KR20210121005A - 중합체 라텍스 및 그로부터 제조된 자가-복원 특성을 가진 탄성중합체성 필름 - Google Patents

중합체 라텍스 및 그로부터 제조된 자가-복원 특성을 가진 탄성중합체성 필름 Download PDF

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KR20210121005A
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브라이언 손더스
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Abstract

본 발명은, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘이 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격으로부터 펜딩(pending)되는 에틸렌계 불포화 기를 보유하며, 여기서 에틸렌계 불포화는 중합체 골격으로부터 적어도 3개의 화학 결합에 의해 분리되고, 여기서 코어-쉘 입자의 쉘은 가교결합되고 코어-쉘 입자의 코어는 가교결합되지 않는, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자를 포함하는 수성 분산액, 수성 분산액의 제조 방법, 수성 분산액으로부터 제조된 탄성중합체성 필름, 탄성중합체성 필름을 포함하는 용품, 및 수성 분산액으로부터 자가-지지형 탄성중합체성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 라텍스 및 그로부터 제조된 자가-복원 특성을 가진 탄성중합체성 필름
본 발명은 특히 탄성중합체성 필름(elastomeric film)의 제조에 특히 적합한 코어-쉘 중합체 라텍스 입자(core-shell polymer latex particle)를 포함하는 수성 분산액(aqueous dispersion), 이러한 수성 분산액의 제조 방법, 상기 수성 분산액으로부터 제조된 탄성중합체성 필름, 및 상기 수성 분산액을 이용하는 자가-지지형(self-supported) 탄성중합체성 필름의 제조 방법에 관한 것이지만 이에 국한되지 않는다.
현재의 산업 표준에 따르면, 특히 침지-성형(dip-molding) 응용, 예를 들어 수술용 장갑에서 탄성중합체성 필름은 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 래티스(XNBR: carboxylated acrylonitrile butadiene latice)를 함유하는 화합물로부터 제조된다. 이들 탄성중합체성 필름의 사용 목적에 요구되는 기계적 강도를 얻기 위해, 탄성중합체성 필름의 제조 중에 필름의 일부 가교결합이 달성될 필요가 있다.
이러한 가교결합된 탄성중합체성 필름을 얻기 위해 선행 기술에서 몇몇 상이한 개념이 이용가능하다. 하나의 가능성은 탄성중합체성 필름을 제조하기 위한 화합물이 티우람 및 카르바메이트 및 산화아연과 같은 촉진제와 조합된 황과 같은 관용적인 황 가황 시스템(sulfur vulcanization system)을 함유하는 것이다.
황 가황 시스템은 알러지 반응을 유발할 수 있으므로, 라텍스 필름을 경화성이 되게 하는 대안적인 개념이 개발되었다. 다른 가능성은, 예를 들어 다가 양이온, 예를 들어 산화아연 또는 화학적 가교결합을 달성하기 위해 라텍스 입자 상의 작용기와 반응하기에 적합한 다른 다작용성 유기 화합물과 같은 가교결합제 구성요소를 화합물 내에 포함하는 것이다. 추가로, 중합체 라텍스가 충분한 양의 자가-가교결합 기, 예를 들어 N-메틸올 아미드 기를 보유하는 경우, 황 가황 시스템 및/또는 가교결합제는 완전히 회피할 수 있다.
황 또는 가교결합제와 같은 특이적 첨가제를 사용하는 시스템은 제WO 2018/111087호 및 제WO 2017/164726호에 요약되어 있다.
제WO 2017/209596호는 2개의 상이한 유형의 라텍스 입자를 포함하는 침지-성형 응용을 위한 중합체 라텍스를 개시한다. 일 종류의 라텍스 입자는 카르복실화되는 반면에 제2 종류의 라텍스 입자는 옥시란-작용기를 함유한다.
이들 상이한 개념 모두는 가교결합된 탄성중합체성 필름을 생성하며, 여기서 가교결합은 본질적으로 비가역적이므로 이들 탄성중합체성 필름은 용이하게 재순환될 수도 없고 그들은 임의의 자가-복원 특성을 나타내지도 않는다. 예를 들어, 필름의 자가-복원 특성의 결여로 인해 탄성중합체성 필름의 제조 중에 핀홀과 같은 임의의 종류의 결함이 발생하는 경우, 이들 산물은 폐기할 필요가 있으며, 이는 재사용할 수 없는 폐기물을 생성한다. 부가적으로, 이러한 탄성중합체성 필름이 그들의 사용 중에 균열이 생길 경우, 이는 복구될 수 없으며, 탄성중합체성 필름의 비가역적인 파괴, 및 따라서 이러한 탄성중합체성 필름을 함유하는 용품의 파손을 유발한다.
따라서, 이러한 탄성중합체성 필름의 사용할 수 없는 폐기물을 감소시키고 이러한 탄성중합체성 필름을 포함하는 용품의 최종 파손을 회피하기 위해 내재적인 자가-복원 특성을 가지며 잠재적으로 재순환될 수 있는 탄성중합체성 필름에 대한 요구가 산업계에 존재한다. 이는 또한 탄성중합체성 필름의 제조를 위한 더 환경 친화적인 기술을 생성할 것이다. 추가로, 이러한 시스템은 소위 유형 IV 알러지 반응을 야기할 수 있는 재료를 사용할 필요성을 회피할 것이다.
제US 4,244,850호, 제JPS 6069178호, 및 제US 5,306,744호는 라텍스 입자 상의 작용기와 반응성인 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물과 라텍스 입자 상에 존재하는 작용기를 반응시킴으로써 도입할 수 있는 에틸렌계 불포화 기를 가진 중합체 라텍스 입자를 포함하는, 코팅 조성물 또는 접착제에 사용할 중합체 라텍스 조성물을 개시한다. 제US 5,306,744호 및 제JPS　6069178호는 2-단계 에멀젼(emulsion) 중합에 의해 얻어진 코어-쉘 입자를 개시하지만, 이들 입자 내의 코어는 가교결합되고, 여기서 외측 쉘은 가교결합되지 않는다. 이들 참고문헌 중 어느 것도 탄성중합체성 필름에 관한 것이 아니고 그들은 탄성중합체성 필름의 자가-복원 특성을 다루지도 않는다.
따라서, 본 발명은 자가-복원 특성을 가진 탄성중합체성 필름의 제조에 적합한 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것을 추구한다.
발명의 요약
본 발명의 제1 태양에 따라, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘이 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격으로부터 펜딩(pending)되는 에틸렌계 불포화 기를 보유하며, 여기서 에틸렌계 불포화는 중합체 골격으로부터 적어도 3개의 화학 결합에 의해 분리되고, 여기서 코어-쉘 입자의 쉘은 가교결합되고 코어-쉘 입자의 코어는 가교결합되지 않는, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자를 포함하는 수성 분산액이 제공된다.
추가로, 추가의 태양에 따라, 본 발명은 또한, 적어도 2개의 단계를 포함하는 수성 에멀젼 중합에 의해, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘이 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격으로부터 펜딩되는 에틸렌계 불포화 기를 보유하며, 여기서 코어-쉘 입자의 쉘은 가교결합되고 코어-쉘 입자의 코어는 가교결합되지 않는, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서
I) 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단계에서는 하나 초과의 비-공액(non-conjugated) 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 단량체를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고;
II) 쉘을 제조하기 위한 단계에서는
a) 공액 디엔(conjugated diene), 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가지지 않는 모노 에틸렌계 불포화 단량체, 및 그의 조합 중에서 선택된 단량체; 및
b) i) 더 낮은 반응성을 가진 에틸렌계 불포화 기의 적어도 일부가 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 미반응으로 잔류하는, 수성 에멀젼 중합에서 상이한 반응성을 나타내는 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체; 및/또는
ii) 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가진 모노 에틸렌계 불포화 단량체; 및
c) bi)과는 상이한 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되며, 여기서
단량체 bi)이 존재하지 않는 경우에는 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 상기 단량체 bii)의 작용기의 적어도 일부를 반응시킨다.
부가적으로, 추가의 태양에 따라 본 발명은 본 발명의 수성 분산액으로부터 제조된 탄성중합체성 필름에 관한 것이며, 여기서 필름은 바람직하게 자가-지지형이고 황 가교결합이 실질적으로 없으며 이오노머(ionomer) 가교결합이 실질적으로 없다.
본 발명의 다른 태양은
a) 상기 정의된 바와 같은 수성 분산액을 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
b) 상기 조성물을 기재에 적용하여 습윤 필름(wet film)을 형성하는 단계,
c) 습윤 필름을 건조 및/또는 경화시켜 탄성중합체성 필름을 형성하는 단계, 및
d) 기재로부터 탄성중합체성 필름을 분리하는 단계,
e) 단계 d) 전 또는 후에 20 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게 250 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게 75 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 탄성중합체성 필름을 임의로 열-처리(heat-treating)하는 단계를 포함하는, 자가-지지형 탄성중합체성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 추가의 태양에서 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 탄성중합체성 필름을 포함하는 용품에 관한 것이다.
부가적으로 본 발명자들은, 실시예에 더 상세히 나타낼 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액으로부터 얻어진 탄성중합체성 필름은 자가-복원 특성에 부가하여 탄성중합체성 필름에 보통의 온도를 적용할 때 형상 유지 특성(shape retention property)을 나타낸다는 것을 의외로 발견하였다.
상세한 설명
하기에서, 본 발명이 더 상세히 예시될 것이다.
코어-쉘 입자의 쉘은 가교결합되고 코어-쉘 입자의 코어는 가교결합되지 않는, 코어-쉘 라텍스 입자를 포함하는 수성 분산액을 나타낸다. 특히, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자는 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격으로부터 펜딩되는 에틸렌계 불포화 기를 보유하며, 여기서 에틸렌계 불포화는 중합체 골격으로부터 적어도 3개의 화학 결합에 의해 분리된다.
이에 의해, 중합체 라텍스 입자는 코어-쉘 입자로부터 명백하게 구별되며, 여기서 가교결합된 쉘은 부타디엔과 같은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성되고, 그 이후에는 자유-라디칼 에멀젼 중합 공정에서 공액 디엔의 1개의 이중 결합의 중합으로부터 생성되는 나머지 이중 결합이 쉘의 중합체 골격으로부터 3개 미만의 화학 결합에 의해 분리될 것이다.
특히, 코어-쉘 중합체 입자의 쉘은 화학식 (1)에 의해 나타내는 구조 단위를 포함할 수 있다:
- L - CR1=CR2R3 (1)
상기 식에서 L은 - CR1=CR2R3과 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격 사이의 사슬 내에 적어도 2개의 원자를 제공하는 선형 또는 분지형 2가 기 또는 사이클릭 기를 포함하는 2가 기이고, R1, R2, 및 R3은 수소 및 1가 유기 기, 바람직하게 C1-C4-알킬 기 중에서 독립적으로 선택된다.
화학식 (1)에서, - L -은 2가 탄화수소 기 및 - CR1=CR2R3을 중합체 골격에 연결하는 사슬 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 기 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게 - L -은 - CR1=CR2R3을 중합체 골격에 연결하는 사슬 내에 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 우레아, 아미드 기, 및 그의 조합 중에서 선택된 기를 포함한다.
따라서, 원칙적으로 2개의 상이한 합성 경로가 존재하며, 이를 통해 중합체 라텍스 입자가 생성될 수 있다. 하나의 경로에 따르면, 코어-쉘 입자의 쉘 부분을 중합하기 위한 단량체 혼합물은, 중합체 라텍스 입자의 쉘 부분의 가교결합을 생성하는 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체에 부가하여, 수성 에멀젼 중합에서 상이한 반응성을 나타내는 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 함유할 수 있으며, 이에 의해 더 낮은 활성을 가진 이들 에틸렌계 불포화 기의 적어도 일부가 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 미반응으로 잔류한다. 이에 의해, 쉘 중합체의 중합체 골격으로부터 요구되는 분리를 가진 에틸렌계 불포화 기는 본 발명에 따른 중합체 라텍스 입자의 표면 상에 잔류하여 존재한다.
대안적으로, 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가지며, 이어서 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 상기 작용기를 반응시키는, 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 코어-쉘 입자의 쉘 부분을 위한 단량체 혼합물을 중합시키는 단계에 의해 중합체 라텍스 입자가 제조될 수 있다.
그러므로, 코어-쉘 라텍스 입자는 적어도 2개의 단계를 포함하는 수성 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서
I) 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단계에서는 복수의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 단량체를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고;
II) 쉘을 제조하기 위한 단계에서는
a) 공액 디엔, 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가지지 않는 모노 에틸렌계 불포화 단량체, 및 그의 조합 중에서 선택된 단량체; 및
b) i) 더 낮은 반응성을 가진 에틸렌계 불포화 기의 적어도 일부가 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 미반응으로 잔류하는, 수성 에멀젼 중합에서 상이한 반응성을 나타내는 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체; 및/또는
ii) 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가진 모노 에틸렌계 불포화 단량체; 및
c) bi)과는 상이한 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되며, 여기서
단량체 bi)이 존재하지 않는 경우에는 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 상기 단량체 bii)의 작용기의 적어도 일부를 반응시킨다.
단량체 a)
본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘 부분의 중합을 위한 단량체 a)는 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 에틸렌계 불포화산의 선형 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화산의 분지형 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화산의 선형 알킬 아미드, 에틸렌계 불포화산의 분지형 알킬 아미드, 에틸렌계 불포화 니트릴, 카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌계 불포화산의 디에스테르, 비닐 에테르, 에틸렌계 불포화 실란, 알켄, 및 그의 임의의 조합 중에서 적합하게 선택될 수 있다.
적합한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔 중에서 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 그의 조합이 바람직한 공액 디엔이다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
대표적인 비닐-방향족 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및　비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 1,1-디페닐에틸렌 및 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 포함한다. 비닐-방향족 화합물 중 하나 이상의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.
에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르는 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르, 또는 3차-알킬 에스테르, 베르사트산(versatic acid), 네오데카노산, 또는 피발산 중에서 바람직하게 선택된 네오산(neoacid)의 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 반응 산물, 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서 선택될 수 있다.
일반적으로, (메트)아크릴산의 바람직한 알킬 에스테르는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 그의 조합 중에서 (메트)아크릴산의 에스테르를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 a)로서 사용될 수 있는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트, 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화산의 아미드는 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 라텍스 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 (a)로 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 예는, 아세틸 또는 부가적인 니트릴 기에 의해 치환될 수 있는, 2 내지 4개의 탄소 원자를 선형 또는 분지형 배열로 함유하는 중합가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함한다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 그의 조합을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
적합한 에틸렌계 불포화산의 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로프리오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
적합한 에틸렌계 불포화산의 디에스테르는 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디헥실 말레에이트, 디(2-에틸헥실) 말레에이트, 디-n-옥틸 말레에이트, 디(6-메틸헵틸) 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디헥실 푸마레이트, 디(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디-n-옥틸 푸마레이트, 디(6-메틸헵틸) 푸마레이트 중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 디에스테르는 디부틸 말레에이트이다.
에틸렌계 불포화 실란은 트리알콕시 비닐 에스테르, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란; 트리알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메타크릴아미도프로필)트리에톡시실란, 및 그의 조합 중에서 선택될 수 있고/있거나; 비닐 에테르는 알킬 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 및 사이클로헥실 비닐에테르 중에서 선택된다.
단량체 bi)
적합한 단량체 bi)은 알릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 크로토네이트, N,N 디알릴 (메트)아크릴아미드, 2-알릴옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 부테닐 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된다.
단량체 bii)
본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 적합한 단량체 bii)는 카르복실산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 이소시아네이트 작용성 단량체, 및 아미노 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 단량체 (bii)로서 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 모노카르복실산 및 디카르복실산 단량체 및 디카르복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 실행하면서, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 단량체의 예는 아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 4-비닐벤조산, 트리클로로아크릴산, 크로톤산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 말레산 또는 푸마르산의 모노-에스테르, 예를 들어 말레산　모노메틸 에스테르, 말레산　모노에틸 에스테르, 말레산　모노부틸 에스테르, 말레산　모노헥실 에스테르, 말레산　모노(2-에틸헥실) 에스테르, 말레산　모노라우릴 에스테르, 푸마르산　모노메틸 에스테르, 푸마르산　모노에틸 에스테르, 푸마르산　모노부틸 에스테르, 푸마르산　모노헥실 에스테르, 푸마르산　모노(2-에틸헥실) 에스테르, 푸마르산　모노라우릴 에스테르를 포함하고; 디카르복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 4-메타크릴옥시에틸 트리멜리트산 무수물, 말레산, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산, 및 그의 염을 포함한다. 바람직하게, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그의 조합 중에서 선택된다.
적합한 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 디메틸글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, (3-메틸옥시란-2-일) 메틸 2-메타크릴레이트, 스티렌 글리시딜 에테르, 2,4-비닐페닐 글리시딜 에테르, 및 그의 조합 중에서 선택될 수 있다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하며, 이는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 더 고급의 알킬렌 옥사이드, 또는 그의 혼합물을 기반으로 한다. 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, 3-페녹시 2 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시폴리에톡시 (10) 알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜- 또는 폴리프로필렌 글리콜-유도 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 평균 6개의 프로필렌 글리콜 단위를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트이다. 바람직하게, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 하이드록시 단량체는 페놀 (메트)아크릴레이트, 도파민 메타크릴아미드, 또는 4-비닐 페놀을 포함할 수 있다.
이소시아네이트 단량체의 예는 2-(아크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트이다.
아미노-작용성 에틸렌계 불포화 화합물은 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필(메트)아크릴레이트, 및 아미노부틸(메트)아크릴레이트, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴아미드, 또는 그의 염 중에서 선택될 수 있다.
단량체 c)
본 발명의 코어-쉘 라텍스 입자의 쉘의 가교결합을 달성하기 위해 적합한 단량체 c)는 디비닐 벤젠, 폴리올의 (메트)아크릴레이트, 폴리카르복실산의 알릴 에테르 중에서 바람직하게 선택된, 2개의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체, 디알릴 말레에이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 3개의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 4개의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체, 및 그의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 폴리올의 (메트)아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다.　적합한 단량체의 추가의 예는 제EP3119815호에 인용된 것들이다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체는 디비닐 벤젠, 1,2 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따라, 단량체 a), 단량체 bii), 및 단량체 c) 및 임의로 단량체 bi)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수성 에멀젼 중합시킴으로써 단량체 bii)의 작용기로부터 기원하는 제1 작용기를 보유하는 쉘을 가진 중합체 라텍스 입자를 형성하는 단계; 및 상기 제1 작용기를 보유하는 상기 중합체 라텍스 입자를 에틸렌계 불포화에 부가하여 제1 작용기와 반응성인 제2 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물과 후속적으로 반응시키는 단계에 의해 코어-쉘 입자의 쉘이 제조되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라, 단량체 bii)가 존재하고 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함할 수 있으며, 그 결과로서 제1 작용기는 카르복실 기이고 제2 작용기를 가진 중합체 라텍스 입자와 반응시킬 에틸렌계 불포화 화합물은 에폭시-작용성 에틸렌계 불포화 화합물 중에서 선택된다. 이들 에폭시-작용성 에틸렌계 불포화 화합물은 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 bii)로서 상기 정의된 바와 같은 에폭시 화합물 중에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 단량체 bii)는 상기 정의된 바와 같은 에폭시-작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있으며 제1 작용기는 에폭시 기이고 제2 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌계 불포화 카르복실산 중에서 선택된다. 이들 에틸렌계 불포화 카르복실산은 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하는 용도로 상기 정의된 바와 같은 카르복실산-작용성 단량체 중에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 단량체 bii)는 상기 정의된 바와 같은 단량체 중에서 선택될 수 있는 하이드록시- 및/또는 아미노-작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 하이드록시 및 아미노 기 중에서 선택되는 제1 작용기를 생성하고, 제2 작용기를 가진 중합체 라텍스 입자와 반응시킬 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실산, 이소시아네이트- 또는 티오이소시아네이트-작용성 에틸렌계 불포화 화합물 중에서 선택된다.
적합한 카르복실산은 상기 열거되어 있고; 적합한 이소시아네이트- 또는 티오이소시아네이트-작용성 에틸렌계 불포화 화합물은 알릴 이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 알릴 이소티오시아네이트, 4-비닐벤질 이소티오시아네이트 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라, 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위해 단량체 bi) 없이 단량체 bii)만을 사용하는 것이 바람직하다. 단량체 bii)가 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하고 제2 작용기를 가진 중합체 라텍스 입자와 반응시킬 에틸렌계 불포화 화합물이 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 에폭시-작용성 에틸렌계 불포화 화합물 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위해 사용될 단량체의 상대량은, 또한 그들의 바람직한 실시 형태에 관하여 상기 정의된 바와 같은 단량체 b) 및 c)가, 초기에 단량체 bi)을 사용함으로써, 또는 단량체 bii)가 존재하는 경우에 작용성 에틸렌계 불포화 화합물과의 후속 반응에 의해, 가교결합된 쉘을 제공하고 쉘의 에틸렌계 불포화를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 한, 특히 결정적이지 않다. 따라서, 본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체 혼합물은 78 내지 99.8 중량%의 단량체 a)를 포함할 수 있으며; 바람직하게 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체 조성물은 78 내지 99 중량%의 단량체 a), 0.5 내지 16 중량%의 단량체 b), 및 0.5 내지 6 중량%의 단량체 c), 더욱 바람직하게 80 내지 98 중량%의 단량체 a), 1 내지 15 중량%의 단량체 b), 및 0.1 내지 5 중량%의 단량체 c), 더욱 더 바람직하게 85 내지 98 중량%의 단량체 a), 1 내지 10 중량%의 단량체 b), 및 1 내지 5 중량%의 단량체 c), 더욱 더 바람직하게 88 내지 96 중량%의 단량체 a), 3 내지 8 중량%의 단량체 b), 및 0.1 내지 4 중량%의 단량체 c), 가장 바람직하게 90 내지 97 중량%의 단량체 a), 2 내지 7 중량%의 단량체 b), 0.5 내지 3 중량%의 단량체 c)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체 혼합물 내의 대부분의 단량체를 전형적으로 구성하는 단량체 a) 및 그들의 상대량은 중합체 라텍스 조성물 및 그로부터 제조된 탄성중합체성 필름의 목적하는 특성을 조정하기 위해 선택된다.
따라서, 단량체 a)는
- 알콕시알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 15 내지 99 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트
- 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물,
- 0 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체,
- 0 내지 90 중량%의 공액 디엔,
- 0 내지 18 중량%의 카르복실산 에스테르의 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르,
- 실란을 보유하는 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물, 및
- 아미드 기를 보유하는 0 내지 18 중량%의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있으며,
여기서 중량 백분율은 단량체 a)의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 혼합물 a)를 위한 상기 정의된 단량체의 양은 총합이 100 중량%일 수 있다.
전형적으로, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 99 중량%, 바람직하게 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하게 50 내지 75 중량%의 범위이다. 따라서, 공액 디엔은 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트는 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것 사이의 임의의 범위가 본 명세서에 개시됨을 인정할 것이다.
니트릴 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게 10 내지 70 중량%, 또는 1 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게 15 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 20 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴은 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴 단량체는 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 상한 중 임의의 것 사이의 임의의 범위가 본 명세서에 개시됨을 인정할 것이다.
비닐-방향족 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 0 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게 0 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게 0 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비닐-방향족 화합물은 또한 완전히 부재할 수 있다.
전형적으로, 공액 디엔 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
에틸렌계 불포화 실란 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 실란 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게 0.3 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 에틸렌계 불포화산의 아미드는 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가로, 본 발명의 코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 혼합물 내에는 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체 c)가 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 6.0 중량%, 바람직하게 0.1 내지 3.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 혼합물 내에는 이들 단량체가 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 혼합물 내에는, 단량체 b)가 혼합물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 16 중량%의 양으로 전형적으로 존재한다. 단량체 bi)은 최대 15 중량%, 최대 14 중량%, 최대 13 중량%, 최대 12 중량%, 최대 11 중량%, 최대 10 중량%, 최대 9 중량%, 최대 8 중량%, 최대 7 중량%, 최대 6 중량%, 최대 5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체 혼합물 내에는 바람직하게 단량체 bi)이 존재하지 않는다.
바람직하게 상기 정의된 바와 같이, 단량체 bii)가 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 화합물 중에서 선택되는 경우, 이들 화합물은 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 7 중량%, 바람직하게 0.1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게 2 내지 7 중량%의 양으로 존재한다. 따라서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 또는 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 에틸렌계 불포화산 단량체 또는 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 쉘의 제조를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개시된 상한에 의해 정의된 임의의 범위가 여기에 개시됨을 인정할 것이다.
단량체 bii)가 하이드록실-작용성 및/또는 아미노-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되는 경우, 이들 단량체는 0.05 내지 18 중량%, 특히 0.1 내지 15 중량% 또는 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게 2 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 하이드록시- 및 또는 아미노-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 하이드록시-작용성 및/또는 아미노-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자에 대한 쉘을 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개시된 상한에 의해 정의된 임의의 범위가 여기에 개시됨을 인정할 것이다. 코어의 내부 가교결합이 일어나지 않도록 단량체가 선택되는 한, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체 조성물은 특히 제한되지 않는다. 따라서, 코어를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 분자 내에 복수의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 함유하지 않는다. 공액 디엔이 존재할 수 있지만, 이 경우에는 바람직하게 에멀젼 중합 공정 중에 분자량 조절제, 예를 들어 알킬 메르캅탄을 사용함으로써 코어 부분의 겔화를 회피하도록 바람직하게 중합 조건이 선택된다.
특히, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어의 제조를 위한 단량체는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체 혼합물에 대해 상기 기재된 바와 같이 단량체 a) 중에서 선택될 수 있다. 코어를 제조하기 위한 단량체 혼합물이 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 따라서, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 중합시키기 위한 혼합물 내에 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 82 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 87 중량%, 적어도 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 나머지 단량체는 본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체 a)에 대해 상기 정의된 바와 같이 공액 디엔, 비닐 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 니트릴, 알콕시 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 에테르 중에서 특히 선택될 수 있다.
특히, 공액 디엔은 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 공액 디엔은 부재할 수 있다.
특히, 비닐 방향족 화합물은 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 비닐 방향족 화합물은 부재할 수 있다.
특히, 에틸렌계 불포화 아미드는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 아미드는 부재할 수 있다.
특히, 비닐 에스테르 또는 에테르는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 비닐 에스테르 또는 에테르는 부재할 수 있다.
특히, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트는 부재할 수 있다.
부가적으로, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체 혼합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 에틸렌계 불포화산 중에서 적합하게 선택된 소량의 에틸렌계 불포화산을 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 에틸렌계 불포화 카르복실산은 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%, 최대 16 중량%, 최대 12 중량%, 최대 8 중량%, 최대 6 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 최대 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 불포화산은 또한 완전히 부재할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어는 또한, 코어에 대해 정의된 상기 요건이 시드 라텍스(seed latex)에 대해 충족되는 한, 별도로 생성된 시드 라텍스로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 이러한 시드 라텍스는 또한, 코어 단량체의 중합 전에 에멀젼 중합의 개시 시에 동일계 내(in situ)에서 생성될 수 있다. 대안적으로, 이러한 시드 라텍스는 또한 쉘 단량체의 중합 전에 에멀젼 중합의 개시 시에 동일계 내에서 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 중합이 시딩된(seeded) 코어-쉘 중합으로서 수행되는 것 또한 가능하며, 이어서 이에 의해 시드 라텍스는 코어-쉘 에멀젼 중합의 개시 시에 동일계 내에서 형성되거나 사전-형성될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자에서, 쉘은 코어-쉘 입자의 총 중량의 10 내지 90 중량%, 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 25 내지 45 중량%를 구성할 수 있고, 코어는 90 내지 10 중량%, 바람직하게 80 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 80 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 75 내지 55 중량%를 구성할 수 있다. 사전-형성된 시드 또는 동일계 내 시드에 의해 코어가 형성되거나 사전-형성된 시드 또는 동일계 내 시드의 존재 하에 코어-쉘 중합이 수행되는 경우, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 코어 및 쉘의 상대량을 정의할 때, 시드는 코어-쉘 입자의 코어의 일부로서 계산된다. 시드는 코어의 총 중량의 0 내지 100 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게 15 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게 20 내지 30 중량%를 구성할 수 있다.
코어를 제조하기 위한 단량체 및 쉘을 제조하기 위한 단량체는 코어의 유리 전이 온도 Tg가 쉘보다 더 낮도록 선택될 수 있으며, 여기서 1 Hz의 고정 주파수 및 3 ℃/분의 가열 속도에서 동적 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis)에 의해 측정할 때, 바람직하게 코어의 Tg는 0 ℃ 미만, 바람직하게 -20 ℃ 미만이고, 쉘의 Tg는 0 ℃ 초과, 바람직하게 20 ℃ 초과이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 입자의 쉘을 제조하기 위한 단량체가 단량체 bii)를 포함하는 경우, 에멀젼 중합의 종결 후에 본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 단량체 bii)의 제1 작용기와 반응성인 제2 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시켜, 본 발명의 코어-쉘 입자의 쉘의 부분을 구축한다.
제2 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물의 양은, 제2 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시키는 코어-쉘 입자의 본 발명에 따른 코어-쉘 입자 내로 도입되는 제1 작용기의 총 몰을 기준으로, 적어도 20 몰%를 구성하도록 선택된다. 바람직하게, 그 양은 제2 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시키는 코어-쉘 입자의 쉘 내의 제1 작용기의 총 몰을 기준으로 적어도 25 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 35 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 42 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 47 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 52 몰%, 적어도 55 몰%, 적어도 57 몰%, 또는 적어도 60　몰%를 구성하도록 선택된다. 마찬가지로, 제2 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물은, 제2 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물과 반응성인 코어-쉘 입자의 쉘 내에 존재하는 제1 작용기의 총 몰의 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 77 몰% 이하, 75 몰% 이하, 72 몰% 이하, 70 몰% 이하, 68 몰% 이하, 65 몰% 이하, 62 몰% 이하를 구성하는 양으로 반응시킨다. 당업자는 상기 정의된 바와 같은 하한 또는 상한 중 임의의 것에 의해 정의되는 모든 범위가 여기에 개시됨을 인정할 것이다.
본 발명의 코어-쉘 라텍스를 이작용성 단량체와의 후속 반응에 의해 개질하며, 그 안의 하나의 작용기는 본 발명의 코어-쉘 라텍스 상의 적합하게 반응성인 기와 반응할 수 있고, 다른 하나는 산소, 또는 자유 라디칼 개시제, 또는 당업계에 공지된 적합한 제어되는 라디칼 개시제 시스템, 예를 들어 RAFT, ATRP, MADIX, 또는 NMP의 존재 하에, 예를 들어 중합에 의해 반응할 수 있는 단계에 의해 자가-지지형 탄성중합체성 필름을 생성하는 것이 가능함이 의외로 확인되었다. 이러한 반응은 카르복실산 작용기를 가진 본 발명의 코어-쉘 라텍스의 선택에 의해 예시될 수 있고; 바람직하게 이 작용기는 라텍스 입자의 표면에 위치될 수 있지만 이에 반드시 국한되지 않으며, 그것은 적합한 단량체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킬 수 있다. 추가로, 이 에스테르화 반응은 8 초과의 pH에서, 또는 바람직하게 8 미만의 pH에서, 바람직하게 pH 7 이하에서, 더욱 바람직하게 pH 6 이하에서, 가장 바람직하게 5 이하의 pH에서 실행될 수 있음이 확인되었다. 추가로, 이 에스테르화 반응은 당업계에 공지된 촉매의 존재 하에 실행될 수 있거나 그렇지 않을 수 있으며, 예를 들어 금속 이온, 바람직하게 다가 금속 이온, 예를 들어 초산아연이 사용될 수 있거나; 4차 포스포늄 또는 암모늄 염이 이용될 수 있고, 세틸 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 또는 테트라메틸구아니딘이 특히 유용하다. 추가로, 이작용성 단량체는 본 발명의 코어-쉘 라텍스 내의 다른 단량체와 반응할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 코어-쉘 라텍스를 작용화하기 위해 첨가될 단량체의 양은 코어-쉘 라텍스의 이용가능한 기 전부와 반응하기 위해 요구되는 화학양론적 양보다 더 적을 수 있으며, 대안적으로 코어-라텍스를 작용화하기 위해 첨가될 단량체의 양은 코어-쉘 라텍스의 이용가능한 기 전부와 반응하기 위해 요구되는 화학양론적 양보다 더 많을 수 있다. 바람직하게 과량의 작용성 단량체가 이용되며, 이 과량은 이용가능한 기의 최대 2 배, 최대 3 배, 또는 4 배 이하일 수 있다. 과량의 작용성 단량체가 존재한다면, 최종 라텍스 내의 이 과량의 미반응 단량체를 최소화하기 위한 노력을 기울여야 한다. 이는 작용화된 단량체는 가용성이지만 라텍스 입자는 가용성이 아닌 용매로 라텍스를 세척하는 단계를 통해 달성될 수 있으며, 이러한 용매는 클로로포름이다. 대안적으로, 미반응 이작용성 단량체는 라텍스 내에 잔류할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 입자는 표준 시딩되거나 시딩되지 않은 코어-쉘 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 제WO2017164726 (A1)호에 기재된 바와 같은 공정이 시드의 제조에 특히 적합하다.
에멀젼(또는 라텍스) 중합은, 예를 들어 질소 또는 아르곤에 의해 제공되는 불활성 대기 하에 실행될 수 있거나, 그것은 불활성 대기 하에 실행되지 않을 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 코어를 정의하는 지연 단량체 투입물(전형적으로 사슬 전달제를 포함함)을 시드 입자의 분산액에 첨가하고, 이 단량체 공급의 완료 및 쿠킹 후 기간(post-cooking period) 후에, 지연 첨가 접근법으로도 공지된 연속 단량체 첨가를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 쉘을 정의하는 단량체 혼합물을 이어서 첨가한다. 대안적으로, 목적하는 단량체 혼합물의 단일 분취물, 또는 목적하는 단량체 혼합물의 다수의 분취물의 첨가에 의해 쉘이 생성될 수 있다. 바람직하게 지연 단량체 혼합물을 포함하는 구성요소는 첨가 중에 변동되지 않는다.
코어는 가교결합된 구조를 포함하지 않는다. 쉘은 코어 주위에 연속 층을 형성할 수 있거나 그렇지 않을 수 있으며, 바람직하게 쉘은 코어 주위에 연속 층을 형성한다. 쉘은 가교결합된 구조를 포함한다. 대안적으로, 코어 단량체의 분취물의 첨가에 의해 전형적으로 생성되는 동일계 내 시드를 형성하고, 이를 중합되도록 하고, 이어서 이 중합 발열의 검출시에 지연 단량체를 첨가함으로써 에멀젼(또는 라텍스) 중합을 실행할 수 있다. 바람직한 선택사항은 단일 용기 내에서 순차적 방식으로 코어-쉘 라텍스 중합을 실행하는 것이다.
상기-기재된 중합체 라텍스의 제조를 위한 공정은 0 내지 130 ℃, 바람직하게 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게 5 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게 5 내지 60 ℃의 온도에서, 없거나 하나 이상의 유화제, 없거나 하나 이상의 콜로이드 및 하나 이상의 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 온도는 그 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 및 125 ℃를 포함한다.
본 발명을 실행할 때 사용될 수 있는 개시제는 중합의 목적에 효과적인 수용성 및/또는 유용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 본 기술 분야에 주지되어 있으며, 예를 들어: 아조 화합물(예를 들어, AIBN, AMBN, 및 시아노발레르산) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예를 들어 과산화수소, 소듐, 포타슘, 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카르보네이트, 및 퍼옥시보레이트와 더불어, 유기 퍼옥시 화합물, 예를 들어 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드와 더불어, 에스테르, 예를 들어 3차 부틸 퍼벤조에이트, 및 무기 및 유기 개시제의 조합을 포함한다.
개시제는 목적하는 속도로 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 총 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5, 바람직하게 0.1 내지 4 중량%의 개시제의 양이 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%이다. 개시제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 및 4.5 중량%를 포함한다.
당업계에 주지된 바와 같이, 상기 언급된 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 단독으로 또는 하나 이상의 적합한 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 환원제의 예는 이산화황, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 및 암모늄 하이드로겐 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트, 및 포름알데히드 설폭실레이트와 더불어, 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 황산 제1 철, 나프탄산 제1 구리(cuprous naphthanate), 글루코스, 설폰산 화합물, 예를 들어 소듐 메탄 설포네이트, 아민 화합물, 예를 들어 디메틸아닐린, 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 바람직하게 중합 개시제의 중량부당 0.03 내지 10 중량부이다.
외부 시드이든 동일계 내 시드이든, 개시제는 시드를 형성하기 위해 사용되는 초기 단량체 투입물의 중합 중에 존재하며, 후자의 접근법이 바람직한데, 이는 이것이 코어-쉘 라텍스 중합 반응에 첨가될 부가적인 개시제를 요구하지 않음이 확인되었기 때문이다. 대안적으로, 중합 공정 중에, 또는 지연 단량체의 완료 후에 개시제의 부가적인 분취물을 첨가하여 코어-쉘 라텍스 내의 유리 단량체의 최종 수준을 감소시킬 수 있다.
라텍스 입자를 안정화시키기에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정을 위한 관용적인 표면-활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 수성 상 및/또는 단량체 상에 첨가될 수 있다. 시드 공정에서 계면활성제의 유효량은 콜로이드로서의 입자의 안정화의 지지, 입자들 사이의 접촉의 최소화, 및 응집의 방지를 위해 선택된 양이다. 시딩되지 않은 공정에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 주기 위해 선택된 양이다.
계면활성제의 유효량은, 외부이든 동일계 내이든, 시드 라텍스를 위한 적합한 입자 크기를 생성한 공정을 위해 선택된 양이며, 코어를 생성하기 위해 사용되는 단량체(들), 및/또는 쉘을 생성하기 위해 사용되는 단량체 양자 모두를 위한 예비-에멀젼을 생성하기 위해 추가로 계면활성제의 일부가 또한 요구되었고, 계면활성제의 총량은 코어 및 쉘 양자 모두의 생성 중에, 그리고 부가적으로 라텍스의 작용화 중에 안정한 라텍스를 유지하도록 하고 임의의 새로운 입자의 핵형성(nucleation)을 최소화하는 양이다.
대표적인 계면활성제는, 예를 들어, 불포화 탄화수소설폰산, 예를 들어 비닐설폰산, 알릴설폰산, 및 메탈릴설폰산, 및 그의 염; 방향족 탄화수소산, 예를 들어, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산, 및 비닐옥시벤젠설폰산, 및 그의 염; 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르, 예를 들어, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 그의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 그의 염; 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 설포석시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 소듐 알킬 에스테르, 설폰산의 소듐 알킬에톡시 에스테르, 에톡실화 알킬페놀 및 에톡실화 알코올; 지방 알코올 (폴리)에테르설페이트를 포함하는, 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 그의 염을 포함한다.
계면활성제의 유형 및 양은 전형적으로 입자의 수, 그들의 크기, 및 그들의 조성에 의해 좌우된다. 전형적으로, 계면활성제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20, 바람직하게 0 내지 10, 더욱 바람직하게 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 및 19 중량%를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 중합은 계면활성제를 사용하지 않으면서 수행된다.
상기 기재된 계면활성제 대신에, 또는 이에 부가하여, 다양한 보호 콜로이드가 또한 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 부분 아세틸화 폴리비닐 알코올, 카세인, 하이드록시에틸 전분, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리사카라이드, 및 분해된 폴리사카라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 및 아라비아 검을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 및 하이드록시프로필셀룰로스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 10, 바람직하게 0 내지 5, 더욱 바람직하게 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9 중량%를 포함한다.
중합체 라텍스 조성물이 침지-성형 응용에 사용되는 경우, 중합체 라텍스 조성물은 30 mmol/l 미만의 칼슘 클로라이드, 바람직하게 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게 10 mmol/l 미만의 임계 응집 농도(critical coagulation concentration)(pH 10 및 23 ℃에서 0.1%의 조성물의 총 고체 함량에 대해 결정됨)로서 결정된 소정의 최대 전해질 안정성을 가지는 것이 바람직하다.
부가적으로 완충 물질 및 킬레이트화제의 존재 하에 에멀젼 중합을 수행하는 것이 종종 권장할만하다. 적합한 물질은, 예를 들어, 알칼리 금속 포스페이트 및 파이로포스페이트(완충 물질) 및 킬레이트화제로서의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충 물질 및 킬레이트화제의 양은 통상적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.001-1.0 중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 안정한 라텍스를 생성하기 위해 완충제의 존재가 필요하지 않았으며, 따라서 전형적으로 코어-쉘 라텍스의 최종 pH는 5 미만이었고, 전형적으로 그것은 대략 3이었음이 확인되었다.
추가로, 에멀젼 중합에 사슬 전달제(조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적인 제제는, 예를 들어, 유기 황 화합물, 예를 들어 티오에스테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 및 C1-C12 알킬 메르캅탄이며, n 도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 사슬 전달제의 양은, 존재하는 경우, 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.05-3.0 중량%, 바람직하게 0.2 - 2.0 중량%이다.
추가로, 중합 공정에 부분 중화를 도입하는 것이 유익할 수 있다. 당업자는 이 파라미터의 적절한 선택에 의해 필요한 제어가 달성될 수 있음을 인정할 것이다.
본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위해 다양한 다른 첨가제 및 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 광학 광택제(optical brightener), 가교결합제, 촉진제, 산화방지제, 살생물제, 및 금속 킬레이트화제를 포함한다. 공지의 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통상의 공지의 습윤제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포석시네이트, 아세틸렌 글리콜, 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 전형적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 변성 셀룰로스, 또는 미립자 증점제, 예를 들어 실리카 및 점토를 포함한다. 전형적인 가소제는 광유, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트, 및 라놀린을 포함한다. 산화아연은 적합한 이온성 가교결합제이다. 이산화티타늄(TiO2), 칼슘 카르보네이트, 및 점토는 전형적으로 사용되는 충전제이다. 공지의 촉진제 및 2차 촉진제는 디티오카르바메이트, 예컨대 아연 디에틸 디티오카르바메이트, 아연 디부틸 디티오카르바메이트, 아연 디베닐 디티오카르바메이트, 아연 펜타메틸렌 디티오카르바메이트(ZPD), 잔테이트, 티우람, 예컨대 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드(DPTT), 및 아민, 예를 들어 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니딘(OTBG)을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수성 분산액으로부터 제조된 탄성중합체성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 이점은, 본 발명에 따른 코어-쉘 중합체 라텍스 입자가, 중합체 라텍스 입자를 포함하는 화합물에 원소 황 및 적합한 촉진제가 첨가되는 관용적인 황 가황의 사용 없이 탄성중합체성 필름의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 탄성중합체성 필름을 제조하기 위해 컴파운딩된 라텍스에 아연 화합물과 같은 다가 양이온이 첨가되는 것 또한 필요하지 않다.
따라서, 발명의 요약에 상기 정의된 바와 같이, 자가-지지형 탄성중합체성 필름을 제조하기 위한 공정에서, 제공하는 단계 a)는 조성물에 대한 황 가황을 위한 원소 황 및 촉진제의 첨가 또는 아연 화합물의 첨가를 포함하지 않으며; 이에 의해, 바람직하게 단계 a)에서의 조성물의 pH는 최대 8.5, 바람직하게 최대 8.0, 바람직하게 최대 7.5, 더욱 바람직하게 최대 7인 것이 바람직하다.
탄성중합체성 필름은 주조(casting), 침지-성형, 스프레이, 또는 나이프 코팅에 의해 얻어질 수 있다.
탄성중합체성 필름을 기재로부터 분리하기 전 또는 후에, 탄성중합체성 필름을 40 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게 75 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 열-처리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 탄성중합체성 필름은 바람직하게 자가-지지형이며, 황 가교결합이 실질적으로 없고, 이오노머 가교결합이 실질적으로 없다.
추가로, 본 발명은 또한 상기 정의된 탄성중합체성 필름을 포함하는 용품에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 탄성중합체성 필름은 제1 외측 표면 및 제2 외측 표면 및 제1 외측 표면과 제2 외측 표면 사이의 내측 코어를 가질 수 있으며, 여기서 필름의 내측 코어에서보다 제1 외측 표면 및 제2 외측 표면에서 중합체 입자들 사이에 더 고도의 가교결합이 존재한다.
본 발명에 따른 용품은 수술용 장갑 및 진료용 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑, 직물 지지 장갑(fabric supported glove)을 포함하는 일회용 장갑, 의료용 장치, 예를 들어 카테터(catheter), 콘돔, 및 페미돔(femidom) 중에서 선택될 수 있거나, 용품은 바람직하게 리튬 이온을 함유하는 배터리인 에너지 셀(energy cell)을 위한 결합제 성분을 포함한다.
하기 실시예를 참조하여 이제 본 발명이 추가로 예시될 것이다.
실시예:
물리적 파라미터의 결정:
총 고체 함량(TSC: total solids content), pH 값, 및 z-평균 입자 크기의 결정에 의해 라텍스(에멀젼 또는 분산액으로도 공지됨)를 특성화하였다. 추가로, 절단되고 재-결합되기 전 및 후 양자 모두에 인장 특성에 대해 최종 필름을 시험하였다. 2개의 절반으로 절단되고 후속적으로 2개의 절반을 이어서 함께 유지한 필름이 그렇게 결합된 2개의 절반이 후속적으로 분리되었을 때 인장 강도를 나타낼 수 있는 경우, 자가-복원이라고 한다.
총 고체 함량(TSC)의 결정:
분산액 샘플의 TSC를 중량측정에 의해 측정하였다. 내용물을 수동으로 선회(swirling)시킴으로써 라텍스를 온화하게 교반하였다. 라텍스의 3개의 분취물(~2.0 g)을 사전-칭량된 알루미늄 디쉬 내로 피펫팅하고 칭량한 후, 80 ℃로 설정된 예열된 오븐 내에서 24 h 동안 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에 이어서 최종 중량을 결정하였다. TSC는 하기와 같이 계산된다:
TSC(%) = (mo / mi)x100 (1)
상기 식에서 mo 및 mi는 각각 건조된 샘플의 중량, 및 라텍스 샘플의 중량이다. 시험된 3개의 샘플의 평균 값을 사용하였다.
pH 값의 결정:
CyberScan 모델의 pH 미터를 사용하여 분산액의 pH를 측정하였다.
입자 크기(PS)의 결정:
동적 광 산란
20 mW He-Ne 레이저가 장착된 Malvern Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instruments Ltd.)을 사용하여 동적 광 산란(DLS: dynamic light scattering)을 수행하였다. 전형적으로, 샘플은 광자 카운트 속도가 100 내지 200 kcp(초당 킬로카운트)로 유지되는 것을 보장하기 위해 0.01 중량%의 최종 농도를 가졌다. 측정은 25 ℃에서 수행되었다. 값은 z-평균 입자 크기(dz)로서 기록되었다.
투과 전자 현미경법
200 kV에서 작동하는 Philips CM200 기기를 사용하여 투과 전자 현미경법을 수행하였다. 전형적인 제조의 경우, 실온에서 적어도 15-20 분 동안 0.2 중량%의 라텍스 0.4 mL를 2 중량%의 포스포텅스텐산(H3O40PW12) 1.6 mL와 혼합하였다. 포스포텅스텐산은 입자 표본에 대한 음성 염색제로서 사용되었다. 사용된 최종 혼합물 농도는 대략 0.04 중량%였다. 다공성 탄소 그리드(holey carbon grid)(Agar Scientific Ltd.)의 300-메쉬 구리 상에 단일 방울(㎕)의 혼합물을 피펫팅하고 2 분 동안 방치한 후에 과량의 액체를 배출하였다(티슈를 사용하여 과량을 흡수함). 데시케이터 내에서 밤새 건조되도록 샘플을 방치하였다. 하기 방정식을 사용함으로써 적어도 100개의 입자를 분석하여 수-평균 직경(d TEM)을 계산하였다:
d TEM = ∑nidi / ∑ni (2)
상기 식에서 di는 그룹 i 내의 입자의 직경이고, ni는 그룹 i 내의 입자의 수이다. 방정식 (3)을 사용하여 표준 편차(SD)로부터 변동 계수(CV)를 계산하였다:
CV = (100 x SD) / d TEM (3)
하기 실시예에서, CV는 평균 입자 크기 숫자 뒤의 괄호 내에 제공된다.
라텍스 샘플의 전위차 적정
Mettler Toledo DL15 적정기를 사용하여 샘플의 카르복실산 함량을 결정하였다. 전형적인 제조의 경우, 1 중량%(0.88 g의 45 중량%)의 분산액을 40 mL의 0.1 M NaCl 수용액 중에 혼합하였다. 희석된 라텍스를 실온에서 15 초 동안 기계적으로 교반한 후, 표준화된 NaOH(1.0 M) 용액에 대해 적정하였다.
제타 전위 측정
Malvern Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instruments Ltd.) 기기를 사용하여 제타 전위 측정값을 측정하였다. NaNO3(0.001 중량%)을 함유한 0.01 중량%의 라텍스 농도를 제조하였다. 1 mL 플라스틱 주사기를 사용하여 묽은 혼합물을 측정 셀에 이전하였다. 이어서 소프트웨어-유도 평균 제타 전위 및 전기영동 이동성을 3회의 측정으로부터 평균하였다. 측정 온도는 25 ℃로 설정되었다.
동적 기계적 특성의 결정
장력 모드의 TA-Q800 Instrument 동적 기계적 열 분석기를 사용하여 연구 재료의 점탄성 거동을 측정하였다. 필름 표본은 15 mm x 5.5 mm x 0.5 mm의 치수를 가진 직사각형 스트립의 형태였다. -110 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 3 ℃ min-1의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수로 측정을 수행하였다. 얻어진 데이터는 -110 내지 200 ℃의 온도의 함수로서 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E"), 및 tan δ 값(E"/E')을 측정하였다.
인장 특성의 결정:
레이저 변위계가 구비된 Hounsfield H10KS 인장 기기(2000 N 로드-셀)를 사용하여 표본의 인장 특성을 측정하였다. 강철 다이를 사용하여 75.0 mm의 길이, 및 25 mm의 길이에 걸쳐 연장된 그의 가장 좁은 부분에서 4.0 mm의 폭을 지닌 아령-형상으로 필름을 절단하였다. 측정 전에 25 ℃(±2) 및 50%(±5) 상대 습도의 기후 제어실(climate-controlled room) 내에서 24 시간 동안 필름을 조건화하였다. 500 mm/분의 일정한 크로스헤드 속도에서 연장률(extension rate)을 결정하였다. 25 ℃ 및 50 % RH에서 측정을 실행하였다. 보고된 결과는 3-5회의 측정으로부터 평균된 값이다.
중합 장비
온도 제어기가 구비된 수조에 2 L 부피의 5-구 반응 유리 용기를 담그며; 반응기 뚜껑은 기계식 교반기, 냉각 시스템을 위한 응축기, 아르곤 기체 및 반응물 공급 입구를 위한 적합한 진입 지점을 가졌다. 교반기 속도 표시기는 250 rpm에서 일정하게 유지되었다. 중합의 온도는 75 ℃에서 유지되었다. 에멀젼 중합을 위한 반응물은 Watson-Marlow Model 505S 연동 펌프를 사용하여 ~5.50 g min-1(코어 성장의 경우) 및 ~3.21 g min-1(쉘-성장 단계의 경우)의 속도로 공급하였다.
BA = n-부틸 아크릴레이트
ACN = 아크릴로니트릴
BDDA = 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
MAA = 메타크릴산
t-ddm = 3차 도데실 메르캅탄
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
KPS = 포타슘 퍼설페이트
TSC = 총 고체 함량
PS = 입자 크기
DLS = 동적 광 산란
TEM = 투과 전자 현미경
DMTA = 동적 기계적 열 분석
하기에서, 단어 "라텍스"의 사용은 "분산액", "에멀젼", 또는 "불균질한"과 호환적이다.
하기에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1: 시드 라텍스의 제조
상기 상술된 장비에서, 탈이온수(300 g)를 반응 용기에 첨가하고 20 min 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 이어서 여기에 Solvay에 의해 공급되는 계면활성제 Aerosol MA-80®, 소듐 디헥실 설포석시네이트의 수용액을 첨가하였다(Aerosol MA-80®, 공급된 상태로 14 g을 76 g의 탈이온수에 용해시켜 사용함). 아르곤의 스트림 하에 250 rpm에서의 일정한 교반을 동반하는 5 분의 교반 후에, 부틸 아크릴레이트 단량체(54.0 g, 0.42 mol)를 첨가하고 5 분 동안 교반하였다. 최종적으로, 포타슘 퍼설페이트(54 g의 탈이온수에 용해된 1.37 g)를 포함하는 개시제 용액을 첨가하였다(시간 = 0). 75 ℃에서 60 분 동안 중합시킨 후, 평균 입자 크기가 45 nm(DLS에 의함) 및 43(15) nm(TEM에 의함)인 시드 입자가 얻어졌다. ~100 nm 직경의 단분산 최종 코어-쉘 입자의 형성을 얻기 위해서는 시드의 표적화된 입자 크기를 ~50 nm로 제어하는 것이 중요하다는 것이 확인되었다. 시드 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 2: 코어 라텍스의 제조
실시예 1의 시드 라텍스를 사용하여 코어 나노입자를 제조하였다. 시드 단계의 완료 즉시, 탈이온수 중의 계면활성제(Aerosol MA-80), 부틸 아크릴레이트, 3차-도데실 메르캅탄, 및 포타슘 퍼설페이트의 예비-에멀젼의 혼합물을 5.50 g min-1의 공급 속도로 계량 펌프를 사용하여 연속적으로 첨가하였다. 코어 라텍스를 얻기 위해 반응 용기에 예비-에멀젼의 첨가를 완료한 후에 135 분 동안 중합을 계속하였다. 예비-에멀젼은 하기의 탈이온수(171.45 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), Aerosol MA-80(2.97 g), 및 부틸 아크릴레이트(237.50 g, 2.13 mol)를 포함하였으며, 지연 첨가의 개시 전에 이들을 혼합하고 30 분 동안 교반하였다. 얻어진 코어 입자의 평균 입자 크기는 79 nm(DLS에 의함) 및 80(28) nm(TEM에 의함)였다. 코어 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 3: 가교결합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조
실시예 2의 반복 라텍스에, 3.21 g min-1의 공급 속도로 설정된 계량 펌프를 사용하여 Aerosol MA-80(2.97 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), 및 쉘 공단량체 용액(237.51 g, 부틸 아크릴레이트(64 중량%, 152.00 g), 아크릴로니트릴(30 중량%, 71.25 g), 메타크릴산(5 중량%, 11.88 g), 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1 중량%, 2.38g)를 포함함)을 포함하는 예비-에멀젼을 첨가하였다. 반응이 완료된 후(75 ℃에서 총 4 시간), 얼음 용기 내에서 라텍스를 즉시 냉각시켰다. 이어서 체(28 ㎛)를 통해 그것을 여과하여 임의의 응괴를 분리하였다. 얻어진 코어-쉘 입자의 평균 입자 크기는 76 nm(DLS에 의함) 및 63(16) nm(TEM에 의함)였다. 코어-쉘 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 4: (비교) 쉘의 가교결합이 없는 코어-쉘 입자의 제조
실시예 2의 라텍스에, 3.21 g min-1의 공급 속도로 계량 펌프를 사용하여 Aerosol MA-80(2.97 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), 및 쉘 공단량체 용액(237.51 g, 부틸 아크릴레이트(65 중량%, 154.38 g), 아크릴로니트릴(30 중량%, 71.25 g), 및 메타크릴산(5 중량%, 11.88 g)을 포함함)을 포함하는 예비-에멀젼을 첨가하였다. 반응이 완료된 후(75 ℃에서 총 4 시간), 얼음 용기 내에서 라텍스를 즉시 냉각시켰다. 체(28 ㎛)를 통해 그것을 여과하여 임의의 응괴를 분리하였다. 얻어진 코어-쉘 입자의 평균 입자 크기는 97 nm(DLS에 의함) 및 93(20) nm(TEM에 의함)였다. 코어-쉘 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 5: 가교결합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조
실시예 2의 반복 라텍스에, 3.21 g min-1의 공급 속도로 계량 펌프를 사용하여 Aerosol MA-80(2.97 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), 및 쉘 공단량체 용액(237.51 g, 부틸 아크릴레이트(64 중량%, 154.38 g), 아크릴로니트릴(30 중량%, 71.25 g) 및 메타크릴산(5 중량%, 11.88 g) 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1 중량%, 2.38g)를 포함함)을 포함하는 예비-에멀젼을 첨가하였다. 반응이 완료된 후(75 ℃에서 총 4 시간), 얼음 용기 내에서 라텍스를 즉시 냉각시켰다. 체(28 ㎛)를 통해 그것을 여과하여 임의의 응괴를 분리하였다. 얻어진 코어-쉘 입자의 평균 입자 크기는 95 nm(DLS에 의함) 및 91(15) nm(TEM에 의함)였다. 코어-쉘 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 6: 가교결합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조
실시예 2의 반복 라텍스에, 3.21 g min-1의 공급 속도로 계량 펌프를 사용하여 Aerosol MA-80(2.97 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), 및 쉘 공단량체 용액(237.51 g, 부틸 아크릴레이트(66 중량%, 156.75 g), 아크릴로니트릴(28 중량%, 66.5 g) 및 메타크릴산(5 중량%, 11.88 g) 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1 중량%, 2.38g)를 포함함)을 포함하는 예비-에멀젼을 첨가하였다. 반응이 완료된 후(75 ℃에서 총 4 시간), 얼음 용기 내에서 라텍스를 즉시 냉각시켰다. 체(28 ㎛)를 통해 그것을 여과하여 임의의 응괴를 분리하였다. 얻어진 코어-쉘 입자의 평균 입자 크기는 96 nm(DLS에 의함) 및 84(14) nm(TEM에 의함)였다. 코어-쉘 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 7: 가교결합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조
실시예 2의 반복 라텍스에, 3.21 g min-1의 공급 속도로 계량 펌프를 사용하여 Aerosol MA-80(2.97 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), 및 쉘 공단량체 용액(237.51 g, 부틸 아크릴레이트(71 중량%, 168.63 g), 아크릴로니트릴(23 중량%, 54.63 g) 및 메타크릴산(5 중량%, 11.88 g) 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1 중량%, 2.38g)를 포함함)을 포함하는 예비-에멀젼을 첨가하였다. 반응이 완료된 후(75 ℃에서 총 4 시간), 얼음 용기 내에서 라텍스를 즉시 냉각시켰다. 체(28 ㎛)를 통해 그것을 여과하여 임의의 응괴를 분리하였다. 얻어진 코어-쉘 입자의 평균 입자 크기는 93 nm(DLS에 의함) 및 82(24) nm(TEM에 의함)였다. 코어-쉘 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
실시예 8: 가교결합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 제조
실시예 2의 반복 라텍스에, 3.21 g min-1의 공급 속도로 계량 펌프를 사용하여 Aerosol MA-80(2.97 g), 3차-도데실 메르캅탄(0.085 g), 및 쉘 공단량체 용액(237.51 g, 부틸 아크릴레이트(74 중량%, 175.75 g), 아크릴로니트릴(20 중량%, 44.5 g) 및 메타크릴산(5 중량%, 11.88 g) 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1 중량%, 2.38g)를 포함함)을 포함하는 예비-에멀젼을 첨가하였다. 이어서 라텍스를 75 ℃에서 추가로 55 분 동안 유지하여 중합을 완료하였다. 반응이 완료된 후, 얼음 용기 내에서 라텍스를 즉시 냉각시키고, 이어서 체(28 ㎛)를 통해 그것을 여과하여 임의의 응괴를 분리하였다. 얻어진 코어-쉘 입자의 평균 입자 크기는 90 nm(DLS에 의함) 및 83(20) nm(TEM에 의함)였다. 코어-쉘 입자에 대한 결과는 표 1에 제공되어 있다.
라텍스 특성
실시예 Φc(nom) a d z b
(nm)		 d TEM c
(nm)		 δDLS d
(nm)
1 1.00 45 43(15) NA
2 1.00 79 80(28) NA
3 0.19 76 63(16) 15.5
4 0.55 97 93(20) 9.0
5 0.55 95 91(15) 8.0
6 0.55 96 84(14) 8.5
7 0.55 93 82(24) 7.0
8 0.55 90 83(20) 6.0
a = 100% 전환을 기준으로 하는 존재하는 코어의 공칭 부피 분율.
b = pH 5.0에서 DLS를 사용하여 측정한 z-평균 직경.
c = TEM을 사용하여 측정한 입자의 수-평균 직경(괄호 안의 숫자는 변동 계수임).
d = 하기 수학식을 사용하여 DLS 데이터로부터 계산된 쉘 두께:
(dz(cs) - dz(c))/2, (4)
상기 식에서 dz(cs) 및 dz(c)는 각각 최종 코어-쉘 및 코어 나노입자에 대한 z-평균 직경임.
NA = 해당 없음.
실시예 9: 실시예의 pH 반응, 및 코어-쉘 중합체 입자의, 쉘의 가교결합의 영향
본 발명의 중합체로부터 제조된 코팅되고 침지된 필름의 제조 중에, 저장 안정성을 향상시키기 위해 라텍스의 pH를 증가시키거나, 이오노머 가교결합을 형성하여 자가-지지형 니트릴 라텍스 필름을 형성하기 위해 금속, 바람직하게 다가 금속, 예를 들어 아연 이온(산화아연의 형태로)을 컴파운딩하는 것이 필요할 수 있으며, 이는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌["카르복실화 니트릴 고무 침지 필름에서의 가교결합(Crosslinking in carboxylated nitrile rubber dipped films)", Kells, A. and Groves, B.(Latex 2006: Frankfurt, Germany, 24-25 January 2006에 제공된 논문)]을 참조한다. 추가로, 라텍스의 점도 - pH 반응은 이러한 카르복실화 라텍스로부터 주조되거나 침지된 필름의 품질에 결정적이다. 나노입자에 대한 d z 값을 동적 광 산란에 의해 pH의 함수로서 측정하였으며, 결과는 도 1에 나타낸다.
도 1은 가교결합된 쉘의 존재가 라텍스의 임의의 pH 반응을 무효화했음을 나타내며, 시각적 참조(visual reference)는 모든 실시예가 pH 3에서 자유 유동 액체인 반면에, 실시예 4는 pH 8에서 겔을 형성하였으며, 반면에 예로서, 실시예 5는 자유-유동 라텍스로서 유지되었음을 나타냈다.
실시예 10: 전위차 적정에 의한 이용가능한 메타크릴산의 추정
측정된 메타크릴산(MAA)(중량%) 값은 적정 데이터로부터 하기 방정식을 적용함으로써 결정하였다:
MAA(중량%) = ((VKOH x CKOH) / (m분산액 x TSC(중량%)분산액) x Mw(MAA) (3)
MAA(중량%) = (중화된 MAA의 질량) / 고체 중합체의 질량) x 100 (4)
상기 식에서 VKOH 및 CKOH는 각각 중화점(Ph 대 첨가된 KOH의 플롯의 최대 구배 지점으로부터)에서의 KOH의 부피 및 KOH 용액의 농도이다. M분산액은 적정에 사용된 중합체 분산액의 질량이다(사용된 중합체 분산액의 중량 고체 백분율). Mw(MAA)는 MAA의 분자량이며, 이는 86.09 g mol-1이다.
전위차 적정 데이터
실시예 MAAa
(중량%)		 MAAb
(중량%)
3 4.0 3.8
4 2.3 2.9
5 2.3 2.1
6 2.3 2.6
7 2.3 2.3
8 2.3 2.5
a = 조성물을 기준으로 하는 전체 입자 내의 MAA의 공칭 농도.
b = 적정 데이터로부터 계산된 측정된 MAA 농도 값.
코어-쉘 라텍스의 쉘을 작용화하기 위한 장비
1 L 둥근 바닥 원추형 유리 용기의 1/3을 40 ℃의 파라핀 오일조에 넣었다. 반응 혼합물을 자석 교반하였으며, 교반 속도는 자석 교반기 플레이트를 250 rpm의 일정한 속도로 설정함으로써 제어하였다. 나노입자 분산액을 글리시딜 메타크릴레이트로 작용화하였으며; 작용화할 라텍스에 첨가된 글리시딜 메타크릴레이트의 양(g)은 표 3에 나타낸다.
생성된 작용화된 코어-쉘 라텍스 내의 검출가능한 메타크릴산, 중량%의 감소를 통해, 달성된 글리시딜 메타크릴레이트 작용화의 정도를 검출하기 위해 산-염기 전위차 적정을 사용하였다. 즉, 그것은 글리시딜 메타크릴레이트 작용화에 의해 에스테르화 반응을 겪지 않은 메타크릴산의 양을 검출하였다. 적정 데이터(표 3)은 얻어진 메타크릴산 함량의 감소를 나타낸다.
실시예 11: 실시예 3의 작용화
0.5 M KOH 수용액을 사용하여 실시예 3(300 g, 10 중량%)을 pH 5.0으로 조정하였다. 초기에 혼합물을 250 rpm으로 15 min 동안 교반한 후에 그것을 1 L 플라스크에 첨가하였다. 이어서 글리시딜 메타크릴레이트의 분취물(5.94 g, 4.18 몰%)을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 250 rpm으로 8 시간 동안 가열하였다. 분액 깔때기를 사용하여 미반응 글리시딜 메타크릴레이트를 제거하였다. 나노입자 분산액을 200 ml의 클로로포름으로 2회 세척하였다. 25 ℃의 온도에서 회전식 증발기를 사용하여 증발에 의해 글리시딜 메타크릴레이트-작용화된 라텍스 내의 잔류 클로로포름을 제거하였다. 그렇게 정제된 라텍스를 이어서 회전식 증발기를 사용하여 12 중량%로 농축하였다. 작용화된 코어-쉘 실시예 9에 대해 얻어진 특성화 데이터는 표 3에 제공되며, 여기서 그것은 작용화되지 않은 코어-쉘 전구체 라텍스, 실시예 3에 비교되어 있다. 작용화 후에 검출된 중량% 메타크릴산에는 각각 3.8 중량%로부터 1.7 중량%로의 감소가 있었음을 알 수 있다. 이어서 이 차이를 사용하여 라텍스 입자 상의 카르복실산 기와 글리시딜 메타크릴레이트 상의 옥시란 기 사이의 반응 후에 라텍스 입자 상에 현재 존재하는 몰% 글리시딜 메타크릴레이트를 계산하였으며, 실시예 9의 경우에 이는 2.5 몰%이다.
실시예 12: 실시예 5의 작용화
0.5 M KOH 수용액을 사용하여 실시예 5(300 g, 10 중량%)를 pH 5.0으로 조정하였다. 초기에 혼합물을 250 rpm으로 15 min 동안 교반한 후에 그것을 1 L 플라스크에 첨가하였다. 이어서 글리시딜 메타크릴레이트의 분취물(53.42 g, 2.41 몰%)을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 40 ℃에서 250 rpm으로 8 시간 동안 가열하였다. 분액 깔때기를 사용하여 미반응 글리시딜 메타크릴레이트를 제거하였다. 나노입자 분산액을 200 ml의 클로로포름으로 2회 세척하였다. 그렇게 정제된 라텍스를 이어서 회전식 증발기를 사용하여 12 중량%로 농축하였다. 25 ℃의 온도에서 회전식 증발기를 사용하여 증발에 의해 글리시딜 메타크릴레이트-작용화된 라텍스 내의 잔류 클로로포름을 제거하였다. 글리시딜 메타크릴레이트로 작용화하기 전(즉, 실시예 5) 및 후에 실시예 10에 대해 얻어진 특성화 데이터가 표 3에 제공되어 있다. 라텍스 입자 상에 현재 존재하는 몰% 글리시딜 메타크릴레이트는 1.5 몰%이다.
실시예 13
실시예 8의 라텍스가 실시예 5의 라텍스를 대체하는 점을 제외하고는, 이는 실시예 12의 반복이다.
작용화 전 및 후의 나노입자에 대한 적정 데이터
실시예 pHa MAAb
(중량%)		 실시예 pHa MAAb
(중량%)		 GMAc
(몰%)
3 3.4 3.8 11 5.2 1.7 2.5
5 3.0 2.7 12 5.1 2.0 1.5
8 3.1 2.7 13 5.0 1.9 2.0
a = 최종 분산액의 pH.
b = 전위차 적정 데이터를 기준으로 하는 MAA 함량.
c = 라텍스 입자에 첨가된 GMA(몰%).
그렇게 작용화된 라텍스 입자의 안정성을 이어서 z-평균 직경(dz), 제타 전위(ξ), 및 TEM으로부터의 수-평균 직경(dTEM)을 측정함으로써 평가하였다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 유사한 필름의 제조를 가능하게 하기 위해서는 이들 파라미터의 불변성이 중요한 것으로 생각된다. 표 4는 각각 글리시딜 메타크릴레이트로 작용화하기 전 및 후의 라텍스 입자에 대한 특성화 데이터를 나타낸다.
작용화 전 및 후의 라텍스 특성화 데이터
전 후
실시예 dz a
(nm)		 dTEM b
(nm)		 ξc
(mV)		 실시예 dz a
(nm)		 dTEM b
(nm)		 PDIDLS d ξd
(mV)
3 76 63(16) -46 11 81 72(16) 0.091 -41
5 95 91(15) -53 12 108 103(15) 0.048 -50
8 90 83(20) -49 13 96 83(12) 0.067 -68
a = DLS로부터 결정된 값.
b = TEM에 의해 측정된 수-평균 직경(적어도 100개의 입자)(괄호 안의 숫자는 변동 계수임).
c = pH 5.0에서 측정된 제타 전위 값. 0.001 M 소듐 니트레이트, NaNO3의 존재 하에 샘플 농도 0.01 중량%.
d = DLS로부터 결정된 값.
e = pH 6.0에서 측정된 제타 전위 값. 0.001 M 소듐 니트레이트, NaNO3의 존재 하에 샘플 농도 0.01 중량%.
표 4는 작용화 후에 dz 및 dTEM 양자 모두가 단지 최소로 증가했음을 나타내며, 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이는 표면 카르복실산 기의 작용화를 반영하는 것으로 생각된다. 모든 작용화된-분산액에 대해 낮은 다분산성 값이 관찰되었으며, 제타 전위 값은 작용화 전 및 후에 유의적으로 상이하지 않았다.
탄소 메쉬 상에 침착되고(입자가 건조됨에 따라 일부 변형이 일어났을 수 있음에 유의) 후속적으로 포스포텅스텐산으로 염색된 코어-쉘 라텍스 샘플의 TEM 현미경사진은 작용화 절차가 라텍스 입자의 형태(morphology)를 현저하게 변경하지 않았음을 나타낸다.
실시예 14: 주조 필름의 제조, 및 그의 유리 전이 온도(들)의 결정
분산액(60 g의 12 중량%)을 200 rpm에서 15 분 동안 교반한 후에 제거가능한 스테인리스강 벽(5 mm 높이)에 의해 둘러싸인 유리 주형(100 Х 125 mm) 내로 부었다. 이 주형 표면을 이전에 세정한 후에 Ambersil 건조 PTFE 필름 점착-방지 에어로졸 스프레이(CRC Industries UK Ltd에 의해 공급됨)로 스프레이하여 건조 필름이 주형 표면에 부착되는 것을 방지하였다. 이어서 주형 표면이 건조되도록 하여 Ambersil이 라텍스 내로 혼합되는 것을 방지하였다. 이어서 주조 라텍스 필름을 25 ℃의 순환 공기 오븐에 3 일 동안 넣었다. 대기압에서 습도-제어 환경(50% RH) 내에 필름이 건조되도록 하였다. 건조 필름의 평균 두께는 캘리퍼 세트에 의해 측정할 때 전형적으로 550-600 ㎛였다. 필름을 어닐링하기 위해, 90 ℃의 순환 공기 오븐 내에서 24 hr 동안 그들을 추가로 건조시켰다. 장력 모드로 작동하는 TA-Q800 Instrument 동적 기계적 열 분석기를 사용하여 주조 필름 상에 동적 기계적 열 분석(DMTA) 실험을 실행하였다. 샘플은 15 mm x 5.5 mm x 0.5 mm의 치수를 가진 직사각형 스트립의 형태였고, 3 ℃ min-1의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수로 -110 ℃ 내지 200 ℃의 온도 상승에 걸쳐 측정을 수행하였다. 얻어진 데이터는 온도의 함수로서 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E"), 및 tan δ 값(= E"/E')을 측정하였다.
코어-쉘 중합체에 대해 얻어진 Tg 값은 표 5에 제공되어 있다.
라텍스 필름에 대한 특성화 데이터
실시예 pHa TA b
(℃)		 Tg(c) c
(℃)		 Tg(s) c
(℃)		 Ed
(MPa)		 σb e εb f
2 8 25 -39 ND 0.19±0.05 0.10±0.004 179±16
3 5 25 -36 39 66.0±31.4 13.1±0.37 240±22
3 8 25 -44 33 23.1±2.50 7.41±0.25 241±14
3 5 90 NM NM 107±33.1 16.1±1.06 244±10
11 5 25 -42 33 12.8±1.79 5.23±0.68 251±21
11 5 90 -38 36 109.0±9.97 13.6±1.48 212±25
5 8 25 -42 40 12.7±1.10 3.34±0.29 202±6
12 5 25 -38 42 8.08±1.75 4.36±0.81 271±13
12 5 90 -35 46 13.3±4.74 7.85±0.25 238±13
6 8 25 -40 40 8.38±0.62 3.25±0.18 237±18
7 8 25 -40 27 1.40±0.29 2.86±0.16 434±12
8 5 25 -28 25 2.88±0.19 4.07±0.08 414±7
8 8 25 -44 24 1.04±0.12 2.31±0.17 445±7
13 5 25 -31 24 0.63±0.22 3.06±0.39 370±14
13 5 90 -33 27 4.36±0.16 4.86±1.17 301±8
a = 필름이 주조된 라텍스 pH
b = 필름의 어닐링 온도
c = Tg(c) 및 Tg(s)는, tan d 최대로부터 결정된, 각각 코어 및 쉘에 대한 GMA-작용화된 필름의 측정된 유리 전이 온도임.
d = 영 탄성률(Young's modulus)
e = 파단 응력
f = 파단 변형률
ND = 검출되지 않음, NM = 측정되지 않음
실시예 15: 본 발명의 필름의 자가-복원 특성
열심히 관찰한 결과, 주조 필름의 샘플을 2개의 조각으로 절단했을 때, 2개의 절반의 계면을 함께 유지하면 그것이 재-결합될 수 있으며, 자가-복원 공정에는 실온에서 단지 수 분이 소요된다는 것이 인지되었다. 자가-복원 공정을 개선하기 위해, 그리고 따라서 자가-복원된 필름의 물리적 특성을 향상시키기 위해, 절단된 샘플을 라텍스 필름의 Tg(s) 초과로 가열하였다. 도 2a는 작용화되지 않은 실시예 3 및 작용화된 실시예 11의 아령 필름을 블레이드를 사용하여 절반으로 절단하고, 절단된 아령의 상위 표면을 펜을 사용하여 2개의 점으로 즉시 표시하고, 이어서 60 초 동안 실온에서 2개의 절반을 함께 압착함으로써 재결합시키고, 이어서 샘플을 40 ℃에서 24 시간 동안 순환 공기 오븐 내에서 어닐링할 때 얻어진 결과를 나타낸다.
도 2a는 (a) 절단 전, (b) 2개의 조각으로 절단한 아령 및 아령의 상위 표면의 표시, (c) 60 초 동안 압착하는 단계에 의한 재연결, (d) 40 ℃에서 24 시간 동안 어닐링한 후를 나타낸다. 실온에서 재결합된 후에 실시예 3(작용화되지 않은 필름)은 파손되었음에 유의한다.
도 2b에 나타낸 응력-변형률 데이터는, Hounsfield H10KS(200 N 로드 셀)를 사용하여, 상기 프로토콜에 따라 절단되고 재결합된 아령 필름의 실시예에 대해 얻어졌다.
데이터에서의 경향으로부터, 본 명세서에서 40 ℃가 예시하는 더 높은 어닐링 온도의 사용은 본 발명의 필름의 재-복원 공정을 추가로 향상시킬 것임이 상정된다. 이들 필름에 대한 자가-복원 특성의 관찰은 탄성중합체성 필름 산물, 예를 들어 장갑 및 카테터에서; 또는 공동화된(cavitated) 필름, 예를 들어 리튬 이온 배터리 내의 활성 성분을 결합시키기 위해 사용되고, 복원되지 않은 상태로 방치될 경우에 수상 돌기가 형성되고 배터리가 단락되도록 할 수 있는 탄성중합체성 필름에서 핀홀 결함의 복원을 가능하게 할 것으로 예상된다.
실시예 16: 본 발명의 필름의 형상-기억 특성
열심히 관찰한 결과, 본 발명의 라텍스로부터 생성된 주조 필름은 형상-기억 거동을 나타낼 수 있었음이 또한 발견되었다. 이 관찰을 추가로 예시하기 위해, 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 11로부터 주조된 필름의 스트립을 고온의(60 ℃) 물에 30 분 동안 담그고(즉, T>Tg(S)), 제거하고 즉시 원통 주위에 감아 권취 스프링-유사 형상을 형성한 후에 저온의(15 ℃) 물 중에 냉각시켰다(즉, T<Tg(S)). 인식을 보조하기 위해 실시예 11로부터 주조된 필름의 스트립을 잉크 줄무늬로 장식했음에 유의한다.
그렇게 형상화된 샘플을 이어서 60 ℃로 유지된 수조에 1 분 동안 넣었으며, 그들이 거의 그들의 원래 형상으로 복귀하는 것이 관찰되었다(도 3(e) 참조). 그 공정을 반복하였으나, 이번에는 샘플을 코일 형상으로 감은 후에 냉각시키고(도 3(c)) 이완시켰다. 동일한 프로토콜을 사용하여 이완된 필름을 지그-재그 구성이 되게 한 후에 60 ℃에서 이완시킨 추가의 실험을 수행하였다(도 3(d)).
실시예 3 및 실시예 11로부터 제조된 형상화된 필름의 형상-기억 이완은 실온에 저장될 때에도 자명했으며, 도 4는 상기 온도 프로파일에 따라 제조되었지만, 이어서 저장 시간의 함수로서 25 ℃에서 이완되도록 한, 형상의 생성 후에 1 분 동안 15 ℃에서의 저장으로부터 1차 가온된, 절첩 샘플 및 스프링-유사 샘플 양자 모두의 이완을 예시한다.

Claims (20)

  1. 코어-쉘 중합체 라텍스 입자(core-shell polymer latex particle)를 포함하는 수성 분산액(aqueous dispersion)으로서, 여기서 코어-쉘 라텍스 입자의 쉘이 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격으로부터 펜딩(pending)되는 에틸렌계 불포화 기를 보유하며, 여기서 에틸렌계 불포화는 중합체 골격으로부터 적어도 3개의 화학 결합에 의해 분리되며, 여기서 코어-쉘 입자의 쉘은 가교결합되고 코어-쉘 입자의 코어는 가교결합되지 않는, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자를 포함하는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘이 화학식 (1)에 의해 나타내는 구조 단위를 포함하는 수성 분산액:
    - L - CR1=CR2R3 (1)
    상기 식에서 L은 - CR1=CR2R3과 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격 사이의 사슬 내에 적어도 2개의 원자를 제공하는 선형 또는 분지형 2가 기 또는 사이클릭 기를 포함하는 2가 기이고, R1, R2, 및 R3은 수소 및 1가 유기 기, 바람직하게 C1-C4-알킬 기 중에서 독립적으로 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - L -이 2가 탄화수소 기 및 - CR1=CR2R3을 중합체 골격에 연결하는 사슬 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 기 중에서 선택되며, 바람직하게 - L -은 - CR1=CR2R3을 중합체 골격에 연결하는 사슬 내에 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 우레아, 아미드 기, 및 그의 조합 중에서 선택된 기를 포함하는 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어-쉘 중합체 라텍스 입자가,
    I) 코어-쉘 입자의 코어를 제조하기 위한 단계에서는 복수의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 단량체를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고;
    II) 쉘을 제조하기 위한 단계에서는
    a) 공액 디엔, 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가지지 않는 모노 에틸렌계 불포화 단량체, 및 그의 조합 중에서 선택된 단량체; 및
    b) i) 더 낮은 반응성을 가진 에틸렌계 불포화 기의 적어도 일부가 수성 에멀젼(emulsion) 중합의 종결 후에 미반응으로 잔류하는, 수성 에멀젼 중합에서 상이한 반응성을 나타내는 적어도 2개의 비-공액(non-conjugated) 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체; 및/또는
    ii) 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 라텍스 입자의 형성 후에 후속적으로 반응시킬 수 있는 작용기를 가진 모노 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    c) bi)과는 상이한 적어도 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 기를 가진 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되며, 여기서
    단량체 bi)이 존재하지 않는 경우에는 에틸렌계 불포화 기를 도입하기 위해 수성 에멀젼 중합의 종결 후에 상기 단량체 bii)의 작용기의 적어도 일부를 반응시키는, 적어도 2개의 단계를 포함하는 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되는 수성 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    - 단량체 a)가 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 에틸렌계 불포화산의 선형 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화산의 분지형 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화산의 선형 알킬 아미드, 에틸렌계 불포화산의 분지형 알킬 아미드, 에틸렌계 불포화 니트릴, 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 에틸렌계 불포화 실란, 알켄 및 그의 임의의 조합 중에서 선택되고/되거나;
    - 단량체 bi)이 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알릴 크로토네이트 중에서 선택되고/되거나;
    - 단량체 bii)가 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에폭시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 아민 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 및 그의 임의의 조합 중에서 선택되고/되거나;
    - 단량체 c)가 디비닐 벤젠, 폴리올의 (메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 2개의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 폴리카르복실산 단량체의 알릴 에테르, 디알릴 말레에이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 중에서 바람직하게 선택된, 3개의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체, 펜타에리트리톨 테트라 (메트) 아크릴레이트 및 그의 임의의 조합 중에서 바람직하게 선택된, 4개의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 단량체 중에서 선택되며;
    - 단계 I)을 위한 단량체가 단량체 a) 및 bii) 및 그의 조합 중에서 선택되는 수성 분산액.
  6. 제5항에 있어서,
    - 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 바람직하게 1,3-부타디엔 중에서 선택되고/되거나;
    - 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 및 비닐톨루엔, 바람직하게 스티렌 중에서 선택되고/되거나;
    - 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르가 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르, 또는 tert-알킬 에스테르, 베르사트산(versatic acid), 네오데카노산, 또는 피발산 중에서 바람직하게 선택된 네오산(neoacid)의 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 반응 산물, 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서 선택되고/되거나;
    - 에틸렌계 불포화산의 아미드가 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드 중에서 선택되고/되거나;
    - 에틸렌계 불포화 니트릴이 (메트)아크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 중에서 선택되고/되거나;
    - 에틸렌계 불포화산의 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트, 비닐 프로프리오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르 중에서 선택되고/되거나;
    - 에틸렌계 불포화 실란이 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되고/되거나; 비닐 에테르가 알킬 비닐 에테르 중에서 선택되고/되거나;
    - 알켄이 에텐, 프로펜, 부텐, 헥센, 및 사이클로헥센 중에서 선택되고/되거나 ;
    - 에틸렌계 불포화 카르복실산이 (메트)아크릴산, 크로톤산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 비닐 아세트산 및 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 아미노프로필 설폰산 중에서 바람직하게 선택된 일작용성 산, 및/또는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 및 그들의 하프-에스테르(half-ester) 중에서 바람직하게 선택된 이작용성 산 중에서 선택되고/되거나;
    - 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되고/되거나;
    - 아미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 아미노부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되고/되거나;
    - 에폭시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물이 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 및 그의 조합 중에서 선택되는 수성 분산액.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어-쉘 입자의 쉘이,
    - 단량체 a), 단량체 bii), 및 단량체 c) 및 임의로 단량체 bi)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 수성 에멀젼 중합시킴으로써 단량체 bii)의 작용기로부터 기원하는 제1 작용기를 보유하는 쉘을 가진 중합체 라텍스 입자를 형성하는 단계; 및
    - 상기 제1 작용기를 보유하는 상기 중합체 라텍스 입자를 에틸렌계 불포화에 부가하여 제1 작용기와 반응성인 제2 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물과 후속적으로 반응시키는 단계에 의해 제조되는 수성 분산액.
  8. 제7항에 있어서,
    A) 바람직하게 제6항에 정의된 바와 같이, 단량체 bii)가 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하고 제1 작용기가 카르복실 기이며 제2 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물이 에폭시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 중에서 선택되거나;
    B) 바람직하게 제6항에 정의된 바와 같이, 단량체 bii)가 에폭시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고 제1 작용기가 에폭시 기이며 제2 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물이 에틸렌계 불포화 카르복실산 중에서 선택되거나;
    C) 단량체 bii)가 하이드록시 및/또는 아미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하여 하이드록시 및 아미노 기 중에서 선택된 제1 작용기를 생성하고 제2 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 화합물이 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 중에서 선택되는 수성 분산액.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 코어가 사전-제조되거나 자유 라디칼 에멀젼 중합의 개시 시에 동일계 내에서(in-situ) 제조된 시드 라텍스(seed latex)에 의해 구축되거나;
    - 코어가 사전-제조되거나 동일계 내에서 제조된 시드 라텍스의 존재 하에 시딩된(seeded) 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 형성되거나;
    - 코어가 시딩되지 않은 자유 라디칼 에멀젼 중합에서 형성되는 수성 분산액.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어를 중합시키기 위한 단량체 혼합물이 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 바람직하게 n-부틸 아크릴레이트를 포함하고, 쉘을 중합시키기 위한 단량체 혼합물이
    - (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 바람직하게 n-부틸 아크릴레이트,
    - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게 아크릴로니트릴,
    - 에틸렌계 불포화산, 바람직하게 메타크릴산, 및
    - 비-공액 디엔, 바람직하게 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 포함하며;
    수성 에멀젼 중합의 종결 후에 코어-쉘 입자를 에틸렌계 불포화 에폭시 화합물, 바람직하게 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시키는 수성 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어의 유리 전이 온도 Tg가 쉘보다 더 낮고, 여기서 1 Hz의 고정 주파수 및 3 ℃/분의 가열 속도에서 동적 기계적 열 분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)에 의해 측정할 때, 바람직하게 코어의 Tg는 0 ℃ 미만, 바람직하게 -20 ℃ 미만이고, 쉘의 Tg 는 0 ℃ 초과, 바람직하게 20 ℃ 초과인 수성 분산액.
  12. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수성 에멀젼 중합에 의해, 코어-쉘 중합체 라텍스 입자의 쉘이 라텍스 입자의 쉘의 중합체 골격으로부터 펜딩되는 에틸렌계 불포화 기를 보유하며, 여기서 코어-쉘 입자의 쉘은 가교결합되고 코어-쉘 입자의 코어는 가교결합되지 않는 코어-쉘 중합체 라텍스 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수성 분산액으로부터 제조된 탄성중합체성 필름(elastomeric film).
  14. 제13항에 있어서,
    자가-지지형(self-supported)이며 황 가교결합이 실질적으로 없고 이오노머(ionomer) 가교결합이 실질적으로 없는 탄성중합체성 필름.
  15. 제15항에 있어서,
    제1 외측 표면 및 제2 외측 표면 및 제1 외측 표면과 제2 외측 표면 사이의 내측 코어를 가지며, 여기서 용품의 내측 코어에서보다 제1 외측 표면 및 제2 외측 표면에서 중합체 입자들 사이에 더 고도의 가교결합이 존재하는 탄성중합체성 필름.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 탄성중합체성 필름을 포함하는 용품.
  17. 제16항에 있어서,
    수술용 장갑, 진료용 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑, 직물 지지 장갑(fabric supported glove)을 포함하는 일회용 장갑, 카테터(catheter), 콘돔, 및 페미돔(femidom) 중에서 바람직하게 선택되는 의료용 장치 또는 바람직하게 리튬 이온을 함유하는 배터리인 에너지 셀(energy cell)을 위한 활성 성분용 결합제를 포함하는 용품 중에서 선택되는 용품.
  18. a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
    b) 상기 조성물을 기재에 적용하여 습윤 필름(wet film)을 형성하는 단계,
    c) 습윤 필름을 건조 및/또는 경화시켜 탄성중합체성 필름을 형성하는 단계, 및
    d) 기재로부터 탄성중합체성 필름을 분리하는 단계,
    e) 단계 d) 전 또는 후에 20 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게 25 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게 75 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 탄성중합체성 필름을 임의로 열-처리(heat-treating)하는 단계를 포함하는, 자가-지지형 탄성중합체성 필름의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제공하는 단계 a)가 조성물에 대한 황 가황(sulfur vulcanization)을 위한 황 및 촉진제의 첨가 또는 아연 화합물의 첨가를 포함하지 않으며, 여기서 바람직하게 단계 a)에서의 조성물의 pH는 최대 8, 바람직하게 최대 7인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    적용 단계 b)가 주조(casting), 침지-성형(dip-molding), 스프레이, 또는 나이프 코팅을 포함하는 방법.
KR1020217021175A 2019-01-28 2020-01-21 중합체 라텍스 및 그로부터 제조된 자가-복원 특성을 가진 탄성중합체성 필름 KR20210121005A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244850A (en) 1979-01-29 1981-01-13 Desoto, Inc. Air curable latex
DE3738109A1 (de) * 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Mischungen von polycarbonaten mit siloxanhaltigen pfropfpolymerisaten
US5306744A (en) 1992-12-18 1994-04-26 Rohm And Haas Company Functionalized multistage polymers
DE102004059243A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließ- und Entformungseigenschaften
MX2009011656A (es) * 2007-05-07 2009-11-10 Basf Se Compuesto de moldeo termoplastico con viscosidad independiente de proceso.
US20090176939A1 (en) * 2008-01-09 2009-07-09 Arkema Inc. Seeded grow-out rubber polymerization process
KR101126583B1 (ko) * 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
JP5272226B2 (ja) * 2008-12-16 2013-08-28 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
FR2969158B1 (fr) * 2010-12-15 2013-01-18 Arkema France Procede pour modifiants chocs et composition thermoplastique modifiee choc ayant une resistance hydrolytique amelioree
US9574074B2 (en) * 2013-03-13 2017-02-21 Lg Chem, Ltd. Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer composition and dip-form article thereof
JP6069178B2 (ja) 2013-11-25 2017-02-01 シンワ測定株式会社 切断用平行定規
GB201405624D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Synthomer Uk Ltd Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer
MY187041A (en) 2016-03-21 2021-08-27 Synthomer Sdn Bhd Polymer latex for dip-molding applications
KR102567883B1 (ko) 2016-06-01 2023-08-17 신쏘머 에스디엔. 비에이치디. 딥-성형 적용을 위한 중합체 라텍스
US11230621B2 (en) 2016-12-15 2022-01-25 Synthomer Sdn. Bhd Curable polymer latex compositions for the manufacture of rubber articles

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