TWI841661B - 由聚合物乳膠製成之具有自行復原性質的自支撐彈性膜 - Google Patents

Abstract

本發明係有關由一含有聚合物乳膠顆粒之組成物製成之自支撐彈性膜，該聚合物乳膠顆粒帶有從乳膠顆粒之聚合主鏈懸垂之乙烯系不飽和基團，其中乙烯不飽和藉由至少3個化學鍵而與該聚合主鏈隔開；一含有自支撐彈性膜之物件；以及一用於從含有該聚合物乳膠顆粒之組成物製造自支撐彈性膜之方法。

Description

由聚合物乳膠製成之具有自行復原性質的自支撐彈性膜

本發明係特別地但不僅是有關一由含有聚合物乳膠顆粒之水性分散物製成之自支撐彈性膜，以及使用該水性分散物製造自支撐彈性膜之方法。

依據當前之工業標準，彈性膜，特別是在浸漬模塑(dip-molding)應用中，諸如外科手套，係由含有羧化之丙烯腈丁二烯乳膠(XNBR)之化合物製成。欲取得目的在於使用彼等彈性膜所需之機械強度，在彈性膜製造過程中，薄膜必需完成某些交聯。

欲取得此類交聯之彈性膜，先前技術中有數個不同的概念。一可能性為，用於製造彈性膜之化合物含有常規之硫交聯(sulfur vulcanization)系統，如以硫磺結合諸如秋蘭姆(thiurams)與胺甲酸酯等加速劑及氧化鋅。

由於硫交聯系統可能導致過敏反應，因此開發出使乳膠膜可固化的替代概念。另一可能性為，在化合物中涵蓋交聯劑組分，諸如多價陽離子，如氧化鋅或適合 與乳膠顆粒上之官能基反應以達成化學交聯的其他多官能基有機化合物。此外，若聚合物膠乳帶有足夠量之自行交聯基團，如N-羥甲醯胺基團，則可完全避免使用硫交聯體系及/或交聯劑。

WO 2018/111087及WO 2017/164726中總結使用諸如硫或交聯劑等特定添加劑之系統。

WO 2017/209596揭示用於浸漬模塑應用之含有二個不同類型之乳膠顆粒的聚合物乳膠。一類乳膠顆粒為經羧化，而第二類乳膠顆粒含有環氧乙烷(oxirane)官能基。

所有彼等不同概念導致交聯之彈性膜，其中交聯處本質上不可逆，使得彼等彈性膜無法易於再循環，亦無法表現出任何自行復原(self-healing)性質。舉例而言，若在彈性膜製造過程中由於缺乏薄膜之自行復原性而發生諸如針孔(pinholes)之類的任何缺陷，則彼等產品必須報廢，產生無法重複使用的廢棄物。此外，若此類彈性膜在使用過程中破裂，則其無法修復，造成彈性膜的不可逆損毀，從而使得含有此類彈性膜之物件失效。

據此，工業上需要具備固有自行復原性且潛在可回收以減少此類彈性膜之不可用廢棄物，以避免含有此類彈性膜之物件最終失效。此亦將造就環境上更友善的技術，以用於製造彈性膜。此外，此類系統將避免使用可引起所謂第IV型過敏反應之材料的需求。

US 4,244,850、JPS 6069178、及US 5,306,744揭示可用於塗佈組成物或黏合劑之聚合物乳膠組成物，其包含具有乙烯系不飽和基團之聚合物乳膠顆粒，可通過將存在於乳膠顆粒上之官能基與乙烯系不飽和化合物之反應而導入，該乙烯系不飽和化合物帶有可與乳膠顆粒上之官能基反應的官能基。儘管US 5,306,744及JPS 6069178揭示利用二步驟乳液聚合反應取得之內核-外殼顆粒，但彼等顆粒中之內核係交聯，其中外殼未交聯。彼等參考文獻皆與彈性膜無關，且亦與彈性膜之自行復原性無關。

因此，本發明尋求提供具有自行復原性質之自支撐彈性膜。

本發明之第一態樣係提供一由含有聚合物乳膠顆粒之組成物製成之自支撐彈性膜，該聚合物乳膠顆粒帶有從乳膠顆粒之聚合主鏈懸垂之乙烯系不飽和基團，其中乙烯不飽和藉由至少3個化學鍵而與該聚合主鏈隔開。

含有聚合物乳膠顆粒之組成物可由乙烯系不飽和單體混合物之水性乳液聚合化製成，所述乙烯系不飽和單體包含：a)選自於共軛二烯、不具有可在形成乳膠顆粒後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團之官能基之單乙烯系不飽和單體、及其等之組合之單體；以及b)i)具有至少二個在水性乳液聚合化中表現出不同反 應性之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中至少一部分之具有較低反應性之乙烯系不飽和基團在水性乳液聚合化終止後仍未反應；及/或ii)具有可在形成乳膠顆粒後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團之官能基之單乙烯系不飽和單體；以及c)選擇性之具有至少二個不同於bi)之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中若不存在單體bi)，則至少一部分之該單體bii)之官能基在水性乳液聚合化終止後反應以導入乙烯系不飽和基團，其中聚合化係選擇性在鏈轉移試劑存在下進行。

此外，依據第二態樣，本發明亦有關一用於製造自支撐彈性膜之方法，包含：a)提供一含有如上面定義之聚合物乳膠顆粒之組成物；b)施加該組成物至一基材以形成濕膜；c)乾燥及/或固化濕膜以形成彈性膜；以及d)自基材分開彈性膜；e)選擇性之在步驟d)之前或之後以溫度20℃至160℃、較佳為250℃至100℃、更佳為75℃至100℃的溫度來熱處理彈性膜。

本發明之另一態樣係有關一含有本發明自支撐彈性膜之物件。

此外，發明人驚訝地發現，在將彈性膜經受適當溫度後，從本發明水性分散物取得之彈性膜除了具有 自行復原性質之外，還具有保形性，如以下範例中之更詳盡顯示。

圖1a顯示依據範例3與10，(a)在切割之前，(b)將啞鈴形切成兩段並在啞鈴形上表面標記，(c)加壓60秒鐘重新連接，(d)在40℃下退火24小時之後。

圖1b顯示依據範例3、8、10、及12，原始與切割及重新連接之啞鈴形薄膜之應力應變數據。

圖2顯示範例3與10之薄膜之形狀記憶性。

圖3顯示範例3與10之摺疊及類彈簧薄膜樣本之鬆弛性(relaxation)。

本發明將在下方更詳盡說明。

本文顯示一由含有乳膠顆粒之組成物製成之自支撐彈性膜，該聚合物乳膠顆粒帶有從聚合物乳膠顆粒之聚合主鏈懸垂之乙烯系不飽和基團，其中乙烯不飽和藉由至少3個化學鍵而與該聚合主鏈隔開。

因此，聚合物乳膠顆粒明顯不同於由含有共軛二烯(如丁二烯)之單體混合物聚合化形成之乳膠顆粒，從而在自由基乳液聚合化過程中，由共軛二烯之一雙鍵聚合化產生之其餘雙鍵將藉由不到三個化學鍵與聚合物乳膠顆粒之聚合主鏈隔開。

特別的是，聚合物乳膠顆粒可包含式(1)表示 之結構單元-L-CR¹=CR²R³ (1)其中L為在-CR¹=CR²R³與乳膠顆粒之聚合主鏈之間之鏈中提供至少二個原子的直鏈或支鏈二價基團或為含有環基團之二價基團，且R¹、R²、及R³係獨立地選自於氫及單價有機基團，較佳為C₁-C₄-烷基基團。

在式(1)中，-L-可選自於二價烴基及在鍵聯-CR¹=CR²R³與聚合主鏈之鏈中含有至少一雜原子的基團，較佳地-L-含有在鍵聯-CR¹=CR²R³與聚合主鏈之鏈中的基團，其選自於酯、醚、胺甲酸乙酯、硫胺甲酸乙酯、脲、醯胺基團及其等之組合。

因此，原則上可通過二個不同合成途徑產生聚合物乳膠顆粒。依據一途徑，用於聚合化顆粒之單體混合物可含有具有至少二個在水性乳液聚合化表現出不同反應性之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中至少一部分之具有較低活性之彼等乙烯系不飽和基團在水性乳液聚合化終止後仍未反應。因此，具有所需之從聚合物乳膠顆粒之聚合主鏈隔開之乙烯系不飽和基團仍存在於本發明聚合物乳膠顆粒之表面上。

或者，聚合物乳膠顆粒可藉由聚合化單體混合物而製備，該單體混合物包含具有官能基之單乙烯系不飽和單體，其可在乳膠顆粒形成後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團，隨後在水性乳液聚合化終止後與該官能基反應以導入乙烯系不飽和基團。

因此，乳膠顆粒可由水性乳液聚合化製成，其中單體混合物係聚合化，其包含：a)選自於共軛二烯、不具有可在形成乳膠顆粒後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團之官能基之單乙烯系不飽和單體、及其等之組合之單體；以及b)i)具有至少二個在水性乳液聚合化中表現出不同反應性之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中至少一部分之具有較低反應性之乙烯系不飽和基團在水性乳液聚合化終止後仍未反應；及/或ii)具有可在形成乳膠顆粒後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團之官能基之單乙烯系不飽和單體；以及c)選擇性之具有至少二個不同於bi)之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中若不存在單體bi)，則至少一部分之該單體bii)之官能基在水性乳液聚合化終止後反應以導入乙烯系不飽和基團。

單體a)

用於聚合化本發明乳膠顆粒之單體a)可適當地選自於共軛二烯、芳族乙烯基化合物、乙烯系不飽和酸之直鏈烷基酯、乙烯系不飽和酸之支鏈烷基酯、乙烯系不飽和酸之直鏈烷基醯胺、乙烯系不飽和酸之支鏈烷基醯胺、乙烯系不飽和腈、羧酸之乙烯酯、乙烯系不飽和酸之二酯、乙烯基醚、乙烯系不飽和矽烷、烯烴、及其等之任何組合。

適用之共軛二烯可選自於1,3-丁二烯、異戊 二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯與2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、及1,3-環己二烯。1,3-丁二烯、異戊二烯、及其等之組合為較佳之共軛二烯。1,3-丁二烯係特佳。

乙烯基芳族單體之代表包括例如，苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-甲苯乙烯、對-甲苯乙烯、對-三級丁苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲苯乙烯、3-甲苯乙烯、4-甲苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁苯乙烯、5-三級丁基-2-甲苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯與乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、及1,1-二苯乙烯與經取代之1,1-二苯乙烯、1,2-二苯乙烯與經取代之1,2-二苯乙烯。亦可使用乙烯基芳族化合物之一或多者之 混合物。較佳之單體為苯乙烯及α-甲苯乙烯。

乙烯系不飽和酸之烷基酯可選自於(甲基)丙烯酸之正烷基酯、異烷基酯、或三級烷基酯，其中烷基具有1至20個碳原子；(甲基)丙烯酸與新酸(neoacid)之縮水甘油酯的反應產物，該新酸較佳地選自於叔碳酸(versatic acid)、新癸酸、或三甲基乙酸(pivalic acid)；以及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體。

一般而言，較佳之(甲基)丙烯酸之烷基酯可選自於C₁-C₂₀烷基(甲基)丙烯酸酯，較佳為C₁-C₁₀烷基(甲基)丙烯酸酯。此類丙烯酸酯單體之範例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸次丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、及甲基丙烯酸十六烷酯。特佳為選擇源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及其等之組合之(甲基)丙烯酸之酯類。

可作為單體a)之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。較佳之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體為丙烯酸 乙氧基乙酯及丙烯酸甲氧基乙酯。

乙烯系不飽和酸之醯胺可選自於(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲(甲基)丙烯醯胺、及二丙酮丙烯醯胺。較佳之醯胺單體為(甲基)丙烯醯胺。

可用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之單體(a)之乙烯系不飽和腈單體的範例包括可聚合化之不飽和脂族腈單體，其在直鏈或支鏈排列中含有2至4個碳原子，並可由乙醯基或其他腈基取代。此類腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)、及其等之組合，其中最佳為丙烯腈。

適用之乙烯系不飽和酸之乙烯酯可選自於乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、及叔碳酸之乙烯酯。最佳之乙烯酯為乙酸乙烯酯。

適用之乙烯系不飽和酸之二酯可選自於順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯、順丁烯二酸二正辛酯、順丁烯二酸二(6-甲基庚基)酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二己酯、反丁烯二酸(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸二正辛酯、反丁烯二酸二(6-甲基庚基)酯。最佳之二酯為順丁烯二酸二丁酯。

乙烯系不飽和矽烷可選自於三烷氧基乙烯 酯，如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷；(甲基)丙烯酸三烷氧酯，如(甲基)丙烯酸三甲基矽酯與(甲基)丙烯酸三乙基矽酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯與(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三乙氧基矽烷、及其等之組合；及/或乙烯基醚係選自於烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、及環己基乙烯基醚。

單體bi)

適用之單體bi)係選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸烯丙酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸丁烯酯。

單體bii)

用於製備本發明乳膠顆粒之適用單體bii)可選自於羧酸官能基乙烯系不飽和單體、環氧乙烷官能基乙烯系不飽和單體、羥基官能基乙烯系不飽和單體、異氰酸酯官能基單體、及胺基官能基乙烯系不飽和單體。

適合作為本發明單體(bii)之乙烯系不飽和羧酸單體包括單羧酸與二羧酸單體及二羧酸之單酯。在實施本發明時，較佳為使用含有3至5個碳原子之乙烯系不飽和脂族單或二羧酸或酸酐。單羧酸單體之範例包括丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、三氯丙烯 酸、巴豆酸(crotonic acid)、丙烯酸2-羧乙酯、順丁烯二酸或反丁烯二酸之單酯，如順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單己酯、順丁烯二酸單(2-乙基己基)酯、順丁烯二酸單月桂酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單己酯、反丁烯二酸單(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸單月桂酯；且二羧酸單體之範例包括反丁烯二酸、伊康酸、4-甲基丙烯氧乙基苯三甲酸酐、順丁烯二酸、及馬來酸酐。其他適用之乙烯系不飽和酸之範例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸、及其鹽類。較佳地，乙烯系不飽和羧酸單體係選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸2-羧乙酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及其等之組合。

適用之環氧乙烷官能基乙烯系不飽和單體可選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基環己烯氧化物、檸檬烯氧化物、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、二甲基甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、2,3-甲基丙烯酸環氧丁酯、丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、(6’,7’-環氧基庚基) 丙烯酸酯、(6’,7’-環氧基庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基-3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、3-乙烯基環己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(3-甲基環氧乙烷-2-基)2-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯縮水甘油醚、2,4-乙烯基苯基縮水甘油醚、及其等之組合。特佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體包括以環氧乙烷、環氧丙烷、及高級環氧烷烴或其混合物為主之丙烯酸羥基烷酯及甲基丙烯酸羥基烷酯單體。範例為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸4-羥基丁酯、單甲基丙烯酸甘油酯、N-羥乙基丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸3-苯氧基2-羥基丙酯、羥基聚乙氧基(10)烯丙基醚、聚乙二醇或聚丙二醇衍生之(甲基)丙烯酸酯，如含有平均6個丙二醇單元之聚丙二醇單甲基丙烯酸酯。較佳地，(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體係選自於甲基丙烯酸2-羥基乙酯。

此外或或者，羥基單體可包括(甲基)丙烯酸苯酚、多巴胺甲基丙烯醯胺、或4-乙烯基苯酚。

異氰酸酯單體之範例為2-(丙烯醯氧基氧基)乙基異氰酸酯及2-(甲基丙烯醯氧基)乙基異氰酸酯。

胺基官能基乙烯系不飽和化合物可選自於(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯與(甲基)丙烯酸胺基丁酯、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺、及其鹽類。

單體c)

本領域之技術人員將理解到，若在自由基乳液聚合化過程中存在單體c)，則聚合物膠乳顆粒會發生一些交聯。欲進行本發明乳膠顆粒之交聯，適用之單體c)可選自於含有二個乙烯系不飽和基團(較佳地選自於二乙烯苯、多元醇之(甲基)丙烯酸酯、聚羧酸之烯丙基醚)之單體、含有三個乙烯系不飽和基團(較佳地選自於馬來酸二烯丙酯或三(甲基)丙烯酸三羥甲丙酯)之單體、含有四個乙烯系不飽和基團之單體(較佳地選自於四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯)、及其等之任何組合。多元醇之(甲基)丙烯酸酯之範例為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。適用單體之進一步範例為彼等EP3119815所引用者。具有至少二個乙烯系不飽和基團之單體較佳係選自於二乙烯苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

依據本發明，較佳的是，聚合物乳膠顆粒係由含有單體a)、單體bii)與選擇性之單體c)及選擇性之單體 bi)之乙烯系不飽和單體混合物之水性乳液聚合化所製備，從而形成帶有一源自單體bii)之官能基之第一官能基的聚合物乳膠顆粒；且隨後使帶有該第一官能基之該聚合物乳膠顆粒與具有除了乙烯系不飽和以外之與第一官能基具反應性之第二官能基的乙烯系不飽和化合物反應。

因此，依據本發明，單體bii)可存在且包含乙烯系不飽和羧酸，其結果為，第一官能基為羧基，且可與具有第二官能基之聚合物乳膠顆粒反應之乙烯系不飽和化合物係選自於環氧基官能基乙烯系不飽和化合物。彼等環氧基官能基乙烯系不飽和化合物可選自於如前面定義之環氧化合物，以作為製備聚合物乳膠顆粒之單體bii)。

或者，單體bii)可包含如前面定義之環氧基官能基乙烯系不飽和化合物，且第一官能基為環氧基及具有第二官能基之乙烯系不飽和化合物係選自於乙烯系不飽和羧酸。彼等乙烯系不飽和羧酸可選自於如前面定義之彼等羧酸官能基單體，以用於製造聚合物乳膠顆粒。

或者，單體bii)可包含羥基及/或胺基官能基乙烯系不飽和化合物，其可選自於如前面定義之單體，產生選自於羥基與胺基之第一官能基，且可與具有第二官能基之聚合物乳膠顆粒反應之乙烯系不飽和化合物係選自於羧酸、異氰酸酯、或硫異氰酸酯官能基乙烯系不飽和化合物。

適用之羧酸如上面所示；且適用之異氰酸酯或硫異氰酸酯官能基乙烯系不飽和化合物可選自於烯丙基 異氰酸酯、甲基丙烯酸2-異氰氧基乙酯、3-異丙烯基-α,α'-二甲基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-異氰氧基乙酯、異硫氰酸烯丙酯、異硫氰酸4-乙烯基芐酯。

依據本發明，較佳的是，僅單體bii)且無單體bi)用於製造聚合物乳膠顆粒。特佳的是，單體bii)包含乙烯系不飽和羧酸，且可與具有第二官能基之聚合物乳膠顆粒反應之乙烯系不飽和化合物係選自於環氧基官能基乙烯系不飽和化合物，較佳地如前面之定義。

用於製造本發明聚合物乳膠顆粒之單體的相對量未有嚴格侷限，只要如前面定義之單體b)及有關其較佳實施例以足夠之量存在，以提供前面定義之顆粒之乙烯不飽和，或者若存在單體bii)，起初使用單體bi)或隨後與官能基乙烯系不飽和化合物反應。因此，用於製造本發明聚合物乳膠顆粒之單體混合物可包含78至99.8重量%之單體a)；較佳地用於製造聚合物乳膠顆粒之單體組成物可包含78至99重量%之單體a)、0.5至16重量%之單體b)、及0至6重量%之單體c)；更佳為80至98重量%之單體a)、1至15重量%之單體b)、及0.1至6重量%之單體c)；甚而更佳為85至98重量%之單體a)、1至10重量%之單體b)、及1至5重量%之單體c)；甚而更佳為88至96重量%之單體a)、3至8重量%之單體b)、0.1至4重量%之單體c)；最佳為90至97重量%之單體a)、2至7重量%之單體b)、0.5至3重量%之單體c)。

典型上構成單體混合物中大部分之單體以 製成本發明聚合物乳膠顆粒之單體a)及其相對量係經選取，以調節聚合物乳膠組成物之所需性質，並由其製成自支撐彈性膜。

因此，單體a)可包含：- 15至99重量%之(甲基)丙烯酸烷酯，包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，- 1至80重量%之乙烯系不飽和腈化合物，- 0至50重量%之乙烯基芳族單體，- 0至90重量%之共軛二烯，- 0至18重量%之羧酸酯及/或乙烯基醚之乙烯酯，- 0至10重量%之帶有矽烷之乙烯系不飽和化合物，以及- 0至18重量%之帶有醯胺基之乙烯系不飽和化合物，其中重量百分比係以單體a)總重量為基準。

依據本發明，用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之前面定義之單體混合物a)之單體的量可增至高達100重量%。

典型上，含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體之(甲基)丙烯酸烷酯之量的範圍為15至99重量%，較佳為20至90重量%，更佳為40至80重量%，最佳為50至75重量%，其係以單體總重量為基準。因此，共軛二烯之存在量可為至少15重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少32重量%、至少34重量%、至少36重量%、至少38重量%、或至少40重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重 量為基準。

據此，含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯單體之(甲基)丙烯酸烷酯之用量可不超過95重量%、不超過90重量%、不超過85重量%、不超過80重量%、不超過78重量%、不超過76重量%、不超過74重量%、不超過72重量%、不超過70重量%、不超過68重量%、不超過66重量%、不超過64重量%、不超過62重量%、不超過60重量%、不超過58重量%、或不超過56重量%。本領域之技術人員將理解到，本文揭示任何明確公開之下限與上限之間的任何範圍。

所包括之腈單體之量可為1至80重量%，較佳為10至70重量%，或1至60重量%，且更佳為15至50重量%，甚而更佳為20至50重量%，最佳為20至40重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。

因此，不飽和腈之存在量可為至少1重量%、5重量%、至少10重量%、至少12重量%、至少14重量%、至少16重量%、至少18重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少32重量%、至少34重量%、至少36重量%、至少38重量%、或至少40重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。

據此，不飽和腈單體之用量可不超過80重量%、不超過75重量%、不超過73重量%、不超過70重量%、不超過68重量%、不超過66重量%、不超過64重量%、不 超過62重量%、不超過60重量%、不超過58重量%、不超過56重量%、不超過54重量%、不超過52重量%、不超過50重量%、不超過48重量%、不超過46重量%、或不超過44重量%。本領域之技術人員將理解到，本文揭示任何明確公開之下限與上限之間的任何範圍。

乙烯基芳族化合物之使用範圍可為0至50重量%，較佳為0至40重量%，更佳為0至25重量%，甚而更佳為0至15重量%，且最佳為0至10重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。因此，乙烯基芳族化合物之存在量可不超過35重量%、不超過30重量%、不超過25重量%、不超過20重量%、不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%、或不超過1重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。亦可完全不存在乙烯基芳族化合物。

典型上，共軛二烯單體之存在量可不超過90重量%、不超過85重量%、不超過80重量%、不超過70重量%、不超過60重量%、不超過50重量%、不超過40重量%、不超過30重量%、不超過20重量%、不超過10重量%、不超過5重量%、不超過2重量%、或不超過1重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。

典型上，乙烯酯及/或乙烯醚單體之存在量可不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過 6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%、或不超過1重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。

乙烯系不飽和矽烷化合物之存在量可不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%、或不超過1重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。特別的是，乙烯系不飽和矽烷化合物之存在量可為0.05至5.0重量%，較佳為0.3至2.0重量%，更佳為0.3至1.0重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。

典型上，乙烯系不飽和酸之醯胺之存在量可不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%、或不超過1重量%，其係以乙烯系不飽和單體(a)總重量為基準。

此外，用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之存在於單體混合物中之具有至少二個非共軛乙烯系不飽和基團之單體c)的量可為0.1至6.0重量%，較佳為0.1至3.5重量%，其係以乙烯系不飽和單體總重量為基準。典型上，用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之存在於單體混合物中之彼等單體之量可不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%、不超過1重量%其係以乙烯系不飽和單體總重量為基準。

在用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之單體混合物中，單體b)典型上以0.1至16重量%之量存在，其係以單體在混合物中總重量為基準。單體bi)之存在量可高達 15重量%、高達14重量%、高達13重量%、高達12重量%、高達11重量%、高達10重量%、高達9重量%、高達8重量%、高達7重量%、高達6重量%、高達5重量%、高達4重量%、高達3重量%、高達2重量%、高達1重量%。如上述，較佳地無單體bi)存在於用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之單體混合物中。

在單體bii)係選自於乙烯系不飽和羧酸及環氧乙烷基官能基乙烯系不飽和化合物之情況中，較佳地如前面之定義，彼等化合物之存在量為0.05至10重量%，特別為0.1至10重量%或0.05至7重量%，較佳為0.1至9重量%，更佳為0.1至8重量%，甚而更佳為1至7重量%，最佳為2至7重量%，其係以用於製備聚合物乳膠顆粒之單體總重量為基準。因此，乙烯系不飽和羧酸單體或環氧乙烷官能基乙烯系不飽和單體之存在量可為至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%、至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少0.7重量%、至少0.9重量%、至少1重量%、至少1.2重量%、至少1.4重量%、至少1.6重量%、至少1.8重量%、至少2重量%、至少2.5重量%、或至少3重量%。同樣地，乙烯系不飽和酸單體或環氧乙烷官能基乙烯系不飽和單體之存在量可不超過10重量%、不超過9.5重量%、不超過9重量%、不超過8.5重量%、不超過8重量%、不超過7.5重量%、不超過7重量%、不超過6.5重量%、不超過6重量%、不超過5.5重量%、或不超過5重量%，其係以用於製備聚合物乳膠顆粒之乙烯系不飽和單體總重量為基 準。本領域之技術人員將理解到，本文揭示任何明確公開之下限與上限之間的任何範圍。

在單體bii)為選自於羥基官能基及/或胺基官能基乙烯系不飽和單體之情況中，彼等單體之存在量可為0.05至18重量%，特別為0.1至15重量%或0.05至10重量%，較佳為0.1至12重量%，更佳為1至10重量%，甚而更佳為2至8重量%。因此，羥基及/或胺基官能基乙烯系不飽和單體之存在量可為至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%、至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少0.7重量%、至少0.9重量%、至少1重量%、至少1.2重量%、至少1.4重量%、至少1.6重量%、至少1.8重量%、至少2重量%、至少2.5重量%、或至少3重量%。同樣地，羥基官能基及/或胺基官能基乙烯系不飽和單體之存在量可不超過18重量%、不超過16重量%、不超過15重量%、不超過14重量%、不超過13重量%、不超過12重量%、不超過11重量%、不超過10重量%、不超過9.5重量%、不超過9重量%、不超過8.5重量%、不超過8重量%、不超過7.5重量%、不超過7重量%、不超過6.5重量%、不超過6重量%、不超過5.5重量%、或不超過5重量%，其係以用於製造聚合物乳膠顆粒之乙烯系不飽和單體總重量為基準。本領域之技術人員將理解到，本文揭示任何明確公開之下限與上限之間的任何範圍。

聚合物膠乳顆粒可以多步驟聚合化過程製備，從而得到內核-外殼顆粒，其中 I)在製造內核-外殼顆粒之內核的步驟中，將乙烯系不飽和單體聚合化；以及II)在製造外殼的步驟中，將上面定義之關於製造本發明聚合物膠乳顆粒之單體混合物，包括單體及其相對之量的所有變化，聚合化。

特別的是，用於製造本發明內核-外殼顆粒之外殼之單體混合物可強制包括單體c)，產生內核-外殼顆粒之內部交聯外殼。

內核-外殼顆粒之內核可實質上未交聯。用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體組成物未特別侷限。較佳的是，所選擇之單體使得實質上內核之內部交聯不發生。因此，用於製造內核之單體混合物可不含分子中具有複數個非共軛之乙烯系不飽和基團之單體。可存在共軛二烯，不過之後較佳地選擇聚合條件以避免內核部分之膠凝(gelling)，較佳為使用分子量調節劑，如在乳液聚合過程中之烷基硫醇。

特別的是，用於製備內核-外殼顆粒之內核之單體可選自於前述用於製造本發明之聚合物乳膠顆粒之單體混合物之單體a)。較佳的是，用於製造內核之單體混合物含有50至100重量%之(甲基)丙烯酸烷酯單體，其係以用於製造本發明之內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。較佳地，烷基含有1至20個碳原子，更佳為2至12個碳原子，甚而更佳為3至10個碳原子，且最佳為4至8個碳原子。因此，(甲基)丙烯酸烷酯單體在聚合內核-外殼顆粒之 內核之混合物中的存在量可為至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少82重量%、至少85重量%、至少87重量%、至少90重量%，其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。其餘之單體可特別地選自於如前面定義之用於製備本發明聚合物乳膠顆粒之單體a)之共軛二烯、乙烯基芳族單體、乙烯系不飽和醯胺、乙烯系不飽和腈、烷氧基(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯酯、及乙烯基醚。

特別的是，共軛二烯之存在量可不超過90重量%、不超過80重量%、不超過70重量%、不超過60重量%、不超過50重量%、不超過40重量%、不超過30重量%、不超過20重量%、不超過10重量%、不超過2重量%，其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。特別的是，可不存在共軛二烯。

特別的是，乙烯基芳族化合物之存在量可不超過20重量%、不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%，其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。特別的是，可不存在乙烯基芳族化合物。

特別的是，乙烯系不飽和醯胺之存在量可不超過20重量%、不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%， 其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。特別的是，可不存在乙烯系不飽和醯胺。

特別的是，乙烯酯或醚之存在量可不超過20重量%、不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%，其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。特別的是，可不存在乙烯酯或醚。

特別的是，烷氧基(甲基)丙烯酸烷酯之存在量可不超過20重量%、不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%，其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。特別的是，可不存在烷氧基(甲基)丙烯酸烷酯。

此外，用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體混合物可含有少量乙烯系不飽和酸，其適當地選自於如前述之用於製造聚合物乳膠顆粒之單體混合物之乙烯系不飽和酸。因此，此類乙烯系不飽和羧酸之存在量可高達20重量%、高達16重量%、高達12重量%、高達8重量%、高達6重量%、高達4重量%、高達3重量%、高達2重量%、高達1重量%，其係以用於製造內核-外殼顆粒之內核之單體總重量為基準。亦可完全不存在乙烯系不飽和酸。

內核-外殼顆粒之內核亦可由分開產生之種子乳膠製成。或者，在內核單體聚合之前，此一種子乳膠 亦可在乳液聚合開始時原地產生。或者，在外殼單體聚合之前，此一種子乳膠亦可在乳液聚合開始時原地產生。

內核-外殼聚合亦可以種子之內核-外殼聚合進行，從而可在內核-外殼乳液聚合化開始時預先形成或原地形成種子乳膠。

在內核-外殼顆粒中，外殼可佔內核-外殼顆粒總重量之10至90重量%，較佳為20至80重量%，更佳為20至50重量%，最佳為25至45重量%，且內核可佔內核-外殼顆粒總重量之90至10重量%，較佳為80至20重量%，更佳為80至50重量%，最佳為75至55重量%。若內核由預先形成之種子或原地種子所形成，或者內核-外殼聚合係於預先形成或原地種子存在下進行，則在定義內核-外殼顆粒之內核與外殼之相對量時，種子可計算成內核-外殼顆粒之內核之一部分。種子可佔內核總重量之0至100重量%，較佳為5至30重量%，更佳為10至30重量%，甚而更佳為15至30重量%，及最佳為20至30重量%。

可選擇用於製造內核及用於製造外殼之單體，使得內核具有比外殼更低的玻璃轉變溫度T_g，其中內核之T_g較佳為低於0℃，較佳為低於-20℃，且外殼之T_g高於0℃，較佳為高於20℃，其係利用動態機械熱分析(dynamic mechanical thermal analysis)在固定頻率1Hz及加熱速率每分鐘3℃下測定。

若用於製造本發明聚合物乳膠顆粒之單體包含單體bii)，則本發明之聚合物乳膠顆粒在乳液聚合化 終止後與帶有第二官能度(其與單體bii)之第一官能度具反應性)之乙烯系不飽和化合物反應，構成部分聚合物乳膠顆粒，較佳為構成內核-外殼顆粒之外殼。

所選之帶有第二官能度之乙烯系不飽和化合物之量可佔至少20莫耳%，其係以導入本發明之聚合物乳膠顆粒之第一官能度之總莫耳數為基準，該聚合物乳膠顆粒係與帶有第二官能度之乙烯系不飽和化合物反應。較佳地，所選之量可佔至少25莫耳%、至少30莫耳%、至少35莫耳%、至少40莫耳%、至少42莫耳%、至少45莫耳%、至少47莫耳%、至少50莫耳%、至少52莫耳%、至少55莫耳%、至少57莫耳%、或至少60莫耳%，其係以與帶有第二官能度之乙烯系不飽和化合物反應之聚合物乳膠顆粒中之第一官能基之總莫耳數為基準。同樣地，帶有第二官能度之乙烯系不飽和化合物之量可佔存在於聚合物乳膠顆粒中之與帶有第二官能度之乙烯系不飽和化合物具反應性之第一官能度之總莫耳數之不超過100莫耳%、不超過90莫耳%、不超過85莫耳%、不超過80莫耳%、不超過77莫耳%、不超過75莫耳%、不超過72莫耳%、不超過70莫耳%、不超過68莫耳%、不超過65莫耳%、不超過62莫耳%。本領域之技術人員將理解到，本文揭示由前面定義之任何上限或下限之所有範圍。

令人驚訝地發現到，藉由隨後與雙官能基單體反應而改質本發明之聚合物乳膠顆粒，可產生自支撐之彈性膜，其中一官能度能與本發明聚合物乳膠顆粒上適當 之反應性基團反應，其餘能在氧氣或自由基起始劑或現有技術中已知可適當控制之自由基起始劑系統(如RAFT、ATRP、MADIX、或NMP)存在下藉由諸如聚合化而反應。此反應可藉由選擇本發明之具有羧酸官能度之乳膠而示例之，較佳地，但非必需排他地，此官能度位於乳膠顆粒表面，且其可與合適之單體(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)反應。此外，發現到此酯化反應可在pH 8以上，或較佳地在pH 8以下，較佳地在pH 7或以下，更佳地在pH 6或以下，最佳地在pH 5或以下進行。此外，此酯化反應可在或可不在現有技術中已知之催化劑諸如金屬離子，較佳地多價金屬離子，如可使用醋酸鋅；或者可使用四級鏻鹽或四級銨鹽，尤其適用的是十六烷基二甲基芐基氯化銨、四丁基銨氫氧化物、或四甲基胍(tetramethylguanidine)，存在下進行。此外，雙官能基單體可與或可不與本發明乳膠中之另一單體反應。

欲官能基化乳膠顆粒而添加之單體的量可低於與所有可用之乳膠顆粒基團反應所需之化學計量，或者欲官能基化乳膠顆粒而添加之單體的量可高於與所有可用之乳膠顆粒基團反應所需之化學計量。較佳為使用過量之官能基單體，此過量可為高達2倍、高達3倍、或不超過4倍之可用基團的量。若存在過量之官能基單體，則應努力減少最終乳膠中未反應單體之過量情況。此可通過以一溶劑清洗乳膠而達成，其中官能基單體可溶，但其中乳膠顆粒不可溶，此溶劑為氯仿。或者，未經反應之雙官能基 可殘留在乳膠中。

本發明之乳膠顆粒可利用標準種子或非種子乳液聚合過程製造。WO2017164726(A1)中所述方法特別適於製造種子。

乳液(或乳膠)聚合反應可在惰性(如其係供應氮氣或氬氣)環境下進行，或其亦可不在惰性環境下進行。將上面定義之製造本發明聚合物乳膠顆粒之單體混合物之延遲單體進料(delayed monomer charge)添加至種子顆粒之分散物中。在內核-外殼聚合反應中，首先添加上面定義之內核之延遲單體進料(通常包含鏈轉移試劑)，並在完成該單體進料及後蒸煮期(post-cooking period)之後，以連續式單體添加法(亦稱作延遲添加法)添加定義上述外殼之單體混合物。或者，可利用添加單一等分的單體混合物或多個等分的單體混合物產生外殼。在添加過程中較佳為不改變含有延遲單體混合物之組分。

外殼可在或可不在內核周圍形成連續層，較佳為外殼在內核周圍形成連續層。外殼可含有交聯結構。或者，乳液(或乳膠)聚合化可在原地形成種子之情況下進行，一般而言係藉由添加等分之內核單體使其聚合化而產生，之後在檢測到該聚合放熱(polymerization exotherm)時添加延遲單體。較佳之選項為在單一容器中按順序進行內核-外殼乳膠聚合化。

用於製備上述聚合物乳膠之方法可於溫度0至130℃，較佳為0至100℃，尤佳為5至70℃，特佳為5 至60℃，在無或一或多個乳化劑，無或一或多個膠體，以及一或多個起始劑存在下進行。溫度包括其間之所有數值及子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，100、105、110、115、120、及125℃。

在實施本發明時可使用之起始劑包括有益於聚合化目的之水溶性及/或油溶性起始劑。代表性起始劑在本技術領域中為已知，包括例如：偶氮化合物(如諸如AIBN、AMBN及氰基戊酸)，以及無機過氧化合物，如過氧化氫、過氧化二硫酸鈉、鉀及銨、過氧碳酸酯及過氧硼酸酯，以及有機過氧化合物，如烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、醯基過氧化氫及二醯基過氧化物，以及酯類，如過苯甲酸三級丁酯，以及無機與有機起始劑之組合。

起始劑係使用足以啟動所需速率之聚合化反應之足夠量。一般而言，起始劑之量為0.01至5，較佳為0.1至4重量%，以聚合物總重量為基準。起始劑之量最佳為0.01至2重量%，以聚合物總重量為基準。起始劑之量包括其間之所有數值及子值，尤其包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、及4.5重量%，以聚合物總重量為基準。

上述無機及有機過氧化物亦可單獨使用或與一或多個適當之還原劑，如技術上已知者，結合使用。此類曾提及之還原劑範例為二氧化硫、鹼金屬二硫化物、鹼金屬與硫化氫銨、硫代硫酸鹽、二硫亞磺酸鹽、及甲醛 次硫酸鹽，以及氫氯酸羥胺、肼硫酸鹽(hydrazine sulfate)、硫酸鐵(II)、萘酸亞銅(cuprous naphthanate)、葡萄糖、磺酸化合物(如甲磺酸鈉)、胺化合物(如二甲基苯胺)、及抗壞血酸。還原劑之含量較佳為0.03至10份重每份聚合反應起始劑。

起始劑存在於用於形成種子之初始單體進料之聚合化過程中，不論是外部種子或原地種子，後一方法為較佳，係因發現到，無須額外添加起始劑至乳膠聚合化反應中。或者，可在聚合化過程中或延遲之單體完成後額外添加等分之起始劑，以減少乳膠中游離單體之最終含量。

適用於穩定乳膠顆粒之界面活性劑或乳化劑包括用於聚合化反應之彼等常規界面活性劑。該界面活性劑或界面活性劑群可加至水相及/或單體相中。種子法(seed process)之界面活性劑有效量為可支撐膠體中顆粒之穩定、顆粒間接觸最小化，並可預防凝集者。在非種子法中，界面活性劑之有效量為可影響粒徑之量。

界面活性劑之有效量為種子乳膠產生合適粒徑(不論是外部或原地)之任一方法可選擇的量，此外，針對用以產生內核之單體，及/或用以產生外殼之單體，亦需要一部分之界面活性劑以產生預乳液，而界面活性劑之總量應使其在產生內核及外殼過程中均保持穩定的乳膠，此外在乳膠官能基化過程中，其可最小化任何新顆粒之成核反應。

代表性界面活性劑包括飽和與乙烯系不飽和磺酸或其鹽類，包括諸如不飽和烴磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、及甲代烯丙基磺酸(methallylsulfonic acid)，及其鹽類；芳族烴酸，如對-苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸、及乙烯氧基苯磺酸，及其鹽類；丙烯酸與甲基丙烯酸之磺基烷基酯，如甲基丙烯酸磺乙酯與甲基丙烯酸磺丙酯，及其鹽類，以及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸，及其鹽類；烷基化二苯基氧化物二磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉與磺基琥珀酸鈉之二己基酯、磺酸、乙氧基化烷基酚與乙氧基化醇之烷基酯鈉鹽；脂肪醇(聚)醚硫酸鹽。

界面活性劑之種類與含量一般取決於顆粒數、其尺寸與其組成。一般而言，界面活性劑之使用量為0至20，較佳為0至10，更佳為0至5重量%，以單體總重量為基準。界面活性劑之量包括其間之所有數值與子值，尤其是包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18與19重量%，以單體總重量為基準。依據本發明實施例，聚合化可不以界面活性劑進行。

各種保護性膠體亦可用於取代或添加至上述界面活性劑。適用之膠體包括聚羥基化合物，如部分醯基化聚乙烯醇、酪蛋白、羥基乙基澱粉、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、多醣與降解多醣、聚乙二醇與阿拉伯樹膠。較佳之保護性膠體為羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、及羥基丙基纖維素。一般而言，彼 等保護性膠體之用量為0至10，較佳為0至5，更佳為0至2份重，以單體總重量為基準。保護性膠體之量包括其間之所有數值與子值，尤其包括1、2、3、4、5、6、7、8、及9重量%，以單體總重量為基準。

在聚合物乳膠組成物用於浸漬模塑應用之情況中，較佳的是，該聚合物乳膠組成物具有某種最大電解質穩定性，稱之為臨界凝集濃度，其小於30mmol/l CaCl₂，較佳為小於25mmol/l，更佳為小於20mmol/l，最佳為小於10mmol/l(於組成物總固體含量為0.1%，pH值10與23℃下測定)。

通常建議在額外緩衝物質與螯合劑存在下進行乳化聚合反應。適用之物質為，例如，鹼金屬磷酸鹽與焦磷酸鹽(緩衝物質)及乙二胺四乙酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)之鹼金屬鹽類，作為螯合劑。緩衝物質與螯合劑之量通常為0.001-1.0重量%，以單體總量為基準。

在本發明之範例中發現到，緩衝液之存在對於形成穩定之乳膠並非必需，因此乳膠之最終pH通常小於5，通常約為3。

此外，較佳為在乳化聚合反應中使用鏈轉移試劑(調節劑)。典型試劑為，如有機硫化物，如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸及C₁-C₁₂烷基硫醇、正-十二烷基硫醇與第三-十二烷基硫醇為較佳。鏈轉移試劑之量，若存在，通常為0.05-3.0重量%，較佳0.2-2.0重量%，以所使 用單體總重量為基準。

此外，較佳為導入部分中和反應至聚合製程中。本領域之技術人員將理解到，此參數之適當選擇可達到必要之控制。

可加入各種其他添加劑與成分，以製備本發明乳膠組成物。此添加物包括例如：消泡劑、潤濕劑、增稠劑、塑化劑、填料、顏料、分散劑、光學增白劑、交聯劑、加速劑、抗氧化劑、殺生物劑、及金屬螯合劑。已知之消泡劑包括矽油及乙炔二醇。常用之已知潤濕劑包括烷基酚乙氧化物、鹼金屬二烷基磺基琥珀酸鹽、炔二醇、及鹼金屬烷基硫酸鹽。典型之增稠劑包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、黃原膠、修飾纖維素、或顆粒增稠劑，如二氧化矽和黏土。典型之塑化劑包括礦物油、液體聚丁烯、液體聚丙烯酸酯、及羊毛脂。氧化鋅為適當之離子性交聯劑。二氧化鈦(TiO₂)、碳酸鈣、及黏土為通常使用之填料。已知之加速劑及二次加速劑包括二硫代胺基甲酸酯，如二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二苯基二硫代胺基甲酸鋅、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、黃原酸酯、秋蘭姆如四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)、二五亞甲基秋蘭姆六硫化物(DPTT)，以及胺，如二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰-甲苯基雙胍(OTBG)。

本發明之一優勢為本發明之聚合物乳膠顆 粒容許自支撐彈性膜之製備無須使用常規之硫交聯，係因其將元素硫及適用之加速劑添加至含有聚合物乳膠顆粒之化合物中。也沒有必要將諸如鋅化合物等多價陽離子添加至化合之乳膠中以製成彈性膜。

因此，在用於製造自支撐彈性膜之過程中，如前述發明內容之定義，較佳的是，該提供步驟a)既不包括添加元素硫及加速劑以硫交聯，亦不添加鋅化合物至組成物中；因此，較佳為步驟a)之組成物具有最多8.5，較佳為最多8.0，較佳為最多7.5，更佳為最多7，之pH值。

可利用澆鑄、浸漬模塑、噴塗、或刮刀塗佈取得彈性膜。在彈性膜從基材分開之前或之後，彈性膜可以溫度40℃至180℃，較佳為60℃至100℃，更佳為75℃至100℃，熱處理。因此，依據本發明，彈性膜較佳為自支撐且實質上不具有硫交聯及實質上不具有離子聚合物交聯。

此外，本發明亦有關一含有上面定義之自支撐彈性膜之物件。依據本發明，彈性膜可具有第一與第二外表面及在第一與第二外表面之間的內部內核，其中在第一與第二外表面上之聚合物顆粒之間的交聯度比在薄膜內部內核中的高。

本發明之物件可選自於拋棄式手套，包括外科手套與檢驗手套、工業手套、家用手套、織物支撐手套、醫療器材，如導管、保險套、及女用避孕套，或該物件包括用於能量電池之黏合劑成分，且該能量電池較佳為含有 鋰離子之電池。

本發明現將參考以下實施例進一步說明。

實施例

測定物理參數：

乳膠(亦稱作乳液或分散物)係藉由測定總固體含量(TSC)、pH值、及z-平均粒徑而確認。此外，最終薄膜在切割及重新結合之前與之後皆測試拉伸性能。其中將薄膜切成兩半，且隨後將該兩半接在一起，始能驗證在將相連之兩半分開時的抗拉強度，此即所謂的自我復原。

測定總固體含量(TSC)：

分散物樣本之TSC測定係基於重量法。手動旋轉內容物，輕輕攪拌乳膠。將乳膠(~2.0g)三等分並移入預先稱重之鋁皿中稱重，然後在設定為80℃之預熱烤箱中乾燥24小時。冷卻至室溫後，再次測定最終重量。TSC之計算如下：TSC(%)=(m_o/m_i)x100 (1)其中，m_o與m_i分別為乾燥樣本重與乳膠樣本重。採用三個受測樣本之平均值。

測定pH值：

以CyberScan型pH計測定分散物之pH值。測定粒徑(PS)：

動態光散射

以Malvern Zetasizer Nano進行動態光散射(DLS)。ZS90(Malvern Instruments Ltd.)，裝有20mW He-Ne雷射。典型上，樣本之最終濃度為0.01重量%，以確保光子計數率維持在100與200kcps(每秒千計數)之間。在25℃下進行測定。數值記錄為z-平均粒徑(d_z)。

穿透式電子顯微術

穿透式電子顯微術係以Philips CM200儀器200kV下操作而進行。針對典型之製備，在室溫下將0.4mL之0.2重量%之乳膠與1.6mL之2重量%之磷鎢酸(H₃O₄₀PW₁₂)混合至少15-20分鐘。磷鎢酸用作顆粒樣本之負染試劑。所用之最終混合物濃度為約0.04重量%。將單滴(μL)之混合物吸取至300篩目之多孔碳網格銅上(Agar Scientific Ltd.)，並靜置2分鐘，之後排除多餘液體(以紙巾吸除多餘液體)。樣本在乾燥器(desiccator)中乾燥隔夜。分析至少100個顆粒，並以下列方程式計算數平均粒徑(d _TEM)：d _TEM=Σn_id_i/Σn_i (2)

其中d_i為組別i之顆粒粒徑，且n_i為組別i之顆粒數目。利用等式(3)從標準差(SD)計算變異係數(CV)：CV=(100 x SD)/d _TEM (3)

在以下範例中，CV在平均粒徑數目之後以括號表示。

乳膠樣本之電位滴定(potentiometric titration)

以Mettler Toledo DL15滴定儀測定樣本中之羧酸含量。針對典型之製備，將1重量%(0.88g之45重 量%)之分散物混合在40mL之0.1M NaCl水溶液中。稀釋之乳膠在室溫下機械攪拌15秒，之後以標準化NaOH(1.0M)溶液滴定。

Z電位測定

以Malvern Zetasizer NanoZS90(Malvern Instruments Ltd.)儀器測定Z電位。製備含有NaNO3(0.001重量%)之濃度0.01重量%之乳膠。以1mL塑料注射器將稀釋混合物移至測量池中。接著從三個測定結果中平均軟體衍生之平均z電位及電泳移動率。測定溫度設定為25℃。

測定動態機械性質

以拉伸模式之TA-Q800 Instrument動態機械熱分析儀測定研究材料之黏彈行為(viscoelastic behavior)。薄膜樣本為矩形條狀，且尺寸為15mm x 5.5mm x 0.5mm。在-110℃至200℃溫度下，以每分鐘3℃之加熱速率及1Hz頻率進行測定。所得數據為測定儲存模數(E’)、耗損模數(E”)、及tan δ值(E"/E')，作為溫度-110至200℃之函數。

測定拉伸性能：

以配備雷射伸長計(laser extensometer)之Hounsfield H10KS拉伸儀(2000N load-cell)測定樣本之拉伸性能。以模具鋼(steel die)將薄膜切成啞鈴形，其長度75.0mm且最窄部分寬度4.0mm，可延伸至25mm長度。在測定之前，薄膜在25℃(±2)，相對濕度50%(±5) 之氣候控制室中靜置24小時。拉伸速率係於恆定十字頭速度(constant crosshead speed)每分鐘500mm下測定。該測定係於25℃及50% RH下進行。所報導結果為3-5個測定之平均值。

聚合化設備

將2L體積之五頸反應玻璃容器浸入裝有溫度控制器之水浴中；反應器上蓋具有機械攪拌器、冷卻系統冷凝器、氬氣、及反應物進料口之合適入口點。攪拌速率指示器保持恆定在250rpm。聚合化溫度維持在75℃。利用Watson-Marlow 505S型蠕動泵，以約每分鐘5.50g(用於內核生長)及約每分鐘3.21g(用於外殼生長)之速率進料用於乳液聚合化之反應物。

BA=丙烯酸正丁酯

ACN=丙烯腈

BDDA=1,4-丁二醇二丙烯酸酯

MAA=甲基丙烯酸

t-ddm=三級十二烷基硫醇

GMA=甲基丙烯酸縮水甘油酯

KPS=過硫酸鉀

TSC=總固體含量

PS=粒徑

DLS=動態光散射

TEM=穿透式電子顯微鏡

DMTA=動態機械熱分析

在下文中，「乳膠」乙詞可與「分散物」、「乳液」、或「異質物」互換使用。

在下文中，除非另有說明，否則所有的部分與百分比均以重量為基準。

範例1：製備種子乳膠

在上面詳述之設備中，將去離子水(300g)添加至反應容器中，並以氬氣驅氣20分鐘。隨後，將Solvay提供之界面活性劑AerosolMA-80®，二己基磺基琥珀酸鈉，之水溶液(Aerosol MA-80®，以提供之14g溶解於76g之去離子水中)加入其中。在氬氣流下之250rpm持續攪拌5分鐘之後，添加丙烯酸丁酯單體(54.0g，0.42mol)並攪拌5分鐘。最後，將含有過硫酸鉀之起始劑溶液(1.37g溶於54g之去離子水中)加入(時間=0)。在75℃下聚合化60分鐘之後，得到平均粒徑45nm(利用DLS)及43(15)nm(利用TEM)之種子顆粒。發現到，重要的是將種子之標靶粒徑控制在~50nm，以取得~100nm粒徑之單分散最終內核-外殼顆粒。表1為種子顆粒之結果。

範例2：製備內核乳膠

以範例1之種子乳膠製備內核奈米顆粒。在種子階段結束之後，立即以計量泵(進料速率每分鐘5.50g)連續添加含有界面活性劑之預乳液(Aerosol MA-80)、丙烯酸丁酯、三級十二烷基硫醇、及過硫酸鉀之去離子水混合物。在完成將預乳液添加至反應容器中之後，繼續聚合化135分鐘，以得到內核乳膠。

預乳液包括以下：去離子水(171.45g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、Aerosol MA-80(2.97g)、及丙烯酸丁酯(237.50g，2.13mol)，其在開始延遲添加之前預先混合及攪拌30分鐘。

所得內核顆粒之平均粒徑為79nm(利用DLS)及80(28)nm(利用TEM)。表1為內核顆粒之結果。

範例3：製備含有交聯外殼之內核-外殼顆粒

利用計量泵(進料速率設定為每分鐘3.21g)，將含有Aerosol MA-80(2.97g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、及外殼共單體溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(64重量%，152.00g)、丙烯腈(30重量%，71.25g)、甲基丙烯酸(5重量%，11.88g)、及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1重量%，2.38g))之預乳液添加至範例2之重複乳膠中。反應完成後(在75℃下總共4小時)，乳膠立即在冰的容器中冷卻。然後將其過篩(28μm)過濾以分離出任何凝結物。所得內核-外殼顆粒之平均粒徑為76nm(利用DLS)及63(16)nm(利用TEM)。表1為內核-外殼顆粒之結果。

範例4：製備無交聯外殼之內核-外殼顆粒

利用計量泵(進料速率設定為每分鐘3.21g)，將含有Aerosol MA-80(2.97g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、及外殼共單體溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(65重量%，154.38g)、丙烯腈(30重量%，71.25g)、及甲基丙烯酸(5重量%，11.88g))之預乳液添加至範例2之乳膠中。反應完成後(在75℃下總共4小時)，乳膠立即 在冰的容器中冷卻。然後將其過篩(28μm)過濾以分離出任何凝結物。所得內核-外殼顆粒之平均粒徑為97nm(利用DLS)及93(20)nm(利用TEM)。表1為內核-外殼顆粒之結果。

範例5：製備含有交聯外殼之內核-外殼顆粒

利用計量泵(進料速率設定為每分鐘3.21g)，將含有Aerosol MA-80(2.97g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、及外殼共單體溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(64重量%，154.38g)、丙烯腈(30重量%，71.25g)、甲基丙烯酸(5重量%，11.88g)、及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1重量%，2.38g))之預乳液添加至範例2之重複乳膠中。反應完成後(在75℃下總共4小時)，乳膠立即在冰的容器中冷卻。將其過篩(28μm)過濾以分離出任何凝結物。所得內核-外殼顆粒之平均粒徑為95nm(利用DLS)及91(15)nm(利用TEM)。表1為內核-外殼顆粒之結果。

範例6：製備含有交聯外殼之內核-外殼顆粒

利用計量泵(進料速率設定為每分鐘3.21g)，將含有Aerosol MA-80(2.97g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、及外殼共單體溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(66重量%，156.75g)、丙烯腈(28重量%，66.5g)、甲基丙烯酸(5重量%，11.88g)、及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1重量%，2.38g))之預乳液添加至範例2之重複乳膠中。反應完成後(在75℃下總共4小時)，乳膠立即在冰的容器中冷卻。然後將其過篩(28μm)過濾以分離出任何凝結物。 所得內核-外殼顆粒之平均粒徑為96nm(利用DLS)及84(14)nm(利用TEM)。表1為內核-外殼顆粒之結果。

範例7：製備含有交聯外殼之內核-外殼顆粒

利用計量泵(進料速率設定為每分鐘3.21g)，將含有Aerosol MA-80(2.97g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、及外殼共單體溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(71重量%，168.63g)、丙烯腈(23重量%，54.63g)、甲基丙烯酸(5重量%，11.88g)、及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1重量%，2.38g))之預乳液添加至範例2之重複乳膠中。反應完成後(在75℃下總共4小時)，乳膠立即在冰的容器中冷卻。然後將其過篩(28μm)過濾以分離出任何凝結物。所得內核-外殼顆粒之平均粒徑為93nm(利用DLS)及82(24)nm(利用TEM)。表1為內核-外殼顆粒之結果。

範例8：製備含有交聯外殼之內核-外殼顆粒

利用計量泵(進料速率設定為每分鐘3.21g)，將含有Aerosol MA-80(2.97g)、三級十二烷基硫醇(0.085g)、及外殼共單體溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(74重量%，175.75g)、丙烯腈(20重量%，44.5g)、甲基丙烯酸(5重量%，11.88g)、及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1重量%，2.38g))之預乳液添加至範例2之重複乳膠中。乳膠隨後在75℃下另外維持55分鐘，以完成聚合化。反應完成後，乳膠立即在冰的容器中冷卻，然後將其過篩(28μm)過濾以分離出任何凝結物。所得內核-外殼顆粒之平均粒徑為90nm(利用DLS)及83(20)nm(利用TEM)。表1為內 核-外殼顆粒之結果。

a=基於100%轉化之內核標稱容積分率(volume fraction)。b=以DLS在pH 5.0下測定之z-平均粒徑。c=以TEM測定之顆粒數均粒徑(括號中之數字為變異係數)。d=外殼厚度，其從DLS數據計算，利用：(dz_(cs)-dz_(c))/2, (4)其中dz_(cs)與dz_(c)分別為最終內核-外殼及內核奈米顆粒之z-平均粒徑。NA=不適用

範例9：利用電位滴定法評估可用之甲基丙烯酸

利用下列公式，由滴定數據決定所測定之甲基丙烯酸(MAA)(重量%)數值：MAA(重量%)=((V_KOH x C_KOH)/(m_分散體x TSC(重量%)_分散體)x Mw_(MAA) (3)

MAA(重量%)=(中和之MAA質量)/固體聚合物質量)x 100 (4)

其中V_KOH與C_KOH分別為中和點處之KOH體積(由加入之Ph與KOH圖之最大梯度點)與KOH溶液之濃度。M_分散物為用於滴定之聚合物分散物之質量(所用之聚合物分散物之重量固體百分比)。Mw_(MAA)為MAA之分子量，其為86.09g mol^-1。

a=基於組成物之整個顆粒中之MAA標稱濃度。b=由滴定數據計算測定之MAA濃度值。使內核-外殼乳膠之外殼官能基化的設備

將三分之一的1L圓底錐形玻璃容器置於40℃之石蠟油浴中。反應混合物以磁力攪拌，並將磁力攪拌板設定在250rpm之恆定速度，以控制攪拌速度。以甲基丙烯酸縮水甘油酯將奈米顆粒分散物官能基化；表3顯示添加至欲官能基化之乳膠中之甲基丙烯酸縮水甘油酯(g)的量。

通過減少所得官能基化之內核-外殼乳膠中可檢測之甲基丙烯酸的重量%，以酸鹼電位滴定法檢測甲基丙烯酸縮水甘油酯達到官能基化之程度。亦即，檢測未以甲基丙烯酸縮水甘油酯官能基化進行酯化反應之甲基丙烯酸的量。滴定數據(表3)顯示得到減少的甲基丙烯酸含 量。

範例10：範例3之官能基化

範例3(300g，10重量%)以0.5M KOH水溶液調整至pH 5.0。混合物最初以250rpm攪拌15分鐘，之後將其加入1L燒瓶中。然後，將等分之甲基丙烯酸縮水甘油酯(5.94g，4.18mole%)加入燒瓶中，且混合物在40℃之250rpm下加熱8小時。以分液漏斗移除未反應之甲基丙烯酸縮水甘油酯。以200ml氯仿清洗奈米顆粒分散物二次。在25℃溫度下以旋轉蒸發儀蒸發移除甲基丙烯酸縮水甘油酯官能基化乳膠中之殘存氯仿。然後，以旋轉蒸發儀將純化之乳膠濃縮至12重量%。表3為官能基化之內核-外殼(範例9)所得之確認數據，其中以其與未官能基化之內核-外殼前驅物乳膠(範例3)進行比較。可以看出，在官能基化之後，檢測到甲基丙烯酸之重量%由3.8重量%降至1.7重量%。隨後，以該差值計算出乳膠顆粒上之羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯上之環氧乙烷基之間在反應後，乳膠顆粒上存在之甲基丙烯酸縮水甘油酯之莫耳%，在範例9之情況中，其為2.5莫耳%。

範例11：範例5之官能基化

範例5(300g，10重量%)以0.5M KOH水溶液調整至pH 5.0。混合物最初以250rpm攪拌15分鐘，之後將其加入1L燒瓶中。然後，將等分之甲基丙烯酸縮水甘油酯(53.42g，2.41mole%)加入燒瓶中，且混合物在40℃之250rpm下加熱8小時。以分液漏斗移除未反應之甲基丙 烯酸縮水甘油酯。以200ml氯仿清洗奈米顆粒分散物二次。然後，以旋轉蒸發儀將純化之乳膠濃縮至12重量%。在25℃溫度下以旋轉蒸發儀蒸發移除甲基丙烯酸縮水甘油酯官能基化乳膠中之殘存氯仿。表3為範例10以甲基丙烯酸縮水甘油酯官能基化之前(即範例5)及之後所得之確認數據。乳膠顆粒上之現有甲基丙烯酸縮水甘油酯莫耳%為1.5莫耳%。

範例12

此為範例11之重複測定，除了以範例8之乳膠替換範例5之乳膠以外。

a=最終分散物之pH值。b=基於電位滴定法數據之MAA含量。c=添加至乳膠顆粒之GMA(莫耳%)。

利用TEM(d_TEM)測定z-平均粒徑(d_z)、z電位(ξ)、及數均粒徑，評估官能基化乳膠顆粒之穩定性。不希望受限於理論，據信彼等參數之恆定性在製備類似之薄膜時相當重要。表4分別顯示以甲基丙烯酸縮水甘油酯官能基化之前及之後的乳膠顆粒確認數據。

a=由DLS測定之數值。b=由TEM測定之數均粒徑(至少100個顆粒)(括號中之數字為變異係數)。c=在pH 5.0時測定之z電位值。在0.001M硝酸鈉(NaNO₃)存在下之樣本濃度0.01重量%。d=由DLS測定之數值。e=在pH 6.0時測定之z電位值。在0.001M硝酸鈉(NaNO₃)存在下之樣本濃度0.01重量%。

表4顯示，d_z與d_TEM在官能基化之後僅最小程度地增加，不希望受限於理論，據信其反映出表面羧基之官能基化。在所有官能基化之分散體中，皆觀察到低的多分散性值，且在官能基化之前及之後，z電位值無顯著差異。

內核-外殼乳膠樣本之TEM顯微照片，該顆粒沈積在碳網上(注意：顆粒乾燥後可能會發生一些變形)，且隨後以磷鎢酸染色，證實官能基化程序並未明顯改變乳膠顆粒之形態。

範例13：製備澆鑄薄膜及測定其玻璃轉變溫度

分散物(60g之12重量%)以200rpm攪拌15分鐘，之後倒入由可移動不銹鋼壁(5mm高)包圍的玻璃模具(100×125mm)中。事先清潔此模具表面，之後以Ambersil Dry PTFE薄膜防黏氣溶膠噴霧劑(由CRC Industries UK Ltd提供)噴塗，以防止乾燥之薄膜附著在模具表面上。隨後，使模具表面乾燥，以防止Ambersil混入乳膠中。隨後，將澆鑄乳膠膜置於25℃之循環空氣烘箱中三天。薄膜在大氣壓力之濕度控制環境(50% RH)中乾燥。以一組卡尺測量，乾燥薄膜通常具有平均厚度550-600μm。

欲使薄膜退火，將其置於90℃之循環空氣烘箱中進一步乾燥24小時。

以在張力模式下運作之A TA-Q800 Instrument動態機械熱分析儀在澆鑄薄膜上進行動態機械熱分析(DMTA)實驗。樣本為矩形條狀，尺寸為15mm x 5.5mm x 0.5mm，並以加熱速率每分鐘3℃及頻率為1Hz在-110℃至200℃之溫度斜坡下進行測量。所得之數據為測定儲存模數(E’)、耗損模數(E”)、及tan δ值(=E"/E')，作為溫度之函數。

表5為所得內核-外殼聚合物之Tg值。

a=薄膜澆鑄時之乳膠pH。b=薄膜之退火溫度。c=Tg_(c)與Tg_(s)分別為內核與外殼之GMA官能基化薄膜測得之玻璃轉變溫度，由最大tan d值決定。d=楊氏模數。e=斷裂壓力。f=斷裂應變。ND=未檢測到，NM=未測定。

範例14：本發明薄膜之自行復原性質

勤奮的觀察發現到，當澆鑄薄膜樣本切成兩塊時，將該兩半的界面固定在一起時可重新連接，該自行復原過程在室溫下僅需花費幾分鐘。

欲改進自行復原過程，從而增進自行復原薄膜之物理性能，將切割後之樣本加熱至高於乳膠膜之Tg。圖1a證實以刀片將非官能基化範例3及官能基化範例10之啞鈴形薄膜切成兩半所得之結果，經切割之啞鈴形上表面立即以筆標記出2個點，之後在室溫下將兩半壓在一起60 秒，且隨後在40℃之循環空氣烘箱中使樣本退火24小時。

圖1a顯示(a)切割之前，(b)啞鈴形切成兩段並在啞鈴形上表面標記，(c)加壓60秒重新連接，(d)在40℃下退火24小時之後。應注意到，範例3(非官能基化薄膜)在室溫下重新連接後失敗。

圖1b所示之應力應變數據係以Hounsfield H10KS(200N測力器)依據上述方法切割並重新連接啞鈴形薄膜範例而得：

依據數據趨勢，可推測，使用此處所示之40℃更高退火溫度，將進一步增進本發明薄膜之重新復原過程。觀察彼等薄膜之自行復原性質，預期能復原彈性膜產品(如手套與導管)之針孔缺陷；或者在空化之(cavitated)薄膜中，如用於結合鋰離子電池中活性成分之彈性膜，且若無法復原，可能形成樹枝狀結晶(dendrites)並使電池短路。

範例15：本發明薄膜之形狀記憶性

勤奮的觀察亦發現到，由本發明乳膠產生之澆鑄薄膜能展現形狀記憶行為。欲進一步說明此觀察，將範例3與10之薄膜澆鑄條浸入熱水(60℃)中30分鐘(即T>Tg_(S))，取出並立即包裹在圓柱體上以形成纏繞彈簧形(wound spring-like shape)，之後在冷水(15℃)中冷卻(即T<Tg_(S))，如圖2(a)與(b)所示。應注意到，範例10之薄膜澆鑄條係以墨水條紋裝飾，以協助識別。

將成形之樣本置於60℃之水浴中1分鐘，並觀察其恢復成接近原始形狀(參見圖2(e))。

重複該過程，但此次將樣本包裹成線圈形狀，之後冷卻(圖2(c))，使其鬆弛。進行進一步實驗，其中以相同方法(圖2(d))，將鬆弛薄膜置於鋸齒形構形(zig-zag configuration)中，之後在60℃下鬆開。

當範例3與10製備之成型薄膜保存在室溫下時，形狀記憶鬆弛性也很明顯。圖3說明折疊後及依據上述溫度曲線製備之類彈簧樣本之鬆弛性，隨後在25℃下使其作為保存時間之函數而鬆弛，在成型後，首先在15℃下從保存中加熱1分鐘。

(無)

Claims (24)

1. 一種由含有聚合物乳膠顆粒之組成物製成之自支撐彈性膜，該聚合物乳膠顆粒帶有從該乳膠顆粒之聚合主鏈懸垂之乙烯系不飽和基團，其中該乙烯不飽和藉由至少3個化學鍵而與該聚合主鏈隔開，其中該聚合物乳膠顆粒由乙烯系不飽和單體之混合物之水性乳液聚合化製成，所述乙烯系不飽和單體包含：a)選自於共軛二烯、不具有可在形成該乳膠顆粒後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團之官能基之單乙烯系不飽和單體、及其等之組合之單體；以及b)i)具有至少二個在該水性乳液聚合化中表現出不同反應性之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中至少一部分之具有較低反應性之所述乙烯系不飽和基團在該水性乳液聚合化終止後仍未反應；及/或ii)具有可在形成該乳膠顆粒後隨後反應以導入乙烯系不飽和基團之官能基之單乙烯系不飽和單體；以及c)選擇性之具有至少二個不同於bi)之非共軛乙烯系不飽和基團之單體，其中若不存在單體bi)，則至少一部分之該單體bii)之官能基在該水性乳液聚合化終止後反應以導入乙烯系不飽和基團。
2. 如請求項1之自支撐彈性膜，其中該聚合物乳膠顆粒包含由式(1)表示之結構單元-L-CR¹=CR²R³ (1)其中L為在-CR¹=CR²R³與該乳膠顆粒之聚合主鏈之間之 鏈中提供至少二個原子的直鏈或支鏈二價基團或為一含有一環基團之二價基團，且R¹、R²、及R³係獨立地選自於氫及單價有機基團。
3. 如請求項2之自支撐彈性膜，其中-L-係選自於二價烴基及在鍵聯-CR¹=CR²R³與該聚合主鏈之鏈中含有至少一雜原子的基團。
4. 如請求項3之自支撐彈性膜，其中-L-包含一在鍵聯-CR¹=CR²R³與該聚合主鏈之鏈中之基團，其選自於酯、醚、胺甲酸乙酯、硫胺甲酸乙酯、脲、醯胺基團、及其等之組合。
5. 如請求項1或2之自支撐彈性膜，其中該聚合化係在鏈轉移試劑存在下進行。
6. 如請求項1之自支撐彈性膜，其中- 單體a)係選自於共軛二烯、芳族乙烯基化合物、乙烯系不飽和酸之直鏈烷基酯、乙烯系不飽和酸之支鏈烷基酯、乙烯系不飽和酸之直鏈烷基醯胺、乙烯系不飽和酸之支鏈烷基醯胺、乙烯系不飽和腈、乙烯系不飽和酸之乙烯酯、乙烯基醚、乙烯系不飽和矽烷、烯烴、及其等之任何組合；及/或- 單體bi)係選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯及巴豆酸烯丙酯；及/或- 單體bii)係選自於乙烯系不飽和羧酸、環氧官能基乙烯系不飽和化合物、羥基官能基乙烯系不飽和化合物、胺官能基乙烯系不飽和化合物、及其等之任何組合；及/ 或- 單體c)係選自於含有二個乙烯系不飽和基團之單體；含有三個乙烯系不飽和基團之單體；含有四個乙烯系不飽和基團之單體。
7. 如請求項6之自支撐彈性膜，其中- 該共軛二烯係選自於1,3-丁二烯、異戊二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯；及/或- 該芳族乙烯基化合物係選自於苯乙烯、α-甲苯乙烯、對-甲苯乙烯、三級丁苯乙烯、及乙烯基甲苯；及/或- 該乙烯系不飽和酸之烷基酯係選自於(甲基)丙烯酸之正烷基酯、異烷基酯、或三級烷基酯，其中該烷基具有1至20個碳原子；甲基丙烯酸與新酸(neoacid)之縮水甘油酯之反應產物；及/或- 該乙烯系不飽和酸之醯胺係選自於(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲(甲基)丙烯醯胺、及二丙酮丙烯醯胺；及/或- 該乙烯系不飽和腈係選自於(甲基)丙烯腈及反丁烯二腈；及/或- 該乙烯系不飽和酸之乙烯酯係選自於乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、及叔碳酸之乙烯酯；及/或- 該乙烯系不飽和矽烷係選自於三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、(甲基)丙烯酸三甲基矽基酯與(甲基)丙烯酸三乙基矽基酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、及(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯；及/ 或該乙烯基醚係選自於烷基乙烯基醚；及/或- 該烯烴係選自於乙烯、丙烯、丁烯、己烯、及環己烯；及/或- 該乙烯系不飽和羧酸係選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、乙烯基乙酸與乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、胺丙基磺酸；及/或- 該羥基官能基乙烯系不飽和化合物係選自於(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、及(甲基)丙烯酸羥丁酯；及/或- 該胺基官能基乙烯系不飽和化合物係選自於(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、及(甲基)丙烯酸胺基丁酯；及/或- 該環氧官能基乙烯系不飽和化合物係選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基環己烯氧化物、檸檬烯氧化物、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-環氧基庚基)-2-乙酯、(6’,7’-環氧基庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-環氧基庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基-3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚 基乙烯基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、3-乙烯基環己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、及其等之組合。
8. 如請求項1之自支撐彈性膜，其中該聚合物乳膠顆粒之製備係藉由- 一含有單體a)、單體bii)與選擇性之單體bi)、及選擇性之c)之乙烯系不飽和單體之混合物之水性乳液聚合化，從而形成帶有源自單體bii)之官能基之第一官能基之聚合物乳膠顆粒；以及- 隨後使帶有該第一官能基之該聚合物乳膠顆粒與乙烯系不飽和化合物反應，該乙烯系不飽和化合物具有除了乙烯系不飽和以外之與該第一官能基具反應性之第二官能基。
9. 如請求項8之自支撐彈性膜，其中(A)單體bii)含有乙烯系不飽和羧酸，且該第一官能基為羧基，且具有該第二官能基之該乙烯系不飽和化合物係選自於環氧官能基乙烯系不飽和化合物；或(B)單體bii)含有環氧官能基乙烯系不飽和化合物，且該第一官能基為環氧基，且具有該第二官能基之該乙烯系不飽和化合物係選自於乙烯系不飽和羧酸；或(C)單體bii)含有羥基及/或胺基官能基乙烯系不飽和化合物而產生選自於羥基及胺基之第一官能基，且具有該第二官能基之該乙烯系不飽和化合物係選自於異氰酸 酯或硫異氰酸酯官能基乙烯系不飽和化合物。
10. 如請求項9之自支撐彈性膜，其中a)具有該第二官能基之該乙烯系不飽和化合物係選自於如請求項7定義之環氧官能基乙烯系不飽和化合物，或b)具有該第二官能基之該乙烯系不飽和化合物係選自於如請求項7定義之乙烯系不飽和羧酸。
11. 如請求項1之自支撐彈性膜，其中該聚合物乳膠顆粒為內核-外殼顆粒，其中用於聚合化該外殼之單體混合物包含單體bi)及/或bii)與單體a)及選擇性之c)，且用於聚合化該內核之單體混合物包含單體a)及選擇性之單體bii)。
12. 如請求項11之自支撐彈性膜，其中該外殼係交聯的，且用於聚合化該外殼之單體混合物包含單體bi)及/或c)及選擇性之單體bii)。
13. 如請求項11之自支撐彈性膜，其中該內核未交聯，且用於聚合化該內核之單體混合物不具有包含多於一個非共軛乙烯系不飽和基團之單體。
14. 如請求項11之自支撐彈性膜，其中當以動態機械熱分析在1Hz之固定頻率及每分鐘3℃之加熱速率測定時，該內核之玻璃轉變溫度T_g比該外殼的低。
15. 如請求項11之自支撐彈性膜，其中用於聚合化該內核之單體混合物包含(甲基)丙烯酸之烷基酯，且用於聚合化該外殼之單體混合物包含：- (甲基)丙烯酸之烷基酯； - 乙烯系不飽和腈化合物；- 乙烯系不飽和酸；以及- 非共軛之二烯。
16. 如請求項1或2之自支撐彈性膜，其中該膜實質上不具有硫交聯且實質上不具有離子聚合物交聯。
17. 一種含有如請求項1至16中任一項之自支撐彈性膜之物件。
18. 如請求項17之物件，其中該自支撐彈性膜具有第一與第二外表面及內部內核，其中在該第一與第二外表面之聚合物顆粒之間之交聯度比在該物件之該內部內核的來得高。
19. 如請求項17或18之物件，其係選自於拋棄式手套，包括外科手套、檢驗手套、工業手套、家用手套、織物支撐手套；醫療器材；或該物件包括用於能量電池之活性成分之黏合劑。
20. 一種製造自支撐彈性膜之方法，包含：a)提供一含有如請求項1至15中任一項定義之聚合物乳膠顆粒之組成物；b)施加該組成物至一基材以形成濕膜；c)乾燥及/或固化該濕膜以形成彈性膜；以及d)從該基材分開該彈性膜。
21. 如請求項20之方法，其中該提供步驟a)不包括添加硫及硫交聯加速劑且不包括添加鋅化合物至 該組成物。
22. 如請求項20或21之方法，其中該步驟a)之組成物之pH值最多8。
23. 如請求項20或21之方法，其中該施加步驟b)包含澆鑄、浸漬模塑、噴塗、或刮刀塗佈。
24. 如請求項20或21之方法，其中在步驟d)之前或之後係以40℃至160℃的溫度來熱處理該彈性膜。