CN108350140B - 制备水性粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备水性粘合剂的方法，所述水性粘合剂包含至少一种多羧酸、至少一种含有至少两个羟基的化合物，以及至少一种磷化合物。

Description

制备水性粘合剂的方法
本发明的主题是一种制备水性粘合剂的方法，所述水性粘合剂包含至少一种多羧酸A、至少一种含有至少两个羟基的有机化合物B(多元醇B)，以及至少一种磷化合物C，所述方法包括在第一方法步骤中进行以下物质的自由基聚合
≥50且≤100重量份 的至少一种α,β-单烯属不饱和单羧酸或二羧酸和/或其酸酐(单体A1)，和
≥0且≤50重量份 的至少一种其它烯属不饱和化合物(单体A2)，其可与单体A1共聚合，
其中单体A1和A2的总量加和达100重量份[总单体量]，在水性介质中在基于总单体量计≥0.5且≤50重量％的至少一种无机亚硫酸氢盐的存在下进行，以生成多羧酸A；随后，在第二方法步骤中在获得的多羧酸A的水溶液(多羧酸溶液)中，将以亚硫酸氢钠计(NaHSO3)游离的未反应的亚硫酸氢根的量减少至基于多羧酸溶液计≤1000ppm的量；仅在其后，在第三方法步骤中，将磷化合物C加入多羧酸溶液中、加入多羧酸溶液与多元醇B的混合物中、和/或在多羧酸溶液与多元醇B混合期间加入。
本发明还包括通过本发明方法可获得的水性粘合剂，以及它们用于由颗粒状和/或纤维状基材制备成形制品的用途。
使用包含聚合多羧酸和多元醇的水性粘合剂体系作为无甲醛、可热固化的粘合剂用于制备纤维板、纤维无纺织物或刨花板是本领域技术人员熟悉的概念(关于这些参见例如EP-A 882074、EP-A 882093、EP-A 882094、EP-A 583086或EP-A 651088)。
例如EP-A 583086或EP-A 651088的说明书公开了含磷化合物在包含聚合多羧酸和多元醇的水性粘合剂的热固化中作为促进剂的作用，以及它们带来的机械性能方面的改进，例如，例如由颗粒状和/或纤维状基材获得的成形制品的湿强度。
由US-A 5294686已知，碱金属盐次磷酸盐还被用作制备聚合多羧酸中的所谓的链转移化合物，起作用以降低聚合中获得的聚合多羧酸的分子量，从而降低使用它们制备的多羧酸溶液的粘度。
此外，由EP-A 1739128可知，含磷化合物特别是碱金属盐次磷酸盐既用于制备低分子量的聚合多羧酸，也用于加速后续的固化反应。但是，如果双重利用(链转移剂/反应促进剂)，则相对昂贵的碱金属盐次磷酸盐必须以基于总单体量计最高达40重量％的量使用。
但是，由于成本的原因，在通过在水性介质中自由基聚合烯属不饱和羧酸，例如，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸和/或其酸酐而制备低分子量的聚合多羧酸时，有利地，使用其它链转移化合物，特别是无机亚硫酸氢盐化合物。然而，我们自己的研究表明，将用无机亚硫酸氢盐化合物制备的聚合多羧酸的水溶液与多元醇以及含磷化合物、特别是碱金属盐次磷酸盐共混伴随有对水性产物混合物的不利影响，例如特别是不希望的混浊和硫化氢恶臭。这些破坏性作用尤其当水性混合物的pH<5时发生的特别明显。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含多羧酸、多元醇和磷化合物的水性粘合剂，其中的多羧酸已经通过在含水介质中在无机亚硫酸氢盐存在下，至少一种α,β-单烯属不饱和单羧酸或二羧酸和/或其酸酐的自由基聚合而制备成，该粘合剂当与磷化合物共混时，表现出显著减少的混浊或没有混浊，并且具有显著减少的硫化氢气味或没有硫化氢气味。
该目的已通过根据在开篇定义的方法可获得的水性粘合剂而实现。
根据本发明，在第一方法步骤中，使≥50且≤100重量份、有利地≥85且≤100重量份、特别有利地100重量份的至少一种单体A1与≥0且≤50重量份、有利地≥0且≤15重量份、特别有利地0重量份的至少一种单体A2进行自由基聚合，以生成多羧酸A，单体A1和A2的总量加和达100重量份[总单体量]，在水性介质中在基于总单体量计≥0.5且≤50重量％的至少一种无机亚硫酸氢盐的存在下进行。
单体A1是α,β-单烯属不饱和、特别C3至C6、优选C3至C4单羧酸或二羧酸，及其全部或部分中和的水溶性盐，更特别是它们的碱金属盐或铵盐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸；和烯属不饱和二羧酸的单酯，例如C1至C8醇的马来酸单烷基酯；以及上述酸的铵盐、钠盐或钾盐。但是，单体A1也包括相应的α,β-单烯属不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。单体A1优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸。然而，根据本发明特别有利用作单体A1的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸。
考虑作为单体A2的是不同于单体A1但可与其共聚合的所有烯属不饱和单体。例如，单体A2包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；卤代乙烯，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇与具有1至18个碳原子、优选2至12个碳原子的一元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；C1至C12烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚和正己基乙烯基醚；优选具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常具有1至12、优选1至8、更特别1至4个碳原子的烷醇的酯，例如特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、和丙烯酸2-乙基己基酯，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，富马酸二甲酯或富马酸二正丁酯，以及马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯；α,β-单烯属不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C4-8共轭二烯，例如1,3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。上述单体通常形成所有单体A2的总量的≥50重量％，优选≥80重量％，特别优选≥90重量％，因此代表主要的单体A2。根据本发明优选地，聚合物A包含的主要的单体A2是共聚合形式的丙烯酸或甲基丙烯酸与C1至C12醇的酯，更特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯；α,β-单烯属不饱和羧酸的腈，更特别是丙烯腈；和/或C2至C12一元羧酸的乙烯基酯。
另外作为次要程度考虑的单体A2是含有至少一个磺酸基团和/或其相应阴离子，或至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的那些烯属不饱和单体，和/或其在氮上被烷基化或质子化的铵衍生物。实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸以及它们的水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述单体A2通常以≤10重量％，优选≤8重量％，更特别≤5重量％的量使用，在每种情况下基于单体A2的总量计。所用的优选单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，其量为≥0.5且≤4重量％，基于单体A2的总量计。
常规增加由聚合物基质形成的膜的内部强度的单体A2通常含有至少一个环氧基团、至少一个羰基、或至少两个非共轭烯属不饱和双键。这样的单体的实例是含有两个乙烯基自由基的单体、含有两个亚乙烯基自由基的单体和含有两个烯基自由基的单体。在本上下文中特别有利的是二元醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，所述α,β-单烯属不饱和单羧酸优选丙烯酸和甲基丙烯酸。包含两个非共轭烯属不饱和双键的这类单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯，以及二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。上述单体A2通常以≤10重量％，优选≤5重量％，更特别≤2重量％的量使用，在每种情况下基于单体A2的总量计。
然而，优选用作单体A2的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
优选用于聚合的是≥85且≤100重量％的至少一种单体A1，以及≥0且≤15重量％的至少一种单体A2。特别有利地用于聚合的是≥85且≤100重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸，特别有利地是丙烯酸，以及丙烯酸和马来酸酐；以及≥0且≤15重量％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
然而，特别有利地用于聚合的专门的单体A1优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸，特别优选丙烯酸，或丙烯酸和马来酸酐的混合物。
对于本发明的方法而言重要地，单体A1和A2的自由基聚合在水性介质中在至少一种无机亚硫酸氢盐的存在下进行。
在本说明书中，亚硫酸氢盐应理解为包括含有至少一个亚硫酸氢根离子(HSO3 -)和/或能够在水性介质中形成这样的亚硫酸氢根离子的那些化合物。这包括所有碱金属、碱土金属和重金属亚硫酸氢盐，例如更特别是亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、亚硫酸氢镁(Mg(HSO3)2)和/或亚硫酸氢钙(Ca(HSO3)2)；以及金属二亚硫酸盐，特别是碱金属焦亚硫酸盐，如焦亚硫酸钠(Na2S2O5)或焦亚硫酸钾(K2S2O5)。
假定在水性介质中亚硫酸根离子的平衡如下
Figure BDA0001649454110000051
能够形成亚硫酸氢根离子的化合物还包括水溶性金属盐亚硫酸盐，例如亚硫酸钠(Na2SO3)和/或例如亚硫酸钾(K2SO3)等。
然而有利地，本发明使用亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾，其中特别优选亚硫酸氢钠。
根据本发明，可以在聚合反应引发之前，全部量的无机亚硫酸氢盐都包含在水性聚合介质中的初始进料中。另一种可能性是，在聚合反应引发之前，在水性聚合介质中的初始进料中任选包含仅一部分的亚硫酸氢盐，然后以其消耗速率以一部分或多部分不连续地或者以恒体积流率或变体积流率连续地添加全部量或任何剩余部分。有利地，使全部量的亚硫酸氢盐在聚合反应期间以恒体积流率加入，并与单体A1和单体A2的计量加入并行。
根据本发明，无机亚硫酸氢盐的量≥0.5重量％且≤50重量％，有利地≥5重量％和≤40重量％，特别有利地≥10重量％和≤30重量％，在每种情况下基于总单体量计。
根据本发明有利地，选择无机亚硫酸氢盐的量，使得所得多羧酸A的重均分子量≤80 000g/mol，有利地≥1000且≤50 000g/mol，尤其≥2000且≤30 000g/mol。在本说明书中，重均分子量要通过使用聚丙烯酸标准品标定的凝胶渗透色谱法来确定。
特别地，单体A1和A2的自由基聚合通过在水性介质中的自由基溶液聚合的方法进行。
自由基引发的溶液聚合的方法是本领域技术人员熟悉的，特别地在水或水/溶剂混合物中进行(参见例如A.Echte,Handbuch der Technischen Polymerchemie,第6章,VCH,Weinheim,1993，或B.Vollmert,Grundriss der Makromolekularen Chemie,卷1,E.Vollmert Verlag,Karlsruhe,1988；L.Kotzeva,J.Polym.Sci.A-27,1989(4),第1325页及后页；C.Erbil等人,Polymer 41,2000,第1391页及后页；C.Yang,X.Lu Yun,J.Polym.Sci.75(2),2000,第327页及后页；M.Sen等人,Polymer 40(9),1999,第913及后页；F.Wang等人,Anal.Chem.68,1996,第2477及后页；J.Velada等人,Macromol.Chem.andPhys.196,1995,第3171及后页；J.M.Cowie,C.Haq,Br.Polym.J.9,1977,第241及后页；J.Velada等人,Polymer Degradation and Stability 52,1996,第273及后页；A.Horta等人,Makromol.Chem.,Rapid Commun.8,1987,第523及后页；T.Hirano等人,J.Polym.Sci.A-38,2000,第2487及后页；B.E.Tate,Adv.Polymer Sci.5,1967,第214及后页)。在该聚合发生在水/溶剂混合物中的情况下，在聚合结束后，通常将有机溶剂至少部分，有利地达到≥50重量％或≥90重量％、特别有利地完全地除去。该操作的方法是本领域技术人员熟悉的。
在使用有机溶剂的情况下，所选择的溶剂有利地是在20℃和大气压力下与水具有无限混溶性的溶剂，例如脂族C1至C5醇，例如特别是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；或脂族C1至C5酮，特别是丙酮或丁酮。
特别有利地，聚合反应通过在水性无溶剂介质中、更特别在去离子水中的自由基引发的溶液聚合进行。在本文中，选择水的量，使其≥40且≤900重量％，有利地≥60且≤700重量％，特别有利地≥80且≤500重量％，在每种情况下基于总单体量计。
因此，在聚合容器中，聚合反应引发之前在初始进料中包含了至少一部分去离子水和任选至少一部分无机亚硫酸氢盐以及任选的一部分单体A1和A2；以及在聚合条件下，即在聚合反应引发之后，使任何剩余部分的去离子水、以及全部量和任何剩余部分的无机亚硫酸氢盐及单体A1和A2被计量加入到水性聚合介质中，以一部分或多部分不连续地或者以恒体积流率或变体积流率连续地进行。然而，特别有利地，在聚合条件下，使至少一部分、有利地≥50重量％且特别有利地≥75重量％的单体A1和A2被连续地供给到水性介质中。同样有利地，在自由基聚合期间，使≥50重量％、特别有利地≥90重量％、且特别有利地全部的无机亚硫酸氢盐被加入到水性反应混合物中。
自由基聚合借助自由基聚合引发剂(自由基引发剂)来引发。原则上，所讨论的化合物可以是过氧化物或偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也可以考虑。原则上，可以使用的过氧化物是无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，如过氧二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，如过氧二硫酸的单-和二-钠盐、钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基过氧化氢，实例是叔丁基过氧化氢、对
Figure BDA0001649454110000071
基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。用作偶氮化合物的主要是2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2'-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于来自Wako Chemicals的V-50)。考虑用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上是上述过氧化物。作为相应的还原剂，可以使用具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属焦亚硫酸盐如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛次硫酸盐如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐特别是钾盐和/或钠盐，以及碱金属硫氢化物如硫氢化钾和/或硫氢化钠，多价金属盐如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸。通常，使用的自由基引发剂的量基于总单体量计为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，特别优选0.2重量％至1.5重量％。
如果无机亚硫酸氢盐既用作用于形成自由基引发剂的还原剂又用作链转移化合物，则其量必须计算成使得足以还原形成自由基的氧化剂并且能建立所需的多羧酸A分子量，同时在要求保护的量的范围内。在此情况下——在有足够量的无机亚硫酸氢盐存在于水性聚合介质中的情况下——可以加入所使用的氧化剂本身，以引发聚合反应。
根据本发明，可以在聚合反应引发之前，全部量的自由基引发剂都包含在水性聚合介质中的初始进料中。然而，也可以在聚合反应引发之前，在水性聚合介质中的初始进料中任选包含仅一部分的自由基引发剂，然后，在聚合条件下，以其消耗速率以一部分或多部分不连续地或以恒体积流率或变体积流率连续地加入全部量或任何剩余量。
聚合反应的引发是指在通过自由基引发剂形成自由基之后，存在于水性聚合介质中的单体的聚合反应的开始。在本文中，聚合反应的引发可通过在聚合条件下向水性聚合介质中加入自由基引发剂以及单体A1和A2来完成。然而，也可以在不适于引发聚合反应的条件下，例如在低温下，将一部分或全部的自由基引发剂加入到任选包含部分的初始加入的无机亚硫酸氢盐及单体A1和A2的水性聚合介质中，随后建立水性聚合介质中的聚合条件。在本文中，聚合条件通常是指使自由基引发的聚合过程以足够的聚合速率进行的温度和压力条件。它们特别取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的性质和量、聚合温度和聚合压力，使得自由基引发剂的半衰期<3小时，有利地<1小时，特别有利地<0.5小时，同时始终提供足够的引发基团以引发和维持聚合反应。
被考虑用于本发明的自由基引发的聚合的反应温度范围为0至170℃。在本文中，一般来说，采取50至120℃，通常60至110℃，常常70至100℃的温度。本发明的自由基引发的聚合可以在小于、等于或大于1atm(大气压＝1.01325bar绝对压力)的压力下进行，因此聚合温度可以超过100℃并且可以最高达170℃。在此情况下，压力可以采取1.2、1.5、2、5、10或15bar(绝对)或甚至更高的值。如果聚合反应在低于大气压下进行，则建立950mbar，通常900mbar，常常850mbar(绝对)的压力。有利地，本发明的自由基引发的聚合在1atm下或在更高的压力下，在不存在氧，在惰性气体气氛下，例如在氮或氩下进行。
关键点在于，在本发明的方法中，除了上述使用的物质之外，还可以使用其它常规组分，例如用于设定pH的酸、碱或缓冲体系，如硫酸、氢氧化钠溶液或氨溶液；增量剂，例如多糖；或用于结合重金属离子的络合剂；或作为用于形成自由基的催化剂的重金属络合物。
在一个有利的实施方案中，聚合反应通过未中和或仅部分中和(<50mol％)的单体A1在水性聚合介质的pH<5，有利地≤4，特别有利地≤3的情况下进行。在此情况下，在水性聚合介质中在聚合温度下，任选通过校准了的高温pH电极，例如来自Mettler Toledo的
Figure BDA0001649454110000091
直接进行pH测量或pH监测。
特别有利地，当单体A1和A2在第一方法步骤中反应至最高达转化率≥98重量％，有利地≥99重量％，特别有利地≥99.5重量％时进行本发明的方法。单体转化率的测定是本领域技术人员熟悉的，特别地通过反应量热法来完成。如果使聚合反应结束后获得的水性聚合混合物进行后处理以减少残留单体含量，通常是有利的。在此情况下，后处理通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)而化学地进行，和/或例如通过用水蒸气或惰性气体气提水性聚合混合物而物理地进行。相应的化学和/或物理方法是本领域技术人员熟知的[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A19840586和19847115]。在本文中，结合化学和物理后处理提供的优点在于，除了未转化的单体A1和A2之外，其它破坏性的挥发性有机组分(称为VOC或挥发性有机化合物)也被从水性聚合混合物中除去。
在聚合反应结束后且任选的后处理之后，所得水性聚合混合物可通过加入或除去水而调节至固体含量≥30且≤70重量％。
然而，对本发明而言重要的是，在加入磷化合物C之前，将所得的多羧酸溶液中以亚硫酸氢钠计游离的未反应的亚硫酸氢盐的量减少至基于多羧酸溶液计≤1000ppm的量。在此情况下，游离的未反应的亚硫酸氢盐的量通过0.01M的碘溶液来测定，以淀粉作为指示剂。
原则上，适于减少游离的未反应的亚硫酸氢盐的量的方法是减少游离的未反应的亚硫酸氢盐的量的所有方法，例如特别是化学和/或物理方法。
原则上，考虑的化学方法是加入相应的氧化剂，例如无机过氧化物，如过氧化氢或过氧二硫酸盐，如过氧二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，例如其单-和二-钠盐、钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基过氧化氢如叔丁基过氧化氢、对
Figure BDA0001649454110000102
基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物；在本文中优选无机过氧化物，特别优选过氧化氢。与过氧化氢的反应，除了其高反应性之外，具有的其它优点特别在于，没有额外的盐负荷被引入到水性粘合剂中。在此情况下，根据氧化剂的反应性，脱除反应可以在室温(20至25℃)或在高温下进行。反应通常在大气压力下进行，但反应也可以在更高的压力下或甚至在更低的压力下进行。
在第二方法步骤中，有利地，多羧酸溶液的pH<5，特别有利地≤4，尤其有利地≤3。
特别考虑的物理方法是用惰性气体，例如特别是水蒸气或氮气气提多羧酸溶液，其中特别优选水蒸气。假定特别是pH<6的水性介质中的亚硫酸氢根离子能够进入以下平衡反应，
Figure BDA0001649454110000101
那么亚硫酸氢根离子可通过二氧化硫气提被从多羧酸溶液中除去。因此，通过同时进行化学反应和物理气提来减少亚硫酸氢根离子的量可以是特别有利和有效的。
对于本发明而言重要地，只有在亚硫酸氢根含量减少之后，才在第三方法步骤中将磷化合物C直接加入多羧酸溶液中，加入多羧酸溶液和多元醇B的混合物中，和/或在多羧酸溶液和多元醇B混合期间加入。
作为多元醇B，原则上可以使用具有至少两个羟基的所有有机化合物。该多元醇B可以是分子量≤1000g/mol的化合物或分子量>1000g/mol的聚合物。具有至少2个羟基的聚合物的实例包括聚乙烯醇；部分水解的聚乙酸乙烯酯；丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物，所述丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯为例如丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯等；还有糖化合物，例如单糖、二糖、寡糖或多糖化合物及其衍生物。本发明可以使用的其它聚合物多元醇B的实例见于参考文献中，包括WO 97/45461，第3页，第3行至第14页第33行。
考虑作为分子量≤1000g/mol的多元醇B的是具有至少2个羟基且分子量≤1000g/mol的所有有机化合物。实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,2-和/或1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、1,2-、1,3-和/或1,1,4-二羟基苯、1,2,3-三羟基苯、1,2-、1,3-和/或1,4-二羟基环己烷，以及优选地烷醇胺如通式(I)的化合物，
Figure BDA0001649454110000111
例如，其中R1是氢原子、C1至C10烷基或C2至C10羟烷基，以及R2和R3是C2至C10羟烷基。
特别优选地，R2和R3彼此独立地为C2至C5羟烷基，R1为氢原子、C1至C5烷基或C2至C5羟烷基。
式(I)的具体的化合物包括二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和/或甲基二异丙醇胺。
本发明可以使用并且分子量≤1000g/mol的其它多元醇B的实例还见于WO 97/45461，第3页，第3行至第14页，第33行中。分子量≤1000g/mol以及>1000g/mol的其它多元醇B的实例也见于WO 99/09100，第13页，第29行至第24页，第32行中。作为明确引用的结果，所述多元醇B视为本说明书的组成部分。
多元醇B优选为选自以下的烷醇胺：二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和/或甲基二异丙醇胺，特别优选三乙醇胺。
在本发明的方法中，有利地选择至少一种多元醇B的量，使得至少一种多羧酸A的羧基与至少一种多元醇B的羟基的摩尔比在≥0.1且≤10的范围内，有利地在≥1且≤8的范围内，特别有利地在≥2且≤6的范围内。
在一个优选实施方案中，使用烷醇胺、优选三乙醇胺作为多元醇B，计算其量以≥10且≤50重量％，有利地≥15和≤35重量％，在每种情况下基于多羧酸A的量计。
含磷的反应促进剂特别公开在EP-A 583086，第6页，第18-26行和EP-A 651088，第5页，第30至39行中。作为明确引用的结果，公开在这两个说明书中的磷化合物应被视作本说明书中所公开的磷化合物C。更特别地，它们是碱金属次磷酸盐、亚磷酸盐、多磷酸盐和磷酸二氢盐、多磷酸、次磷酸、磷酸、烷基次膦酸或者这些盐和酸的低聚物和/或聚合物。然而，特别有利地，将次磷酸钠和/或次磷酸钠一水合物用作本发明中的磷化合物C。
在本文中，至少一种磷化合物C的量≥0.1且≤40重量％，优选≥3且≤20重量％，非常优选≥5且≤15重量％，在每种情况下基于多羧酸A的量计；在本说明书中，多羧酸A的量对应于用于制备相应量多羧酸A的全部量单体A1和单体A2的总和。
根据本发明，可以将全部量的至少一种磷化合物C加入多羧酸溶液中，并均匀混合。在此情况下，将全部量的多元醇B加入到多羧酸A和磷化合物C的水性混合物中，并进行均匀混合。在另一个实施方案中，首先将多羧酸溶液和多元醇B均匀混合，之后向该混合物中加入磷化合物C并均匀混合。在另一个实施方案中，可以在混合多羧酸溶液和多元醇B期间加入磷化合物C。上述实施例的杂合形式当然也是可能的。例如，可以将一部分多元醇B加入全部量的多羧酸溶液中，剩余部分的多元醇B可以与全部量的磷化合物C一起计量加入到该混合物中，并均匀混合。然而，优选将全部量的至少一种磷化合物C加入多羧酸溶液中，然后与多元醇B进行混合。
混合操作进行的温度本身并不重要，通常处于≥10且≤50℃的范围内，有利地在≥20且≤30℃的范围内，更特别地在室温下(20至25℃)。
重要地，通过本发明的方法可获得的水性粘合剂可以还包含常规应用的助剂，例如颜料、填料、聚结剂、表面活性剂、杀生物剂，增塑剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、酸、碱、缓冲物质、润滑剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂等，这就是为什么本发明的意图不仅包括未经添加的水性粘合剂，而且还包括经添加的水性粘合剂。
有利地，上述水性粘合剂适于用作纤维状和/或颗粒状基材的粘合剂。因此，有利地，所述的水性粘合剂可用于制备由纤维状和/或颗粒状基材制成的成形制品。
颗粒状和/或纤维状基材是技术人员熟知的。它们例如是木片、木纤维、纤维素纤维、纺织纤维、聚合物纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维如黄麻、亚麻、大麻或剑麻，还有软木片、砂以及其它有机或无机的、天然和/或合成的颗粒状和/或纤维状化合物，在颗粒状基材的情况下它们的最长尺寸≤10mm，优选≤5mm，更特别≤2mm。应理解，术语“基材”还旨在包括可由纤维获得的纤维网，例如所谓的机械加固纤维网(例如机械针刺纤维网)，或化学预粘合纤维网，例如用三聚氰胺/甲醛树脂粘合。特别有利地，本发明的水性粘合剂适合作为无甲醛的粘合剂体系，用于上述纤维和/或由其形成的纤维网，特别优选用于纤维网。
由颗粒状和/或纤维状基材和上述水性粘合剂制备成形制品的方法有利地包括将本发明的水性粘合剂均匀地施用于颗粒状和/或纤维状基材(通过浸渍)，任选地使浸渍有水性粘合剂的颗粒状和/或纤维状基材成形，然后使浸渍过的颗粒状和/或纤维状基材在≥110℃的温度下进行热处理步骤。
用本发明的水性粘合剂处理(浸渍)颗粒状和/或纤维状基材通常采取使本发明的水性粘合剂均匀地施用到颗粒状和/或纤维状基材的表面的形式。在此情况下，选择水性粘合剂的量，使得每100g颗粒状和/或纤维状基质使用≥0.1g且≤100g，优选≥1g且≤50g，特别优选≥5g且≤30g由全部量的多羧酸A、多元醇B和磷化合物C(以固体计)的总和形成的粘合剂。颗粒状和/或纤维状基材的浸渍是本领域技术人员熟悉的，例如通过对颗粒状和/或纤维状基材浸润或喷雾来完成。
在浸渍之后，例如通过引入可加热的压机或模具中而使颗粒状和/或纤维状基材任选成为期望的形状。此后，将经成形、浸渍的颗粒状和/或纤维状基材干燥，并以技术人员熟悉的方式固化。
经任选成形、浸渍的颗粒状和/或纤维状基材的干燥和/或固化通常在两个温度阶段进行，其中干燥阶段在<110℃，优选≥20℃且≤100℃，特别优选≥40且≤100℃的温度下进行，固化阶段在≥110℃，优选≥130且≤250℃或≥160且≤220℃，特别优选≥170℃且≤210℃的温度下进行。
干燥阶段的特征应当是有利地使得干燥在<100℃的温度下持续进行，直到通常尚不具备最终形状的成形的经浸渍的颗粒状和/或纤维状基材(称为预浸料坯)具有的残留水分含量≤30重量％，优选≤15重量％，特别优选≤10重量％。在本文中，残留水分含量一般通过以下方式测定：在室温下称取大约1g的所得预浸料坯，随后使其在110℃下干燥2分钟，然后将其冷却并在室温下重新称重。在此情况下，残余水分含量对应于基于干燥过程之前预浸料坯的重量计，在110℃下的干燥过程之前和之后预浸料坯的重量之差，乘以系数100。
所得预浸料坯在加热至最高达约100℃的温度后仍可成形，并可在该温度下被制成为所需成形制品的最终形状。
有利地，随后的固化阶段通过以下方式进行：将预浸料坯在≥110℃的温度下加热直到其残留水分含量≤2重量％，优选≤1重量％或≤0.5重量％，特别优选≤0.1重量％，同时粘合剂由于化学酯化反应而固化。
成形制品通常通过将预浸料坯在模压机中，在上述温度范围内制成最终形状，随后进行固化来制备。
然而，当然还可以使成形产品的干燥阶段和固化阶段例如在模压机中在一次操作中进行。
通过本发明的方法可获得的水性粘合剂不具有混浊倾向或具有显著减少的混浊倾向，并且不具有硫化氢气味或具有显著减少的硫化氢气味。同时，用本发明的水性粘合剂制成的成形制品的机械性能没有显现出任何减损。
使用下面的非限制性实施例来阐明本发明。
实施例
采用的方法
固体含量通常通过以下方式来测定：将限定量的多羧酸溶液(约1.0g)在强制空气干燥箱中在120℃的温度下干燥2小时，然后在室温下重新称重。在每种情况下进行两次测量。在各个实例中报告的数字代表这些测量值的平均值。
粘度通常通过Brookfield方法(ISO 2555,1989)在23℃下测定。
pH值是使用校准的Knick Portamess pH计(911型号)在室温下测定。
亚硫酸盐含量通过用0.01M碘水溶液滴定来测定。这通过在250ml锥形瓶中用50ml去离子水稀释10.0g所研究的溶液，加入约1ml 1重量％浓度的淀粉水溶液，然后用碘溶液进行滴定而完成。
硫化氢含量通过以下方式来测定：在室温下用100ml去离子水稀释大约15至20g所研究的溶液，然后将稀释溶液与10ml 1M氢氧化钠水溶液混合。之后，将该混合物用0.01M硝酸银水溶液对来自Metrohm,USA的银Titrode(6.0430.100)进行电位滴定。
分子量测定使用两个来自Tosoh Bioscience LLC的串联连接的TSKgelG3000PWxl柱(长度：30cm，内径：7.8mm)在35℃的温度下测定，使用洗脱液(具有0.01mol/l磷酸盐缓冲液(pH 7.4)和0.01mol/l NaN3的去离子水)，流率0.5ml/min，注射量100μl，注射溶液的浓度为1至2mg/ml，并且使用来自Agilent Technologies GmbH的DRI检测器。
对应的标定曲线使用来自American Polymer Standards Corporation的分子量峰值(Mp)为900g/mol和1770g/mol，来自Polymer Standards Service GmbH分子量峰值为1250g/mol、2925g/mol、7500g/mol、16 000g/mol、28 000g/mol和82 900g/mol的聚丙烯酸钠盐标准物来绘制(软件来自Polymer Standards Service GmbH)。然后使用标定曲线确定所得样品的相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
多羧酸1
在室温下和在氮气气氛下，在配备有搅拌器、回流冷凝器和计量设备的2l的玻璃反应器中加入340g去离子水，将该初始进料在大气压力下搅拌加热至95℃。在达到该温度后，在4小时内计量加入800g丙烯酸和85g去离子水的混合物，在该4小时内还向反应容器中计量加入400g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，并在4.25小时内计量加入343g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液，计量进料同时开始并且以恒定体积流率连续进行，伴随着搅拌并且维持上述温度。随后使聚合混合物在上述温度下继续聚合1小时，然后冷却至室温。得到的聚丙烯酸水溶液的pH值为1.96，固体含量为52.0重量％。发现粘度为94mPas(锭子2，60rpm，23℃)。发现亚硫酸氢钠含量为0.49重量％。所得聚丙烯酸的数均分子量Mn为1620g/mol，重均分子量Mw为2840g/mol。
将如此获得的聚丙烯酸水溶液用来实施以下研究：
a)直接加入次磷酸钠一水合物
在室温下，向配备有搅拌器和计量设备的1l的玻璃反应器中加入515g的得到的聚丙烯酸。随后，在10分钟内在搅拌下计量加入55g 59重量％浓度的次磷酸钠一水合物的水溶液。然后将所得反应混合物再搅拌5分钟。在此时间内，发展成淡黄色、均匀的混浊。取出48.6g该浑浊的混合物，并通过超速离心(3小时/50 000rpm)而从液相中分离出该样品中所形成的固体。称量固体的量，发现为71mg。固体中的硫含量通过元素分析测定，为97重量％。超速离心后获得的澄清溶液包含额外的60ppm的硫化氢(H2S)，发现亚硫酸氢钠含量为0.015重量％。
b)亚硫酸氢盐的量减少之后加入次磷酸钠一水合物
在室温和氮气气氛下，向配备有搅拌器、回流冷凝器和计量设备的1l的玻璃反应器中加入587g的得到的聚丙烯酸，并加入2.5g 50重量％浓度的过氧化氢水溶液。将所得混合物在室温下搅拌15分钟。然后在10分钟内在搅拌下计量加入58g 59重量％浓度的次磷酸钠一水合物水溶液。然后使所得反应混合物继续搅拌5分钟。在此情况下，获得的聚丙烯酸溶液完全没有出现浑浊。也未能检测到任何硫化氢。
多羧酸2
多羧酸2的制备与多羧酸1的制备类似，不同之处在于，使用200g而不是400g的40重量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液，并且使用丙烯酸/水混合物以及125g而不是85g去离子水。
所得聚丙烯酸水溶液的pH值为1.45，固体含量为52.0重量％。发现粘度为317mPas(锭子2，60rpm，23℃)。发现亚硫酸氢钠含量为0.42重量％。所得聚丙烯酸的数均分子量Mn为2840g/mol，重均分子量Mw为6360g/mol。
从获得的聚丙烯酸溶液中，取出各为25.0g的数个样品并转移到可关闭的50ml量筒中。在室温下，将这些样品与表1中所述量的59重量％浓度的次磷酸钠一水合物水溶液混合，然后均匀混合，然后储存在室温下。表1总结了观察结果随时间的变化。
表1：次磷酸钠一水合物的量的影响
Figure BDA0001649454110000161
Figure BDA0001649454110000171
从表1明显看出，即使添加非常少量的次磷酸钠一水合物(基于聚丙烯酸计为0.3重量％)，聚丙烯酸溶液也会产生混浊。
多羧酸3
丙烯酸/马来酸共聚物(重量比70:30)的水溶液是根据EP-A 75820的实施例2，使用过氧化氢作为自由基引发剂，在110℃下制备。之后，将聚合反应混合物加热至120℃，在此温度下搅拌2小时，然后冷却至室温。
得到的共聚物水溶液的pH为1.0，固体含量为45.1重量％。发现粘度为101mPas(锭子2，60rpm，23℃)。所得共聚物的数均分子量Mn为1560g/mol，重均分子量Mw为8510g/mol。
由该共聚物溶液——其制备完全不包含亚硫酸氢盐——在每种情况下在室温下取出43.1g样品并转移到可关闭的50ml量筒中。将这些样品在室温下与表3中所示量的亚硫酸氢钠以40重量％浓度水溶液的形式混合，并混合均匀。此后，同样在室温下，将这些样品分别与4.08g 59重量％浓度的次磷酸钠一水合物水溶液混合，并同样混合均匀。在表3中列出了随时间变化所观察到的改变。
表3：亚硫酸氢钠的量对混浊行为和硫化氢生成的影响
Figure BDA0001649454110000181

Claims (19)

1.一种制备水性粘合剂的方法，所述水性粘合剂包含至少一种多羧酸A、至少一种称为多元醇B的含有至少两个羟基的有机化合物B，以及至少一种磷化合物C，所述方法包括在第一方法步骤中进行以下物质的自由基聚合
≥50且≤100重量份的至少一种称为单体A1的α,β-单烯属不饱和单羧酸或二羧酸和/或其酸酐，和
≥0且≤50重量份的至少一种称为单体A2的其它烯属不饱和化合物，其可与单体A1共聚合，
其中单体A1和A2的总量加和达100重量份，自由基聚合在水性介质中在基于总单体量计≥0.5且≤50重量％的至少一种无机亚硫酸氢盐的存在下进行，以生成多羧酸A；随后，在第二方法步骤中在所获得的称为多羧酸溶液的多羧酸A的水溶液中，将以亚硫酸氢钠NaHSO3计游离的未反应的亚硫酸氢根的量减少至基于多羧酸溶液计≤1000ppm的量；仅在其后，在第三方法步骤中，将磷化合物C加入多羧酸溶液中、加入多羧酸溶液与多元醇B的混合物中、和/或在多羧酸溶液与多元醇B混合期间加入。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第二方法步骤在pH<5下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种磷化合物C的量≥0.1且≤40重量％，基于多羧酸A的量计。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中选择无机亚硫酸氢盐的量，使得所得多羧酸A具有≤80 000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸作为单体A1，使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯作为单体A2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用亚硫酸氢钠作为无机亚硫酸氢盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过氧化剂来减少无机亚硫酸氢根的游离量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过过氧化氢来减少无机亚硫酸氢根的游离量。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用次磷酸钠和/或次磷酸钠一水合物作为磷化合物C。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在与多元醇B混合之前向多羧酸溶液中加入全部量的磷化合物C。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中选择至少一种多元醇B的量，使得至少一种多羧酸A的羧基与至少一种多元醇B的羟基的摩尔比在≥0.1且≤10的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用烷醇胺作为多元醇B。
13.根据权利要求12所述的方法，其中烷醇胺的量≥10且≤50重量％，基于多羧酸A的量计。
14.根据权利要求12所述的方法，其中使用二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和/或甲基二异丙醇胺作为烷醇胺。
15.一种通过权利要求1至14中任一项的方法可获得的水性粘合剂。
16.根据权利要求15所述的水性粘合剂用于由颗粒状和/或纤维状基材制备成型制品的用途。
17.一种由颗粒状和/或纤维状基材制备成形制品的方法，所述方法包括将根据权利要求15的水性粘合剂施用于颗粒状和/或纤维状基材，任选地使经水性粘合剂处理过的颗粒状和/或纤维状基材成形，然后使经处理的颗粒状和/或纤维状基材在≥110℃的温度下进行热处理步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中每100g颗粒状和/或纤维状基质使用≥0.1g且≤100g的水性粘合剂，以全部量的多羧酸A、多元醇B和磷化合物C的总和计，基于固体计。
19.一种通过根据权利要求17或18的方法可获得的成形制品。
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