JP4569718B2 - リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
(1)有機セパレーター上に、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜が積層されてなり、前記結着剤が(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーター。
(7)非導電性粒子、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を含んでなる結着剤、並びに溶媒を含む多孔膜用スラリーを、有機セパレーター上に塗布し、次いで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
(8)正極、負極、電解液及び(1)〜(6)のいずれかに記載のセパレーターを備えてなるリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、有機セパレーター上に、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜が積層されてなる。
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、後述する非導電性粒子を含むスラリーの塗工性が優れ、セパレーター膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
するのが好ましい。
本発明に用いる非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
本発明で用いる結着剤は、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を含んでなる。この共重合体は、少なくとも、(メタ)アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体とを共重合して得られるものである。本発明において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロ」は、アクリロ、メタクリロを意味する。
2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシフタレート、2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−4−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−6−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ(メタ)アリルエーテル類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール(メタ)モノアリルエーテル類;グリセリンモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル−2−クロロ−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルエーテルなどの、(ポリ)アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ(メタ)アリルエーテル;オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ(メタ)アリルエーテル及びそのハロゲン置換体;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルチオエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの(メタ)アリルチオエーテル類;などが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターを製造する方法としては、1)後述する多孔膜用スラリーを有機セパレーター上に塗布し、次いで乾燥する方法;2)後述する多孔膜用スラリーに有機セパレーターを浸漬後、これを乾燥する方法;3)後述する多孔膜スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を有機セパレーター上に転写する方法;などが挙げられる。この中でも、1)多孔膜スラリーを有機セパレーターに塗布し、乾燥する方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから最も好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備えてなり、前記セパレーターが本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターである。
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および%は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
幅65mm、長さ500mm、厚さ25μmの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター上に多孔膜用スラリーを塗工し、90℃にて20分間乾燥して多孔膜付セパレーターを得る。この多孔膜付セパレーターについて、皺の有無を目視にて観察する。この観察を10枚の試験片に対して行い、皺が観察された試験片の枚数が、1枚以下である場合をA、2枚〜4枚である場合をB、5枚以上である場合をCとする。
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて多孔膜用スラリー中の無機粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径D50を求める。下記基準で分散性を判断する。分散粒子径が1次粒子(無機粒子の体積平均粒子径)に近いほど凝集性が小さく分散が進んでいることを示している。
A:0.5μm未満
B:0.5μm以上〜1.0μm未満
C:1.0μm以上〜2.0μm未満
D:2.0以上〜5.0μm未満
E:5.0μm以上
10セルのコイン型電池を0.2Cの定電流法によって4.3Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定する。10セルの平均値を測定値とし、50サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(%)で表される充放電容量保持率を求め、下記基準でサイクル特性を評価する。この値が高いほど長期サイクル特性に優れている。
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:60%以上70%未満
D:50%以上60%未満
E:40%以上50%未満
F:30%以上40%未満
G:30%未満
<重合体の作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、n−ブチルアクリレート41部、エチルアクリレート41.5部、アクリロニトリル15部、グリシジルメタクリレート2.0部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸0.5部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。この重合体粒子水分散液100部にN−メチルピロリドン(以下、「NMP」と記載することがある。)320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体(以下、「重合体A」という。)のNMP溶液を得た。重合体Aの溶液の固形分濃度は8質量%であった。また、この重合体Aのガラス転移温度は−5℃であった。重合体A中の、(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)は15/82.5、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は97.5%、熱架橋性の架橋性基(エポキシ基)の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体(グリシジルメタクリレート)の割合で2%、親水性基(スルホン酸基)の含有割合は親水性基を含有する単量体(2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸)の割合で0.5%であった。
無機粒子(アルミナ,体積平均粒径0.3μm)と重合体Aとを、100:3(固形分相当比)となるように混合し、更にN−メチルピロリドンを固形分濃度が40%になるように混合し、次いでビーズミルを用いて分散させて多孔膜用スラリー1を調製した。得られた多孔膜スラリー1の分散粒子径を測定した。結果を表1に示す。
前記多孔膜用スラリー1を、幅65mm、長さ500mm、厚さ25μmの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター(気孔率55%)の片面に乾燥後の厚さが10μmになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで90℃で20分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付セパレーター1を得た。得られた多孔膜付セパレーター1のセパレーター変形性を評価した。その結果を表1に示す。
負極活物質として粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイトを98部と、活物質層用結着剤としてSBR(ガラス転移温度:−10℃)を固形分相当で1部とを混合し、更にカルボキシメチルセルロース(CMC)を1部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物(負極用合剤スラリー)を調製した。この負極用電極組成物を厚さ0.01mmの銅箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして負極活物質層の厚さが80μmの負極電極を得た。
次いで、得られた負極電極を直径13mmΦの円形に、厚さ0.5mmのリチウム金属箔を直径16mmΦの円形に、得られた多孔膜付セパレーターを18mmΦの円形に、それぞれ打ち抜いた。そして、負極電極の活物質層面に多孔膜付セパレーター1、正極としてリチウム金属膜をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。なお、多孔膜付セパレーター1は、多孔膜層が負極電極の活物質層面側になるように積層した。この容器中に電解液(EC/DEC=1/2、1M LiPF6)を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのリチウムイオン二次電池を製造した(コインセルCR2032)。得られた電池についてサイクル特性を測定した。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、n−ブチルアクリレート51部、エチルアクリレート41.5部、アクリロニトリル5部、グリシジルメタクリレート2.0部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸0.5部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。この重合体粒子水分散液100部にNMP320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体(以下、「重合体B」という。)のNMP溶液を得た。重合体Bの溶液の固形分濃度は8質量%であった。また、この重合体Bのガラス転移温度は−25℃であった。重合体B中の、(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)は5/92.5、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は97.5%、熱架橋性の架橋基(エポキシ基)の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体(グリシジルメタクリレート)の割合で2%、親水性基(スルホン酸基)の含有割合は親水性基を含有する単量体(2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸)の割合で0.5%であった。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、n−ブチルアクリレート83部、アクリロニトリル15部、グリシジルメタクリレート2.0部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。この重合体粒子水分散液100部にNMP320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体(以下、「重合体C」という。)のNMP溶液を得た。重合体Cの溶液の固形分濃度は9質量%であった。また、この重合体Cのガラス転移温度は−15℃であった。重合体C中の(メタ)アクリロニトリルの単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)は15/83、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は98%、熱架橋性の架橋性基(エポキシ基)の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体(グリシジルメタクリレート)の割合で2%、親水性基の含有割合は0%であった。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、エチルアクリレート84.5部、アクリロニトリル15部、アリルグリシジルエーテル0.5部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。この重合体粒子水分散液100部にNMP320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体(以下、「重合体D」という。)NMP溶液を得た。重合体Dの溶液の固形分濃度は10質量%であった。また、この重合体Dのガラス転移温度は2℃であった。重合体D中の、(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)は15/84.5、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は99.5%、熱架橋性の架橋性基(エポキシ基)の含有割合は熱架橋性基を含有する単量体(アリルグリシジルエーテル)の割合で0.5%、親水性基の含有割合は0%であった。
実施例1において、多孔膜用結着剤として重合体Aのかわりに表1記載のポリマーを用いた他は、実施例1と同様に多孔膜用スラリー、多孔膜付セパレーター及び電池を作製した。そして、作製した多孔膜スラリーにおける無機粒子の分散性、多孔膜付セパレーターのセパレーター変形性及び電池のサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 有機セパレーター上に、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜が積層されてなり、
前記結着剤が(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーター。 - 前記結着剤において、共重合体中の(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との比率(=(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位)が、質量比で5/95〜50/50の範囲にある請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
- 前記結着剤において、共重合体中の(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が50質量%以上である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
- 前記結着剤が、加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なものである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
- 前記結着剤において、共重合体が、熱架橋性の架橋性基を含み、前記熱架橋性の架橋性基が、エポキシ基、N−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
- 前記結着剤において、共重合体が、更に、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を少なくとも1種含むものである請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。
- 非導電性粒子、(メタ)アクリロニトリルの単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステルの単量体単位を含む共重合体を含んでなる結着剤、並びに溶媒を含む多孔膜用スラリーを、有機セパレーター上に塗布し、次いで乾燥することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
- 正極、負極、電解液及び請求項1〜6のいずれかに記載のセパレーターを備えてなるリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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