KR102424695B1 - 옥사졸린 단량체를 함유하는 공중합체 및 이의 가교결합제로서의 용도 - Google Patents

옥사졸린 단량체를 함유하는 공중합체 및 이의 가교결합제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 공중합체는, 빌딩 블록으로서, C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 C8 -20-비닐방향족(단량체 a); 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 모노에틸렌형 불포화 친수성 단량체(단량체 b); 및 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 모노에틸렌형 불포화 단량체(단량체 c)를 포함하며, 이때, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만이다.

Description

옥사졸린 단량체를 함유하는 공중합체 및 이의 가교결합제로서의 용도{COPOLYMER CONTAINING OXAZOLINE MONOMERS AND USE THEREOF AS A CROSS-LINKING AGENT}
본원은 신규 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 공중합체는, 빌딩 블록(building block)으로서,
C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 C8 -20-비닐방향족(단량체 a);
하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 모노에틸렌형 불포화 친수성 단량체(단량체 b); 및
하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 모노에틸렌형 불포화 단량체(단량체 c)
를 포함하며, 이때, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만이다.
본 발명은 또한 가교결합체, 특히 아크릴산-함유 중합체, 예를 들면 필름-형성 폴리아크릴산 격자체(lattice), 수지 또는 용액 중합체용 가교결합제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물을 가교결합시키는 것에 관한 것이다.
필름-형성 폴리아크릴산 격자체, 예컨대 아크로날(Acronal)® 시리즈(BASF SE, 루드비히스하펜)의 중합체 분산액은 예를 들면 결합제로서 역할을 하거나 또는 표면 코팅을 위해 사용될 수 있다. 이는 예들 들면 목재 제품, 예컨대 파티클 보드(particle board), 목재 패널, 코크 제품, 파켓(parquet), 카드보드, 종이 제품, 예컨대 종이, 또는 페이퍼보드, 벽지의 코팅 및 제조에서 사용될 수 있거나, 또는 목재의 함침을 위해 사용될 수 있다.
특히 격자체의 자유 카복시 기와 반응할 수 있는 가교결합제, 즉 다작용성 화합물의 첨가의 결과로서, 예컨대 승온에서 경화되는 가교결합 시스템이 수득된다. 이런 가교결합 시스템은, 접착제, 밀봉제, 합성 수지 렌더, 종이 코팅 슬립, 섬유 부직물, 가요성 지붕 커버링 및 페인트의 제조, 및 샌드 압밀(sand consolidation)에서의 결합제로서, 텍스타일 또는 가죽 보조제 및 충격 개질제의 제조에서의 구성성분으로서, 또는 미네랄 결합제 및 플라스틱을 개질시키기 위해 종종 사용된다.
옥사졸린-작용화된 중합체, 및 폴리카복실산을 가교결합시키기 위한 이의 용도가 종래 기술에 기재되어 있다. 옥사졸린 기는, 카복시 기, 포스페이트 기, 페놀성 하이드록시 기와 반응하거나, 다르게는 개환에 의해 방향족 티올 기와 반응한다. 옥사졸린-작용화된 중합체와 폴리카복실산, 예를 들면 폴리아크릴산 격자체의 가교결합은 안정한 에스터 화합물을 생성하고, 이때 카복시 기와 옥사졸린 기의 반응은 종종 실온에서 이미 일어날 수 있다. 약 80 내지 120℃ 범위의 승온에서, 이 반응은 일반적으로 급속하게 진행된다.
옥사졸린 작용화된 중합체, 특히 2-옥사졸린 작용화된 중합체에 기초한 가교결합체는 예컨대 에포크로스(EPOCROS)®(니폰 쇼쿠바이 캄파니 리미티드, 일본)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 원칙적으로, 옥사졸린 작용화된 중합체의 두가지 유형은 하기와 같이 구분할 수 있다: a) 상응하는 단량체의 자유-라디칼 용액 중합에 의해 수득되는 수용성 옥사졸린 작용화된 중합체, 및 b) 상응하는 단량체의 에멀젼 중합에 의해 수득되는 옥사졸린 작용화된 중합체 분산액(격자체). 공지의 수용성 옥사졸린 작용화된 중합체는 종종 아크릴레이트, 에톡실화된 단량체 유닛 및 옥사졸린 단량체 유닛을 포함한다.
특허 US 3,509,235는 2-알켄일옥사졸린 유도체 및 임의적으로 추가의 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 수득되는 중합체를 기재한다. 또한, 이 옥사졸린 중합체를 사용하는 폴리아크릴산 중합체의 가교결합이 기재되며, 상기 반응은 예를 들면 화학양론적 양으로 수행된다. 특히 2-이소프로펜일옥사졸린 및 아크릴레이트의 공중합체, 및 아크릴레이트-아크릴산 공중합체와 이들의 경화성 혼합물이 기재되어 있다. 열 경화 코팅에서의 옥사졸린 중합체의 용도가 기재되어 있다.
특허 US 5,300,602는 옥사졸린 기 및 폴리에틸렌 글리콜 측쇄를 포함하는 수용성 중합체를 기재한다. 상기 중합체는, 옥사졸린 단량체, 아크릴산 에스터 및 임의적으로 추가 단량체, 예컨대 친수성 단량체, 예컨대 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되며, 특히, 상기 친수성 단량체 분율은 또한 옥사졸린 단량체를 포함하고, 총 50 중량% 이상이어야 한다.
특허 US 2,897,182는 다양한 에틸렌형 불포화 옥사졸린 및 옥사진 화합물의 제조, 및 이들의 자유-라디칼 단독중합 및 공중합을 기재한다. 전술된 공단량체는, 특히, 아크릴산, 아크릴 에스터, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 스티렌이다.
문헌 JP 2001/310014는, 옥사졸린 기를 포함하는 가교결합제 및 임의적으로, 산성 기를 포함하는 수용성, 불포화 단량체를 포함하는 물-흡수성 수지를 기재한다. 이 문헌은 위생 및 생리 용품에서의 흡수제로서의 수지의 용도를 기재한다.
문헌 JP 2008/069249는 스틸, 예컨대 자동차 부품의 코팅용 수성 중합체 수지를 기재한다. 상기 수성 중합체 수지는 특히 경화성 라텍스이다. 상기 중합체는 옥사졸린 단량체, 반응성 기를 포함하는 단량체, 및 반응성 에멀젼화제를 포함한다.
문헌 JP 2001/310914는, 물-흡수성 폴리아크릴산에 기초한 수지의 가교결합을 수행하도록 의도되는, 옥사졸린 기를 포함하는 가교결합제를 기재한다. 높은 물 흡수 및 적은 가용성 분율을 갖는 물-흡수성 수지를 수득하는 것이 목표이다. 상기 가교결합제는, 예컨대 아크릴레이트, 아크릴산, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 및 옥사졸린 단량체의 공중합체이다.
놀랍게도, 옥사졸린 기를 (단량체 빌딩 블록으로서) 포함하는 가교결합 공중합체는, 이것이 50 중량% 미만의 친수성, 수용성 단량체의 분율을 갖는 경우 유리한 특성, 특히 개선된 가교결합 효과 및/또는 결합제 효과를 가짐이 확인되었다. 특히, 가교결합 공중합체는, 이것이 50 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트, 및, 또한 친수성, 수용성 단량체로서, 설폰산 기를 포함하는 단량체 및 옥사졸린 기를 포함하는 단량체를 포함하는 경우 유리한 특성을 갖는다.
50 중량% 이상의 친수성, 수용성 단량체의 비교적 고 분율을 갖는 수용성 가교결합 중합체가 종래 기술에서 기재되어 있기 때문에 확인된 결과는 놀라왔다. 본 발명에 따른 공중합체는 비교적 저 분율의 친수성 단량체를 가져서, 보다 낮은 수중 용해도를 갖지만, 예컨대 셀룰로스 섬유들의 결합에서의 개선된 결합 특성을 보인다.
본 발명은 (빌딩 블록으로서),
a) C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8 -20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
를 포함하는 공중합체 A에 관한 것으로서, 이때, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A에서, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율은 총 2 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 49.5 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 49 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 (c)에 대한 단량체 (b)의 중량 비는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.25 내지 0.9; 특히 0.3 내지 0.75, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위이다.
전형적으로, 공중합체 A 중의 수용성 단량체의 분율은 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 중량% 미만이다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "수용성"은, 100 g/l 이상, 바람직하게는 200 g/l 이상, 특히 바람직하게는 300 g/l 이상의 물에서의 상응하는 물질의 용해도를 의미한다.
물질, 특히 후술되는 수용성 단량체 (b) 및 (c)의 물에서의 용해도는 수성 매질의 본성, 특히 pH, 및 온도에 의존함이 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 물에서의 용해도는 특히 실온(25℃)에서 및 물에서 달성되는 최대 용해도를 가리킨다. 특히, 본 발명의 문맥에서 단량체의 물에서의 용해도는 자유-라디칼 용액 중합에 대해 후술되는 수성 반응 매질에서의 용해도를 의미한다. 용어 "수용성"은 수용성 단량체의 알칼리-가용성 용액을 포함하고, 즉, 단량체가 분산액으로서 산성 pH 범위에 존재하고, 단지 알칼리성 pH 범위에서 물에 용해된다. 특히, 용어 "수용성"은 균질의 투명 수성 상이 수득되는 것으로 이해된다.
"수용성 단량체"는 전술된 물에서의 용해도를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 이해되고, 특히 본 발명의 문맥에서 표현 "수용성 단량체"는 전술된 단량체 (b) 및 (c)를 포함한다. 특히, 본 발명의 문맥에서 수용성 단량체, 특히 단량체 (b) 및 (c)는, 100 g/l 이상, 바람직하게는 200 g/l 이상, 특히 바람직하게는 300 g/l 이상의 물에서의 용해도를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는 본 발명의 문맥에서 수용성 단량체로서 단량체 (b) 및 (c)를 독점적으로 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 A는 본 발명의 문맥에서 수용성 단량체로서 단량체 (b) 및 (c)를 독점적으로 포함하며, 이때 단량체 (b) 및 (c)의 합은 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 49.5 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 49 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다.
전술된 단량체 (a) 내지 (c) 및 임의적으로 (d)는 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체, 즉 하나 이상의 중합가능한 불포화 기, 특히 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 단량체이다.
바람직하게는, 단량체 (a) 내지 (c) 및 임의적으로 (d)는 모노에틸렌형 불포화 단량체이다.
본 발명의 문맥에서, 상기 단량체를 포함하는 공중합체는, 상응하는 공중합체가 특히 전술된 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 전술된 단량체로부터 제조됨을 의미하는 것으로 당업자에게 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 상기 단량체 유닛을 포함하거나, 또는 사용되는 단량체에 상응하는 것들로 이루어진다. 당업자는, 상기 공중합체가 또한, 제제 성질에 좌우되어, 개시 기 및/또는 말단 기(예컨대, 자유-라디칼 개지세 기)를 가질 수 있고/있거나 첨가제, 예컨대 계면활성제 및/또는 자유-라디칼 개시제로 구성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는 특정된 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)로 구성되며, 즉 이는 독점적으로 전술된 단량체의 중합에 의해 제조되었다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는 전술된 단량체 (a), (b) 및 (c)로 구성되고, 즉, 이는 독점적으로 전술된 단량체의 중합에 의해 제조되었다.
본 발명은 바람직하게는 수용성 공중합체 A에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 라텍스가 아닌 수용성 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 문맥에서, 에멀젼 중합의 생성물인 중합체 분산액이 라텍스로서 언급된다.
단량체 (a)
본 발명에 따른 공중합체 A는 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 C1 -8-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 C8 -20-비닐방향족, 특히 C8 -10-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a)를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "(메트)아크릴"은 상응하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 유도체를 포함한다. 예를 들면, 용어 "메틸 (메트)아크릴레이트"는 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 예를 들면, 용어 "(메트)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드 및/또는 메타크릴아마이드를 포함한다.
특히, 하나 이상의 단량체 (a)는 모노에틸렌형 불포화, 소수성 단량체이며, 이는 특히 물에 용해되지 않고, 즉 전술된 물에서의 용해도를 갖지 않는다. 특히, 하나 이상의 단량체 (b)는 300 g/l 미만, 바람직하게는 200 g/l 미만, 특히 바람직하게는 100 g/l 미만, 특히 바람직하게는 25 g/l 미만의 물에서의 용해도를 갖는다.
전형적으로, 하나 이상의 단량체 (a)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸일스티렌 및 비닐톨루엔.
바람직한 실시양태에서, 단량체 (a)는 하나 이상의 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 하나 이상의 C1 -8-알킬 (메트)아크릴레이트이고. 특히 바람직하게는, 단량체 (a)는 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이다. 특히 바람직하게는, 단량체 (a)는 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트이다. 특히 바람직하게는, 단량체 (a)는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트이다. 특히 바람직하게는, 단량체 (a)는 n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
하나 이상의 단량체 (a)는 바람직하게는, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 50.5 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 72 중량% 범위의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 A는, 단량체 (a)로서, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 50.5 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 72 중량%의, C1 -8-알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), n-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
단량체 (b)
본 발명에 따른 공중합체 A는, 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는, 에틸렌형 불포화 단량체 (b)를 하나 이상 포함한다. 특히, 단량체 (b)는 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 모노에틸렌형 불포화, 친수성 단량체 (b)이다. M은 특히 수소, 암모늄 또는 금속, 바람직하게는 금속일 수 있다. 특히 바람직하게는, 단량체 (b)는 정확히 하나의 설폰산 기(-SO3M)를 포함한다.
전형적으로, 설폰산 기는 기 -SO3M이며, 이때 M은 수소, 암모늄 또는 금속, 바람직하게는 암모늄 또는 금속이다. 특히, M은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고, 바람직하게는 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로부터 선택되는 금속이다. 하나 이상의 설폰산 기는 특히 바람직하게는 기 -SO3Na 및/또는 -SO3K, 특히 바람직하게는 -SO3Na이다.
단량체 (b)의 설폰산 기는, 주변 매질에 좌우되어, 특히 pH에 좌우되어 완전히 또는 부분적으로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있음이 당업자에게 공지되어 있다. 특히 바람직하게는, 공중합체 A의 제조 및/또는 다작용성 중합체 P를 가교결합시키는 후술되는 방법 동안 단량체 (b)는 탈양성자화된 형태로 존재하고, 특히 바람직하게는 이는 완전히 탈양성자화된 형태로 존재한다. 전형적으로, 단량체 (b)는 공중합체 A의 제조에서 탈양성자화된 형태, 즉 금속 염, 특히 나트륨 및/또는 칼륨 염의 형태로 사용될 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 탈양성자화된 형태의 단량체 (b)의 사용에 의해, 특히 단량체 (c)의 옥사졸린 기와 설폰산 기의 반응이 일어나지 않게 하는 것을 목표로 한다.
친수성 단량체 (b)는 are 바람직하게는 하기 화학식 I의 단량체이다:
[화학식 I]
H2C=C(R1)R2
상기 식에서,
R1은 H 또는 메틸이고,
R2는 하나 이상의 설폰산 기, 특히 기 -SO3M(이때, M은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되는 금속임)를 포함하는 라디칼이다.
하나 이상의 설폰산 기는 에틸렌형 기에 직접 결합될 수 있거나, 하나 이상의 연결기를 통해 에틸렌형 기에 결합될 수도 있다. 특히, R2는 -Y-SO3M이며, 이때 -Y-는 결합, C1 -10-알킬렌, 페닐렌, C1 -10-알킬페닐렌; -C(=O)-O-(C1 -12-알킬렌)-; -C(=O)-NH-(C1 -12-알킬렌)-; -O-(-CH2-CH(Ra)-O)m-; 및 -C(=O)-O(-CH2-CH(Ra)-O-)m-으로부터 선택되는 연결 기이고, 이때 Ra는 H 또는 메틸이고, m은 1 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100이다.
기 C1 -12-알킬렌은 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 연결형 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 이는 바람직하게는 기 -(CH2)n-(이때 n은 1 내지 12임); -CH(CH3)-CH2-; -CH(CH3)-CH2-CH2 -; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH3)2-CH2-CH2-; -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2)-CH2- 또는 -C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2)-CH2-일 수 있다.
특히 바람직하게는, -Y-는 -C(=O)-NH-(C1 -12-알킬렌)-, 특히 -C(=O)-NH-(CH2)n-(이때 n=1 내지 12), 또는 -C(=O)-NH-C(CH3)2-CH2-이다.
바람직하게는, 단량체 (b)는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
H2C=C(R1)C(=O)-NH-Z-SO3M
상기 식에서,
R1 은 H 또는 메틸이고;
Z는 결합, C1 -10-알킬렌, 페닐렌 및 C1 -10-알킬페닐렌; 바람직하게는 C1 -10-알킬렌으로부터 선택되는 2가 연결 기이고;
M은 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염으로부터, 바람직하게는 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
바람직하게는, Z는 기 -(CH2)n-(이때, n은 1 내지 12임); -CH(CH3)-CH2-; -CH(CH3)-CH2-CH2-; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH3)2-CH2-CH2-; -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2)-CH2- or -C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2)-CH2-이다.
바람직하게는, 단량체 (b)는 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산, 2-아크릴아미도-2,4,4-트라이메틸펜탄설폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, N-(메트)아크릴아미도알킬포스폰산 및 (메트)아크릴로일옥시 알킬포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이다.
특히 바람직하게는, 단량체 (b)는 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산 및 2-아크릴아미도-2,4,4-트라이메틸펜탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이다.
특정된 산(단량체 (b))은 또한 항상 상응하는 염, 특히 암모늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 바람직하게는, 전술된 단량체 (b)는 상응하는 암모늄 및/또는 금속 염, 바람직하게는 상응하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 특히 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 염이다.
특히 바람직하게는, 단량체 (b)는 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산(AMPS) 또는 이의 염, 특히 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산 나트륨 염(AMPS-Na) 또는 50 중량% 이상의 AMPS 또는 이의 염 및 하나 이상의 추가 단량체 (b)로 이루어진 단량체 혼합물이다.
하나 이상의 단량체 (b)는 바람직하게는 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 29.5 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
단량체 (c)
본 발명에 따른 공중합체 A는 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체 (c)를 하나 이상 포함한다. 특히, 단량체 (c)는 하나 이상의 옥사졸린 기, 특히 하나 이상의 2-옥사졸린 기를 포함하는 모노에틸렌형 불포화, 친수성 단량체 (c)(또한 이후 옥사졸린 단량체로도 불림)이다. 바람직하게는, 단량체 (c)는 정확히 하나의 옥사졸린 기, 특히 정확히 하나의 2-옥사졸린 기를 포함한다.
옥사졸린 단량체는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기 및 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 유기 화합물이다. 본 발명의 문맥에서, 옥사졸린 기는 정확히 하나의 산소 원자 및 정확히 하나의 질소 원자를 포함하는 5-원 고리를 포함하는 헤테로사이클릭 화합물을 의미한다. 특히, 옥사졸린 기는 하기 구조 요소로 기술될 수 있는 2-옥사졸린 기이다.
[화학식 III]
Figure 112017008956954-pct00001
바람직하게는, 단량체 (c)는 하기 화학식 IV에 따른 화합물이다:
[화학식 IV]
Figure 112017008956954-pct00002
상기 식에서,
R은 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C2 -20-알켄일 라디칼이고;
R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1 -20-알킬, C2 -20-알켄일, C6 -20-아릴, C7 -32-아릴알킬, C1 -20-하이드록시알킬, C1 -20-아미노알킬 및 C1 -20-할로알킬로부터, 바람직하게는 H, 할로겐 및 C1 -20-알킬로부터 선택된다.
에틸렌형 불포화 기는 말단 C=C 이중 결합을 의미한다.
알킬은, 특히 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 의미한다. 예를 들면, 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필일 수 있다.
알켄일은, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는, 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 의미하고, 이때 C-C 이중 결합은 탄화수소 쇄 내에 또는 탄화수소 쇄의 말단(말단 C=C 이중 결합)에 존재할 수 있다. 예를 들면, 알켄일 라디칼은 알릴 라디칼일 수 있다.
아릴은 특히 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 예를 들면, 아릴 라디칼은 페닐 기일 수 있다.
아릴알킬은, 하나 이상의 수소 원자를 아릴 기로 교환시킴에 의해 특히 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 유도된 1가 라디칼을 의미하고, 이때 상기 아릴 기는 특히 6 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 기이다. 예를 들면, 상기 방향족 탄화수소 기는 페닐일 수 있고; 예를 들면, 아릴알킬 라디칼은 벤질 라디칼일 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소로부터 선택되는 치환기를 의미한다.
할로알킬은, 하나 이상의 수소 원자를 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br, -I, 특히 Cl)로 교환시킴에 의해 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로부터 유도되는 1가 라디칼을 의미한다. 라디칼 하이드록시알킬 및 아미노알킬에도 동일하게 적용된다.
바람직하게는, R은 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C1 -10-알켄일 라디칼, 바람직하게는 C1 -6-알켄일 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R은 정확히 하나의 에틸렌형 불포화 기를 포함한다. 라디칼 R은 특히 비닐, 알릴, 이소프로펜일(2-프로펜-2-일), 2-프로펜-1-일, 3-부텐-1-일, 또는 4-부텐-1-일로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, R은 비닐 또는 이소프로펜일, 특히 바람직하게는 이소프로펜일이다.
바람직하게는, 라디칼 R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, H, 할로겐, C1 -10-알킬, C6 -12-아릴, C7 -13-아릴알킬, C1 -10-알콕시, C1 -10-하이드록시알킬, C1 -10-아미노알킬 및 C1 -10-할로알킬로부터; 특히 H 및 C1 -6-알킬로부터, 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실로부터, 특히 H, 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상은 H이다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3 및 R4는 H이다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3, R4, R5 및 R6는 모두 H이다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상은 H이다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, H, 메틸 및 에틸로부터 선택되고, 라디칼 R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상은 H이고, 바람직하게는 라디칼 R3 및 R4는 H이다.
특히 바람직하게는, 단량체 (c)는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4,4-다이메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5,5-다이메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4,4-다이메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5,5-다이메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로펜일-4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이다. 2-비닐-2-옥사졸린 및/또는 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 특히 바람직하게는 2-이소프로펜일-2-옥사졸린(iPOx)의 사용이 특히 바람직하다.
하나 이상의 단량체 (c)는 바람직하게는, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 39.5 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
임의적 단량체 (d)
본 발명에 따른 공중합체 A는 임의적으로 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 전술된 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외에, 공중합체 A는 임의적으로, 예를 들면 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 불포화 아마이드, 예컨대 (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N,N'-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드; 비닐 에스터 및 에터, 예컨대 비닐 포름에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온에이트, 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, 하이드록시비닐 에틸 에터, 하이드록시비닐 프로필 에터, 하이드록시비닐 부틸 에터, 및 N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐으로부터 선택되는 추가 단량체 (d)를 포함할 수 있다. 임의적 단량체는 특히 (메트)아크릴아마이드, N-비닐포름아마이드 및 N-비닐피롤리돈으로부터 선택될 수 있다.
친수성, 비이온성 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 유도체가 추가 단량체 (d)로서 공중합체 A에 존재할 수도 있고, 이 경우 이는 본 발명의 문맥에서 특히 수용성 단량체일 수 있다. 특히, 사용될 수 있는 추가 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메톡시(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 메톡시(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2-아미노에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 유도체이다.
산성 기를 포함하는 친수성 단량체가 추가 단량체로서 존재할 수도 있고, 이 경우 이는 특히 본 발명의 문맥에서 수용성 단량체일 수 있다. 특히, 이 경우에서, 이는 탈양성자화된, 또는 바람직하게는 완전히 탈양성자화된 형태로 존재하는 산성 기이다. 특히, 사용될 수 있는 추가 단량체 (d)는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염 형태의 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및/또는 푸마르산이다.
전형적으로, 하나 이상의 단량체 (d)는 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재한다.
전술된 임의적 추가 단량체 (d)는 본 발명의 문맥에서 수용성 단량체일 수 있다. 본 발명에 따르면, 공중합체 A는, 단량체 (b), 단량체 (c) 및 임의적으로 추가의 수용성 단량체를 합쳐서 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 중량% 미만으로 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는 본 발명의 문맥에서 수용성 단량체로서 단량체 (b) 및 (c)를 독점적으로 포함하며, 이때 단량체 (b) 및 (c)의 합은 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 중량% 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는, 양성자화된 또는 탈양성자화된 형태의 카복시 기(-COOH)를 포함하는 단량체를 포함하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는 양성자화된 산성 기, 예컨대 -COOH, -SO3H, -PO3H2,를 포함하는 단량체를 포함하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체 A는 양성자화된 형태의 카복시 기(-COOH)를 포함하는 단량체를 포함하지 않는다. 전형적으로, 공중합체 A의 중합 동안 양성자화된 형태의 산성 기의 존재는 옥사졸린 기와 바람직하지 못한 반응(2 차 반응)을 초래하여 공중합체 A의 가교결합을 초래한다.
예를 들면, 공중합체 A는, 추가 첨가제로서, 임의적으로 하나 이상의 화합물, 예를 들면 계면활성제 및 자유-라디칼 개시제를 포함할 수 있고, 이들은 전형적으로 자유-라디칼 중합(공중합체 A의 제조)에서의 보조제로서 사용된다. 전형적으로, 공중합체 A는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 양으로 임의적 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
50 내지 98 중량%, 바람직하게는 50.5 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 72 중량%의 하나 이상의 단량체 (a);
1 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 29.5 중량%, 특히 바람직하게는 8 to 15 중량%의 하나 이상의 단량체 (b);
1 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 39.5 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 하나 이상의 단량체 (c); 및
0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
를 포함하는 공중합체 A에 관한 것으로서,
이때 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율은 총 50 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 49.5 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 49 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다.
본 발명에 따른 공중합체 A의 단량체와 관련된 중량% 데이터는, 달리 언급되지 않는 한, 공중합체 A의 모든 단량체의 총량을 기준으로 한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
50 내지 98 중량%, 바람직하게는 50.5 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 72 중량%의 하나 이상의 단량체 (a)[이때, 단량체 (a)는 하나 이상의 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트(MA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 및 n-부틸 메타크릴레이트(n-BMA)로부터 선택되는 하나 이상의 C1 -6-알킬 (메트)아크릴레이트이다];
1 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 29.5 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 하나 이상의 단량체 (b)[이때, 단량체 (b)는 정확히 하나의 설폰산 기(-SO3H)를 포함하는 모노에틸렌형 불포화 단량체 (b)이고, 바람직하게는 단량체 (b)는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 나트륨 염(AMPS-Na)이다];
1 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 39.5 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 하나 이상의 단량체 (c)[이때, 단량체 (c)는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4,4-다이메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5,5-다이메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4,4-다이메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5,5-다이메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로펜일-4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이고, 바람직하게는 단량체 (c)는 2-이소프로펜일-2-옥사졸린 (iPOx)이다]; 및
0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
를 포함하는 공중합체 A에 관한 것으로서,
이때, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율은 총 50 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 49.5 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 49 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
단량체 (a)로서, 50.5 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 72 중량%의, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트;
단량체 (b)로서 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 13 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 나트륨 염(AMPS-Na);
단량체 (c)로서 10 내지 34.5 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%의 이소프로펜일옥사졸린(iPOx); 및
0 내지 1 중량%의 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
를 포함하는 공중합체 A에 관한 것으로서,
이때, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율은 총 50 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 49.5 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 49 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다.
또한, 본 발명은,
a) C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8 -20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체
를 포하하는 전술된 공중합체 A의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 중합 공정은 단량체 (a), (b) 및 (c)의 사용을 독점적으로 포함하고, 즉 임의적 단량체 (d)가 중합되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 단량체 (a), 하나 이상의 단량체 (b), 하나 이상의 단량체 (c) 및 임의적으로 하나 이상의 추가 단량체 (d)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킨다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 물, 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중의 전술된 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)의 용액이다. 적합한 극성 용매는 후술된다.
바람직한 실시양태에서 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)는 자유-라디칼식으로 중합된다. 본 발명에 따른 공중합체 A는 공지의 자유-라디칼 중합 방법, 예를 들면 벌크 중합, 용액 중합, 겔 중합, 에멀젼 중합, 분산액 중합 또는 현탁액 중합에 의해 제조될 수 있다.
자유-라디칼 중합(공중합체 A의 제조)은 전형적으로 0 내지 170℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)는 자유-라디칼식으로 중합되며, 이때 자유-라디칼 중합은 용액 중합으로서, 특히 바람직하게는 물 및 극성 유기 용매의 혼합물 중의 용액 중합으로서 수행된다.
바람직하게는, 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)는 자유-라디칼 용액 중합으로 중합되며, 이 경우 용매, 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d), 임의적으로 하나 이상의 개시제(자유-라디칼 개시제) 및 임의적으로 추가 첨가제를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된다.
용매로서, 단량체 혼합물은 바람직하게는 물 및 극성 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 극성 유기 용매는 전형적으로 하나 이상의 적합한 수-혼화성 유기 용매이다. 용매 중 물의 분율은 일반적으로, 총 용매를 기준으로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%이다.
사용될 수 있는 유기 용매는 공지의 극성, 수-혼화성 용매, 예컨대 알코올, 에스터, 에터 또는 다이메틸 설폭사이드(DMSO)이다. 사용될 수 있는 유기 용매는 특히 수-혼화성 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올이다.
사용될 수 있는 극성 유기 용매는 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
바람직하게는, 사용되는 용매는, 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 약 1:1의 중량 비의, 물, 및 메탄올, 에탄올 n-프로판올 및 이소프로판올, 바람직하게는 이소프로판올로부터 선택되는 하나 이상의 알코올의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 A의 제조 방법은, 자유-라디칼 중합용의 공지의 개시제(자유-라디칼 개시제)를 사용하는 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)의 자유-라디칼 중합을 포함한다. 전형적으로, 사용될 수 있는 개시제는 퍼옥사이드 화합물, 예컨대 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스터 및 퍼설페이트, 아조 화합물, 치환된 에탄(예컨대 벤조피나콜), 무기 및 유기 성분들의 산화환원 시스템, 열, UV 또는 다른 고-에너지 복사선으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
전형적 퍼옥사이드 개시제는, 예를 들면, 아세틸 사이클로헥산 설폰일 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카본에이트, t-아밀 퍼네오다카노에이트, t-부틸 퍼네오다카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀 퍼피발레이트, 비스(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드, 다이이소노난오일 퍼옥사이드, 다이데칸오일 퍼옥사이드, 다이옥탄오일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 다이석신오일 퍼옥사이드, 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼-2-에틸헥산오에이트, t-부틸-2-에틸헥산오에이트, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필카본에이트, t-부틸 퍼이소노난오에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 (다이-t-부틸 퍼옥사이드), 2,2-비스-10-(t-부틸퍼옥시)프로판, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 3-(t-부틸퍼옥시)-3-페닐프탈라이드, 다이(t-아밀) 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5-다이메틸-1,2-다이옥솔란, 다이(t-부틸) 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠, 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 석신일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 수소 퍼옥사이드이다.
전형적 아조 개시제는, 예를 들면, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(ACVA), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산), 1,1'-아조비스(N,N-다이메틸포름아마이드), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아마이드) 다이하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카밤오일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘) 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아마이드), 아조비스(2-아미도프로판) 다이하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드)이다.
전형적 산화환원 개시제는, 예를 들면, 산화제, 예컨대 수소 퍼옥사이드, 퍼옥소다이설페이트 또는 전술된 퍼옥사이드 화합물, 및 환원제, 예컨대 철(II) 염, 은(I) 염, 코발트(II) 염, 설파이트, 수소설파이트 또는 티오설페이트의 혼합물이다. 전형적인 무기 및 유기 성분들의 산화환원 시스템은 수소 퍼옥사이드 또는 이의 유도체 및 환원 성분, 예컨대 나트륨 설파이트, 나트륨 바이설파이트, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 및 하이드라진, 아스코브산 또는 다이나트륨 2-다이하이드록시-2-설피네이토아세테이트의 조합물이다.
사용되는 개시제는 바람직하게는 아조 개시제, 특히 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드로부터 선택되는 아조 개시제이다.
전형적으로, 개시제는, 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량% 범위의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)의 자유-라디칼 중합은 용액 중합으로서 수행되며, 이때 상기 용액의 pH는 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 8의 범위이다. 산성 또는 염기성 단량체는, 중합 이전에 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 바람직하게는, 산성 기, 예컨대 -COOH, -SO3H, -PO3H2는 전체적으로 탈양성자화된 형태로 존재한다. 전형적으로, 공중합체 A의 중합 동안 양성자화된 형태의 산성기의 존재는 옥사졸린 기와의 바람직하지 못한 반응(2 차 반응)을 초래한다.
하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 모노에틸렌형 불포화, 친수성 단량체 (b)는, 바람직하게는 중화된 형태, 특히 알칼리 금속 염의 형태로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 단량체 (a), 하나 이상의 단량체 (b), 하나 이상의 단량체 (c) 및 임의적으로 하나 이상의 추가 단량체 (d)를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되며, 이때 상기 단량체 혼합물은 하기 성분들을 포함한다:
총 단량체 혼합물을 기준으로 7 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 10 중량%의 하나 이상의 단량체 (a);
총 단량체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 단량체 (b);
총 단량체 혼합물을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 34 중량%의 하나 이상의 단량체 (c),
총 단량체 혼합물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 하나 이상의 추가 단량체 및/또는 첨가제,
총 단량체 혼합물을 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 개시제, 및
총 단량체 혼합물을 기준으로 58 내지 91.991 중량%, 바람직하게는 75 내지 88.99 중량%의 하나 이상의 용매(이때, 상기 용매는, 예컨대 메탄올, 에탄올 n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 용매, 및 극성 용매와 물의 혼합물로부터 선택된다).
공중합체 A 및 이의 제조 방법과 관련된 전술된 바람직한 실시양태는 구체적 성분들에 적용된다.
공중합체 A는 전형적으로, 비교적 통상의 방법, 예컨대 침전 또는 증류에 의해 수득된 생성물 혼합물로부터 단리될 수 있다. 그러나, 공중합체 A를 스팀 증류에 의해 물로 옮겨 가교결합제로서 수성 용액의 형태로 이를 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 카복시 기(-COOH), 인산 기(-OP(OH)3)), 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터, 바람직하게는 카복시 기(-COOH)로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 중합체 P를 가교결합시키기 위한 가교결합제로서의 본 발명에 따른 전술된 공중합체 A의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 폴리카복실산 중합체용 가교결합제로서의 본 발명에 따른 전술된 공중합체 A의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체 A에 따른 용도에서, 공중합체 A에 관한 전술된 바람직한 실시양태가 적용가능하다.
본 발명의 문맥에서, 표현 페놀성 하이드록시 기는 방향족 고리, 특히 벤젠 고리에 직접 결합되는 하이드록시 기(-OH)를 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 표현 방향족 티올 기는 방향족 고리, 특히 벤젠 고리에 직접 결합되는 티올 기(-SH)를 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 표현 폴리카복실산 중합체는, 2개 이상의 자유 카복시 기(-COOH)를 포함하는 중합체를 의미한다.
폴리카복실산 중합체는, 예를 들면, (메트)아크릴산 및 임의적으로 하나 이상의 추가 모노에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 특히, 폴리카복실산 중합체는 폴리(메트)아크릴산, 및/또는 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트; C8 -20 비닐방향족, 특히 C8 -10 비닐방향족; 불포화 니트릴, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴; 불포화 아마이드, 예컨대 (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N,N'-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드; 비닐 에스터; 예컨대 비닐 포름에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온에이트; 비닐 에터, 예컨대 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, 하이드록시비닐 에틸 에터, 하이드록시비닐 프로필 에터, 하이드록시비닐 부틸 에터, 및 N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체와 (메트)아크릴산의 공중합체일 수 있다.
특히, 폴리카복실산 중합체는 (메트)아크릴산, 및 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N,N'-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드 및 N-벤질(메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리카복실산 중합체는 2개 이상의 카복시 기(-COOH)를 포함하는 폴리카복실산 중합체 분산액이다. 특히, 폴리카복실산 중합체 분산액은, 라텍스로도 불리는 에멀젼 중합의 생성물이다. 바람직하게는, 폴리카복실산 중합체는, (메트)아크릴산 및/또는 이타콘산, 및 C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트; C8 -20 비닐방향족, 특히 C8 -10 비닐방향족; 불포화 니트릴, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴; 불포화 아마이드, 예컨대 (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N,N'-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드; 비닐 에스터; 예컨대 비닐 포름에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온에이트; 비닐 에터, 예컨대 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, 하이드록시비닐 에틸 에터, 하이드록시비닐 프로필 에터, 하이드록시비닐 부틸 에터, 및 N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체를 중합체 분산액(라텍스)이다.
바람직하게는, 폴리카복실산 중합체는 (메트)아크릴산 및/또는 이타콘산, 및 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체를 포함하는 중합체 분산액 (라텍스)이다.
전형적으로, 폴리카복실산 중합체는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 (메트)아크릴산 및/또는 이타콘산 및 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 전술된 추가 단량체를 포함한다.
특히, 이는 폴리스티렌 시드 라텍스로부터 출발하여 제조된 중합체 분산액(라텍스)일 수 있다.
에틸렌형 불포화 단량체의 자유-라디칼 에멀젼 중합의 수행은 당업자에게 공지되어 있고, 종래 기술에 널리 기재되어 있다
전형적으로, 중합체 분산액(라텍스)은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다. 전형적으로, 중합체 분산액(라텍스)은 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 중합체 분산액(라텍스)은 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 40℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
전형적으로, 중합체 분산액(라텍스)은 0.2 내지 20 중량% 범위의 산 가(acid number)를 갖는다. 산 가는, 전체 단량체에 대해, 하나의 산 기를 갖는 단량체의 중량 비를 언급하기 위해 전형적으로 사용된다.
전형적으로, 사용될 수 있는 폴리카복실산 중합체는 상업적으로 입수가능한 라텍스 분산액, 예를 들면 BASF SE의 아크로날® 제품 시리즈의 분산액이다.
특히, 본 발명에 따른 공중합체 A의 용도는 접착제, 밀봉제, 합성 수지 렌더, 종이 코팅 슬립, 섬유 부직물, 가요성 지붕 커버링(covering) 및 페인트의 제조, 및 샌드 압밀(sand consolidation)에서의 결합제로서, 텍스타일 또는 가죽 보조제 및 충격 개질제의 제조에서의 구성성분으로서, 또는 미네랄 결합제 및 플라스틱을 개질시키기 위한 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체 A의 용도는, 예를 들면 종이, 카드보드 또는 경질 입자 보드의 제조에서 사용되는 코팅 조성물 및/또는 결합제 조성물에서의 가교결합제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체 A를 사용하여, 예들 들면 종이 제품에서의 셀룰로스 섬유의 결합 및 가교결합을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 카복시 기, 인산 기, 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 중합체 P를 가교결합시키는 방법에 관한 것으로서, 이때 본 발명에 따른 하나 이상의 공중합체 A는 다작용성 중합체 P에 첨가된다. 가교결합은 실온에서 수행될 수 있다. 또한, 중합체 P 및 본 발명에 따른 공중합체 A를 포함하는 혼합물을 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도로 가열할 수도 있다.
전형적으로, 가교결합은 혼합물에 존재하는 휘발성 염기성 화합물의 증발 및/또는 증기화의 결과로서 일어나, pH의 저하 및 전술된 다작용성 중합체 P의 작용기, 예컨대 카복시 기(-COOH), 인산 기(-OP(OH)3)), 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기의 양성자화를 생성한다. 그 후 전형적으로, 양성자화된 기는, 고리 개방에 의해 본 발명에 따른 공중합체 A의 옥사졸린 기와 반응할 수 있고, 이는 목적하는 가교결합을 제공한다.
전술된 공중합체 A 및 다작용성 중합체 P의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 가교결합 방법에도 상응하게 적용된다. 후술되는 실시양태도 마찬가지로 본 발명에 따른 가교결합 방법에 적용가능하다.
또한, 본 발명은
i) a) C1 -20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8 -20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
를 포함하며, 이때, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만인, 전술된 하나 이상의 공중합체 A;
ii) 카복시 기(-COOH), 인산 기(-OP(OH)3)), 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터, 바람직하게는 카복시 기(-COOH)로부터 선택되는 하나 이상의 카복시 기, 인산 기, 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 다작용성 중합체 P, 및
iii) 하나 이상의 휘발성 염기성 화합물, 특히 암모니아
를 포함하는 조성물, 특히 코팅 조성물 및/또는 결합제 조성물에 관한 것이다.
전술된 바람직한 실시양태는 공중합체 A 및 다작용성 중합체 P에도 상응하게 적용된다.
특히, 본 발명은,
i) 하나 이상의 전술된 공중합체 A,
ii) 하나 이상의 다작용성 중합체 P로서, 이때 이는 (메트)아크릴산, 및 스티렌, α-메틸스티렌, C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 및 (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체를 포함하는 라텍스인, 다작용성 중합체 P, 및
iii) 하나 이상의 휘발성 염기성 화합물, 특히 암모니아
를 포함하는, 조성물, 특히 코팅 조성물 및/또는 결합제 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은,
i) 총 조성물을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 하나 이상의 전술된 공중합체 A;
ii) 총 조성물을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 하나 이상의 다작용성 중합체 P;
iii) 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 휘발성 염기성 화합물, 특히 암모니아,
iv) 총 조성물을 기준으로 0 내지 79.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%의 하나 이상의 용매, 특히 물 및/또는 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸 아세테이트로부터 선택되는 극성 유기 용매
를 포함하는, 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전술된 조성물을 실온에서 정치시키고/시키거나 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도로 가열하는, 가교결합 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 전술된 조성물의 가교결합은 하나 이상의 휘발성 염기성 화합물의 증발 및/또는 증기화에 의해 수행되어, pH의 저하 및 전술된 다작용성 중합체 P의 작용기, 예컨대 카복시 기(-COOH), 인산 기(-OP(OH)3)), 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기의 양성자화를 제공한다. 그 후 양성자화된 기는 전형적으로, 양성자화된 기는, 고리 개방에 의해 본 발명에 따른 공중합체 A의 옥사졸린 기와 반응할 수 있고, 이는 목적하는 가교결합을 제공한다.
전술된 공중합체 A 및 다작용성 중합체 P의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 가교결합 방법에도 상응하게 적용된다.
또한, 본 발명은,
i) 본 발명에 따른 하나 이상의 전술된 공중합체 A,
ii) 카복시 기(-COOH), 인산 기(-OP(OH)3)), 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터, 바람직하게는 카복시 기(-COOH)로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 다작용성 중합체 P, 및
iii) 하나 이상의 휘발성 염기성 화합물, 특히 암모니아
를 포함하는 전술된 조성물의, 접착제, 밀봉제, 합성 수지 렌더, 종이 코팅 슬립, 섬유 부직물, 가요성 지붕 커버링 및 페인트의 제조, 및 샌드 압밀에서의 결합제로서, 텍스타일 또는 가죽 보조제 및 충격 개질제의 제조에서의 구성성분으로서, 또는 미네랄 결합제 및 플라스틱을 개질시키기 위한 용도에 관한 것이다.
전술된 바람직한 실시양태가 적용가능하다.
본 발명은 하기 실시예 및 특허청구범위에 의해 더욱 상세히 기재된다.
하기의 약어가 사용된다:
AMPS-Na 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산 나트륨 염
iPOx 이소프로펜일옥사졸린
IT 내부 온도
MMA 메틸 메타크릴레이트
nBA n-부틸 아크릴레이트
MPEG MA 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트
탈염수(demin. water) 탈염수
IPA 이소프로판올
h 시간
실시예 1 - AMPS 공중합체의 제조
앵커 교반기, 열전쌍 및 환류 콘덴서가 구비된 2 l 유리 반응기에서, 635 g의 탈염수, 16 g의 아조 자유-라디칼 개시제(와코(Wako) V 59, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 680 g의 이소프로판올로 구성된 초기 투입물을 N2의 부드러운(gentle) 스트림 하에 70℃ IT로 가열하였다. IT에 도달했을 때에, 하기 공급물 공급이 개시되었다:
공급물 1: 63 g의 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산 나트륨 염(AMPS-Na, 물 중 50% 강도 용액), 10 g의 탈염수,
공급물 2: 88 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 104 g의 메틸 메타크릴레이트,
공급물 3: 96 g의 이소프로펜일옥사졸린.
공급물들을 2 시간에 걸쳐 칭량하였다. 공급물 공급의 완료 시에, 혼합물을 70℃에서 9 시간 동안 후-중합시켰다. 후속 스팀 증류 후, 불투명 중합체 용액을 수득하였다(공중합체 P1).
3종의 추가 공중합체 P2, P3 및 P4를 전술된 실험 절차와 유사하게 제조하였다. 공중합체 P1 내지 P4의 제조를 위한 반응 혼합물을 하기 표 1에 요약한다.
표 1: AMPS 공중합체의 제조
Figure 112017008956954-pct00003
공중합체 P1 및 P4는 본 발명에 따른 공중합체이고, 공중합체 P2 및 P3은 비교예이다.
실시예 2(비교예) - 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 공중합체(중합체 P5)의 제조
앵커 교반기, 열전쌍 및 환류 콘덴서가 구비된 2 l 유리 반응기에서, 1512 g의 탈염수 및 18 g의 아조 자유-라디칼 개시제(와코(Wako) V 50, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드)로 구성된 초기 투입물을 N2의 부드러운(gentle) 스트림 하에 60℃ IT로 가열하였다. IT에 도달했을 때에, 하기 공급물 공급이 개시되었다:
공급물 1: 90 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 90 g의 메틸 메타크릴레이트
공급물 2: 108 g의 이소프로판올 및 72 g의 MPEG MA.
공급물들을 2 시간에 걸쳐 칭량하였다. 공급물 공급의 완료 시에, 혼합물을 60℃에서 9 시간 동안 후-중합시켰다. 이에 의해 공중합체 P5의 백색 분산액을 수득하였다.
실시예 3: 모델 분산액(결합제 I)의 합성
하기 단량체 에멀젼을 제조하였다:
287.96 g 물,
28.13 g C12/C14-알킬폴리에틸렌 글리콜 설페이트(디스포닐(Disponil) FES 77, BASF SE, 물 중 32% 강도 용액),
15.0 g C16/C18 지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜(루텐솔(Lutensol) AT18, BASF SE, 물 중 20% 강도 용액),
282 g 메틸 메타크릴레이트,
300 g n-부틸 아크릴레이트,
12 g 아크릴산, 및
12 g 아크릴아마이드(물 중 50% 강도 용액).
앵커 교반기, 열전쌍 및 환류 콘덴서가 구비된 2 l 유리 반응기에서, 초기에 210.5 g의 물을 21.82 g의 폴리스티렌 시드(seed) 라텍스(BASF SE, 물 중 33% 강도) 및 15.0 g의 4% 강도 수성 나트륨 퍼옥소다이설페이트 용액과 함께 도입하고, 90℃에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 추가 937.09 g의 단량체 에멀젼 및 추가의 60 g의 7% 강도 수성 나트륨 퍼옥소다이설페이트 용액을 3 시간에 걸쳐 칭량하였다. 이들 공급물 공급 종결 후에, 용액을 90℃에서 추가 60 분에 걸쳐 칭량하였다. 그 후, 분산액을 실온으로 냉각시키고, 25% 강도 암모니아 용액으로 pH 8.1로 중화시켰다.
그 분산액은 49.9%의 고체 함량을 갖고, 평균 입자 크기는 139 nm이었다(수역학적(hydrodynamic) 크로마토그래피로 측정). 유리 전이 온도 Tg는 16.9℃이었다.
실시예 4: 섬유 결합 적용례를 위한 모델 분산액(결합제 II)의 합성
하기 단량체 에멀젼을 제조하였다:
142.5 g 물,
25.0 g 3% 강도 나트륨 피로포스페이트 용액,
3.33 g 도데실다이페닐 에터 다이설폰산의 나트륨 염(다우팍스(Dowfax) 2A1, 다우 케미칼, 물 중 45% 강도 용액),
26.79 g 나트륨 라우릴 폴리에톡시설페이트(디스포닐 FES27, BASF SE, 물 28% 강도 용액),
395.48 g 스티렌,
303.75 g n-부틸 아크릴레이트,
36.75 g 아크릴산, 및
93.5 g 메타크릴아마이드(물 중 15% 강도 용액).
앵커 교반기, 열전쌍 및 환류 콘덴서가 구비된 2 l 유리 반응기에서, 초기에 427.21 g의 물을 14.09 g의 폴리스티렌 시드 라텍스 (BASF SE, 33% 강도 in 물), 17.7 g의 7% 강도 수성 나트륨 퍼옥소다이설페이트 용액과 함께 도입하고, 95℃에서 5 분 동안 교반하였다. 그 후, 1027.09 g의 단량체 에멀젼 및 41.25 g의 7% 강도 나트륨 퍼옥소다이설페이트 용액을 140 분에 걸쳐 칭량하였다. 이들 공급물 공급 종결 후에, 그 용액을 90℃에서 추가 15 분 동안 교반하였다. 75℃로 냉각시킨 후, 7.5 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(물 중 10% 강도 용액) 및 5.08 g의 아세톤 바이설파이트(물 중 13.3% 강도 용액)을 60 분에 걸쳐 칭량하였다. 그 후 분산액을 실온으로 냉각시켰다.
상기 분산액은 49.3%의 고체 함량을 갖고, 입자 크기는 186 nm이었다(수역학적 크로마토그래피로 측정). 유리 전이 온도 Tg는 36℃이었다.
실시예 5: 상기 공중합체의 팽창도 결정
가교결합된 필름을 제조하기 위해, 실시예 3(결합제 I)에 따른 모델 분산액을 각각의 경우에 공중합체 P2, P3 또는 P4(옥사졸린 공중합체) 중 하나를 포함하는 중합체 용액과 각각의 경우에서 혼합하였다.
여기서, 결합제 및 옥사졸린 공중합체의 양은 등몰비의 카복실산 기 대 옥사졸린 기가 존재하도록 선택되었다.
배합물을 20 중량% 고체 함량으로 희석하고, 필름 형성 목적용 실리콘 몰드에 넣었다. 필름 형성은, a) 1 주에 걸쳐, b) 4 주에 걸쳐, 또는 c) 1 주 후 후속하여 1 시간 동안 100℃에서 가열하여 수행되었다.
이런 방식으로 수득된 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에서 이의 팽창능에 대해 결정하였다. 이를 위해, 필름을 실온에서 24 시간 동안 THF에서 실험실 진탕기에서 진탕시켰다. 그 후 이를 THF로부터 제거하고, 패팅(patted) 건조시키고, 칭량하였다.
필름의 팽창도는 하기 식에 따라 결정된다.
팽창도[%] = 팽창된 필름의 중량/건조 필름의 중량 * 100
저 팽창도는 필름의 고 가교결합을 의미한다.
결과를 하기 표 2에 요약한다.
표 2: THF 중 필름의 팽창도
Figure 112017008956954-pct00004
본 발명에 따른 공중합체 P4는, 50 중량% 초과의 iPOx 및 AMPS-Na 분율을 갖는 비교 실험 P2 및 P3과 비교 시에, 특히 4 주에 걸치거나 또는 100℃에서 가열함에 의해 생성된 필름에서 보다 낮은 팽창도를 보였다. 본 발명에 따른 공중합체 P4는, 비교 실험 P5(MPEG/M공중합체)와 비교 시에, 특히 4 주에 걸치거나 또는 100℃에서 가열함에 의해 생성된 필름에서 약간 낮거나 유사한 팽창도를 보였다.
실시예 6: 기계적 특성의 조사
600 μm 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 사용된 결합제는 실시예 3에 따른 모델 분산액(결합제 I)이었다.
샘플 바디 S3A를 필름으로부터 천공했고, ISO37에 따라 인장 시험을 수행하였다. 여기서, 인장 응력 σ(Pa 또는 MPa)은 신율(거리)의 함수로서 결정된다. 클램핑 압력은 2 bar이었고, 시험 속도는 100 mm/분이었다. 연신 실험은 23℃에서 수행하였다.
또한, 비교를 위해, 상업적으로 입수가능한 가교결합제 에포크로스(Epocros)® WS700(니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))을 사용하였고, 이는 옥사졸린-작용화된 MPEG-M공중합체이다.
인장 실험 결과를 하기 표 3에 요약한다.
표 3: 인장 신율 실험
Figure 112017008956954-pct00005
실시예 7: 섬유 결합 적용례의 조사
실시예 4에 따른 모델 분산액(결합제 II)을 옥사졸린 공중합체 P4 및 P5와 함께 혼합하였다. 이를 위해, 배합물에서 사용된 산의 양을 기준으로 0.4 몰당량의 양의 옥사졸린 공중합체를 첨가하였다.
비교로서, 상업적으로 입수가능한 무-포름알데하이드 자가-가교결합 분산액인 아크로날® 2416을 사용하였다.
전술된 가교결합 분산액을 함침된 필터 페이퍼 제조에 사용하고, 사용된 조질 페이퍼는 103 g/m2의 중량/면적을 갖는 셀룰로스 필터 페이퍼였다.
수성 결합제 리큐어를 적용(함침)하기 위해, 페이퍼 쉬트를 각각 분 당 2.0 m의 벨트 회전 속도로 연속 PES 체(sieve) 벨트에 의해 종방향으로 10.0 중량% 강도 수성 결합제 리큐어에 통과시켰다. 수성 결합제 리큐어의 흡수에 의해, 습윤 적용은 206 g/m2(고체로서 계산 시, 20.6 g/m²의 결합제에 상응함)로 조정되었다. 이런 방식으로 수득된 함침된 필터 페이퍼를, 지지체로서의 플라스틱 메쉬 상의 마티스(Mathis) 오븐에서 5 분 동안 최대 고온-기류로써 90℃에서 건조시키고, 그 후 최대 고온-기류에서 160℃에서 1 분 동안 마티스 오븐에서 직접 가교결합시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 각각의 경우 10개의 시험편을, 이동 방향으로 종방향 및 횡방향 폭으로 6 mm의 시험 마진을 갖는 115 mm 길이의 덤벨 모양으로 천공하였다. 그 후 생성된 시험편을 24 시간 동안 기후 제어 공간에서 23℃ 및 50% 상대 대기 습도에서 보관하였다.
후술되는 기계적 안정성에 대한 조사를 수행하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
i) 파괴 강도 및 신율의 결정
파괴 강도를 즈빅-뢸(Zwick-Roell), 모델 Z005의 인장 시험기에서 표준 대기 조건(23℃ 및 50% 상대 대기 습도) 하에 결정하였다. 여기서 시험편을, 무 클램핑(free clamped) 길이가 70 mm가 되도록 연신 장치로 수직으로 클램핑하였다. 그 후 클램핑된 시험편을, 시험편이 파괴될 때까지 분 당 50 mm의 속도로 반대 방향으로 당겼다. 파괴 강도는 N/mm2 단위로 주어졌다. 각각의 경우에서, 5회 측정을 종방향 및 횡방향으로 수행하였다. 표 4에 주어진 값은 각각의 경우에서 이들 측정의 평균 값이다.
신율은, 클램핑된 길이로부터 출발하여 시험편의 파괴 시에 측정된 길이 변화에 의해 계산되었다. 신율은 %로 주어졌다. 표 4에 주어진 값은 5회의 개별 측정으로부터의 평균 값이다.
ii) 습윤 파괴 강도 및 신율의 결정
습윤 파괴 강도를 결정하기 위해, 시험편을 나트륨 알킬설폰에이트의 2% 강도 용액(에멀젼화제 E 30) 중에 2 분 동안 저장하였다. 그 후 과량의 용액을 면 직물을 사용하여 대빙(dabbing)하였다. 습윤 파괴 강도를 즈빅-뢸, 모델 Z005의 인장 시험기에서 결정하였다. 이를 위해, 시험편을, 무 클램핑(free clamped) 길이가 70 mm가 되도록 연신 장치로 수직으로 클램핑하였다. 그 후 클램핑된 시험편을, 시험편이 파괴될 때까지 분 당 50 mm의 속도로 반대 방향으로 당겼다. 파괴 강도는 N/mm2 단위로 주어졌다. 각각의 경우에서, 5회 측정을 종방향 및 횡방향으로 수행하였다. 표 4에 주어진 값은 각각의 경우에서 이들 측정의 평균 값이다.
신율은, 클램핑된 길이로부터 출발하여 시험편의 파괴 시에 측정된 길이 변화에 의해 계산되었다. 신율은 %로 주어졌다. 표 4에 주어진 값은 5회의 개별 측정으로부터의 평균 값이다.
iii) 고온 파괴 강도 및 신율의 결정
고온 파괴 강도를 결정하기 위해, 50 x 200 mm의 시험 스트립 5개를 이동 방향에 대해 종방향으로 함침된 필터 페이퍼 쉬트로부터 스탬핑하였다.
고온 파괴 강도를 즈빅-뢸, 모델 Z010의 인장 시험기에서 결정하고, 이의 클램핑 장치를 가열가능한 챔버 내에 위치시켰다. 150℃로 예열된 챔버 내에서 무 클램핑 길이가 100 mm가 되도록 연신 장치로 수직으로 시험편을 클램핑하였다. 목적 온도(149℃ 재-도달로부터)에서 1 분의 대기 시간 후에, 클램핑된 시험 스트립을, 시험 스트립이 파괴될 때까지 분 당 50 mm의 속도로 반대 방향으로 당겼다. 고온 파괴 강도는 (샘플 폭을 기준으로) N/m 단위로 주어졌다. 각각의 경우에서 5회 측정을 수행하였다. 표 4에 주어진 값은 각각의 경우에서 이들 측정의 평균 값이다.
신율은, 클램핑된 길이로부터 출발하여 시험편의 파괴 시에 측정된 길이 변화에 의해 계산되었다. 신율은 %로 주어졌다. 표 4에 주어진 값은 5회의 개별 측정으로부터의 평균 값이다.
iv) 파열압의 결정
파열압을, 시험 모듈 파열합으로 즈빅/뢸 모델 Z 005의 시험기에서 결정하였다. 0.86 mm 두께를 갖는 막을 사용하고, 이를 9.0 mm로 30 kPa의 압력으로 벌지(bulge)하였다. 수송된 양의 수압 시스템은 95 ml/분이었다. 파열압의 결정은 DIN ISO 2758 및 DIN　ISO 2759에 기재되어 있다.
파열압을 결정하기 위해, 175 x 230 mm의 샘플 5개를 함침된 필터 페이퍼 쉬트로부터 절단하였다. 샘플을 표준 대기 조건(23℃ 및 50% 상대 대기 습도) 하에 15 시간 이상 동안 컨디셔닝하였다.
샘플을 탄성 원형 막 위에 클램핑시켜, 이들이 막에 의해 자유 벌지되게 하였다. 샘플이 파열될 때까지 균일 수송된 양의 수압 액체에 의해 벌지시켰다. 최대 적용 압력(kPa)를 파열압으로 부른다.
습윤 시험 목적으로, 샘플을 나트륨 알킬설폰에이트의 2% 강도 용액(에멀젼화제 E 30)에 2 분 동안 위치시켰다. 그 후, 면 직물을 사용하여 대빙(dabbing) 건조시키고, 전술된 바와 같이 측정하였다. 표 4에 주어진 값은 5회의 개별 측정의 평균 값이다.
표 4: 함침된 필터 페이퍼의 기계적 조사의 결과
Figure 112017008956954-pct00006
가교결합제로서 본 발명에 따른 공중합체 P4를 사용하는 경우, 함침된 필터 페이퍼는 실험 E7-2 및 E7-3과 비교 시에 상당히 개선된 기계적 안정성을 가졌다. 본 발명에 따른 가교결합제는 개선된 섬유 결합성을 가졌다.

Claims (15)

  1. a) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8-20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
    b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
    c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
    d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
    를 포함하는 공중합체 A로서, 이때,
    공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만이고,
    상기 공중합체 A가 수용성 중합체이되, 이때 수용성은 100 g/l 이상의 물에서의 용해도를 포함하고,
    상기 단량체 (b)가 하기 화학식 II의 화합물인, 공중합체 A:
    [화학식 II]
    H2C=C(R1)C(=O)-NH-Z-SO3M
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 메틸이고;
    Z는 결합, C1-10-알킬렌, 페닐렌 및 C1-10-알킬페닐렌으로부터 선택되는 2가 연결 기이고;
    M은 하나 이상의 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 2 내지 49.9 중량%인, 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 A가 수용성 단량체로서 단량체 (b) 및 (c)를 독점적으로 포함하는, 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 A가, 단량체 (a)로서, 공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 50 내지 98 중량%의, C1-8-알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는, 공중합체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체 (c)가 하기 화학식 IV에 따른 화합물인, 공중합체:
    [화학식 IV]
    Figure 112020065120482-pct00007

    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 C2-20-알켄일 라디칼이고;
    R3, R4, R5, 및 R6은 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-20-알킬, C2-20-알켄일, C6-20-아릴, C7-32-아릴알킬, C1-20-하이드록시알킬, C1-20-아미노알킬 및 C1-20-할로알킬로부터 선택된다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    라디칼 R3, R4, R5, 및 R6이, 서로 독립적으로, H 및 C1 -6-알킬로부터 선택되는, 공중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 A가
    50 내지 98 중량%의 하나 이상의 단량체 (a);
    1 내지 45 중량%의 하나 이상의 단량체 (b);
    1 내지 45 중량%의 하나 이상의 단량체 (c); 및
    0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
    를 포함하며, 이때,
    공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만인, 공중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 A가
    50 내지 98 중량%의 하나 이상의 단량체 (a)로서, 이때 단량체 (a)는 하나 이상의 C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트인, 단량체 (a);
    1 내지 45 중량%의 하나 이상의 단량체 (b)로서, 이때 단량체 (b)는 정확히 하나의 설폰산 기를 포함하는 모노에틸렌형 불포화 단량체인, 단량체 (b);
    1 내지 45 중량%의 하나 이상의 단량체 (c)로서, 이때 단량체 (c)는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4,4-다이메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5,5-다이메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4,4-다이메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5,5-다이메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로펜일-4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인, 단량체 (c); 및
    0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
    를 포함하며, 이때,
    공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만인, 공중합체.
  10. a) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8-20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
    b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
    c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
    d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체
    를 중합시키는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 공중합체 A의 제조 방법으로서,
    상기 단량체 (b)가 하기 화학식 II의 화합물인, 공중합체 A의 제조 방법:
    [화학식 II]
    H2C=C(R1)C(=O)-NH-Z-SO3M
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 메틸이고;
    Z는 결합, C1-10-알킬렌, 페닐렌 및 C1-10-알킬페닐렌으로부터 선택되는 2가 연결 기이고;
    M은 하나 이상의 금속이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단량체 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (d)가 자유-라디칼식으로 중합되며, 이때 상기 자유-라디칼 중합은 용액 중합으로서 수행되는, 제조 방법.
  12. 카복시 기, 인산 기, 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 중합체 P를 가교결합시키는 방법으로서, 하나 이상의 공중합체 A를 다작용성 중합체 P에 첨가하되,
    상기 공중합체 A는
    a) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8-20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
    b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
    c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
    d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
    를 포함하고,
    공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만이고,
    상기 공중합체 A가 수용성 중합체이되, 이때 수용성은 100 g/l 이상의 물에서의 용해도를 포함하는, 방법.
  13. i) 하나 이상의 공중합체 A;
    ii) 카복시 기, 인산 기, 페놀성 하이드록시 기 및 방향족 티올 기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 다작용성 중합체 P, 및
    iii) 하나 이상의 휘발성 염기성 화합물
    을 포함하는 조성물로서,
    상기 공중합체 A는
    a) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 및 C8-20-비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a);
    b) 하나 이상의 설폰산 기(-SO3M)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (b);
    c) 하나 이상의 옥사졸린 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 (c); 및
    d) 임의적으로, 하나 이상의 추가 단량체 (d) 및/또는 첨가제
    를 포함하고,
    공중합체 A의 단량체 총량을 기준으로 단량체 (b) 및 (c)의 분율이 총 50 중량% 미만이고,
    상기 공중합체 A가 수용성 중합체이되, 이때 수용성은 100 g/l 이상의 물에서의 용해도를 포함하는, 조성물.
  14. 접착제, 밀봉제, 합성 수지 렌더(render), 종이 코팅 슬립(slip), 섬유 부직물, 가요성 지붕 코팅 및 페인트의 제조, 및 샌드 압밀(sand consolidation)에서의 결합제로서, 텍스타일 또는 가죽 보조제 및 충격 개질제의 제조에서의 구성성분으로서, 또는 미네랄 결합제 및 플라스틱을 개질시키기 위한, 제 13 항에 따른 조성물의 사용 방법.
  15. 삭제
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