特的充放电操作，测定初始电池单元体积M0。进而，在25℃的环境下，充电至4.2伏特，在60℃下保存30天。然后，在25℃的环境下利用0.1C的恒流法进行充电至4.2伏特并放电至3.0伏特的充放电操作，测定高温保存后的电池单元体积M1。电池单元的膨胀率ΔM以ΔM＝(M1-M0)/M0×100(％)进行了计算。该值越低，表示膨胀越小，越优异。
(5)负极活性物质的比表面积的测定方法
负极活性物质的比表面积使用岛津制作所公司制造的测定装置“TRISTAR II3020系列”、通过利用氮气吸附的BET法进行了测定。
[实施例1]
(1-1.水溶性聚合物的制造方法)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)32.5份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、丙烯酸丁酯(任意的单体)58.0份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体，花王公司制，商品名“LATEMUL PD-104”)1.2份、叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌。然后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，停止反应，得到含有水溶性聚合物的混合物。在该含有水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，将pH调节为8。由此，得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。
(1-2.粒子状粘合剂的制造方法)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯(脂肪族共轭二烯单体)33.5份、衣康酸(烯属不饱和羧酸单体)3.5份、苯乙烯(任意单体)63份、十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)4份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌。然后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，停止反应，得到含有粒子状粘合剂的混合物。在上述含有粒子状粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下。由此，得到含有期望的粒子状粘合剂的水分散液。
(1-3.含有水溶性聚合物及粒子状粘合剂的粘合剂组合物的制造方法)
将上述得到的含有水溶性聚合物的水溶液用离子交换水稀释，将浓度调节为5％。混合至上述得到的含有粒子状粘合剂的水分散液中、并使重量比以固体成分计为粒子状粘合剂:水溶性聚合物＝95.0:5.0，得到粘合剂组合物。
(1-4.负极用浆料组合物的制造)
作为负极活性物质，准备比表面积5.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)。
在带分散器的行星式混合器中加入上述的人造石墨100份、及作为增稠剂的以固体成分计为1份的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)。进而，加入离子交换水调节为固体成分浓度55％。然后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调节为固体成分浓度52％。然后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入固体成分换算量为1.0份的上述(1-3)中得到的粘合剂组合物、以及离子交换水，进行调节、使得最终固体成分浓度达到50％。继续混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
(1-5.负极的制造)
将上述(1-4)中得到的负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极辊卷。将该负极辊卷用辊压机压延，得到具备厚度80μm的负极活性物质层的负极。
(1-6.正极的制造)
作为正极用粘合剂，准备含有玻璃化转变温度Tg为-40℃、且数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体。上述的丙烯酸酯聚合物为将含有丙烯酸2-乙基己酯78％、丙烯腈20％、及甲基丙烯酸2％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、以固体成分计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)、以固体成分计为5份的作为正极用粘合剂的上述的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体、以及离子交换水混合。离子交换水的量为使总固体成分浓度达到40％的量。将它们利用行星式混合器进行混合，制备正极用浆料组合物。
将上述的正极用浆料组合物利用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为200μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到正极辊卷。将该正极辊卷用辊压机压延，得到正极。
(1-7.隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(Celgard公司制“CELGARD 2500”)冲切为5×5cm2的正方形。
(1-8.锂离子二次电池的制造)
作为电池的外装，准备铝包材外装。从上述(1-6)中得到的正极切下4×4cm2的正方形，以使集电体侧的表面与铝包材外装相接的方式进行配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-7)中得到的正方形的隔板。然后，将上述(1-5)中得到的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其配置在隔板上、并使负极活性物质层侧的表面面向隔板。
以不残留空气的方式注入电解液。在上述的电解液中，使用浓度1M的LiPF6作为电解质。另外，电解液的溶剂为以体积比EC:DEC:PC:VC＝19.5:10:70:0.5含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂
进而，为了将铝包材的开口密封，进行150℃的热封将铝外装封口，制造了锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池评价高温保存特性、高温循环特性、低温特性、及电池单元的膨胀率。
[实施例2]
除了在上述(1-1)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为3份，并将丙烯酸丁酯的量变更为62.5份以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例3]
除了在上述(1-1)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为18份，并将丙烯酸丁酯的量变更为47.5份以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例4]
除了在上述(1-3)中，将含有水溶性聚合物的水溶液和粒子状粘合剂的水分散液的混合比变更为以重量基准的固体成分计为粒子状粘合剂:水溶性聚合物＝98.0:2.0以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例5]
除了在上述(1-3)中，将含有水溶性聚合物的水溶液和粒子状粘合剂的水分散液的混合比变更为以重量基准的固体成分计为粒子状粘合剂:水溶性聚合物＝90.0:10.0以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例6]
除了在上述(1-8)中，使用以体积比EC:DEC:PC:VC＝19.8:10:70:0.2含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂作为电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例7]
除了在上述(1-8)中，使用以体积比EC:DEC:PC:VC＝19.2:10:70:0.8含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂作为电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例8]
除了在上述(1-8)中，使用以体积比EC:DEC:PC:VC＝24.5:20:55:0.5含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂作为电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例9]
除了在上述(1-8)，使用以体积比EC:DEC:PC:VC＝14.5:10:75:0.5含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂作为电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例10]
除了在上述(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为22份，并将丙烯酸丁酯的量变更为68.5份以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例11]
除了在上述(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为48份，并将丙烯酸丁酯的量变更为42.5份以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例12]
除了在上述(1-4)中，将比表面积2.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径：12μm)用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例13]
除了在上述(1-4)中，将比表面积8.9m2/g的人造石墨(体积平均粒径：13μm)用作负极活性物质以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例14]
准备以石墨/SiOC＝85/15(重量比)含有人造石墨及SiOC的混合物。该混合物的比表面积为6.4m2/g。
在上述(1-4)中，将上述的含有人造石墨及SiOC的混合物用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例15]
准备以石墨/SiC＝85/15(重量比)含有人造石墨及SiC的混合物。该混合物的比表面积为7.1m2/g。
在上述(1-4)中，将上述的含有人造石墨及SiC的混合物用作负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例1]
除了将1,3-丁二烯的量变更为65.5份，并将苯乙烯的量变更为31份以外，与实施例1的上述(1-2)同样地得到含有粒子状粘合剂的水分散液。
使用以固体成分计为0.95重量份的比较例1中制造的上述含有粒子状粘合剂的水分散液代替上述(1-3)中得到的粘合剂组合物，除此以外，与实施例1的上述(1-4)同样地制造负极用浆料组合物。
使用如上得到的负极用浆料组合物，与上述(1-5)同样地制造负极，进而使用该负极与上述(1-8)同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例2]
使用以固体成分计为0.95重量份的上述(1-2)中制造的含有粒子状粘合剂的水分散体代替上述(1-3)中得到的粘合剂组合物。另外，将比表面积1.2m2/g的人造石墨(体积平均粒径：21μm)用作负极活性物质。除了这些事项以外，与实施例1的上述(1-4)同样地制造负极用浆料组合物。
使用如上得到的负极用浆料组合物，与上述(1-5)同样地制造负极，进而使用该负极与上述(1-8)同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例3]
使用以固体成分计为0.95重量份的上述(1-2)中制造的含有粒子状粘合剂的水分散体代替上述(1-3)中得到的粘合剂组合物。另外，将比表面积18m2/g的人造石墨(体积平均粒径：3.2μm)用作负极活性物质。除了这些事项以外，与实施例1的上述(1-4)同样地制造负极用浆料组合物。
使用如上得到的负极用浆料组合物，与上述(1-5)同样地制造负极，进而使用该负极与上述(1-8)同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例4]
准备比表面积5.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)作为负极活性物质。在带分散器的行星式混合器中加入上述的人造石墨100份、以及作为溶解型粘合的以固体成分计为2份的聚偏氟乙烯的12％N-甲基吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制“7208”)剂。进而，加入N-甲基吡咯烷酮将固体成分调节为浓度55％。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用如上得到的负极用浆料组合物，与实施例1的上述(1-5)同样地制造负极，进而，使用该负极与上述(1-8)同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例5]
除了未使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，并将丙烯酸丁酯的量变更为65.5份以外，与实施例1的上述(1-1)同样地得到含有水溶性聚合物的水溶液。
另外，除了将1,3-丁二烯的量变更为65.5份，并将苯乙烯的量变更为31份以外，与实施例1的上述(1-2)同样地得到含有粒子状粘合剂的水分散液。
使用如上在比较例5中制造的含有水溶性聚合物的水溶液及含有粒子状粘合剂的水分散液，除此以外，与实施例1的上述(1-3)同样地得到含有水溶性聚合物及粒子状粘合剂的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物，通过与上述(1-4)～(1-8)同样的要点制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例6]
除了在上述(1-8)中，将以体积比EC:DEC:PC＝20:10:70含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂用作电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例7]
除了在上述(1-8)中，将以体积比EC:DEC:PC:VC＝18.8:10:70:1.2含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂用作电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例8]
除了在上述(1-8)中，将以体积比EC:DEC:PC:VC＝39.5:30:40:0.5含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂用作电解液的溶剂以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池，并进行了评价。
[结果]
将实施例及比较例的结果示于表1～表6。在此，表中记载的简称的含义如下所述。另外，在下述的表1～表6中，“VC的量”及“PC的量”的栏中的单位“％”为体积基准。
单体A：脂肪族共轭二烯单体
BD：1,3-丁二烯
单体B：烯属不饱和羧酸单体
IA：衣康酸
单体I：含氟(甲基)丙烯酸酯单体
TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
单体II：烯属不饱和羧酸单体
MAA：甲基丙烯酸
VC：碳酸亚乙烯酯
PC：碳酸亚丙酯
EC：碳酸亚乙酯
DEC：碳酸二乙酯
PVDF：聚偏氟乙烯
ΔC1：表征高温保存特性的评价结果的容量维持率
ΔC2：表征高温循环特性的评价结果的容量维持率
ΔV：电压变化
ΔM：电池单元的膨胀率
[表1]
[表1.实施例1～4的结果]
[表2]
[表2.实施例5～8的结果]
[表3]
[表3.实施例9～12的结果]
[表4]
[表4.实施例13～15及比较例1的结果]
[表5]
[表5.比较例2～5的结果]
[表6]
[表6.比较例6～8的结果]
[研究]
与比较例相比，实施例中获得了高温循环特性及低温特性两者均优异的结果。另外，可知在任一实施例中，均可以实现高温保存特性优异的锂离子二次电池。此外，确认了与比较例相比，在实施例中的电池单元的膨胀率小，因而在实施例中可抑制气体的产生。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
所述负极具备负极活性物质层，所述负极活性物质层由包含负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的组合物形成，
所述负极活性物质的比表面积为2m2/g～15m2/g，
所述粒子状粘合剂包含含有脂肪族共轭二烯单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物，
所述水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物，
所述电解液的溶剂含有碳酸亚丙酯50体积％～80体积％及碳酸亚乙烯酯0.05体积％～1体积％。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质为碳质活性物质及Si化合物中的一者或两者。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20重量％～50重量％。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1重量％～30重量％。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状粘合剂及所述水溶性聚合物的重量比为水溶性聚合物/粒子状粘合剂＝0.5/99.5～40/60。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物含有交联性单体单元，且其含有比例为0.1重量％以上且2重量％以下。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述水溶性聚合物含有所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元，且其含有比例为30重量％以上且70重量％以下。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，相对于负极活性物质100重量份，所述粒子状粘合剂的量为0.1重量份以上且10重量份以下。
9.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状粘合剂中，所述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20重量％以上且60重量％以下，所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.1重量％以上且15重量％以下。
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