CN103250273B - 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板与二次电池 - Google Patents

二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板与二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池多孔膜，其是使用涂敷性以及非导电性有机颗粒的分散性优异的二次电池多孔膜浆料制造得到的，该多孔膜二次电池能够提高所得到的二次电池的循环特性，其柔软性高、能够防止落粉、且含有的水分量少。另外，本发明还提供金属杂质的含量少、能够适用于二次电池多孔膜的非导电性有机颗粒。本发明涉及的二次电池多孔膜浆料，其含有：包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂、具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒、以及溶剂。

Description

二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板与二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池多孔膜浆料，更详细地涉及用于制造形成于锂离子二次电池的电极或隔板表面形成、柔软性高、且能够有助于改善电池的循环特性的二次电池多孔膜的二次电池多孔膜浆料。另外，本发明涉及具备这样的二次电池多孔膜的二次电池电极、二次电池隔板以及二次电池。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，特别广泛用于小型电子产品。此外，除了小型用途，还有望推广至汽车领域。其中，就对锂离子二次电池的长寿命化以及安全性的进一步提高提出了要求。
通常为了防止正极和负极之间的短路，锂离子二次电池中使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类有机隔板。由于聚烯烃类有机隔板具有在200℃以下熔融的物性，所以在因内部和/或外部的刺激而电池变得温度高的情况下，会发生有机隔板的收缩或熔融等，导致有机隔板的体积变化。其结果，会有因正极以及负极的短路、电能量的放出等而发生爆炸等的可能性。
为了解决这样的因使用聚烯烃类有机隔板而引起的问题，提出了在聚烯烃类有机隔板上或电极(正极、负极)上叠层含有无机颗粒等非导电性颗粒的层(多孔膜)的方案。另外，为了防止由电池的异常反应造成的热失控，提出了含有由热而熔融的聚合物颗粒、或由热而在电解液中的溶胀度上升的聚合物颗粒的多孔膜。在二次电池的温度因短路等而异常上升的情况下，可以认为由于该聚合物颗粒熔融或溶胀而堵塞多孔膜中的微细空穴，由此阻止电极间的离子通过，因此具有阻断电流、抑制温度进一步上升的功能(切断(shutdown)功能)。
例如，专利文献1记载了为了提高安全性，而含有耐热性树脂微粒和具有切断功能的有机微粒的多孔膜。另外，记载了使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作为多孔膜用粘合剂。
专利文献2记载了通过使用具有磺酸等亲水性基团的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒作为粘合剂，来改善非导电性颗粒从多孔膜的落粉的方法。另外记载了通过使水分散性丙烯酸类聚合物颗粒中进一步具有交联性基团，能够具有强韧且柔软的多孔膜。
专利文献3记载了使用氧化铝、氧化钛作为无机填料、使用聚乙烯醇或苯乙烯-丁二烯共聚物作为粘合剂的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-139978号公报
专利文献2：国际专利公开WO2009/123168号
专利文献3：日本特开2008-210794号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，专利文献1中记载的多孔膜，由于使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作为粘合剂，所以用于形成该多孔膜的浆料中耐热性树脂微粒和有机微粒的分散性不充分，多孔膜的均匀性差。其结果，存在多孔膜的柔软性恶化的情况。另外，当使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物作为粘合剂时，不能充分确保耐热性树脂微粒和有机微粒的粘结性，有时会成为该微粒从多孔膜脱离(落粉)的原因。
专利文献2中记载的多孔膜虽然非导电性颗粒在多孔膜浆料中的分散性优异，但是在作为粘合剂的丙烯酸类聚合物颗粒中含有亲水性基团和交联性基团的情况下，可知由于存在互相具有反应性的官能团，所以在浆料制造工序中存在发生交联反应的趋势。因此，浆料的涂敷性随时间的经过变得不稳定，作为结果，存在多孔膜的柔软性不充分的情况。
专利文献3中记载的多孔膜存在多孔膜所含的水分在电池内发生副反应造成电池特性降低，另外还存在无机填料所含的金属杂质在电池中发生离子溶出而导致电池特性降低的情况。
因此，本发明的目的在于提供：使用涂敷性以及非导电性有机颗粒的分散性优异的二次电池多孔膜浆料制造的二次电池多孔膜、该二次电池多孔膜能够使所得到的二次电池的循环特性提高，其柔软性高、能够防止落粉、且含有的水分量少。另外其目的还在于提供金属杂质的含量少、能够适用于二次电池多孔膜的非导电性有机颗粒。
为此，本发明人研究的结果，发现通过使用特定的粘合剂和特定的非导电性有机颗粒，能够得到柔软性以及落粉性优异的多孔膜。即，通过使用特定的粘合剂和特定的非导电性有机颗粒，能够抑制浆料制造工序中的交联反应、降低浆料的增粘等。因此，能够改善多孔膜浆料中的非导电性有机颗粒的分散性和多孔膜浆料的涂敷性、能够得到柔软性高的多孔膜。另外，由于用于本发明的粘合剂和非导电性有机颗粒之间形成交联结构，所以粘合剂与非导电性有机颗粒的粘结性变得良好，能够防止非导电性有机颗粒从多孔膜的脱离(落粉)。另外，本发明的非导电性有机颗粒由于没有来自无机填料的离子溶出，多孔膜的含水量少，所以也不会使电池特性恶化。此外，本发明人发现通过改善多孔膜浆料中的非导电性有机颗粒的分散性和多孔膜浆料的涂敷性，不仅提高多孔膜的生产率，还提高使用了该多孔膜得到的二次电池的循环特性。
解决问题的方法
以解决这样的问题为目的的本发明的主旨如下所述。
(1)一种二次电池多孔膜浆料，其包含：包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂、具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒、以及溶剂。
(2)根据(1)所述的二次电池多孔膜浆料，其中，上述粘合剂还包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、以及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，
在全部聚合单元中，上述具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比率为0.1～10质量%，上述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为50～98质量%，上述α,β-不饱和腈单体的聚合单元为1.0～50质量%。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池多孔膜浆料，其中，上述亲水性酸性基团为磺酸基或磷酸基。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池多孔膜浆料，其中，上述能够与亲水性酸性基团交联的官能团为环氧基或烷氧基硅烷基。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池多孔膜浆料，其中，上述非导电性有机颗粒的平均粒径为0.1～2.0μm，以及
用热天平在氮气氛下以升温速度10℃/分钟加热时，上述非导电性有机颗粒的减重比率达到10质量%的温度为250℃以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池多孔膜浆料，其中，相对于非导电性有机颗粒，上述能够与亲水性酸性基团交联的官能团的含量为0.008～0.240mmol/g。
(7)一种二次电池多孔膜，其通过将上述(1)～(6)中任一项所述的二次电池多孔膜浆料形成为膜状、进行干燥而得到。
(8)一种二次电池多孔膜，其包括：包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂、以及具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒，其中，在上述粘合剂与上述非导电性有机颗粒之间具有交联结构。
(9)一种二次电池电极，其包括：集电体、电极活性物质层，其附着于该集电体且包含电极活性物质和电极用粘结剂、以及叠层于该电极活性物质层表面的(7)或(8)所述的二次电池多孔膜。
(10)一种二次电池隔板，其包括：有机隔板，以及叠层于该有机隔板的(7)或(8)所述的二次电池多孔膜。
(11)一种二次电池，其包括正极、负极、有机隔板以及电解液，其中，
在上述正极、负极以及有机隔板中的任意上叠层有(7)或(8)所述的二次电池多孔膜。
发明的效果
根据本发明，通过含有特定组成的粘合剂和特定的非导电性有机颗粒，能够提供用于制造柔软性以及落粉性优异、能够有助于提高二次电池的循环特性的二次电池多孔膜的二次电池多孔膜浆料。另外，该多孔膜浆料的分散性和涂敷性优异。此外，由于使用该多孔膜浆料制造的二次电池多孔膜的含水量少，所以电池特性也不会恶化。另外，通过在电极的表面叠层该多孔膜，能够防止电极活性物质的脱离。此外，可以提供在二次电池中没有金属离子溶出的非导电性有机颗粒。
具体实施方式
以下，顺次说明本发明的(1)二次电池多孔膜浆料、(2)二次电池多孔膜、(3)二次电池电极、(4)二次电池隔板以及(5)二次电池。
(1)二次电池多孔膜浆料
本发明的二次电池多孔膜浆料(以下，有时表示为“多孔膜浆料”。)为用于形成后述的二次电池多孔膜的浆料。多孔膜浆料含有特定组成的粘合剂和特定的非导电性有机颗粒，且是在溶剂中均匀地分散作为固体成分的该粘合剂、该非导电性有机颗粒以及任意的成分而得到的浆料。
(粘合剂)
用于本发明的粘合剂为具有粘结性的聚合物颗粒，包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元。在本发明中，通过使用包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂，能够赋予粘合剂良好的粘结性，并且提高与后述的非导电性有机颗粒的反应性。其结果，能够得到粘结性高且落粉少的多孔膜，另外，能够提高使用该多孔膜的二次电池的循环特性。本发明中，亲水性酸性基团是指在水性溶剂中游离(解离)出质子的官能团及其盐。
作为亲水性酸性基团，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基等。其中从与后述的非导电性有机颗粒中的官能团的反应性高、制造多孔膜浆料时非导电性有机颗粒的分散性高方面考虑，优选磺酸基或磷酸基，最优选磺酸基。其中，亲水性酸性基团的种类既可以为1种，也可以为2种以上。
作为具有羧基的乙烯基单体，可以列举一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐以及它们的衍生物等。
作为一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳基氧基丙烯酸、α-氯β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二元羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸以及氟代马来酸等。
作为二元羧酸的酸酐，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二元羧酸衍生物，可以列举马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸月桂酯、马来酸十八烷基以及马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以列举乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体，可以列举磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
粘合剂的全部聚合单元中的具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比率优选为0.1～10质量%，更优选为0.3～7质量%，特别优选为0.5～5质量%。当粘合剂的全部聚合单元中的具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比率在上述范围时，与后述的非导电性有机颗粒的反应性提高，多孔膜浆料中的非导电性有机颗粒的分散稳定性优异。另外，粘合剂的粘结性提高，能够抑制非导电性有机颗粒从多孔膜的脱离(落粉)。其结果，能够提高二次电池的循环特性。
本发明中，粘合剂优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。通过使粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，粘合剂不会溶出到二次电池的电解液中而是显示对电解液的适度的溶胀性，因此能够良好地保持锂离子的传导性。其结果，能够提高二次电池的循环特性。
粘合剂的全部聚合单元中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率优选为50～98质量%，更优选为60～97.5质量%，特别优选为65～95质量%。通过将粘合剂的全部聚合单元中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率设为上述范围，能够适度地保持聚合物的运动性，提高非导电性有机颗粒的分散稳定性以及多孔膜的柔软性。另外，能够提高二次电池的循环特性。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些之中，从不溶出至电解液而通过在电解液中的适度的溶胀而显示锂离子传导性、而且在非导电性有机颗粒的分散中不易发生由聚合物引起的交联凝聚方面考虑，优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为2～13的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)-2-乙基己酯、(甲基)十二烷基酯，其中优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为4～10的(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
另外，本发明中，粘合剂优选进一步含有α,β-不饱和腈单体的聚合单元。通过使粘合剂含有α,β-不饱和腈单体的聚合单元，粘合剂的强度提高。
粘合剂的全部聚合单元中的α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率优选为1.0～50质量%，更优选为2.5～40质量%，特别优选为5～35质量%。通过将粘合剂的全部聚合单元中的α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率设为上述范围，能够适度地保持聚合物的运动性，提高非导电性有机颗粒的分散稳定性以及多孔膜的柔软性。另外，能够提高二次电池的循环特性。
作为α,β-不饱和腈单体，可以列举丙烯腈或甲基丙烯腈。
此外，用于本发明的粘合剂在上述聚合单元(即、具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元以及α,β-不饱和腈单体的聚合单元)以外，还优选含有能够与它们共聚的其他聚合单元。粘合剂的全部聚合单元中的其他聚合单元的含有比率优选为0.1～10质量%，更优选为0.1～5质量%。当粘合剂的全部聚合单元中的其他聚合单元的含有比率在上述范围时，非导电性有机颗粒的分散性不会降低，能够均匀地形成多孔膜。
作为构成其他聚合单元的单体(其他单体)，可以列举苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺类单体等。其中，粘合剂既可以含有1种其他聚合单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上其他聚合单元。
用于本发明的粘合剂以分散于分散介质(水或有机溶剂)而形成的分散液状态使用，或以溶解于分散介质(水或有机溶剂)而形成的溶液状态使用(以下，有时将这些统称记为“粘合剂分散液”。)。本发明中，从环境的观点上优异、干燥速度快的观点考虑，优选使用水作为分散介质。另外，使用有机溶剂作为分散介质时，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
在粘合剂以颗粒状分散于分散介质的情况下，以颗粒状分散的粘合剂的平均粒径(分散颗粒粒径)优选为50～500nm，更加优选为70～400nm，最优选为100～250nm。当粘合剂的平均粒径在上述范围时所得到的二次电极的强度和柔软性变得良好。
在粘合剂以颗粒状分散于分散介质的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15～70质量%，优选为20～65质量%，更加优选为30～60质量%。当固体成分浓度在上述范围时，制造多孔膜浆料时的操作性良好。
用于本发明的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃，特别优选为-40～5℃。通过使粘合剂的Tg处于上述范围，本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此能够提高使用了该多孔膜的二次电池的输出特性。其中，粘合剂的玻璃化转变温度能够通过组合各种单体来调整。
作为用于本发明的粘合剂的聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、整体聚合法、乳液聚合法等中的任何方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任何反应。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可以列举过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
用于本发明的粘合剂优选为在粘合剂的制造工序中，经过除去粘合剂分散液所含的颗粒状的金属颗粒状金属除去工序而得到的粘合剂。通过使粘合剂所含的颗粒状金属成分的含量为10ppm以下，能够防止多孔膜浆料中的聚合物间随着时间的经过而发生金属离子交联，防止粘度上升。另外，二次电池的由内部短路或充电时的溶解、析出造成的自放电增大的隐患小，电池的循环特性和安全性提高。
对于上述颗粒状金属除去工序中从粘合剂分散液中除去颗粒状的金属成分的方法没有特别限定，例如，可以列举利用过滤器过滤而除去的方法、利用振动筛除去的方法、利用离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分所以优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法就没有特别限定，但若考虑生产率和除去效率，则优选通过在粘合剂的制造线中配置磁过滤器进行。
在用于本发明的粘合剂的制造工序中，在上述的聚合法中使用的分散剂只要是通常的合成中所使用的分散剂即可，作为具体例，可以例示十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，它们既可以单独使用也可以组合使用2种以上。它们之中优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异的方面考虑，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量能够任意设定，相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右。
用于本发明的粘合剂分散于分散介质时的pH优选为5～13，更优选为5～12，最优选为10～12。通过使粘合剂的pH处于上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，而且机械的稳定性提高。
调节粘合剂的pH的pH调节剂可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氧化物、氢氧化铝等长周期表中属于IIIA族(元素周期表的第13族)的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可以列举乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。它们之中，从粘结性或操作性的观点考虑优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的粘合剂的含有比率优选为0.5～20质量%，更优选为0.5～10质量%，特别优选为1～5质量%。通过将多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的粘合剂的含有比率设在上述范围，能够防止后述的非导电性有机颗粒从本发明的多孔膜上脱离(落粉)，能够提高多孔膜的柔软性以及使用了该多孔膜的二次电池的循环特性。
(非导电性有机颗粒)
用于本发明的非导电性有机颗粒具有能够与上述粘合剂的亲水性酸性基团交联的官能团。在本发明中，通过使用具有能够与上述亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒，能够提高与上述的粘合剂中亲水性酸性基团的反应性，因此多孔膜浆料中的非导电性有机颗粒的分散性提高。其中，本发明的非导电性有机颗粒为不具有粘结性的聚合物颗粒，与上述粘合剂不同，在100℃以下不具有玻璃化转变温度(Tg)或软化点。
在用于本发明的非导电性有机颗粒中，能够与亲水性酸性基团交联的官能团是指能够与来自亲水性酸性基团的阴离子形成化学键的官能团，具体而言，可以列举环氧基、N-羟甲基酰胺基、唑啉基、烯丙基、异氰酸酯基、氧杂环丁基、烷氧基硅烷基等。其中由于与粘合剂中的亲水性酸性基团的反应性高所以能够容易地交联，通过使交联时的温度、时间变化也能够容易控制交联密度，因此优选环氧基、烯丙基、烷氧基硅烷基，最优选环氧基。其中，交联性官能团的种类既可以为1种也可以为2种以上。
通过在制造非导电性有机颗粒时使用具有能够与亲水性酸性基团交联的官能团的单体，能够将该官能团导入非导电性有机颗粒中。
作为具有环氧基的单体，例如，可以列举含有碳-碳双键以及环氧基的单体或含有卤原子以及环氧基的单体等。
作为含有碳-碳双键以及环氧基的单体，例如可以列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为含有卤原子以及环氧基的单体，例如可以列举：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油基醚等。
作为具有N-羟甲基酰胺基的单体，例如可以列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有唑啉基的单体，例如可以列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有烯丙基的单体，例如可以列举：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为具有异氰酸酯基的单体，例如可以列举：乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基甲基苄基异氰酸酯等。
作为具有氧杂环丁基的单体，例如可以列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有烷氧基硅烷基的单体，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
在非导电性有机颗粒中单体总重量中，具有能够与亲水性酸性基团交联的官能团的聚合单元所占的含有比率优选为0.2～5质量%，更优选为0.3～3质量%。另外，非导电性有机颗粒中的官能团的含量，相对于非导电性有机颗粒，优选为0.008～0.240mmol/g，更优选为0.014～0.14mmol/g。通过将非导电性有机颗粒中的官能团量设为上述范围，能够充分确保非导电性有机颗粒中的官能团的运动性，因此提高与粘合剂的反应性。其结果，能够使多孔膜的强度提高。
非导电性有机颗粒优选进一步含有二乙烯基苯的聚合单元。在非导电性有机颗粒中的单体总重量中，二乙烯基苯的聚合单元所占的含有比率优选为20～80质量%，更优选为25～70质量%，特别优选为30～60质量%。通过使非导电性有机颗粒中含有二乙烯基苯的聚合单元，由于非导电性有机颗粒的交联密度升高，所以非导电性有机颗粒的耐热性提高，所得到的二次电池多孔膜的可靠性也提高。
非导电性有机颗粒优选进一步含有乙基乙烯基苯的聚合单元。在非导电性有机颗粒中的单体总重量中，乙基乙烯基苯的聚合单元所占的含有比率优选为3.2～48质量%，更优选为10～40质量%。通过使非导电性有机颗粒中含有乙基乙烯基苯的聚合单元，与上述粘合剂的粘结性变得良好，防止非导电性有机颗粒从二次电池多孔膜上脱离(落粉)。另外，所得到的二次电池多孔膜的柔软性变得良好。此外，在将该二次电池多孔膜与电极叠层而制作二次电池电极的情况下，也能够防止电极活性物质的脱离(落粉)。其结果，使用了该二次电池多孔膜的二次电池显示优异的循环特性。
非导电性有机颗粒所含的二乙烯基苯的聚合单元和乙基乙烯基苯的聚合单元的含量比(二乙烯基苯/乙基乙烯基苯)优选为1.0～5.25，更优选为1.25～5.00，特别优选为1.25～4.75。通过将非导电性有机颗粒所含的二乙烯基苯的聚合单元和乙基乙烯基苯的聚合单元的含量比设为上述范围，由于非导电性有机颗粒的交联密度变高所以非导电性有机颗粒的耐热性提高。其结果，所得到的二次电池多孔膜的柔软性以及强度提高。另外，防止非导电性有机颗粒从二次电池多孔膜上脱离(落粉)，并且在使用该多孔膜制作二次电池电极的情况下，能够防止电极活性物质的脱离(落粉)，因此使用了该多孔膜的二次电池显示优异的循环特性。
非导电性有机颗粒在上述2种的聚合单元的基础上还可以含有任意的聚合单元。作为构成任意的聚合单元的单体(任意的单体)，可以列举多元(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族单乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯单体、共轭二烯单体、乙烯基酯化合物、α-烯烃化合物、阳离子性单体、含羟基单体。可以使非导电性有机颗粒中含有2种以上的这些单体。
作为多元(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举：聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物等。它们之中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
作为芳香族单乙烯基化合物，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为氰化乙烯基化合物，可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为丙烯酸酯单体，可以列举：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯、丙烯酸-N,N’-二甲基氨基乙酯等。
作为甲基丙烯酸酯单体，可以列举：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸N,N’-二甲基氨基乙酯等。
作为共轭二烯单体，可以列举：丁二烯、异戊二烯等。
作为乙烯基酯化合物，可以列举：乙酸乙烯酯等。
作为α-烯烃化合物，可以列举：4-甲基-1-戊烯等。
作为阳离子性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等。
作为含羟基单体，可以列举：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2至9的整数，n表示2至4的整数，R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
上述的任意的单体能够单独使用任何1种或组合使用2种以上。上述任意的单体之中，从与二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的反应性的观点考虑，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的组合。
在非导电性有机颗粒中的单体总重量中，任意的聚合单元所占的含有比率优选为3～80质量%，更优选为4～70质量%，特别优选为5～60质量%。特别在作为任意的单体含有苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的情况下，其优选的含有比率，以构成非导电性有机颗粒的单体总量作为基准，为4.5～76.5质量%。在含有苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯两者的情况下，它们的总量优选为该范围。通过将苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比率设为76.5质量%以下，能够提高非导电性有机颗粒的耐热性，因此能够使多孔膜的耐热性提高，进而能够降低高温时电池短路的发生。另一方面，通过将苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的含有比率设为4.5质量%以上，能够防止非导电性有机颗粒的分散性降低，能够提高多孔膜的强度，而且也能够获得膜均匀性。
(非导电性有机颗粒的制造方法)
对于非导电性有机颗粒的制造方法没有特别限定，可以列举使构成非导电性有机颗粒的上述单体以及根据需要其他的任意成分溶解或分散于分散介质，利用乳化聚合法或无皂聚合法，在这样的分散液中进行聚合的方法。
在乳化聚合中，在得到所期望的粒径以及平均圆形度的方面，优选分为多个阶段进行聚合。例如，可以通过使构成非导电性有机颗粒的单体的一部分先聚合而形成种子聚合物颗粒，然后使该种子聚合物颗粒吸收其他单体吸收，在该状态下进行聚合，从而制造非导电性有机颗粒(种子聚合法)。另外，在形成种子聚合物颗粒时，可以将聚合进一步分为多个阶段进行。
更具体而言，例如，使用构成非导电性有机颗粒的单体的一部分形成种子聚合物颗粒A，使用这样的种子聚合物颗粒A、和构成非导电性有机颗粒的另外单体形成具有更大粒径的种子聚合物颗粒B，进一步，使用这样的种子聚合物颗粒B、构成非导电性有机颗粒的剩余的单体以及根据需要其他任意成分，能够形成具有更加大的粒径的非导电性有机颗粒。这样通过2阶段的反应形成种子聚合物颗粒，并进一步形成非导电性有机颗粒，具有能够稳定得到所期望的粒径以及平均圆形度的优点。此时，在形成种子聚合物颗粒A以及种子聚合物颗粒B时，使用构成非导电性有机颗粒的单体中的具有能够与亲水性酸性基团交联的官能团的单体的一部分或全部(优选全部)，由于确保颗粒的稳定性，故而优选。此外，在这种情况下，作为用于形成种子聚合物颗粒A的单体，使用作为任意单体的苯乙烯，由于在形成种子聚合物颗粒B和非导电性有机颗粒时，确保种子聚合物颗粒对单体的吸收性，故而优选。
由于也包括这样分为多个阶段进行聚合的情况，所以构成非导电性有机颗粒的单体在聚合时，也可以不使该全部单体成为混合物的状态。在聚合分为多个阶段进行的情况下，在最终所得到的非导电性有机颗粒中，优选来自构成非导电性有机颗粒的聚合单元的单体的组成满足上述的构成非导电性有机颗粒的单体的组成比。
作为能够用于构成非导电性有机颗粒的单体的聚合的介质，能够列举水、有机溶剂以及它们的混合物。作为有机溶剂，能够使用对自由基聚合为非活性的且不抑制单体的聚合的有机溶剂。作为有机溶剂的具体物质，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、辛醇等醇类、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯类、环己酮等酮类以及它们混合物。优选可以使用水等水性的介质作为分散介质来进行乳化聚合作为聚合。
使种子聚合物颗粒与单体反应时它们之间的量的比，作为相对于1质量份种子聚合物颗粒的单体的使用量，优选为2～19质量份，更优选为3～16质量份，更加优选为4～12质量份。通过将相对于1质量份种子聚合物颗粒的单体的使用量设为2质量份以上，能够提高所得到的非导电性有机颗粒的机械的强度以及耐热性。另外，通过将相对于1质量份种子聚合物颗粒的单体的使用量设为19质量份以下，能够使种子聚合物颗粒高效地吸收单体，因此将不被种子聚合物颗粒吸收的单体量保持在较少的范围。另外，由于能够良好地进行非导电性有机颗粒的粒径的控制，所以能够防止具有宽粒径分布的粗大颗粒和产生大量微小颗粒。
作为聚合的具体的操作，存在对于种子聚合物颗粒的水性分散体一次性投入单体的方法、边进行聚合边将单体分批添加或连续地添加的方法。优选聚合引发且在种子聚合物颗粒中实质上发生交联之前使种子聚合物颗粒吸收单体。
若在聚合的中期以后添加单体，则单体不被种子聚合物颗粒吸收，因此微小颗粒大量产生而聚合稳定性变差，存在不能保持聚合反应的情况。因此对于种子聚合物颗粒，优选在聚合引发前添加所有单体，或者在聚合转化率到达30%左右之前预先使全部单体的添加结束。特别优选在聚合引发前在种子聚合物颗粒的水性分散体中加入单体并搅拌，使该单体被种子聚合物颗粒吸收后引发聚合。
在聚合的反应体系中，除了构成非导电性有机颗粒的单体以及分散介质之外，能够加入任意成分。具体而言，能够加入聚合引发剂、表面活性剂、悬浮保护剂等成分。作为聚合引发剂，能够使用一般的水溶性的自由基聚合引发剂或者油溶性的自由基聚合引发剂，但从不被种子聚合物颗粒吸收的单体在水相引发聚合的情况少的方面考虑，优选使用水溶性的自由基聚合引发剂。作为水溶性的自由基聚合引发剂，可以列举：过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢、或者由上述水溶性引发剂或后述的油溶性引发剂和亚硫酸氢钠等还原剂的组合得到的氧化还原系引发剂。另外，作为油溶性的自由基聚合引发剂，能够列举过氧化苯甲酰、α,α’-偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物等。在油溶性的自由基聚合引发剂之中，可以优选使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。其中，在聚合反应中，当添加少量重铬酸钾、氯化铁、氢醌等水溶性的阻聚剂时，由于能够抑制微小颗粒的产生，故而优选。
作为表面活性剂能够使用的通常物质，能够例示例如：十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物等阴离子系乳化剂。此外，也可以组合使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系表面活性剂。作为优选的悬浮保护剂，能够列举聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或者微粉末无机化合物等。
(非导电性有机颗粒的性状)
用于本发明的非导电性有机颗粒的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状等，没有特别限定，优选球状、针状、纺锤状。另外，作为非导电性有机颗粒，也能够使用多孔性颗粒。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的非导电性有机颗粒的含有比率优选为70～97质量%，更优选为80～95质量%，特别优选为85～95质量%。通过使多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的非导电性有机颗粒的含有比率设在上述范围，能够得到显示高的热稳定性的多孔膜。另外，能够抑制非导电性有机颗粒从多孔膜上脱离(落粉)，得到显示高强度的多孔膜，并且能够防止循环特性等电池特性的降低。
从对多孔膜赋予耐热性，使后述的二次电池电极和二次电池隔板的可靠性提高的观点考虑，优选非导电性有机颗粒具有高的耐热性。具体而言，用热天平分析在氮气氛下以升温速度10℃/分钟加热时的非导电性有机颗粒的减重比率达到10质量%的温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为360℃以上。另一方面，该温度的上限没有特别限制，例如能够设为450℃以下。
在本发明中，作为非导电性有机颗粒，优选使用金属杂质的含量为100ppm以下的颗粒。当使用含有较多金属杂质或金属离子的非导电性有机颗粒时，在多孔膜浆料中，上述金属杂质或金属离子溶出，其引起与多孔膜浆料中的聚合物的离子交联，多孔膜浆料凝聚，结果多孔膜的多孔性下降。因此，使用了该多孔膜的二次电池的倍率特性(输出特性)有可能变差。作为上述金属，特别是最不优选含有Ca、Co、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn和Cr等。因此，作为非导电性有机颗粒中的金属含量，以这些金属离子的总量计，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。上述含量越少，越难以发生电池特性的劣化。这里所说的“金属杂质”是指非导电性有机颗粒以外的金属单质或金属离子。非导电性有机颗粒中的金属杂质的含量能够使用ICP(电感耦合等离子体，InductivelyCoupledPlasma)进行测定。
用于本发明的非导电性有机颗粒的平均粒径优选为0.1～2.0μm，更优选为0.1～1.0μm，特别优选为0.1～0.8μm。通过将非导电性有机颗粒的平均粒径设在上述范围，易于控制多孔膜浆料的分散状态，因此均质的规定厚度的多孔膜的制造变得容易。另外，由于能够抑制多孔膜中的颗粒充填率增高，所以能够抑制多孔膜中的离子传导性降低，能够实现优异的循环特性。当将非导电性有机颗粒的平均粒径设在0.1～0.8μm的范围，由于分散、涂布的容易程度、空隙的控制性优异，故而特别优选。平均粒径能够通过进行电子显微镜观察，针对100个以上的颗粒，将其颗粒图像的最长边设为a、将最短边设为b，算出(a＋b)/2，从其平均值求出。
用于本发明的非导电性有机颗粒的平均圆形度优选为0.900～0.995，更优选为0.91～0.98，特别优选为0.92～0.97。通过将非导电性有机颗粒的平均圆形度设在上述范围，由于能够适度地保持非导电性有机颗粒彼此的接触面积，所以能够使多孔膜的强度以及耐热性提高。其结果，能够提高使用了该多孔膜的二次电池的可靠性。
另外，用于本发明的非导电性有机颗粒的BET比表面积，从抑制非导电性有机颗粒的凝聚、使多孔膜浆料的流动性最优化的观点考虑，具体而言优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
非导电性有机颗粒的粒径分布优选为1.00～1.4，更优选为1.00～1.3，特别优选为1.00～1.2。通过将非导电性有机颗粒的粒径分布设在上述范围，由于能够在非导电性有机颗粒间保持给定的空隙，所以能够抑制本发明的二次电池中锂的移动受阻而导致的电阻增大。其中，非导电性有机颗粒的粒径分布能够通过用Beckman株式会社制的激光衍射散射粒度分布测定装置(LS230)进行粒径测定，然后以所得到的体积平均粒径V和数均粒径N之比V/N求出。
(溶剂)
作为用于多孔膜浆料的溶剂，能够使用水和有机溶剂中的任意。作为有机溶剂，可以列举环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂既可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合制成混合溶剂使用。它们之中，特别是非导电性有机颗粒的分散性优异、沸点低挥发性高的溶剂由于能够在短时间且低温除去，所以优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或者它们的混合溶剂。
(任意的成分)
多孔膜浆料中在上述成分(粘合剂、非导电性有机颗粒以及溶剂)以外，还可以进一步含有任意的成分。作为这样的任意的成分，能够列举无机颗粒、分散剂、流平剂、抗氧化剂、上述粘合剂以外的粘结剂、增粘剂、消泡剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等成分。它们只要不影响电池反应就没有特别限制。
作为无机颗粒，例如能够使用氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氟化钙、氟化钡、滑石、蒙脱石等各种无机颗粒。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的无机颗粒的含有比率为20质量%以下，更优选为10质量%以下。当无机颗粒的含有比率在该范围时，能够得到强度高的多孔膜。
作为分散剂可以例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据所使用的非导电性有机颗粒选择。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的分散剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。当分散剂的含有比率在该范围时，本发明的多孔膜浆料的涂敷性良好，能够得到均匀的多孔膜。
作为流平剂，可以列举烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的表面活性剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。通过混合上述表面活性剂，能够防止将本发明的多孔膜浆料涂敷于给定的基体材料时产生排斥(はじき)，使多孔膜的平滑性提高。
作为抗氧化剂，可以列举酚类化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚类化合物等。聚合物型酚类化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型酚类化合物。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的抗氧化剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。当抗氧化剂的含有比率为该范围时，电池的循环寿命优异。
作为上述粘合剂以外的粘结剂，能够使用后述的电极用粘结剂所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的上述粘合剂以外的粘结剂的含有比率为10质量%以下。当粘结剂的含有比率为该范围时，本发明的多孔膜与后述的电极活性物质层、有机隔板的密合性良好。
作为增粘剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯基醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的增粘剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。当增粘剂的含有比率在上述范围时，本发明的多孔膜浆料的涂敷性、本发明的多孔膜与后述的电极活性物质层、有机隔板的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为消泡剂，可以使用金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类、全氟烷基类等。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的消泡剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。通过混合消泡剂，能够缩短粘合剂的消泡工序。
电解液添加剂能够使用后述的电极用浆料中以及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的电解液添加剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。通过混合电解液添加剂，电池的循环寿命优异。
另外，可以列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合上述纳米微粒，能够控制多孔膜浆料的触变性，进一步由此能够提高所得到的多孔膜的流平性。
多孔膜浆料的总固体成分每100质量%中的上述任意的成分的含有比率的总计优选为40质量%以下，更优选为20质量%以下。其中，在上述粘合剂、非导电性有机颗粒以及任意的成分(其中除粘结剂之外)的总计不满足100质量%时，适当增加作为任意成分的粘结剂的含有比率，能够得到组合物。
多孔膜浆料的固体成分浓度只要为能够涂布、浸渍该浆料的程度且成为具有流动性的粘度就没有特别限定，一般为10～50质量%左右。
固体成分以外的成分为通过干燥工序而挥发的成分，除上述溶剂外，例如，还包括粘合剂以及非导电性有机颗粒的调制以及添加时溶解或分散它们的介质。
对于二次电池多孔膜浆料的制造方法没有特别限定，通过混合上述的粘合剂、非导电性有机颗粒、溶剂以及根据需要所添加的任意的成分而制造。本发明中，不论通过使用上述成分(粘合剂、非导电性有机颗粒、溶剂以及根据需要所添加的任意的成分)的混合方法和混合顺序，都能够得到非导电性有机颗粒高度分散的多孔膜浆料。混合装置能够使用与上述粘合剂的制造中使用的混合装置同样的混合装置。其中，特别优选使用能够加入高分散剪切的珠磨机、辊磨机、填充混合机(Fill-mix，フィルミックス)等高分散装置。
从均匀涂敷性、浆料随时间变化的稳定性的观点考虑，多孔膜浆料的粘度优选为10～10,000mPa·s，更优选为50～500mPa·s。上述粘度是在25℃、转速60rpm使用B型粘度计测定时得到的值。
多孔膜浆料中粘合剂的亲水性酸性基团相对于非导电性有机颗粒的能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的重量比(亲水性酸性基团/能够与该亲水性酸性基团交联的官能团)优选为0.2～3，更优选为0.3～3，特别优选为0.3～2。当该重量比(亲水性酸性基团/能够与该亲水性酸性基团交联的官能团)在上述范围时，由于能够防止多孔膜浆料的凝胶化，使多孔膜浆料的涂敷性变得良好，所以多孔膜的柔软性以及强度提高。
(2)二次电池多孔膜
本发明的二次电池多孔膜(以下，有时表示为“多孔膜”。)是通过将上述的二次电池多孔膜浆料形成为膜状、进行干燥而得到的。
另外，本发明的多孔膜在包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的粘合剂、与具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒之间具有交联结构。交联结构是指粘合剂和非导电性有机颗粒通过化学键合而形成的分子结构。
本发明的多孔膜由于在粘合剂和非导电性有机颗粒等成分之间具有空隙而具有适度的多孔性。多孔膜或者与有机隔板或电极叠层使用，或者作为有机隔板本身使用。
<二次电池多孔膜的制造方法>
作为制造本发明的多孔膜的方法，可以列举(I)将上述的含有粘合剂、非导电性有机颗粒、溶剂以及任意的成分的多孔膜浆料涂布在给定的基体材料(正极、负极或有机隔板)上，接着进行干燥的方法；(II)将上述的含有粘合剂、非导电性有机颗粒、溶剂以及任意的成分的多孔膜浆料浸渍于基体材料(正极、负极或有机隔板)后，将其干燥的方法；(III)将上述的含有粘合剂、非导电性有机颗粒、溶剂以及任意的成分的多孔膜浆料涂布在剥离膜上成膜，将所得到的多孔膜转印于给定的基体材料(正极、负极或有机隔板)上的方法。其中，(I)将多孔膜浆料涂布于基体材料(正极、负极或有机隔板)，接着进行干燥的方法，由于易于控制多孔膜的膜厚而最为优选。
本发明的多孔膜由上述的(I)～(III)的方法制造，其详细的制造方法在以下说明。
在(I)的方法中，通过将多孔膜浆料涂布在给定的基体材料(正极、负极或有机隔板)上进行干燥而制造本发明的多孔膜。
对在基体材料上涂布该浆料的方法没有特别限制，例如，可以列举刮刀涂布法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从获得均匀的多孔膜的观点考虑优选凹版法。
作为干燥方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等照射的干燥法。干燥温度能够根据使用的溶剂的种类改变。为了完全除去溶剂，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂时，优选以送风式的干燥机在120℃以上的高温使其干燥。相反在使用挥发性高的溶剂时，也能够在100℃以下的低温使其干燥。在后述的有机隔板上形成多孔膜时，由于需要不引起有机隔板的收缩而使其干燥，所以优选在100℃以下的低温的干燥。
在(II)的方法中，通过将多孔膜浆料浸渍于基体材料(正极、负极或有机隔板)进行干燥制造本发明的多孔膜。对该浆料浸渍于基体材料的方法没有特别限制，例如能够通过利用浸涂机等进行浸涂来浸渍。
作为干燥方法，可以列举与利用上述的(I)的方法的干燥方法相同的方法。
在(III)的方法中，将多孔膜浆料涂布在剥离膜上成膜，制造在剥离膜上所形成的多孔膜。接下来，所得到的多孔膜被转印在基体材料(正极、负极或有机隔板)上。
作为涂布方法，可以列举与利用上述的(I)的方法的涂布方法相同的方法。转印方法没有特别限定。
就由(I)～(III)的方法所得到的多孔膜而言，接下来，根据需要使用模压或辊压等，通过加压处理提高基体材料(正极、负极或有机隔板)与多孔膜的密合性。需要说明是，此时，若过度地进行加压处理，则有时会损害多孔膜的空隙率，因此要适当控制压力和加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，根据多孔膜的用途或者应用领域适当设定，当过薄则无法形成均匀的膜，相反当过厚时由于电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)会减少，所以优选0.5～50μm，更优选0.5～10μm。
本发明的多孔膜特别优选作为在基体材料(正极、负极或有机隔板)的表面成膜的、后述的电极活性物质层的保护膜或者隔板使用。本发明的多孔膜既可以在二次电池的正极、负极或有机隔板的任何表面上成膜，也可以在正极、负极和有机隔板的全部上成膜。
(3)二次电池电极
作为二次电池，可以列举锂离子二次电池或镍氢二次电池等。其中，由于最为要求提高安全性、多孔膜导入效果最高，所以优选锂离子二次电池，因此在下面，对于在锂离子二次电池中使用的情况进行说明。
本发明的二次电池电极包括：集电体、附着于该集电体且包含电极活性物质和粘结剂的电极活性物质层、以及叠层于该电极活性物质层表面的上述的二次电池多孔膜。即，本发明的二次电池电极是通过包含电极活性物质以及电极用粘结剂的电极活性物质层附着于集电体，且在该电极活性物质层表面叠层上述的二次电池多孔膜而成的。
(电极活性物质)
锂离子二次电池用电极所使用的电极活性物质只要是通过在电解质中施加电位能够可逆地嵌入放出锂离子的物质即可，即能够使用无机化合物也能够使用有机化合物。
锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的电极活性物质和由有机化合物构成的电极活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。也可以将上述化合物中的部分元素被置换而得到的物质用作正极活性物质。作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如，还能够使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。导电性不足的铁系氧化物可以通过在还原烧制时使碳源物质存在，作为用碳材料包覆得到的电极活性物质使用。另外，可以将上述化合物的部分元素被置换而得到的物质用作正极活性物质。
锂离子二次电池用的正极活性物质也可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可以通过平衡与电池的任意的构成要件来适宜选择，从提高倍率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。当50%体积累积粒径在该范围时，能够得到充放电容量大的二次电池，且制造电极用浆料和电极时的操作容易。50%体积累积粒径能够通过利用激光衍射测定粒度分布而求出。
作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，例如，可以列举无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属以及它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。另外，能够使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅酮等。电极活性物质还能够使用利用机械的改性法在表面附着了导电赋予材料的物质。负极活性物质的粒径通过平衡与电池的其他构成要件来适宜选择，从提高初期效率、倍率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
(电极用粘结剂)
在本发明中，电极活性物质层除电极活性物质之外，还包含粘结剂(以下，有时记载为“电极用粘结剂”。)。通过包含电极用粘结剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，对抗电极的卷曲时等工序中涉及的机械力的强度上升，而且电极中的电极活性物质层变得不易脱离，因此由脱离物造成的短路等的危险性减小。
作为电极用粘结剂能够使用各种树脂成分。例如，能够使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，也能够将用于本发明的多孔膜的粘合剂作为电极用粘结剂使用。
另外，下列所示软质聚合物也能够作为电极用粘结剂使用。
可以列举：
丙烯酰基系软质聚合物，如聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者它们与能够与它们共聚的单体所形成的共聚物；
异丁烯类软质聚合物，如聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等；
二烯系软质聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等；
含硅软质聚合物，如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等；
烯烃系软质聚合物，如液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等；
乙烯系软质聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等；
环氧系软质聚合物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等；
含氟软质聚合物，如偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等；
其他软质聚合物等，如天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯基系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。这些软质聚合物可以含有交联结构，也可以通过改性引入官能团。
相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中的电极用粘结剂的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。通过使电极活性物质层中的电极用粘结剂量在上述范围，能够不阻碍电池反应并防止活性物质从电极脱离。
电极用粘结剂为了制作电极被调制为溶液或分散液。此时的粘度通常为1～300,000mPa·s的范围，优选为50～10,000mPa·s。上述粘度是在25℃、转速60rpm使用B型粘度计测定时得到的值。
(任意的添加剂)
在本发明中，在电极活性物质层中，除了上述的电极活性物质和电极用粘结剂以外，还可以含有导电性赋予材料和增强材料等任意的添加剂。作为导电赋予材料，能够使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以列举石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为增强材料，能够使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，能够增加电极活性物质彼此的电连接，在用于锂离子二次电池的情况下，能够改善放电倍率特性。导电性赋予材料或增强材料的使用量相对于电极活性物质100质量份，通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。另外，电极活性物质层中也可以含有异噻唑啉系化合物、螯合化合物。
电极活性物质层能够通过使含有电极活性物质、电极用粘结剂以及溶剂的浆料(以下，有时称为“电极用浆料”。)附着于集电体而形成。
作为溶剂，只要是将电极用粘结剂溶解或分散为颗粒状的溶剂即可，优选进行溶解的溶剂。当使用溶解电极用粘结剂的溶剂时，通过使电极用粘结剂吸附于电极活性物质或任意的添加剂的表面，电极活性物质等的分散稳定化。
作为用于电极用浆料的溶剂，能够使用水和有机溶剂中的任意。作为有机溶剂，可以列举环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂能够从干燥速度或环境上的观点考虑单独或混合2种以上适宜选择使用。
电极用浆料中能够进一步含有增粘剂等表现各种功能的添加剂。作为增粘剂，可以使用可溶于电极用浆料中所用的溶剂的聚合物。具体而言，能够使用本发明的多孔膜浆料中例示的增粘剂。相对于电极活性物质100质量份，增粘剂的使用量优选为0.5～1.5质量份。当增粘剂的使用量在上述范围时，电极用浆料的涂敷性以及与集电体的密合性良好。
此外，为了提高电池的稳定性和寿命，除上述成分之外，电极用浆料中还可以使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以将上述物质包含于后述的电解液中使用。
电极用浆料中溶剂的量可以根据电极活性物质和电极用粘结剂等的种类进行调整，以达到涂敷时适合的粘度来使用。具体而言，优选将电极用浆料中的电极活性物质、电极用粘结剂和导电性赋予材料等任意的添加剂的总固体成分的浓度调整为30～90质量%、更优选为40～80质量%的量来使用。
电极用浆料是使用混合机将电极活性物质、电极用粘结剂、根据需要所添加的导电性赋予材料等任意的添加剂以及溶剂进行混合而得到的。混合时可以将上述所有各成分一起放进混合机混合。在作为电极用浆料的构成成分使用电极活性物质、电极用粘结剂、导电性赋予材料以及增粘剂时，将导电性赋予材料和增粘剂在溶剂中混合，使导电性赋予材料分散成微粒状，然后再添加电极用粘结剂、电极活性物质并混合，这样可以使得浆料的分散性提高，故而优选。作为混合机，能够使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化机、行星式混合机、霍巴特搅拌机等，当使用球磨机时能够抑制导电性赋予材料和电极活性物质的凝聚，因此优选。
电极用浆料的粒度优选为35μm以下，更优选为25μm以下。当浆料的粒度在上述范围时，导电性赋予材料的分散性高，可以得到均质的电极。
(集电体)
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为用于锂离子二次电池的正极的材料，特别优选铝，作为用于锂离子二次电池的负极的材料，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度在0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高集电体与电极活性物质层的粘接强度，优选预先进行表面粗糙化处理再使用。作为表面粗糙化方法，可以列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂颗粒的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
就电极活性物质层的制造方法而言，只要是在上述集电体的至少一面、优选是在两面上以层状形式粘结电极活性物质层的方法即可。例如，将上述电极用浆料涂布于集电体，干燥，然后在120℃以上加热处理1小时以上，从而形成电极活性物质层。对于将电极用浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。例如，可以列举刮刀涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以列举，例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射的干燥法。
其次，优选使用模压或辊压等，通过加压处理来降低电极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5～15%，更优选为7～13%。当空隙率过高，则充电效率或放电效率变差。在空隙率过低时，则难以获得高体积容量，或容易发生电极活性物质层易于发生脱落的不良情况的问题。此外，当使用固化性聚合物时，优选使其固化。
正极、负极的电极活性物质层的厚度通常均为5～300μm，优选为10～250μm。
本发明的二次电池电极是通过在以层状形式粘结有电极活性物质层的集电体的电极活性物质层表面叠层本发明的二次电池多孔膜而制造的。
叠层方法没有特别限定，可以列举在上述的多孔膜的制造方法中说明的(I)～(III)的方法。
(4)二次电池隔板
本发明的二次电池隔板是包括有机隔板、以及叠层于该有机隔板的上述的二次电池多孔膜而成的。即，本发明的二次电池隔板是在有机隔板的表面叠层上述的二次电池多孔膜而成的。
(有机隔板)
作为用于锂离子二次电池的有机隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而成的隔板等公知隔板。
作为本发明中使用的有机隔板，可以使用不具有电子传导性而具有离子传导性、有机溶剂的耐性高、孔径细微的多孔质膜，例如可以列举由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)以及它们的混合物或者共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；或编织聚烯烃类纤维而成的集电体、或其无纺布、绝缘性物质颗粒的集合体等。它们之中，由于本发明的多孔膜浆料的涂敷性优异，能够减小隔板整体的膜厚、提高电池内的活性物质比率，提高每单位体积的容量，所以优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。
有机隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，更优选为1～20μm。当在该范围，则电池内由有机隔板造成的电阻变小。另外，将本发明的多孔膜浆料涂敷于有机隔板时的操作性好。
在本发明中，作为用作有机隔板的材料的聚烯烃类树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物，还可以列举它们的混合物。作为聚乙烯，可以列举低密度、中密度、高密度聚乙烯，从穿刺强度和机械强度的观点考虑，优选高密度聚乙烯。另外，从赋予柔软性的目的考虑，可以混合2种以上这些聚乙烯。对于用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可以列举齐格勒-纳塔系催化剂、Phillips系催化剂或茂金属系催化剂等。从兼顾机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选为10万～1200万，更优选为20万～300万。作为聚丙烯，可以列举均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，能够使用一种或混合二种以上使用。另外，对于聚合催化剂也没有特别限制，可以列举齐格勒-纳塔系催化剂或茂金属系催化剂等。另外，立构规整性也没有特别限制，能够使用全同立构、间同立构及无规立构，而从廉价的方面考虑，优选使用全同立构聚丙烯。此外，在无损于本发明的效果的范围内，也可以在聚烯烃中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃以及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类有机隔板的方法，可以使用公知公用的方法，例如、可以选自如下方法：在将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出膜制膜后，在低温使其退火使结晶域生长，在该状态进行拉伸，使非晶域拉长，从而形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂、其他低分子材料与聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，接着，针对溶剂、低分子在非晶相汇集开始形成岛相的膜，通过使用其他易于挥发的溶剂除去该溶剂、低分子，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，出于降低电阻的目的，从易于得到大的空隙的观点考虑，优选干式方法。
出于控制强度、硬度和热收缩率的目的，用于本发明的有机隔板还可以含有任意的填料和纤维化合物。另外，在叠层本发明的多孔膜时，出于提高有机隔板与多孔膜的密合性，或降低对于电解液的表面张力提高液体的含浸性的目的，也可以预先用低分子化合物或高分子化合物进行包覆处理，或者进行紫外线等电磁射线处理、电晕放电-等离子体气体等的等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高、易于获得与上述多孔膜的密合性的观点考虑，优选用含有羧酸基、羟基以及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
本发明的二次电池隔板通过在上述的有机隔板上叠层本发明的二次电池多孔膜而制造。
叠层方法没有特别限定，可以列举在上述的多孔膜的制造方法中说明的(I)～(III)的方法。
(5)二次电池
本发明的二次电池是包括正极、负极、有机隔板以及电解液，且在正极、负极以及有机隔板中的任意上叠层上述的二次电池多孔膜而成的。
(电解液)
作为电解液，可以使用将支持电解质溶解于有机溶剂得到的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易于溶解于溶剂并显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。它们可以组合使用两种以上。使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导度越高，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，但适合使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外也可以使用上述溶剂的混合液。其中碳酸酯类具有较高的介电常数和宽阔的稳定电位范围，因此优选。所用溶剂的粘度越低，锂离子的传导度就越高，因此能够根据溶剂种类来调整锂离子的传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常为1～30质量%，优选为5～20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高时，均可能会引起离子导电度降低。所使用的电解液的浓度越低，聚合物颗粒的溶胀度越大，因此能够根据电解液浓度调节锂离子传导度。
作为二次电池的具体的制造方法，可以列举将正极和负极隔着有机隔板进行叠合，并将其根据电池形状进行卷绕、折弯等，然后放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口的方法。本发明的多孔膜在正极、负极以及有机隔板中的任意上叠层。将本发明的多孔膜叠层于正极、负极、有机隔板的方法如上述(I)或(II)的方法所示。另外，如上述的(III)的方法所示，也可以独立地仅将多孔膜叠层于正极、负极或有机隔板。还可以根据需要放入膨胀金属、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，从而还能够防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
本发明的二次电池中，优选将本发明的多孔膜叠层于正极或负极的电极活性物质层表面。通过将本发明的多孔膜叠层于电极活性物质层表面，即使有机隔板发生由热引起的收缩，也不会发生正极-负极间的短路，确保高的安全性。而且，通过将本发明的多孔膜叠层于电极活性物质层表面，即使没有有机隔板，多孔膜也能够发挥作为隔板的功能，能够以低成本制作二次电池。另外，即使在使用有机隔板的情况下，也不会填埋形成在隔板表面的孔，因此能够表现更高的倍率特性。
实施例
以下，列举实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下所示的实施例。需要说明的是，本实施例中的份和%，只要没有特殊说明，就为质量基准。在实施例和比较例中，各种物性如下评价。
<非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)>
在氮气氛中，利用热天平从30℃以升温速度10℃/分钟进行加热，求出非导电性颗粒的减重比率达到10质量%时的温度[℃]，作为耐热温度。
<二次电池电极(带多孔膜的电极)或二次电池隔板(带多孔膜的有机隔板)的柔软性以及落粉性>
将二次电池电极(带多孔膜的电极)或二次电池隔板(带多孔膜的有机隔板)切成宽1cm×长5cm的矩形作为试验片。使试验片的与多孔膜侧相反的面向下放置于桌面上，在长度方向的中央(从端部开始2.5cm处的位置)，在与多孔膜侧相反的面，沿着宽度方向上横着设置直径为1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，以多孔膜层为外侧的方式将试验片弯曲180度。对10张试验片进行试验，观察各试验片的多孔膜层的弯曲部分有无裂纹或落粉，按照下述基准进行判断。裂纹、剥落落粉越少，则电极活性物质层上或有机隔板上所形成的多孔膜就显示越优异的柔软性以及落粉性。
A：10张中均未观察到裂纹以及落粉。
B：10张中1～3张被观察到裂纹或落粉。
C：10张中4～6张被观察到裂纹或落粉。
D：10张中7～9张被观察到裂纹或落粉。
E：10张中均被观察到裂纹或落粉。
<二次电池多孔膜的水分量>
将二次电池电极(带多孔膜的电极)或二次电池隔板(带多孔膜的有机隔板)切成宽10cm×长10cm作为试验片。将试验片在温度25℃、露点-60℃以下放置24小时。然后，使用电量滴定式水分计，根据卡尔-费歇法(JISK-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分量，算出多孔膜的每单位体积的水分量。多孔膜的每单位体积的水分量越少，则越不会发生由水分造成的电池内的副反应而使电池特性降低，因此优选。
A：小于1.0mg/cm3
B：1.0mg/cm3以上且小于1.5mg/cm3
C：1.5mg/cm3以上且小于3.0mg/cm3
D：3.0mg/cm3以上
<金属杂质含量>
使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES；SIINanotechnology公司)，对非导电性有机颗粒中的金属杂质(Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn)的总含量(ppm)进行定量分析。非导电性有机颗粒中的金属杂质的含量越少则越不会使电池特性降低，因此优选。
A：小于50ppm
B：50ppm以上且小于100ppm
C：100ppm以上且小于200ppm
D：200ppm以上
<二次电池的循环特性>
将10单元的硬币型电池，在60℃的恒温槽中重复进行利用0.2C的恒定电流法充电至4.3V且放电至3.0V的充放电，测定了放电容量。将10单元的平均值作为测定值，以百分率算出第60循环的放电容量相对于第5循环的放电容量的比率，求出容量保持率，以下述基准评价循环特性。其值越高则循环特性越优异。
A：90%以上
B：80%以上且小于90%
C：70%以上且小于80%
D：60%以上且小于70%
E：小于60%
(实施例1)
<(1)种子聚合物颗粒A的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入苯乙烯100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水100份以及过硫酸钾0.5份，在80℃使其聚合8小时。由此，得到平均粒径为60nm的种子聚合物颗粒A的水分散体。
<(2)种子聚合物颗粒B的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A的重量基准)计为2份的工序(1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸钾0.5份以及离子交换水100份进行混合得到混合物，升温至80℃。另一方面，在另外的容器中混合苯乙烯97份、甲基丙烯酸3份、叔十二烷基硫醇4份、十二烷基苯磺酸钠0.5份以及离子交换水100份，调制单体混合物的分散体。将该单体混合物的分散体用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在单体混合物的分散体的连续的添加过程中保持反应体系的温度在80℃，进行反应。连续的添加结束后，再在90℃继续反应3小时。
由此，得到平均粒径为200nm的种子聚合物颗粒B的水分散体。
<(3)非导电性有机颗粒的制造>
接着，在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)88.5份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂被种子聚合物颗粒B完全吸收。然后，使其在90℃聚合4小时，在将温度保持在90℃的状态下添加甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份，放置15分钟。接着，添加溶解于离子交换水10份中的2,2’-偶氮双-[2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)2-羟基乙基〕丙酰胺](和光纯药工业制、商品名：VA-086)0.1份作为引发剂，再继续聚合3小时。
然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
<(4)粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.7份、丙烯腈20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续的添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，之后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中具有亲水性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为2.3%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为77.7%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为20%。
<(5)多孔膜浆料的制造>
作为增粘剂，使用醚化度为0.8～1.0、1%水溶液粘度为10～20mPa·s的羧甲基纤维素(Daicel化学工业株式会社制Daicel1220)，调制1%水溶液。
将工序(3)中得到的非导电性有机颗粒的水分散体、工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散液以及羧甲基纤维素的1%水溶液以固体成分重量比为83.1：12.3：4.6的方式混合，再加入水作为溶剂，用珠磨机使其分散得到多孔膜浆料。其中，将多孔膜浆料中水以外的原料(固体成分的总量)的含量设为50质量%。
<(6)正极的制造>
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中，加入作为电极用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学株式会社制、商品名：KF-1100)使其以固体成分换算量计为3份，此外，加入乙炔黑2份以及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星搅拌机混合，得到浆料状的正极用电极组合物(正极用浆料)。将该正极用浆料涂布于厚度为18μm的铝箔的一面上，在120℃干燥3小时后，进行辊压得到总厚度为100μm的具有正极活性物质层的正极。
<(7)负极的制造>
混合作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份和作为电极用粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化转变温度：-10℃)1份(固体成分换算量)，在该混合物中进一步混合羧甲基纤维素1.0份，再加入水作为溶剂，将它们用行星搅拌机混合，调制浆料状的负极用电极组合物(负极用浆料)。将该负极用浆料涂布于厚度为18μm的铜箔的一面，在110℃干燥3小时后，进行辊压得到总厚度为60μm的具有负极活性物质层的负极。
<(8)二次电池隔板(带多孔膜的有机隔板)的制造>
准备利用干式法所制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%、厚度25μm)作为有机隔板。使用线棒在该有机隔板的一个面上涂布在工序(5)中得到的多孔膜浆料,得到浆料层，使得干燥后的多孔膜层的厚度为5μm，将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜。接着，在有机隔板的另一个面也同样地形成多孔膜，得到在两面上具有多孔膜的带多孔膜的有机隔板。
<(9)具有二次电池隔板(带多孔膜的有机隔板)的二次电池的制造>
将工序(6)中得到的正极切成直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将工序(7)中得到的负极切成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将工序(8)中得到的带多孔膜的有机隔板切成直径18mm的圆形，得到圆形的带多孔膜的有机隔板。
在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的带多孔膜的有机隔板，再在其上载置圆形的负极，将它们收纳于容器内。圆形的正极以其铝箔侧的面朝向外装容器的底面侧、正极活性物质层侧的面朝向上侧的方式载置。圆形的负极以其负极活性物质层侧的面朝向圆形的带多孔膜的有机隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧的方式载置。通过将该容器在105℃真空干燥24小时，使粘合剂与非导电性有机微粒的交联进一步进行，再除去体系内的残留水分。
在容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度为0.2mm的不锈钢盖并固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币单元CR2032)。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝1：2(在20℃的容积比)混合而成的混合溶剂中将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解得到的溶液。
<(10)评价>
评价所得到的带多孔膜的有机隔板的柔软性、落粉性以及水分量、和所得到的二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用下述的非导电性有机颗粒。另外，代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂。使用该非导电性有机颗粒和该多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<非导电性有机颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)89.6份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂完全被种子聚合物颗粒B吸收。然后，使其在90℃聚合4小时，在保持温度在90℃的状态下添加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.4份，放置15分钟。接着，添加在离子交换水10份中溶解的2,2’-偶氮双-[2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)2-羟基乙基〕丙酰胺](和光纯药工业制、商品名：VA-086)0.1份作为引发剂，再继续聚合3小时。
然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.4份、丙烯腈21份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.6份得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中具有亲水性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为0.6%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为78.4%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为21%。
(实施例3)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用下述的非导电性有机颗粒。另外，代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂。使用该非导电性有机颗粒和该多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<非导电性有机颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)87.2份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂完全被种子聚合物颗粒B吸收。然后，使其在90℃聚合4小时，在将温度保持在90℃的状态下，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯2.8份，放置15分钟。接着，添加在离子交换水10份中溶解的2,2’-偶氮双-[2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)2-羟基乙基〕丙酰胺](和光纯药工业制、商品名：VA-086)0.1份作为引发剂，再继续聚合3小时。
然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯76.5份、丙烯腈19份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.5份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为4.5%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为76.5%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为19%。
(实施例4)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯91份、丙烯腈7份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为2%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为91%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为7%。
(实施例5)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈30份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为3%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为67%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为30%。
(实施例6)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20.2份、苯乙烯磺酸1.8份得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(苯乙烯磺酸)的聚合单元的含有比率为1.8%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为78%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为20.2%。
(实施例7)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.5份、丙烯腈20.6份、甲基烯丙基磺酸0.9份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(甲基烯丙基磺酸)的聚合单元的含有比率为0.9%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为78.5%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为20.6%。
(实施例8)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.9份、丙烯腈20.1份、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯2.0份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)的聚合单元的含有比率为2.0%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为77.9%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为20.1%。
(实施例9)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用下述的非导电性有机颗粒制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<非导电性有机颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)89.0份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂完全被种子聚合物颗粒B吸收。然后，使其在90℃聚合4小时，在将温度保持在90℃的状态下添加烯丙基缩水甘油醚1.0份，放置15分钟。接着，添加在离子交换水10份中溶解的2,2’-偶氮双-[2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)2-羟基乙基〕丙酰胺](和光纯药工业制、商品名：VA-086)0.1份作为引发剂，再继续聚合3小时。
然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及烯丙基缩水甘油醚)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
(实施例10)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用下述的非导电性有机颗粒制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<非导电性有机颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)88.3份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂完全被种子聚合物颗粒B吸收。然后，使其在90℃聚合4小时，在将温度保持在90℃的状态下，添加3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷1.7份，放置15分钟。接着，添加在离子交换水10份中溶解的2,2’-偶氮双-[2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)2-羟基乙基〕丙酰胺](和光纯药工业制、商品名：VA-086)0.1份作为引发剂，再继续聚合3小时。
然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
(实施例11)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用下述的非导电性有机颗粒制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<非导电性有机颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)85.7份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂完全被种子聚合物颗粒B吸收。然后，使其在90℃聚合4小时，在将温度保持在90℃的状态下，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯4.3份，放置15分钟。接着，添加在离子交换水10份中溶解的2,2’-偶氮双-[2-甲基-N-〔1,1-双(羟甲基)2-羟基乙基〕丙酰胺](和光纯药工业制、商品名：VA-086)0.1份作为引发剂，再继续聚合3小时。
然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
(实施例12)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合，得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯75份、丙烯腈17份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为8%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为75%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为17%。
(实施例13)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在聚合罐A加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式会社制EMULGEN1150S-60)3份和离子交换水70份，充分搅拌。然后，设为70℃，加入作为聚合引发剂的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业制VA-086)0.3份、以及离子交换水10份，搅拌120分钟。
另一方面，在另外的聚合罐B中，加入苯乙烯45.8份、丁二烯36.9份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.3份、聚氧乙烯烷基醚10份和离子交换水30份进行搅拌，制作乳液。
然后，将所制作的乳液用约300分钟从聚合罐B连续添加至聚合罐A，然后进行约180分钟的搅拌，在单体消耗量达到95%时进行冷却，结束反应。由此，得到固体成分浓度为40%、数均粒径为150nm的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性酸性基团的乙烯基单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的聚合单元的含有比率为2.3%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元以及α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为0%。
(实施例14)
在实施例1的工序(7)中得到的负极的负极活性物质层一侧的面上涂布实施例1的工序(5)中得到的多孔膜浆料得到浆料层，使得负极活性物质层被完全覆盖且干燥后的多孔膜厚度达到5μm。将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜，得到带多孔膜的负极。所得到的带多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极活性物质层)/(铜箔)的层结构。评价所得到的带多孔膜的负极的柔软性、落粉性以及水分量。结果示于表1。
代替实施例1的工序(8)中得到的带多孔膜的有机隔板，使用有机隔板(单层的聚丙烯制隔板、气孔率55%、厚度25μm、与实施例1的工序(8)中用作有机隔板的隔板相同)。
另外，代替实施例1的工序(7)中得到的负极，使用上述带多孔膜的负极，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到二次电池，进行评价。结果示于表1。需要说明的是，在将圆形的带多孔膜的负极载置在外装容器内时，以其多孔膜一侧的面朝向圆形的有机隔板一侧，铜箔一侧的面朝向上侧的方式载置。
(实施例15)
<非导电性颗粒的NMP分散体的制作>
在实施例1的工序(3)中得到的非导电性颗粒的水分散体100份(固体成分浓度为20%)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200份，充分混合后，在90℃减压环境中蒸馏除去体系内的水和NMP，得到非导电性颗粒的NMP分散体(固体成分浓度为20%)。
<粘合剂的NMP分散体的制作>
在实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散体100份(固体成分为40%)中添加760份的NMP，充分混合后，在90℃减压环境中蒸馏除去体系内的水和NMP，得到多孔膜用粘合剂的NMP分散体(固体成分为10%)。
<多孔膜浆料的制造>
将上述的工序中得到的非导电性颗粒的NMP分散体和多孔膜用粘合剂的NMP分散体以固体成分比为87：13的方式混合，得到固体成分浓度为18%的多孔膜浆料。
<带多孔膜的负极的制造>
在实施例1的工序(7)中得到的负极的负极活性物质层一侧的面上涂布上述的工序中得到的多孔膜浆料得到浆料层，使得负极活性物质层被完全覆盖且干燥后的多孔膜厚度达到5μm。将浆料层在100℃干燥10分钟，形成多孔膜，得到带多孔膜的负极。所得到的带多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极活性物质层)/(铜箔)的层结构。评价所得到的带多孔膜的负极的柔软性、落粉性以及水分量。结果示于表1。
<具有带多孔膜负极的二次电池的制造>
代替实施例1的工序(8)中得到的带多孔膜的有机隔板，使用有机隔板(单层的聚丙烯制隔板、气孔率55%、厚度25μm、与实施例1的工序(8)中用作有机隔板的隔板相同)。
另外，代替实施例1的工序(7)中得到的负极，使用上述带多孔膜的负极，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到二次电池，进行评价。结果示于表1。需要说明的是，在将圆形的带多孔膜的负极载置在外装容器内时，以其多孔膜一侧的面朝向圆形的有机隔板一侧，铜箔一侧的面朝向上侧的方式载置。
(比较例1)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合，得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯腈21份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中保持反应体系的温度在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即添加相对于粘合剂的固体成分100份为0.25份的乙二胺四乙酸，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比率为0%，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为79%，α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为21%。
(比较例2)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用下述的非导电性有机颗粒制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<非导电性有机颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒B的重量基准)计为10份的工序(2)中得到的种子聚合物颗粒B的水分散体、单体混合物(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物、单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯＝60/40、新日铁化学株式会社制、产品名：DVB-570)90份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、商品名：PERBUTYLO)5份以及离子交换水200份，通过在35℃搅拌12小时，使单体混合物以及聚合引发剂完全被种子聚合物颗粒B吸收。然后，使其在90℃聚合4小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体。
由此，得到平均粒径为0.4μm的非导电性有机颗粒的水分散体。
从种子聚合物颗粒的形成到得到非导电性有机颗粒为止所使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯以及乙基乙烯基苯)的组成、以及非导电性有机颗粒的耐热温度(T10值)、官能团的含量以及金属杂质含量如表1所示。
(比较例3)
除了使用比较例2的多孔膜浆料以外，进行与实施例14同样的操作，得到带多孔膜的负极以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
代替实施例1的工序(4)中得到的多孔膜用粘合剂，使用下述的多孔膜用粘合剂制造多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在聚合罐A中加入苯乙烯5份、丁二烯10份、聚氧乙烯烷基醚(花王株式会社制EMULGEN1150S-60)3份以及离子交换水70份，充分搅拌。然后，设为70℃，加入作为聚合引发剂的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业制VA-086)0.3份、以及离子交换水10份，搅拌120分钟。
另一方面，在另外的聚合罐B中加入苯乙烯47份、丁二烯38份、聚氧乙烯烷基醚10份以及离子交换水30份进行搅拌，制作乳液。
然后，将所制作的乳液用约300分钟从聚合罐B连续添加至聚合罐A，然后，搅拌约180分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却，结束反应。由此，得到固体成分浓度为40%、数均粒径为150nm的多孔膜用粘合剂的水分散液。
多孔膜用粘合剂中的具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比率、(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元以及α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率均为0%。
(比较例5)
代替实施例1的工序(1)～(3)中得到的非导电性有机颗粒，使用住友化学株式会社制氧化铝AKP-50(平均粒径0.3μm)制作多孔膜浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
从表1的结果可以得到以下结论。
具有使用下述二次电池多孔膜浆料(实施例1～15)形成的二次电池多孔膜的二次电池隔板以及二次电池电极的柔软性、落粉性优异，所述二次电池多孔膜浆料包含：包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂、和具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒。另外，多孔膜所含的水分量少，金属含量少。其结果，能够抑制二次电池内的副反应，提高循环特性等电池特性。其中，具有使用下述二次电池多孔膜用浆料(实施例1～7以及14,15)形成的二次电池多孔膜的二次电池隔板以及二次电池电极的柔软性、落粉性特别优异，多孔膜中的水分以及金属含量也少，显示优异的循环特性，所述二次电池多孔膜用浆料包含：包含具有磺酸基作为亲水性酸性基团的粘合剂、和具有环氧基作为能够与亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒。
另一方面，使用不具有亲水性酸性基团的粘合剂的情况(比较例1、4)、使用不具有能够与亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒的情况(比较例2、3)、以及代替非导电性有机颗粒使用无机颗粒(氧化铝)的情况(比较例5)下，由于二次电池隔板以及二次电池电极的柔软性、落粉性差，因此循环特性恶化。而且，在代替非导电性有机颗粒使用无机颗粒(氧化铝)的情况(比较例5)下，多孔膜所含的水分量多，而且金属杂质的含量多，因此循环特性特别差。

Claims (10)

1.一种二次电池多孔膜浆料，其包含：
包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂，
具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒，以及
溶剂，
其中，相对于非导电性有机颗粒，所述能够与亲水性酸性基团交联的官能团的含量为0.008～0.240mmol/g。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜浆料，其中，
所述粘合剂还包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、以及α,β-不饱和腈单体的聚合单元；
在全部聚合单元中，所述具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比率为0.1～10质量％，所述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率为50～98质量％，所述α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率为1.0～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜浆料，其中，所述亲水性酸性基团为磺酸基或磷酸基。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜浆料，其中，所述能够与亲水性酸性基团交联的官能团为环氧基或烷氧基硅烷基。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜浆料，其中，所述非导电性有机颗粒的平均粒径为0.1～2.0μm，以及
用热天平在氮气氛下从30℃以升温速度10℃/分钟加热时，所述非导电性有机颗粒的减重比率达到10质量％的温度为250℃以上。
6.一种二次电池多孔膜，其通过将权利要求1～5中任一项所述的二次电池多孔膜浆料形成为膜状、进行干燥而得到。
7.一种二次电池多孔膜，其包括：
包含具有亲水性酸性基团的乙烯基单体的聚合单元而成的粘合剂，以及
具有能够与该亲水性酸性基团交联的官能团的非导电性有机颗粒，
其中，
相对于非导电性有机颗粒，所述能够与亲水性酸性基团交联的官能团的含量为0.008～0.240mmol/g，
在所述粘合剂与所述非导电性有机颗粒之间具有交联结构。
8.一种二次电池电极，其包括：
集电体，
电极活性物质层，其附着于该集电体且包含电极活性物质和电极用粘结剂，以及
叠层于该电极活性物质层表面的权利要求6或7所述的二次电池多孔膜。
9.一种二次电池隔板，其包括：
有机隔板，以及
叠层于该有机隔板的权利要求6或7所述的二次电池多孔膜。
10.一种二次电池，其包括正极、负极、有机隔板以及电解液，
其中，在所述正极、负极以及有机隔板中的任意上叠层有权利要求6或7所述的二次电池多孔膜。
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