BR112018074566B1 - Látex de polímero, seu método de preparação, artigos moldados por imersão, seu método de produção, e composição de látex combinada - Google Patents

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Abstract

LÁTEX DE POLÍMERO, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO, ARTIGOS MOLDADOS POR IMERSÃO, SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO, E COMPOSIÇÃO DE LÁTEX COMBINADA.

Description

[001] A presente invenção se refere a um látex de polímero para aplicações de moldagem por imersão, a um método para a preparação de tal látex de polímero, ao uso do dito látex de polímero para a produção de artigos moldados por imersão para um revestimento para impregnação de um substrato, a uma composição de látex combinada compreendendo o dito látex de polímero, a um método para produção de artigos moldados por imersão e a artigos feitos usando o dito látex de polímero.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Na arte de artigos moldados por imersão é em geral desejado obter resistência à tração alta e ao mesmo tempo alongamento alto da película formando o artigo moldado por imersão para prover resistência mecânica alta e maciez desejada para o artigo. Isso é particularmente importante para luvas cirúrgicas. Ainda, no passado recente foi constatado que um número crescente de pessoas mostra reações alérgicas a artigos moldados por imersão, por exemplo, um látex de borracha natural que tem sido usado comumente na fabricação de produtos de látex moldados por imersão contém até 5% de componentes não borracha tais como proteínas, lipídeos e elementos-traços. Usuários de produtos de látex de borracha natural desenvolveram hipersensibilidade Tipo-I que é causada pelas proteínas do látex extraíveis residuais presentes em produtos de borracha naturais.
[003] Látices de polímero naturais bem como feitos artificialmente são comumente reticulados usando um sistema de vulcanização com enxofre incluindo enxofre e aceleradores contendo enxofre. O uso desses sistemas de vulcanização com enxofre em fabricação de luvas de borracha pode dar origem à hipersensibilidade do Tipo-IV retardada tal como dermatite de contato alérgica.
[004] Como resultado, na técnica anterior foram feitas várias tentativas para evitar sistemas de vulcanização com enxofre e particularmente para prover látices de polímero que possam ser usados para a fabricação de artigos moldados por imersão que não precisem dos sistemas de vulcanização com enxofre padrão incluindo os aceleradores contendo enxofre anteriormente usados aqui a fim de obter as propriedades mecânicas desejadas do produto final.
[005] O Documento U.S. 9.243.117 revela uma formulação para produção de uma película fina de borracha elastomérica sem uso de enxofre e aceleradores compreendendo um látex de acrilonitrila butadieno carboxilado, um óxido de metal, um ajustador do pH para obter um pH de 9 a 10, e água, onde a água é adicionada para prover uma concentração de sólidos total na formulação entre 18 e 30% e o látex de acrilonitrila butadieno carboxilado é um látex de acrilonitrila butadieno carboxilado autorreticulado. O relatório da Patente U.S. não fala a respeito do que quer dizer por "látex de acrilonitrila butadieno carboxilado autorreticulado".
[006] O Documento US 7.345.111 se refere a uma emulsão de polímero acrílico e luvas formadas a partir desta emulsão. O polímero é formado pela polimerização de 100% em peso no total de uma mistura monomérica compreendendo 50 a 90% em peso de um acrilato de alquila ou um metacrilato de alquila, 9 a 49% em peso de um monômero de vinila, o seu homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea de não menos do que 80° C, 0,2 a 100% em peso de um monômero de vinila tendo um grupo carboxila e 0,1 a 5% em peso de um monômero reticulável, que é diglicidil éter de poli(tetrametilenoeter)glicol tendo um peso molecular de não menos do que 280.
[007] O Documento U.S. 8.975.351 revela uma composição de resina de látex para luvas de borracha sem enxofre e aceleradores de vulcanização. A composição compreende um monômero de dieno conjugado, um monômero de nitrila etilenicamente insaturado, um monômero ácido etilenicamente insaturado, um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o monômero de nitrila etilenicamente insaturado e o monômero ácido etilenicamente insaturado e um composto reativo que inclui dois ou mais grupos reativos. Exemplos desses compostos são diglicidil éteres de polietileno glicol.
[008] Similarmente, a US 8.044.138 revela um látex de copolímero de nitrila modificado com ácido carboxílico preparado a partir de, como monômeros constituintes, um monômero de dieno conjugado, um monômero de nitrila etilenicamente insaturado, um monômero ácido etilenicamente insaturado e um monômero insaturado tendo pelo menos um grupo funcional reticulável selecionado dentre grupos vinila ou epóxi. Nos exemplos, metacrilato de glicidila é inter alia usado como monômero tendo pelo menos um grupo funcional reticulável.
[009] O documento US 2010/0093913 se refere a composições de látex particularmente adequadas para aplicações de revestimento compreendendo uma mistura de um látex convencional e um nanolátex, onde qualquer um dos látices pode ser feito a partir de monômeros que incluem grupos funcionais para pós-reticulação. Em uma longa lista de possíveis monômeros, metacrilato de glicidila é mencionado, mas não exemplificado nos exemplos deste documento. Ainda, este documento da técnica anterior não é relacionado à moldagem por imersão ou ao uso do látex ali descrito para produção de artigos moldados por imersão.
[0010] Apesar desses esforços da técnica anterior, há ainda uma necessidade na indústria de um látex de polímero usado para a fabricação de artigos moldados por imersão sem a necessidade de empregar um sistema de vulcanização com enxofre incluindo aceleradores, de maneira que as propriedades mecânicas desejadas podem ser obtidas sem vulcanização com enxofre.
[0011] Um objetivo adicional da presente invenção é prover um látex de polímero adequado para aplicações em moldagem por imersão que resultem em resistência a solvente aperfeiçoada, conforme exigido para aplicações de luva industriais.
[0012] Um objetivo adicional da presente invenção é prover um látex de polímero que resulte em uma produção mais econômica de artigos moldados por imersão em termos de redução de tempo de processo total e consumo de energia reduzido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0013] Surpreendentemente, os presentes inventores constataram que os objetivos acima podem ser atingidos por um látex de polímero para aplicações de moldagem por imersão compreendendo: (a) partículas de um polímero de látex de dieno nitrila conjugado carboxilado (a) obtenível através de polimerização em emulsão por radical livre de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente instaurados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais na mistura em combinação ou associação com (b) partículas de polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional, onde a composição de monômero do polímero de látex (a) é diferente da composição de monômero do polímero de látex (b).
[0014] A combinação ou associação de partículas do dito polímero de látex (a) com partículas do dito polímero de látex (b) pode ser obtida através de, por exemplo, uma das medidas que seguem: (i) a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) é polimerizada na presença de partículas de látex oxirano-funcionais (b) na polimerização em emulsão por radical livre; (ii) um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (a) e um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) são pré-formados e, subsequentemente, ambos os látices são combinados; e (iii) a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) é polimerizada na presença das partículas de látex oxirano-funcionais (b) na polimerização em emulsão por radical livre formando um primeiro látex de polímero, e um segundo látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) é pré- formado e, subsequentemente, ambos os látices são combinados, em que o látex compreendendo as partículas de látex oxirano-funcionais (b) presentes na polimerização da mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) e o segundo látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) são iguais ou são diferentes.
[0015] A presente invenção se refere também a um método para preparação de um látex de polímero compreendendo: (1) polimerização em um processo de polimerização em emulsão de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05% a 10% em peso de ácidos etilenicamente insaturados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, a porcentagem em peso sendo à base dos monômeros totais empregados na polimerização em emulsão em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre, estabilizadores e partículas de látex compreendendo partículas de um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; ou (ii) (1) formação de um polímero de látex (a) através de polimerização em emulsão por radical livre em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre e estabilizadores de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente insaturados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais empregados na polimerização em emulsão; (2) formação de um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; e (3) combinação de polímero de látex (a) e polímero de látex (b); ou (iii) (1) polimerização em um processo de polimerização em emulsão de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente insaturados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais empregados na polimerização em emulsão em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre, estabilizadores e partículas de látex compreendendo partículas de um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional (2) formação de um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; e (3) combinação do látex da etapa (1) e do látex da etapa (2), onde os polímeros de látex (b) compreende pelo menos um grupo oxirano-funcional na etapa (1) e na etapa (2) são iguais ou são diferentes; e onde a composição de monômero do polímero de látex (a) é diferente da composição de monômero no polímero de látex (b).
[0016] A presente invenção se refere ainda ao uso do látex de polímero definido acima para a produção de artigos moldados por imersão ou para revestimento ou impregnação de um substrato, preferivelmente um substrato têxtil.
[0017] A presente invenção se refere ainda a uma composição de látex combinada adequada para a produção de artigos moldados por imersão compreendendo - o látex de polímero como acima definido e opcionalmente adjuvantes selecionados dentre agentes de vulcanização de enxofre, aceleradores para vulcanização com enxofre, reticulantes, cátions polivalentes e suas combinações; ou - um látex de polímero combinado pré-formado compreendendo as partículas de polímero de látex (a) como acima definido e opcionalmente adjuvantes selecionados dentre agentes de vulcanização de enxofre, aceleradores para vulcanização com enxofre, reticulantes, cátions polivalentes e suas combinações e partículas pré- formadas de polímero de látex (b) como acima definido; ou - um látex de polímero combinado pré-formado compreendendo as partículas de polímero de látex (b) como acima definido e opcionalmente adjuvantes selecionados dentre agentes de vulcanização de enxofre, aceleradores para vulcanização com enxofre, reticulantes, cátions polivalentes e suas combinações e partículas pré- formadas de polímero de látex (a) como acima definido.
[0018] Como mencionado acima, o látex de polímero da presente invenção pode ser empregado com sucesso em aplicações de moldagem por imersão sem agentes de vulcanização de enxofre e aceleradores para vulcanização com enxofre sem comprometer as propriedades mecânicas exigidas. Desta maneira, é preferido que a composição de látex combinada da presente invenção seja livre de agentes de vulcanização de enxofre e aceleradores para vulcanização com enxofre.
[0019] A presente invenção se refere ainda a um método para produção de artigos moldados por imersão através de a) provisão de um látex combinado de acordo com a presente invenção; b) imersão de um molde tendo o formato desejado do artigo final em um banho coagulante compreendendo uma solução de um sal de metal; c) remoção do molde do banho coagulante e opcionalmente secagem do molde; d) imersão do molde como tratado nas etapas b) e c) na composição de látex combinada da etapa a); e) coagulação de uma película de látex sobre a superfície do molde; f) remoção do molde revestido com látex da composição de látex combinada e opcionalmente imersão do molde revestido com látex em um banho de água; g) opcionalmente secagem do molde revestido com látex; h) tratamento térmico do molde revestido com látex obtido da etapa e) ou f) em uma temperatura de 40° C a 180° C; e i) remoção do artigo de látex do molde.
[0020] A presente invenção se refere também a um artigo feito usando o látex de polímero ou a composição de látex combinada de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0021] A presente invenção se refere a um látex de polímero para aplicação em moldagem por imersão compreendendo: (a) partículas de um polímero de látex de dieno nitrila conjugado carboxilado (a) obtenível através de polimerização em emulsão por radical livre de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente instaurados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais na mistura em combinação ou associação com (b) partículas de polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional, onde a composição de monômero do polímero de látex (a) é diferente da composição de monômero do polímero de látex (b).
[0022] O termo "em combinação ou associação" compreende um látex onde o polímero de látex (a) e o polímero de látex (b) estão presentes como uma mistura física tal como uma mistura de ambos polímeros de látex bem como um látex onde o polímero de látex (a) e o polímero de látex (b) exibem qualquer tipo de interação química ou física entre partículas de polímero de látex (a) e polímero de látex (b). De acordo com a presente invenção, combinação ou associação de partículas do dito polímero de látex (a) com partículas do dito polímero de látex (b) pode ser obtida através de, por exemplo, uma das medidas que seguem: (i) a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) é polimerizada na presença das partículas de látex oxirano-funcionais (b) na polimerização em emulsão por radical livre; (ii) um látex de polímero compreendendo as partículas de polímero de látex (a) e um látex de polímero compreendendo as partículas de polímero de látex (b) são pré-formados e subsequentemente ambos látices são combinados; e (iii) a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) é polimerizada na presença de partículas de látex oxirano-funcionais (b) na polimerização em emulsão por radical livre formando um primeiro látex de polímero, e um segundo látex de polímero compreendendo as partículas de polímero de látex (b) é pré- formado e subsequentemente ambos os látices são combinados, onde o látex compreendendo as partículas de látex oxirano-funcionais (b) presentes na polimerização da mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) e o segundo látex de polímero compreendendo as partículas de componente (b) são iguais ou diferentes.
[0023] O termo "a composição de monômero do polímero de látex (a) é diferente da composição de monômero do polímero de látex (b)" compreende que os monômeros usados para a preparação de polímero de látex (a) são diferentes dos monômeros para a preparação de polímero de látex (b) ou que os monômeros são iguais, mas são usados em quantidades relativas diferentes quando preparando polímero de látex (a) e polímero de látex (b).
[0024] O látex de polímero da presente invenção pode compreender: (a) partículas de um polímero de látex de dieno nitrila conjugado carboxilado (a) obtenível através de polimerização em emulsão por radical livre de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente instaurados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, - 0 a 5% em peso, preferivelmente 0 a 3% em peso, de monômeros etilenicamente insaturados carregando um grupo oxirano- funcional as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais na mistura para polímero de látex a) em combinação ou associação com (b) partículas de polímero de látex (b) obteníveis através de polimerização em emulsão por radical livre de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo mais de 5% em peso, preferivelmente pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente pelo menos 15% em peso de monômeros etilenicamente insaturados carregando um grupo oxirano-funcional com base nos monômeros totais na mistura para polímero de látex b).
POLÍMERO DE LÁTEX (B) COMPREENDENDO PELO MENOS UM GRUPO OXIRANO-FUNCIONAL
[0025] O polímero de látex (b) a ser usado de acordo com a presente invenção pode ser preparado através de qualquer processo de polimerização em emulsão por radical livre adequado conhecido na técnica. Parâmetros de processo adequados são aqueles que serão discutidos abaixo com relação ao processo de polimerização em emulsão para a preparação de polímero de látex (a).
[0026] Os monômeros insaturados a serem usados para a preparação do polímero de látex (b) e suas quantidades relativas não são particularmente críticos contanto que a mistura de monômero compreenda pelo menos um monômero etilenicamente insaturado carregando um grupo oxirano-funcional. De acordo com a presente invenção, o monômero etilenicamente insaturado oxirano-funcional pode ser monofuncional com relação à funcionalidade oxirano e não contém uma estrutura principal oligomérica ou polimérica. Particularmente, o peso molecular numérico médio do monômero etilenicamente insaturado oxirano-funcional está abaixo de 280 Daltons.
[0027] Monômeros etilenicamente insaturados oxirano-funcionais adequados podem ser selecionados dentre (met)acrilato de glicidila, alil glicidiléter, vinil glicidiléter, óxido de vinil cicloexeno, óxido de limoneno, 2-etilglicidilacrilato, 2-etilglicidilmetacrilato, 2-(n-propil)glicidilacrilato, 2- (n-propil)glicidilmetacrilato, 2-(n-butil)glicidilacrilato, 2-(n- butil)glicidilmetacrilato, glicidilmetilmetacrilato, glicidilacrilato, (3’,4’- epoxieptil)-2-etilacrilato, (3’,4’-epoxieptil)-2-etilmetacrilato, (6’,7’- epoxieptil)acrilato, (6’,7’-epoxieptil)metacrilato, alil-3,4-epoxieptiléter, 6,7-epoxieptialiléter, vinil-3,4-epoxieptiléter, 3,4-epoxieptilviniléter, 6,7- epoxieptilviniléter, o-vinilbenzilglicidiléter, m-vinilbenzilglicidiléter, p- vinilbenzilglicidiléter, óxido de 3-vinil cicloexeno, metacrilato de alfa- metil glicidila, (met)acrilato de 3,4-epoxicicloexilmetila e suas combinações. (Met)acrilato de glicidila é particularmente preferido.
[0028] O polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção pode compreender unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados em uma quantidade de 1 a 80% em peso, preferivelmente 20 a 70% em peso, mais preferivelmente 25 a 65% em peso, ainda mais preferido 35 a 65% em peso, com base no peso total de monômeros para as partículas de látex oxirano-funcionais (b). Desta maneira, o limite inferior para a quantidade de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados pode ser 1% em peso ou 5% em peso ou 10% em peso ou 12% em peso ou 14% em peso ou 16% em peso ou 18% em peso ou 20% em peso ou 22% em peso ou 24% em peso ou 26% em peso ou 28% em peso ou 30% em peso ou 32% em peso ou 34% em peso ou 35% em peso com base no peso total de monômeros para as partículas de látex oxirano-funcionais (b). Desta maneira, o limite superior para a quantidade de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados pode ser 80% em peso ou 75% em peso ou 73% em peso ou 70% em peso ou 68% em peso ou 65% em peso ou 62% em peso ou 60% em peso ou 58% em peso ou 56% em peso ou 54% em peso ou 52% em peso ou 50% em peso com base no peso total de monômeros para as partículas de látex oxirano-funcionais (b). Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo formado por qualquer um dos limites inferiores e limites superiores explicitamente revelados é explicitamente compreendido no presente pedido.
[0029] Monômeros adicionais adequados para a preparação do polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção podem ser selecionados dentre: - compostos nitrila etilenicamente insaturados; - monômeros de vinila aromáticos; - ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados; - ésteres de hidroxialquila de ácidos etilenicamente insaturados; - amidas de ácidos etilenicamente insaturados; - ácidos etilenicamente insaturados; - monômeros de ácido sulfônico etilenicamente insaturado e/ou monômeros de ácido contendo fósforo etilenicamente insaturado; - carboxilato de vinila; - dienos conjugados; - monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados; e - combinações dos mesmos.
[0030] Exemplos de monômeros de nitrila etilenicamente insaturados que podem ser usados para a preparação do polímero de látex oxirano- funcional (b) de acordo com a presente invenção incluem monômeros de nitrila alifáticos insaturados polimerizáveis que contêm de 2 a 4 átomos de carbono em um arranjo linear ou ramificado, que podem ser substituídos ou por grupos acetila ou nitrila adicionais. Tais monômeros de nitrila incluem acrilonitrila, metacrilonitrila, alfa-cianoetil acrilonitrila, fumaronitrila e suas combinações, com acrilonitrila sendo mais preferida.
[0031] Representantes de monômeros de vinila aromáticos incluem, por exemplo, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, t-butilestireno e viniltolueno. Preferivelmente, os monômeros de vinila aromáticos são selecionados dentre estireno, alfa-metil estireno e suas combinações.
[0032] Ésteres de ácido (met)acrílico que podem ser usados para preparar as partículas de látex oxirano-funcionais (b) de acordo com a presente invenção incluem ésteres de n-alquila, ésteres de iso-alquila ou ésteres de terc-alquila de ácido acrílico ou (met)acrílico em que o grupo alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono, o produto de reação de ácido metacrílico com glicidil éster de um neoácido tal como ácido versático, ácido neodecanoico ou ácido piválico e monômeros de (met)acrilato de hidroxialquila e (met)acrilato de alcoxialquila.
[0033] Em geral, os ésteres de alquila de ácidos (met)acrílicos preferidos podem ser selecionados dentre (met)acrilato de C1-C20 alquila, preferivelmente (met)acrilatos de C1-C10 alquila. Exemplos de tais monômeros de acrilato incluem acrilato de n-butila, acrilato de butila secundário, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de hexila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de isooctila, acrilato de 4- metil-2-pentila, acrilato de 2-metilbutila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de etila, metacrilato de isopropila, metacrilato de hexila, metacrilato de cicloexila e metacrilato de cetila. É particularmente preferido selecionar os ésteres de ácidos (met)acrílicos de (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilexila e combinações dos mesmos.
[0034] Os monômeros de hidróxi alquil(met)acrilato que podem ser usados para preparar o polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção incluem monômeros de acrilato e metacrilato de hidroxialquila que são à base de óxido de etileno, óxido de propileno e óxidos de alquileno superiores ou suas misturas. Exemplos são acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila e acrilato de hidroxibutila. Preferivelmente, o monômero de hidróxi alquil(met)acrilato é selecionado dentre (met)acrilato de 2-hidroxi etila.
[0035] Amidas de ácidos etilenicamente insaturados que podem ser usadas para a preparação do polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção incluem acrilamida, metacrilamida e diacetona acrilamida. O monômero de amida preferido é (met)acrilamida.
[0036] Monômeros de éster de vinila que podem ser usados para preparar o polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção incluem acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, vinil-2-etilexanoato, estearato de vinila e ésteres de vinila de ácido versático. O éster de vinila mais preferido é acetato de vinila.
[0037] Os monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados adequados para a preparação de polímero de látex oxirano- funcional (b) de acordo com a presente invenção incluem monômeros de ácido monocarboxílico e ácido dicarboxílico e monoésteres de ácido dicarboxílico. Realizando a presente invenção, é preferível usar ácidos ou anidridos mono- ou dicarboxílicos alifáticos etilenicamente insaturados que contêm de 3 a 5 átomos de carbono. Exemplos de monômeros de ácido carboxílico incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e exemplos de monômeros de ácido dicarboxílico incluem ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico e anidrido maleico. Exemplos de outros ácidos etilenicamente insaturados adequados incluem ácido vinil acético, ácido vinil láctico, ácido vinil sulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido acrilamidometil propano sulfônico e seus sais. Preferivelmente, os monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados são selecionados dentre ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico e suas combinações.
[0038] Monômeros de dieno conjugado adequados para a preparação do polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção incluem monômeros de dieno conjugado selecionados dentre 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3- hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-octadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3- dimetil-1,3-pentadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 2,3-dietil-1,3- butadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,7-dimetil- 1,3,6-octatrieno, 2-metil-6-metileno-1,7-octadieno, 7-metil-3-metileno- 1,6-octadieno, 1,3,7-octatrieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-amil-1,3- butadieno, 3,7-dimetil-1,3,7-octatrieno, 3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno, 3,7,11-trimetil-1,3,6,10-dodecatetraeno, 7,11-dimetil-3-metileno-1,6,10- dodecatrieno, 2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno, 2-fenil-1,3-butadieno e 2- metil-3-isopropil-1,3-butadieno e 1,3-cicloexadieno. 1,3-Butadieno, isopreno e suas combinações são os dienos conjugados preferidos.
[0039] Ainda, monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados podem ser usados na preparação do polímero de látex oxirano-funcional (b). Monômeros bifuncionais adequados que são capazes de prover reticulação interna e ramificação no polímero (daqui em diante conhecidos como monômeros multifuncionais) podem ser selecionados dentre divinil benzeno e diacrilatos e di(met)acrilatos. Exemplos são di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol e di(met)acrilato de dipropileno glicol. Os monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados são preferivelmente selecionados dentre di(met)acrilato de 1,2-etilenoglicol divinil benzeno, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol e di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol.
[0040] O polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção pode compreender unidades estruturais derivadas de - 0 a 50% em peso, preferivelmente 0 a 30% em peso, mais preferido 0 a 20% em peso, de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilonitrila; - 0 a 95% em peso, preferivelmente 0 a 70% em peso, mais preferido 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos, preferivelmente estireno; - 0 a 95% em peso, preferivelmente 5 a 95% em peso, mais preferido 20 a 95% em peso, de (met)acrilatos de alquila C1 a C8; - 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 7% em peso, mais preferido 0,01 a 7% em peso, de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente ácido (met)acrílico; - 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 8% em peso, mais preferido 0 a 6% em peso, de compostos etilenicamente insaturados carregando grupos silano, sulfonato, ácido sulfônico, fosfato, amida e/ou N-metilolamida; - 0 a 50% em peso, preferivelmente 0 a 40% em peso, mais preferido 0 a 20% em peso, de carboxilatos de vinila, preferivelmente acetato de vinila; - 1 a 80% em peso, preferivelmente 20 a 70% em peso, mais preferido 25 a 65% em peso, mais preferido ainda 35 a 65% em peso, de unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados.
[0041] Alternativamente, o polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção pode compreender unidades estruturais derivadas de - 2 a 95% em peso, preferivelmente 10 a 95% em peso, mais preferido 20 a 95% em peso, de dienos conjugados, preferivelmente selecionados dentre butadieno, isopreno e suas combinações, mais preferido butadieno; - 1 a 50% em peso, preferivelmente 5 a 50% em peso, mais preferido 5 a 40% em peso, de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilonitrila; - 0 a 95% em peso, preferivelmente 0 a 90% empeso, mais preferido 0 a 70% em peso, de monômeros de vinila aromáticos, preferivelmente estireno; - 0 a 95% em peso, preferivelmente 0 a 90% em peso, mais preferido 0 a 70% em peso, de (met)acrilatos de alquila C1 a C8; - 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 8% em peso, mais preferido 0 a 7% em peso, de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente ácido (met)acrílico; - 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 8% em peso, mais preferido 0 a 6% em peso, de compostos etilenicamente insaturados carregando grupos silano, sulfonato, ácido sulfônico, fosfato, amida e/ou N-metilolamida, - 1 a 80% em peso, preferivelmente 20 a 70% em peso, mais preferido 25 a 65% em peso, ainda mais preferido 35 a 65% em peso, de unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados.
[0042] De acordo com a presente invenção, as quantidades dos monômeros definidos acima para a preparação de polímero de látex (b) podem ser até 100% em peso.
[0043] A temperatura de transição vítrea (temperatura de ponto médio Tmg) do polímero de látex oxirano-funcional (b) de acordo com a presente invenção pode ser -50 a 50° C conforme medido através de DSC de acordo com ASTM D3418-03, preferivelmente -40° C a 40° C, mais preferivelmente -30° C a 30° C, mais preferido -25° C a 25° C e ainda mais preferido -22° C a 22° C. Desta maneira, o limite inferior do intervalo de Tmg pode ser -50, -45, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -29, -28, -27, -26, -25, -24, -23 ou -22° C. O limite superior do intervalo de Tmg pode ser 50, 45, 40, 38, 36, 34, 32, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23 ou 22° C. Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo formado por quaisquer limites inferiores e limites superiores explicitamente revelados é explicitamente compreendido no presente pedido.
[0044] O tamanho de partícula médio z medido com um Malvern zetasizer nano S (Zen 1600) usando dispersão de luz dinâmica (DLS) das partículas de látex oxirano-funcionais (b) de acordo com a presente invenção, sem importar se empregada como um látex, adicionado durante a polimerização de polímero de látex (a) ou como látex pré- formado misturado com o polímero de látex (a), é preferivelmente 5 a 90 nm, mais preferivelmente 15 a 85 nm, mais preferido 20 a 80 nm. O limite inferior do tamanho de partícula médio z desta maneira pode ser 5 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm ou 20 nm, enquanto o limite superior pode ser 90 nm, 85 nm, 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 38 nm, 36 nm, 34 nm, 32 nm ou 30 nm. Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo formado por qualquer um dos limites inferiores e limites superiores explicitamente revelados é explicitamente compreendido no presente pedido.
[0045] Um versado na técnica compreenderá que o polímero de látex oxirano-funcional (b) da presente invenção pode ser usado como partículas (por exemplo, como partículas-semente) presentes na polimerização em emulsão do polímero de látex (a) ou pode ser misturado com um polímero de látex pré-formado (a) de maneira que o polímero de látex pré-formado (a) pode ser feito através de polimerização em emulsão com ou sem polímero de látex oxirano- funcional (b) de acordo com a presente invenção como partículas presentes na polimerização em emulsão, por exemplo, como partículas- semente. O versado na técnica também compreenderá que as partículas de látex oxirano-funcionais (b) usadas como partículas presentes na polimerização em emulsão do polímero de látex (a) pré- formado e do polímero de látex oxirano-funcional (b) misturado com o polímero de látex pré-formado (a) podem ser iguais ou diferentes.
POLÍMERO DE LÁTEX (a)
[0046] De acordo com a presente invenção a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para preparação do polímero de látex (a) compreende: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente insaturados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros aromáticos de vinila; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais empregados na polimerização em emulsão.
[0047] Na mistura de monômeros etilenicamente insaturados, monômeros etilenicamente insaturados adicionais podem estar presentes, os quais são selecionados de - ésteres de hidroxialquila de ácidos etilenicamente insaturados; - amidas de ácidos etilenicamente insaturados; - carboxilatos de vinila; - monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados; - silanos etilenicamente insaturados; - compostos oxirano-funcionais etilenicamente insaturados; e - combinações dos mesmos.
[0048] De acordo com a presente invenção a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para preparação do polímero de látex (a) pode ser livre de monômeros oxirano-funcionais.
[0049] Monômeros de dieno conjugado adequados para a preparação de polímero de látex (a) de acordo com a presente invenção incluem monômeros de dieno conjugado selecionados dentre 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-octadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 3,4- dimetil-1,3-hexadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno, 2-metil-6-metileno-1,7- octadieno, 7-metil-3-metileno-1,6-octadieno, 1,3,7-octatrieno, 2-etil-1,3- butadieno, 2-amil-1,3-butadieno, 3,7-dimetil-1,3,7-octatrieno, 3,7-dimetil- 1,3,6-octatrieno, 3,7,11 -trimetil-1,3,6,10-dodecatetraeno, 7,11 -dimetil-3- metileno-1,6,10-dodecatrieno, 2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno, 2-fenil-1,3- butadieno e 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno e 1,3-cicloexadieno. 1,3- Butadieno, isopreno e suas combinações são dienos conjugados preferidos. 1,3-Butadieno é o dieno mais preferido. Tipicamente, a quantidade de monômero de dieno conjugado varia de 15 a 99% em peso, preferivelmente de 20 a 99 % em peso, mais preferido de 30 a 75 % em peso, ainda mais preferido de 40 a 70 % em peso, com base no peso total de monômeros. Desta maneira, o dieno conjugado pode estar presente em quantidades de pelo menos 15% em peso, pelo menos 20 % em peso, pelo menos 22 % em peso, pelo menos 24 % em peso, pelo menos 26 % em peso, pelo menos 28 % em peso, pelo menos 30 % em peso, pelo menos 32 % em peso, pelo menos 34 % em peso, pelo menos 36 % em peso, pelo menos 38 % em peso ou pelo menos 40 % em peso, com base no peso total dos monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0050] Desta maneira, os monômeros de dieno conjugado podem ser usados em quantidades de não mais do que 95% em peso, não mais do que 90% em peso, não mais do que 85% em peso, não mais do que 80% em peso, não mais do que 78% em peso, não mais do que 76% em peso, não mais do que 74% em peso, não mais do que 72% em peso, não mais do que 70% em peso, não mais do que 68% em peso, não mais do que 66% em peso, não mais do que 64% em peso, não mais do que 62% em peso, não mais do que 60% em peso, não mais do que 58% em peso ou não mais do que 56% em peso. Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo entre qualquer um dos limites inferior e superior explicitamente revelados é aqui revelado.
[0051] Monômeros de nitrila insaturados que podem ser usados na presente invenção incluem monômeros de nitrila alifáticos insaturados polimerizáveis que contêm de 2 a 4 átomos de carbono em um arranjo linear ou ramificado, que podem ser substituídos ou por grupos acetila ou nitrila adicionais. Tais monômeros de nitrila incluem acrilonitrila, metacrilonitrila, alfa-cianoetil acrilonitrila, fumaronitrila e suas combinações, com acrilonitrila sendo mais preferida. Esses monômeros de nitrila podem ser incluídos em quantidades de 1 a 80% em peso, preferivelmente de 10 a 70% em peso ou 1 a 60% em peso e mais preferivelmente de 15 a 50% em peso, ainda mais preferido de 20 a 50% em peso, ainda mais preferido de 23 a 43% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0052] Desta maneira, a nitrila insaturada pode estar presente em quantidades de pelo menos 1% em peso, 5% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 12% em peso, pelo menos 14% em peso, pelo menos 16% em peso, pelo menos 18% em peso, pelo menos 20% em peso, pelo menos 22% em peso, pelo menos 24% em peso, pelo menos 26% em peso, pelo menos 28% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 32% em peso, pelo menos 34% em peso, pelo menos 36% em peso, pelo menos 38% em peso ou pelo menos 40% em peso, com base no peso total dos monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0053] Desta maneira, os monômeros de nitrila insaturados podem ser usados em quantidades de não mais do que 80% em peso, não mais do que 75% em peso, não mais do que 73% em peso, não mais do que 70% em peso, não mais do que 68% em peso, não mais do que 66% em peso, não mais do que 64% em peso, não mais do que 62% em peso, não mais do que 60% em peso, não mais do que 58% em peso, não mais do que 56% em peso, não mais do que 54% em peso, não mais do que 52% em peso, não mais do que 50% em peso, não mais do que 48% em peso, não mais do que 46% em peso ou não mais do que 44% em peso. Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo entre qualquer um dos limites inferior e superior explicitamente revelados é aqui revelado.
[0054] Os ácidos etilenicamente insaturados ou seus sais podem ser selecionados dentre monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados, monômeros de ácido sulfônico etilenicamente insaturados, monômeros de ácido contendo fósforo etilenicamente insaturados. Os monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados adequados para uso na presente invenção incluem monômeros de ácido monocarboxílico e ácido dicarboxílico e monoésteres de ácido dicarboxílico. Realizando a presente invenção, é preferível usar ácidos mono- ou dicarboxílicos alifáticos etilenicamente insaturados ou anidridos que contêm de 3 a 5 átomos de carbono. Exemplos de monômeros de ácido monocarboxílico incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e exemplos de monômeros de ácido dicarboxílico incluem ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico e anidrido maleico. Exemplos de outros ácidos etilenicamente insaturados adequados incluem ácido vinil acético, ácido vinil láctico, ácido vinil sulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido acrilamidometil propano sulfônico e os seus sais. Ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico e suas combinações são particularmente preferidos.
[0055] Exemplos de monômeros de ácido sulfônico etilenicamente insaturados: ácido vinilsulfônico, vinilsulfonato de fenila, 4- vinilbenzenossulfonato de sódio, ácido 2-metil-2-propano-1-sulfônico, ácido 4-estirenosulfônico, ácido 3-alilóxi-2-hidróxi-1-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico e os seus sais.
[0056] Exemplos de monômeros de ácido contendo fósforo etilenicamente insaturados: ácido vinilfosfônico, vinilfosfonato de dimetila, vinilfosfonato de dietila, alilfosfonato de dietila, ácido alilfosfórico e os seus sais.
[0057] O uso de monômeros de ácido etilenicamente insaturados influencia as propriedades de dispersão do polímero e do revestimento produzido a partir dele. O tipo e a quantidade desses monômeros são então determinados. Tipicamente, essa quantidade é de 0,05 a 10% em peso, particularmente de 0,1 a 10% em peso ou 0,05 a 7% em peso, preferivelmente de 0,1 a 9% em peso, mais preferido de 0,1 a 8% em peso, ainda mais preferido de 1 a 7% em peso, ainda mais preferido 2 a 7% em peso, com base no peso total dos monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a). Desta maneira, os monômeros de ácido etilenicamente insaturados podem estar presentes em quantidades de pelo menos 0,01% em peso, pelo menos 0,05% em peso, pelo menos 0,1% em peso, pelo menos 0,3% em peso, pelo menos 0,5% em peso, pelo menos 0,7% em peso, pelo menos 0,9% em peso, pelo menos 1% em peso, pelo menos 1,2% em peso, pelo menos 1,4% em peso, pelo menos 1,6% em peso, pelo menos 1,8% em peso, pelo menos 2% em peso, pelo menos 2,5% em peso ou pelo menos 3% em peso. Da mesma maneira, os monômeros ácidos etilenicamente insaturados pode estar presentes em quantidade de não mais do que 10% em peso, não mais do que 9,5% em peso, não mais do que 9% em peso, não mais do que 8.5% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 7,5% em peso, não mais do que 7% em peso, não mais do que 6,5% em peso, não mais do que 6% em peso, não mais do que 5.5% em peso ou não mais do que 5% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a). Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo definido por um limite inferior explicitamente revelado e um limite superior explicitamente revelado é aqui revelado.
[0058] Representantes de monômeros de vinila aromáticos incluem, por exemplo, estireno, α-metilestireno, viniltolueno, o-metilestireno, p- metilestireno, p-terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2-metilestireno, 3- metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4- etilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-t-butilestieno, 5-t-2-metilestireno, 2-cloroestireno, 3-cloroestireno, 4-cloroestireno, 4- bromoestireno, 2-metil-4,6-dicloroestireno, 2,4-dibromoestireno, vinilnaftaleno, viniltolueno e vinilxileno, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina e 1,1-difeniletilenos e 1,1-difeniletilenos substituídos, 1,2-difenileteno e 1,2-difeniletilenos substituídos. Misturas de um ou mais dos compostos vinila aromáticos podem ser também usadas. Os monômeros preferidos são estireno e α-metilestireno. Os compostos vinila aromáticos podem ser usados em um intervalo de 0 a 50% em peso, preferivelmente de 0 a 40% em peso, mais preferido de 0 a 25% em peso, ainda mais preferido de 0 a 15% em peso e ainda mais preferido de 0 a 10% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a). Desta maneira, o composto vinila aromático pode estar presente em uma quantidade de não mais do que 35% em peso, não mais do que 30% em peso, não mais do que 25% empeso, não mais do que 20% em peso, não mais do que 18% em peso, não mais do que 16% empeso, não mais do que 14% em peso, não mais do que 12% em peso, não mais do que 10% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 6% em peso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso ou não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a). Compostos vinila aromáticos podem também estar completamente ausentes.
[0059] Ainda, a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) de acordo com a presente invenção pode incluir monômeros etilenicamente insaturados adicionais que são diferentes dos monômeros definidos acima. Esses monômeros podem ser selecionados dentre ésteres de ácido (met)acrílico, ésteres de vinila e amidas de ácidos etilenicamente insaturados ou compostos silano etilenicamente insaturados.
[0060] Monômeros de éster de vinila que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, vinil-2-etilexanoato, estearato de vinila e os ésteres de vinila de ácido versático. O monômero de éster de vinila mais preferido para uso na presente invenção é acetato de vinila. Tipicamente, os monômeros de éster de vinila podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que 18% em peso, não mais do que 16% em peso, não mais do que 14% em peso, não mais do que 12% em peso, não mais do que 10% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 6% em peso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso ou não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0061] Exemplos de compostos silano etilenicamente insaturados adequados podem ser selecionados dentre trietoxi(vinil)silano e 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano. Os compostos silano etilenicamente insaturados podem estar presentes em uma quantidade de 0,05% a 5,0% em peso, preferivelmente 0,3 a 2,0% em peso, mais preferido 0,3 a 1,0% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0062] Ésteres de ácido (met)acrílico que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem ésteres de n-alquila, ésteres de iso-alquila ou ésteres de terc-alquila de ácido acrílico ou (met)acrílico em que o grupo alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono, o produto de reação de ácido metacrílico com éster de glicidila de um neoácido tal como ácido versático, ácido neodecanoico ou ácido piválico e monômeros de (met)acrilato de hidroxialquila e (met)acrilato de alcoxialquila.
[0063] Em geral, os ésteres de alquila preferidos de ácidos (met)acrílicos podem ser selecionados dentre (met)acrilato de alquila C1-C10, preferivelmente (met)acrilato(s) de C1-C8 alquila. Exemplos de tais monômeros de acrilato incluem acrilato de n-butila, acrilato de butila secundário, acrilato de etila, acrilato de hexila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de Isooctila, acrilato de 4-metil-2-pentila, acrilato de 2-metilbutila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de etila, metacrilato de isopropila, metacrilato de hexila, metacrilato de cicloexila e metacrilato de cetila. (Met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2- etilexila e suas combinações são preferidos.
[0064] Tipicamente, os monômeros de (met)acrilato de alquila podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que 18% em peso, não mais do que 16% em peso, não mais do que 14% em peso, não mais do que 12% em peso, não mais do que 10% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 6% empeso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso ou não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0065] Os monômeros de hidroxi alquil(met)acrilato que podem ser usados para preparar o látex de polímero de acordo com a presente invenção incluem monômeros de acrilato e metacrilato de hidroxialquila que são à base de óxido de etileno, óxido de propileno e óxidos de alquileno superiores ou suas misturas. Exemplos são acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila e acrilato de hidroxibutila. Preferivelmente, o monômero de hidroxi alquil(metil)acrilato é 2-hidroxi etil(met)acrilato. Tipicamente, os monômeros de (met)acrilato de alquila podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que 18% em peso, não mais do que 16% em peso, não mais do que 14% em peso, não mais do que 12% em peso, não mais do que 10% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 6% em peso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso ou não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0066] Monômeros de (met)acrilato de alcoxialquila que podem ser usados na presente invenção incluem metacrilato de metoxietila, metacrilato de etoxietila, metacrilato de metoxietila, acrilato de etoxietila, metacrilato de butoxietila, acrilato de metoxibutila e acrilato de metoxietoxietila. Monômeros de alcoxialquil(met)acrilato preferidos são acrilato de etoxietila e acrilato de metoxietila. Tipicamente, a quantidade de monômeros de (met)acrilato de alcoxietil alquila pode estar presente em uma quantidade de não mais do que 18% em peso, não mais do que 16% em peso, não mais do que 14% em peso, não mais do que 12% em peso, não mais do que 10% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 6% em peso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso ou não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0067] Amidas de ácidos etilenicamente insaturados que podem ser usadas para a preparação do látex de polímero de acordo com a presente invenção incluem acrilamida, metacrilamida e diacetona acrilamida. O monômero de amida preferido é (met)acrilamida. A fim de introduzir grupos funcionais que são capazes de autorreticulação quando de tratamento térmico nas partículas de polímero da presente invenção, monômeros compreendendo grupos N-metilol amida podem ser empregados. Monômeros adequados são N-metilol (met)acrilamida, N-metoximetil-(met)acrilamida, N-n-butóxi-metil-(met)acrilamida, N-iso- butóxi-metil-(met)acrilamida, N-acetoximetil-(met)acrilamida, N(-2,2- dimetóxi-1-hidroxietil)acrilamida. Tipicamente, amidas de ácido etilenicamente insaturado podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que 18% em peso, não mais do que 16% em peso, não mais do que 14% em peso, não mais do que 12% em peso, não mais do que 10% em peso, não mais do que 8% em peso, não mais do que 6% em peso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso ou não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a).
[0068] Ainda, monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados podem estar presentes na mistura de monômero para a preparação do látex de polímero da presente invenção em uma quantidade de 0 a 6,0% em peso, preferivelmente 0,1 a 3,5% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados. Tipicamente esses monômeros podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que 6% em peso, não mais do que 4% em peso, não mais do que 2% em peso, não mais do que 1% em peso, com base no peso total de monômeros etilenicamente insaturados. Monômeros bifuncionais adequados que são capazes de prover reticulação interna e ramificação no polímero (daqui em diante conhecidos como monômeros multivalentes) podem ser selecionados dentre divinil benzeno e diacrilatos e di(met)acrilatos. Exemplos são di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol e di(met)acrilato de dipropileno glicol. Os monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados são preferivelmente selecionados dentre divinil benzeno, di(met)acrilato de 1,2-etilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol e di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol.
[0069] Monômeros oxirano-funcionais adequados a serem usados na preparação de polímero de látex (a) são aqueles como descrito acima para o polímero de látex oxirano-funcional (b) incluindo as modalidades preferidas. Se empregados, os monômeros oxirano- funcionais estão preferivelmente presentes em uma quantidade de 5% em peso no máximo, mais preferido 3% em peso no máximo com base na quantidade total de monômeros a ser usada na preparação de polímero de látex (a). Mas como mencionado acima, é mais preferido que o polímero de látex (a) seja livre de grupos oxirano-funcionais.
[0070] A mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) pode compreender de a partir de: - 20 a 99% em peso de dienos conjugados, preferivelmente selecionados dentre butadieno, isopreno e suas combinações, mais preferido butadieno; - 1 a 60% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilonitrila; - 0 a 40% em peso de monômeros de vinila aromáticos, preferivelmente estireno; - 0 a 25% em peso de (met)acrilatos de C1 a C8 alquila; - 0,05 a 7% em peso de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente ácido (met)acrílico; - 0 a 10% em peso de ésteres de vinila; - 0 a 10% empeso de compostos etilenicamente insaturados carregando grupos silano, amida e/ou N-metilolamida, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais presentes na mistura.
[0071] De acordo com a presente invenção, as quantidades dos monômeros definidos acima para a preparação de polímero de látex (a) podem perfazer até 100% em peso.
[0072] De acordo com a presente invenção, a mistura de monômeros etilenicamente insaturados a serem polimerizados na polimerização em emulsão de radical livre pode também compreender: (a) 15 a 90% em peso de isopreno; (b) 1 a 80% em peso de acrilonitrila; (c) 0,01 a 10% em peso, preferivelmente 0,05 a 10% em peso, de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado; (d) 0 a 40% em peso de pelo menos um composto vinila aromático, e (e) 0 a 20% em peso de pelo menos um composto etilenicamente insaturado adicional diferente de qualquer um dos compostos (a) a (d). Os intervalos para componente (a) e/ou (b) podem ser selecionados dos intervalos para (a) dienos conjugados e (b) nitrila insaturada como revelado acima. Da mesma maneira, modalidades e quantidades específicas para os componentes (c), (d) e/ou (e) podem ser selecionadas daquelas como acima descrito para os componentes (c), (d) e os polímeros adicionais.
[0073] O tamanho de partícula médio z medido com um Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600) usando dispersão de luz dinâmica (DLS) das partículas de látex (a) de acordo com a presente invenção é preferivelmente 70 a 1000 nm, mais preferivelmente 80 a 1000 nm, mais preferivelmente 90 a 1000 nm, 100 a 1000 nm, mais preferivelmente 110 a 600 nm, mais preferido 120 a 500 nm. O limite inferior do tamanho de partícula médio z das partículas de látex (a) desta maneira pode ser 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 105 nm ou 110 nm ou 120 nm; o limite superior para o tamanho de partícula médio z médio pode ser 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 270 nm, 250 nm, 230 nm, 210 nm ou 200 nm. Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo formado por qualquer um dos limites inferior e limites explicitamente revelados é explicitamente compreendida no presente pedido.
[0074] De acordo com a presente invenção, é particularmente preferido que o tamanho de partícula z médio do polímero de látex (a) seja superior ao tamanho de partícula z médio do polímero de látex (b).
MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DO LÁTEX DE POLÍMERO DA PRESENTE INVENÇÃO:
[0075] O polímero de látex (a) de acordo com a presente invenção pode ser feito através de qualquer processo de polimerização em emulsão conhecido de um versado na técnica, contanto que a mistura de monômero como aqui definido seja empregada. Particularmente adequado é o processo como descrito na EP-A 792 891.
[0076] Na polimerização em emulsão para preparação do polímero de látex (a) da presente invenção um látex-semente pode ser empregado. Preferivelmente, o látex-semente é o polímero de látex (b) como acima descrito incluindo todas as variações reveladas. Alternativamente, quaisquer outras partículas-semente como conhecida do versado na técnica podem ser usadas. Mas se nenhum polímero de látex (b) for usado como partículas-semente, as partículas de polímero de látex (b) terão que ser incorporadas ao látex de polímero da presente invenção de qualquer outra maneira adequada tal como mistura de um látex pré-formado compreendendo partículas de polímero de látex (a) com um látex pré-formado compreendendo partículas de polímero de látex (b).
[0077] As partículas-semente de látex estão preferivelmente presentes em uma quantidade de 0,01 a 10, preferivelmente 1 a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso de monômeros etilenicamente insaturados totais empregados no látex de polímero incluindo aqueles para produção de partículas-semente, tais como as partículas de látex oxirano-funcionais (b). O limite inferior da quantidade de partículas de látex-semente desta maneira pode ser 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4 ou 2,5 partes em peso. O limite superior da quantidade pode ser 10, 9, 8, 7, 6, 5,5, 5, 4,5, 4, 3,8, 3,6, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1 ou 3 partes em peso. Um versado na técnica compreenderá que qualquer intervalo formado por qualquer um dos limites inferiores e limites superiores explicitamente revelados é explicitamente compreendido no presente pedido.
[0078] O processo para a preparação do látex de polímero descrito acima pode ser realizado em temperaturas de cerca de 0 a 130° C, preferivelmente de 0 a 100° C, particularmente preferivelmente de 5 a 70° C, muito particularmente preferivelmente de 5 a 60° C, na presença de nenhum ou um ou mais emulsificantes, nenhum ou um ou mais coloides e um ou mais iniciadores. A temperatura inclui todos os valores e subvalores entre eles, incluindo especialmente 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 e 125°C.
[0079] Iniciadores que podem ser usados quando realizando a presente invenção incluem iniciadores solúveis em água e/ou iniciadores solúveis em óleo que são eficazes para os propósitos da polimerização. Iniciadores representativos são bem conhecidos na área técnica e incluem, por exemplo: compostos azo (tais como, por exemplo, AIBN, AMBN e ácido cianovalérico) e compostos peróxi inorgânicos, tais como peroxido de hidrogênio, peroxidissulfato de sódio, potássio e amônio, peroxicarbonato e peroxiboratos, bem como compostos peroxi orgânicos, tais como hidroperóxido de alquila, peróxidos de dialquila, hidroperóxido de acila e peróxidos de diacila, bem como ésteres, tais como perbenzoato de butila terciário e combinações de iniciadores inorgânicos e orgânicos.
[0080] O iniciador é usado em uma quantidade suficiente para iniciar a reação de polimerização em uma taxa desejada. Em geral, uma quantidade de iniciador de 0,01 a 5, preferivelmente de 0,1 a 4% em peso, com base no peso do polímero total, é suficiente. A quantidade de iniciador é mais preferivelmente de 0,01 a 2% em peso, com base no peso total do polímero. A quantidade de iniciador inclui todos os valores e subvalores entre eles, especialmente incluindo 0,01, 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4 e 4,5% em peso, com base no peso total do polímero.
[0081] Os compostos peróxi inorgânicos e orgânicos mencionados acima podem ser também usados sozinhos ou em combinação com um ou mais agentes de redução adequados, como é bem conhecido na técnica. Exemplos de tais agentes de redução que podem ser mencionados são dióxido de enxofre, dissulfitos de metal alcalino, sulfitos de hidrogênio de metal alcalino e amônio, tiossulfatos, ditionitas e sulfoxilatos de formaldeído, bem como cloridrato de hidroxilamina, sulfato de hidrazina, sulfato de ferro (II), naftanato cuproso, glicose, compostos de ácido sulfônico tais como metano sulfonato de sódio, compostos amina tais como dimetilanilina e ácido ascórbico. A quantidade do agente de redução é preferivelmente 0,03 a 10 partes em peso por parte em peso do iniciador de polimerização.
[0082] Tensoativos ou emulsificantes que são adequados para estabilização das partículas de látex incluem aqueles agentes tensoativos convencionais para processos de polimerização. O tensoativo ou tensoativos podem ser adicionados à fase aquosa e/ou à fase de monômero. Uma quantidade eficaz de tensoativo em um processo de semente é a quantidade que foi escolhida para apoiar a estabilização das partículas como um coloide, a minimização de contato entre as partículas e a prevenção de coagulação. Em um processo não semente, uma quantidade eficaz de tensoativo é a quantidade que foi escolhida para influenciar o tamanho de partícula.
[0083] Tensoativos representativos incluem ácidos sulfônicos saturados e etilenicamente insaturados ou seus sais, incluindo, por exemplo, ácido hidrocarbossulfônico insaturado, tais como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico e ácido metalilsulfônico, e seus sais; ácidos hidrocarbonetos aromáticos, tais como, por exemplo, ácido p- estirenossulfônico, ácido isopropenilbenzenossulfônico e ácido viniloxibenzenossulfônico e seus sais; ésteres de sulfoalquila de ácido acrílico e ácido metacrílico tais como, por exemplo, metacrilato de sulfoetila e metacrilato de sulfopropila e seus sais e ácido 2-acrilamido- 2-metilpropanossulfônico e seus sais; dissulfonatos de óxido de difenila alquilados, dodecilbenzenossulfonatos de sódio e ésteres de diexila de sulfossuccinatos de sódio, ésteres de alquila de sódio de ácido sulfônico, alquilfenóis etoxilados e álcoois etoxilados; (poli)etersulfatos de álcool graxo.
[0084] O tipo e a quantidade do tensoativo são governados tipicamente pelo número de partículas, seu tamanho e sua composição. Tipicamente, o tensoativo é usado em quantidades de 0 a 20, preferivelmente de 0 a 10, mais preferivelmente de 0 a 5%, em peso, com base no peso total dos monômeros. A quantidade de tensoativo inclui todos os valores e subvalores entre eles, especialmente incluindo 0, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 e 19% em peso, com base no peso total do monômero. De acordo com uma modalidade da presente invenção, a polimerização é conduzida sem uso de tensoativos.
[0085] Vários coloides protetores podem ser também usados ao invés de ou em adição aos tensoativos descritos acima. Coloides adequados incluem compostos poli-hidróxi, tal como álcool de polivinila parcialmente acetilado, caseína, amido de hidroxietila, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, polissacarídeos e polissacarídeos degradados, polietileno glicol e goma arábica. Os coloides de proteção preferidos são carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose e hidroxipropilcelulose. Em geral, esses coloides protetores são usados em teores de 0 a 10, preferivelmente de 0 a 5, mais preferivelmente de 0 a 2 partes em peso, com base no peso total dos monômeros. A quantidade de coloides de proteção inclui todos os valores e subvalores entre eles, especialmente incluindo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9% em peso, com base no peso total dos monômeros.
[0086] O versado na técnica saberá o tipo e quantidades de monômeros carregando grupos funcionais polares, tensoativos e coloides de proteção que devem ser selecionados para produzir o látex de polímero de acordo com a presente invenção adequado para aplicações em moldagem por imersão. Desta maneira, é preferido que a composição de látex de polímero da presente invenção tenha certa estabilidade de eletrólito máxima determinada como uma concentração de coagulação crítica de menos do que 30 mmol/l de CaCl2, preferivelmente menos do que 25 mmol/l, mais preferido menos do que 20 mmol/l, ainda mais preferido menos do que 10 mmol/l (determinado para um teor de sólidos total da composição de 0,1 % em pH 10 e 23°C).
[0087] Se a estabilidade do eletrólito for muito alta, será difícil coagular o látex de polímero em um processo de moldagem por imersão, com o resultado de não haver formação de filme contínuo do látex de polímero no molde imerso ou da espessura do produto resultante não ser uniforme.
[0088] Faz parte da rotina do versado na técnica ajustar apropriadamente a estabilidade dos eletrólitos de um látex de polímero. A estabilidade do eletrólito dependerá de determinados fatores diferentes, por exemplo, a quantidade e a seleção de monômeros a serem usados na produção do látex de polímero, especialmente monômeros contendo grupos funcionais polares, bem como a seleção e quantidade do sistema estabilizante, por exemplo, o processo de polimerização em emulsão para produzir o látex de polímero. O sistema estabilizante pode conter agentes tensoativos e / ou coloides protetores.
[0089] Um versado na técnica é capaz de, dependendo dos monômeros selecionados e suas quantidades relativas, produzir o látex de polímero da presente invenção, ajustar o sistema estabilizante de modo a alcançar uma estabilidade de eletrólitos de acordo com a presente invenção.
[0090] Visto que existem muitas influências diferentes sobre a estabilidade do eletrólito, o ajuste é melhor feito por experimentos de tentativa e erro. Mas isso pode ser feito facilmente, sem qualquer esforço inadequado, usando o método de teste quanto à estabilidade dos eletrólitos, como descrito acima.
[0091] É frequentemente aconselhável realizar a polimerização em emulsão adicionalmente na presença de substâncias tampão e agentes quelantes. Substâncias adequadas são, por exemplo, fosfatos e pirofosfatos de metal alcalino (substâncias tampão) e os sais de metais alcalinos do ácido etilenodiaminatetracético (EDTA) ou ácido hidroxil-2- etilenodiaminatriacético (HEEDTA) como agentes quelantes. A quantidade de substâncias tampão e agentes quelantes é geralmente de 0,001-1,0% em peso, com base na quantidade total de monômeros.
[0092] Além disso, pode ser vantajoso usar agentes de transferência de cadeia (reguladores) na polimerização em emulsão. Agentes típicos são, por exemplo, compostos orgânicos de enxofre, tais como tioésteres, 2-mercaptoetanol, ácido 3-mercaptopropiônico e C1C12 alquil mercaptanos, com n-dodecilmercaptano e t- dodecilmercaptano sendo preferidos. A quantidade de agentes de transferência de cadeia, se presente, é usualmente de 0,05-3,0% em peso, de preferência 0,2-2,0% em peso, com base no peso total dos monômeros usados.Além disso, pode ser benéfico introduzir a neutralização parcial ao processo de polimerização. Um versado na técnica compreenderá que o controle necessário pode ser alcançado através das seleções apropriadas desse parâmetro.
[0093] Vários outros aditivos e ingredientes podem ser adicionados para preparar a composição de látex da presente invenção. Estes aditivos incluem, por exemplo: antiespumantes, agentes umectantes, espessantes, plastificantes, cargas, pigmentos, dispersantes, branqueadores ópticos, agentes de reticulação, aceleradores, antioxidantes, biocidas e agentes quelantes de metais. Antiespumantes conhecidos incluem óleos de silicone e acetileno glicóis. Agentes umectantes usuais conhecidos incluem etoxilatos de alquilfenol, dialquilsulfossuccinatos de metais alcalinos, acetileno glicóis e alquilsulfato de metais alcalinos. Espessantes típicos incluem poliacrilatos, poliacrilamidas, gomas xantana, celuloses modificadas ou espessantes particulados, como sílicas e argilas. Plastificantes típicos incluem óleo mineral, polibutenos líquidos, poliacrilatos líquidos e lanolina. O óxido de zinco é um agente de reticulação adequado. O dióxido de titânio (TiO2), carbonato de cálcio e argila são as cargas normalmente usadas. Aceleradores conhecido e aceleradores secundários incluem ditiocarbamatos como dietil ditiocarbamato de zinco, butil ditiocarbamato de zinco, dibenil ditiocarbamato de zinco, pentametileno ditiocarbamato de zinco (ZPD), xantatos, tiurams como monossulfeto de tetrametiltiuram (TMTM), dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), dissulfeto de tetraetiltiuram (TETD), hexassulfeto de dipentametilenotiuram (DPTT) e aminas, como difenilguanidina (DPG), di-o-tolilguanidina (DOTG), o-tolilbiguanidina (OTBG).
[0094] Em uma forma de realização alternativa da presente invenção, um látex de polímero compreendendo as partículas de polímero de látex (a) e um látex de polímero compreendendo as partículas de polímero de látex (b) são pré-formados e, em seguida, ambos os látices são combinados. A polimerização em emulsão para a preparação dos látices pré-formados compreendendo o polímero de látex (a) e o polímero de látex (b), respectivamente, pode ser conduzida da mesma forma descrita acima para a preparação do látex compreendendo o polímero de látex (a), incluindo todas as variações descritas.
[0095] O látex de polímero da presente invenção pode compreender de 50 a 99% em peso, de preferência 60 a 98, mais preferivelmente 65 a 97, mais preferivelmente 70 a 96% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição das partículas do polímero de látex (a) e 1 a 50% em peso, de preferência 2 a 40, mais preferivelmente 3 a 35, ainda mais preferivelmente 4 de 30% em peso, com base no peso total das partículas de látex na composição do polímero de látex oxirano-funcional (b). Assim, o limite inferior para a quantidade de partículas de polímero de látex (a) pode ser 50% em peso, ou 55% em peso, ou 58% em peso, ou 60% peso, ou 62% em peso, ou 63% peso, ou 64% peso, ou 65% peso, ou 66% peso, ou 67% em peso, ou 68% em peso, ou 69% peso, ou 70% peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. O limite superior para a quantidade de partículas do polímero de látex (a) pode ser 99% em peso, 98% em peso, ou 97% em peso, ou 96% em peso, ou 95% em peso, ou 94% em peso, ou 93% em peso, ou 92% em peso, ou 91% em peso, ou 90% em peso, ou 89% em peso, ou 88% em peso, ou 87% em peso, ou 86% em peso, ou 85% em peso, ou 84% em peso, ou 83% em peso, ou 82% em peso, ou 81% em peso, ou 80% peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. O limite inferior para a quantidade de partículas de polímero de látex (b) pode ser 1% em peso, ou 2% em peso, ou 3% em peso, ou 4% em peso, ou 5% em peso, ou 6% em peso, ou 7% em peso, ou 8% em peso, ou 9% em peso, ou 10% em peso, ou 11% em peso, ou 12% em peso, ou 13% em peso, ou 14% em peso, ou 15% em peso, ou 16% em peso, ou 17% em peso, ou 18% em peso, ou 19% em peso, ou 20% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. O limite superior para a quantidade de partículas de polímero de látex (b) pode ser de 50% em peso, ou 45% em peso, ou 42% em peso, ou 40% em peso, ou 38% em peso, ou 37% em peso, ou 36% em peso, ou 35% em peso, ou 34% em peso, ou 33% em peso, ou 32% em peso, ou 31 % em peso, ou 30% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. Um versado na técnica entenderá que qualquer intervalo formado por qualquer dos limites inferiores e limites superiores explicitamente divulgadas está evidentemente abrangido pela presente descrição.
[0096] Para a preparação do látex de polímeros da presente invenção, também é possível que a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para polímero de látex (a) seja polimerizada na presença de partículas de látex oxirano-funcional (b) na polimerização por emulsão de radicias livres formando um primeiro polímero de látex, (por exemplo, partículas do polímero de látex oxirano- funcional (b) podem estar presente como partículas de sementes) para formar um primeiro látex de polímero e um segundo látex de polímero compreendendo as partículas de polímero de látex (b) seja realizada e, em seguida, ambos os látices sejam combinados, em que o polímero de látex oxirano-funcional (b) presente na polimerização do polímero de látex (a) e o segundo látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) podem ser os mesmos ou diferentes. As respectivas polimerizações de emulsão para formar o primeiro e o segundo látices podem ser realizadas da mesma forma descrita acima para a preparação do látex compreendendo o polímero de látex (a) incluindo todas as variações descritas.
[0097] Nesse caso, o látex de polímero da presente invenção pode compreender 50 a 99% em peso, de preferência 60 a 98, mais preferivelmente 65 a 97, ainda mais preferivelmente 70 a 96% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição de partículas do polímero de látex (a) preparado na presença de partículas do polímero de látex oxirano-funcional (b) em uma quantidade de 0,01 a 10, de preferência 1 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso dos monômeros etilenicamente insaturados totais no látex de polímero (a), incluindo aquelas para fazer o polímero de látex oxirano- funcional (b) presente na polimerização do polímero de látex (a) e 1 a 50% em peso, de preferência 2 a 40, mais preferivelmente 3 a 35, ainda mais preferivelmente 4 a 30% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição das segundas partículas de látex oxirano-funcionais (b).
[0098] O limite inferior da quantidade de polímero de látex oxirano- funcional (b) para a preparação do primeiro látex, portanto, pode ser de 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4 ou 2,5 partes em peso. O limite superior da quantidade pode ser 10; 9; 8; 7; 6; 5,5; 5; 4,5; 4; 3,8; 3,6; 3,4; 3,3; 3,2; 3,1 ou 3 partes em peso. Um versado na técnica entenderá que qualquer intervalo formado por qualquer dos limites inferiores e limites superiores explicitamente divulgados está evidentemente abrangido pela presente descrição.
[0099] Assim, o limite inferior para a quantidade de partículas de polímero de látex (a) pode ser 50% em peso, ou 55% em peso, ou 58% em peso, ou 60% peso, ou 62% em peso, ou 63% peso, ou 64% peso, ou 65% peso, ou 66% peso, ou 67% em peso, ou 68% em peso, ou 69% peso, ou 70% peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. O limite superior para a quantidade de partículas do polímero de látex (a) pode ser 99% em peso, 98% em peso, ou 97% em peso, ou 96% em peso, ou 95% em peso, ou 94% em peso, ou 93% em peso, ou 92% em peso, ou 91% em peso, ou 90% em peso, ou 89% em peso, ou 88% em peso, ou 87% em peso, ou 86% em peso, ou 85% em peso, ou 84% em peso, ou 83% em peso, ou 82% em peso, ou 81% em peso, ou 80% peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. O limite inferior para a quantidade de partículas do segundo polímero de látex (b) pode ser 1% em peso, ou 2% em peso, ou 3% em peso, ou 4% em peso, ou 5% em peso, ou 6% em peso, ou 7% em peso, ou 8% em peso, ou 9% em peso, ou 10% em peso, ou 11% em peso, ou 12% em peso, ou 13% em peso, ou 14% em peso, ou 15% em peso, ou 16% em peso, ou 17% em peso, ou 18% em peso, ou 19% em peso, ou 20% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. O limite superior para a quantidade de partículas do segundo polímero de látex (b) pode ser de 50% em peso, ou 45% em peso, ou 42% em peso, ou 40% em peso, ou 38% em peso, ou 37% em peso, ou 36% em peso, ou 35% em peso, ou 34% em peso, ou 33% em peso, ou 32% em peso, ou 31 % em peso, ou 30% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição. Um versado na técnica entenderá que qualquer intervalo formado por qualquer dos limites inferiores e limites superiores explicitamente divulgados está evidentemente abrangido pela presente descrição.
COMPOSIÇÃO DE LÁTEX COMBINADA PARA A PRODUÇÃO DE ARTIGOS MOLDADOS POR INFUSÃO:
[00100] O látex de polímero da presente invenção é particularmente adequado para processos de moldagem por imersão. Portanto, de acordo com um aspecto da presente invenção, o látex de polímero é combinado para produzir uma composição de composto de látex de polímero curável que pode ser diretamente usada em processos de moldagem por imersão. Para obter boas propriedades físicas de filme reprodutíveis, é aconselhável ajustar o pH da composição de látex de polímero combinada através de modificadores do pH, para que esteja no intervalo de pH 7 a 11, de preferência 8 a 10, mais preferivelmente 9 a 10, para imersão para produzir luvas descartáveis finas. Para produzir luvas reutilizáveis suportadas e/ou não suportadas, é aconselhável ajustar o pH da composição de látex de polímero combinada através de modificadores do pH, de modo a estar no intervalo de pH 8 a 10, de preferência de 8,5 a 9,5. A composição de látex de polímero combinada contém o látex de polímero da presente invenção, opcionalmente os modificadores de pH, preferivelmente amônia ou hidróxidos alcalinos e opcionalmente aditivos usuais a serem usados nessas composições selecionadas a partir de antioxidantes, pigmentos, TiO2, cargas e agentes de dispersão.
[00101] Como alternativa, em vez de combinar o látex de polímero da presente invenção, também um látex de polímero compreendendo o polímero de látex (a) como definido acima pode ser combinado do mesmo modo descrito acima e, durante ou após a etapa de combinação, um látex de polímero compreendendo o polímero de látex oxirano- funcional (b) como definido acima é adicionado para fornecer a composição de látex combinada da presente invenção. Também um látex de polímero compreendendo o polímero de látex oxirano-funcional (b) como definido acima pode ser combinado da mesma maneira descrita acima e, durante ou após a etapa de combinação, um látex de polímero (a) como definido acima é adicionado para fornecer a composição de látex combinada da presente invenção. Naturalmente, podem ser usadas todas as variações referentes ao polímero de látex(a), polímero de látex oxirano-funcional (b) e suas quantidades relativas com base no valor total do polímero de látex como descrito acima.
[00102] É possível adicionar sistemas de vulcanização convencional à composição de látex de polímero combinada de acordo com a presente invenção, a ser usada em processos de moldagem por imersão, como enxofre em combinação com aceleradores, como tiurams e carbamatos e óxido de zinco, para torná-la curável. Como alternativa ou adicionalmente, pode ser adicionado um componente reticulador como, por exemplo, cátions polivalentes ou outros compostos orgânicos polifuncionais adequados para reação com os grupos funcionais nas partículas de látex para alcançar a reticulação química. Mas é uma vantagem particular da presente invenção que sistemas de vulcanização com enxofre e agentes de reticulação possam ser totalmente evitados, e o composto de látex de polímero da presente invenção é ainda curável para fornecer artigos moldados por imersão com as propriedades de tração necessárias.
[00103] Em certas aplicações pesadas como luvas industriais, pode ser vantajoso empregar, além das propriedades auto-reticulantes do látex de polímero da presente invenção, sistemas convencionais de vulcanização com enxofre, conforme descrito acima, a fim de aumentar a resistência mecânica do artigo moldado por imersão.
MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE ARTIGOS MOLDADOS POR IMERSÃO:
[00104] No método para produção de artigos de látex moldados por imersão de acordo com a presente invenção, em primeiro lugar, um molde com a forma desejada do artigo final é imerso em um banho coagulante compreendendo uma solução de um sal de metal. O coagulante é geralmente usado como uma solução em água, um álcool ou uma mistura deles. Como exemplos específicos do coagulante, sais de metal podem ser halogenetos de metal como cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, cloreto de bário, cloreto de zinco e cloreto de alumínio; nitratos de metal como nitrato de cálcio, nitrato de bário e nitrato de zinco; sulfatos de metal como sulfato de cálcio, sulfato de magnésio e sulfato de alumínio; e sais de ácido acético, como acetato de cálcio, acetato de bário e acetato de zinco. Preferidos são o cloreto de cálcio e o nitrato de cálcio. A solução coagulante pode conter aditivos para melhorar o seu comportamento de umedecimento.
[00105] Em seguida, o molde é retirado do banho e, opcionalmente, seco. O molde assim tratado é, então, imerso na composição de látex combinada de acordo com a presente invenção. Assim, um filme espesso de látex é coagulado sobre a superfície do molde. Alternativamente, também é possível obter o filme látex com uma pluralidade de etapas de imersão, especialmente duas etapas de imersão em sequência.
[00106] Depois disso, o molde é removido da composição de látex e, opcionalmente imerso em um banho de água para extrair, por exemplo, componentes polares da composição e lavar o filme de látex coagulado.
[00107] Depois disso, o molde revestido com látex é opcionalmente seco a uma temperatura inferior a 80°C.
[00108] Finalmente, o molde revestido com látex é tratado com calor a uma temperatura de 40-180°C a fim de obter as propriedades mecânicas desejadas para o produto de filme final. Então, o filme de látex final é removido do molde. A duração do tratamento térmico dependerá da temperatura e é tipicamente entre 1 e 60 minutos. Quanto mais alta a temperatura, menor é o tempo de tratamento necessário.
[00109] Os inventores da presente invenção verificaram, surpreendentemente, que o processo de moldagem por imersão pode ser executado mais economicamente quando empregando o látex de polímero da presente invenção. Particularmente, foi descoberto que a duração entre a formação da composição de látex combinada de acordo com a presente invenção e a realização da etapa de moldagem por imersão (etapa de maturação) pode ser consideravelmente reduzida para 180 min ou menos, em comparação com os compostos feitos de látices padrão que precisam de um tempo de maturação bem acima de 180 min.
[00110] Além disso, os inventores verificaram que a temperatura na etapa de tratamento térmico pode ser consideravelmente reduzida para estar dentro de um intervalo de 40°C a menos de 120°C, sem comprometer as propriedades mecânicas do produto final moldado por imersão. Látices convencionais precisam de uma temperatura de 120°C e acima para alcançar as desejadas propriedades mecânicas. Assim, ao utilizar o látex de polímero da presente invenção, o processo de moldagem por imersão demanda menos tempo e consome menos energia, tornando-o mais econômico.
[00111] De acordo com a presente invenção, é, por conseguinte, preferível que - na etapa de combinação (a) (i) o látex de polímero de acordo com a presente invenção seja combinado com o ajuste do pH a um intervalo de 7 a 12, preferivelmente 7,5 a 11, mais preferivelmente 8 a 10, e opcionalmente com a adição de ZnO; ou (ii) um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (a) como definido acima é combinado ajustando-se o pH a um intervalo de 7 a 12, preferivelmente 7,5 a 11, ainda mais preferivelmente 8 a 10 e, opcionalmente, adicionando-se ZnO e, posteriormente, adicionando-se partículas pré-formadas do polímero de látex (b) como definido acima; ou (iii) um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero (a) como definido acima é combinado ajustando-se o pH a um intervalo de 7 a 12, preferivelmente 7,5 a 11, ainda mais preferivelmente 8 a 10 e, opcionalmente, adicionando-se ZnO e, posteriormente, adicionando-se partículas pré-formadas do polímero de látex (b) como definido acima; ou a composição de látex combinada assim obtida, sendo livre de agentes de vulcanização de enxofre e aceleradores para vulcanização com enxofre, é maturada por menos de 180 min, de preferência 10 min a 150 min, mais preferivelmente 20 min a 120 min, ainda mais preferivelmente 30 min a 90 min antes de ser usada na etapa de imersão d); e/ou - na etapa de tratamento térmico h), o molde revestido com látex é tratado com calor a uma temperatura de 40°C a menos de 120°C, de preferência 60°C a 100°C, mais preferivelmente 70°C a 90°C.
[00112] O filme de látex de polímero tratado com calor final tem uma resistência à tração de pelo menos cerca de 7 MPa e um alongamento na ruptura de pelo menos cerca de 300%, de preferência uma resistência à tração de pelo menos cerca de 10 MPa, um alongamento na ruptura de pelo menos cerca de 350%, mais preferivelmente uma resistência à tração de pelo menos cerca de 15 MPa e um alongamento na ruptura de pelo menos cerca de 400% e ainda mais preferivelmente uma resistência à tração de pelo menos cerca de 20 MPa e um alongamento na ruptura de pelo menos cerca de 500%. Estas propriedades mecânicas foram medidas de acordo com a norma ASTM D412.
[00113] Além disso, os inventores verificaram surpreendentemente que os artigos moldados por imersão feitos com o látex de polímero da presente invenção apresentaram superior resistência a solvente até então desconhecida, o que torna o látex de polímero da presente invenção particularmente adequado para a preparação de luvas industriais.
[00114] Este processo pode ser usado para qualquer artigo de látex que possa ser produzido por um processo de moldagem por imersão conhecido na arte.
[00115] A presente invenção é especialmente aplicável para artigos de látex moldados por imersão selecionados a partir de dispositivos para cuidados de saúde, como luvas cirúrgicas, luvas de exames, preservativos, cateteres ou todos os diferentes tipos de luvas industriais e domésticas.
[00116] Além disso, o látex de polímeros da presente invenção também pode ser usado para o revestimento e impregnação de substratos, de preferência substratos têxteis. Produtos adequados assim obtidos são luvas com suporte têxtil.
[00117] A presente invenção será ainda ilustrada com referência aos exemplos a seguir.
EXEMPLOS DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS FÍSICOS:
[00118] As dispersões foram caracterizadas por determinação do teor de sólidos totais (TSC), o valor de pH, a viscosidade (Brookfield LVT) e o tamanho médio de partícula z. Além disso, as luvas finais ou filmes foram testadas quanto às propriedades elásticas, durabilidade e permeação a solventes.
DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE SÓLIDOS TOTAIS (TSC):
[00119] A determinação do teor de sólidos total baseia-se em um método gravimétrico. 1 - 2 g da dispersão são pesados em uma balança de análise em um prato de alumínio tarado. O prato é armazenado por 1 hora a 120°C em uma estufa de circulação de ar até ser alcançada uma massa constante. Após resfriamento até a temperatura ambiente, o peso final é determinado novamente. O teor de sólidos é calculado como a seguir:
Figure img0001
* Legendas: minicial, mfinal, peso inicial, peso após secagem
DETERMINAÇÃO DO VALOR DO pH:
[00120] O valor do pH é determinado de acordo com a norma DIN ISO 976. Após calibração de 2 pontos com soluções tampão, o eletrodo de um medidor de pH Schott CG 840 foi imerso na dispersão de 23° C e o valor constante no visor foi registrado como o valor do pH.
DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE:
[00121] As viscosidades foram determinadas a 23° C com um viscosímetro Brookfield LVT. Cerca de 220 mL do líquido (livre de bolhas de ar) foi preenchido em um copo de 250 mL e o fuso do viscosímetro foi imerso até a marca. O viscosímetro é, então, ligado e depois de aproximadamente 1 minuto, o valor é registrado até que fique constante. O intervalo da viscosidade determina a escolha do fuso e a velocidade de rotação e o fator para o valor registado para calcular a viscosidade. As informações sobre o fuso e revoluções por minuto são mostradas entre parênteses na Tabela 1.
DETERMINAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULAS (PS):
[00122] O tamanho de partícula médio z foi medido com um Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600) usando a dispersão de luz dinâmica. A amostra de látex foi diluída com água desionizada ao nível de turbidez descrito no manual e transferida na cuveta de teste. A cuveta foi gentilmente misturada para tornar a amostra homogênea e foi colocada no aparelho de medida. O valor foi registrado como tamanho de partícula médio z.
DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE TRAÇÃO:
[00123] As propriedades de tração as luvas ou filmes finais foram testadas de acordo com o procedimento de teste da norma ASTM D412. Amostras tipo C em forma de haltere com 6 mm foram cortadas da área da palma das luvas ou filmes preparadas a partir de cada composto de látex; as amostras não envelhecidas foram condicionadas a 23 ± 2°C e 50 ± 5% de umidade relativa durante 24 horas antes do teste, no tensiômetro HK10KS Hounsfield equipado com o extensômetro H500LC. A espessura do filme (mm) foi medida usando um medidor de espessura (fornecido pela Sylvac, modelo, Studenroth, tipo 12,5 mm / 0,001; um valor comum de espessura do filme foi 0,050-0,060 mm ± 0,002). A resistência à tração reportada corresponde à máxima resistência à tração determinada no estiramento da amostra na ruptura. O alongamento final corresponde ao alongamento no qual acontece a ruptura.
DETERMINAÇÃO DA DURABILIDADE:
[00124] As luvas foram acondicionadas em ambiente climatizado a 23° C (±2) a 50% (± 5) de umidade relativa durante 16 horas antes de determinação. As luvas a serem testadas foram cortadas com uma tesoura em uma linha reta desde o encontro entre os dedos indicador e médio à linha de punho abaixo do polegar. A amostra de polegar e dedos cortada foi mantida ao longo da borda externa até um ponto na ponta do polegar. A amostra foi aberta e a ponta do dedo indicador foi presa às garras superiores do equipamento automático de tensão e relaxamento e a braçadeira foi fechada. A área inferior da amostra foi presa entre as garras na braçadeira inferior e a braçadeira foi fechada. A "asa" livre da amostra foi presa às barras laterais do equipamento de teste usando fita adesiva. O equipamento de teste foi posicionado no copo que contém a solução aquosa de ácido cítrico a pH 4, de modo que o encontro entre o polegar e o dedo indicador foi totalmente imerso em solução ácida aquosa. O equipamento de teste foi ajustado a zero (0) e o teste foi iniciado. O teste foi realizado a 25° C. A medição foi interrompida automaticamente quando a amostra quebrou e o número de ciclos necessários para alcançar o ponto de ruptura foi registrado. O teste foi repetido 5 vezes para permitir o cálculo de uma média, a solução aquosa, fresca de ácido cítrico foi usada para cada teste. A durabilidade relatada (em minutos) corresponde ao número médio de ciclos (número médio de ciclos necessários para causar a falha de amostra) dividido por 267 (total do ciclo por hora) e multiplicado por 60. O teste foi interrompido após 5 horas.
DETERMINAÇÃO DA PERMEABILIDADE A SOLVENTES:
[00125] A permeabilidade a solventes foi testada nas luvas finais de acordo com o método de ensaio, o que está de acordo com a norma EN 374-3. Acetona foi usada como teste de solvente orgânico. Amostras foram cortadas (50 mm de diâmetro) na área da palma. Os filmes a serem testados devem ser livres de quaisquer defeitos ou furos na superfície. A espessura do filme foi tomada em 5 lugares diferentes e a espessura média foi registrada. A espessura do filme (mm) foi medida usando um medidor de espessura (fornecido pela Sylvac, modelo Studenroth, tipo 12,5 mm / 0,001; um valor comum da espessura do filme foi de 0,050-0,060 mm ± 0,002). A permeabilidade a solventes foi determinada através do tempo de penetração (TTF) (em minutos): O BTT foi medido usando QUMAT 401 com FID. Durante o teste, a amostra foi presa à célula com um fluxo de gás constante a 200mL/min. A amostra será fixada em uma câmara de ensaio. O solvente orgânico foi aplicado ao lado externo e foi medido o tempo que leva para detectar o produto químico na superfície interna. O dispositivo de detecção é um detector de ionização de chama (FID) com hidrogênio como gás combustível.
[00126] As seguintes abreviaturas são usadas nos exemplos: BA = acrilato de n-butila MMA = metacrilato de metila MAA = ácido metacrílico B = butadieno ACN = acrilonitrila GMA = metacrilato de glicidila tDDM = terc-dodecil mercaptano Na4EDTA = sal tetrassódico do ácido etilenodiaminatetracético tBHP = hidroperóxido de terc-butila TSC = teor de sólidos totais PS = tamanho de partículas
[00127] No conteúdo a seguir, todas as partes e percentagens são em peso, a menos que especificado de outra forma.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1 (LÁTEX 1-3)
[00128] Um reator de vidro de 2 L, com seis gargalos equipado com condensador de refluxo, agitador em lâmina e termoelemento colocado em um termostato Lauda Proline P 26 com dispositivo de controle de temperatura foi carregado com 2,9 partes em peso de lauril sulfato de sódio dissolvido em 123 partes em peso de água em relação a 100 partes em peso de monômero e aquecido a uma temperatura de 80°C. 0,23 Parte em peso de peroxodissulfato de amônio (solução a 4% em água) foi adicionada em uma alíquota adicional. Após 5 minutos, 100 partes de monômeros, como indicado na Tabela 1, (os valores de monômeros são dados em partes em peso) juntamente com 0,37 parte em peso de lauril sulfato de sódio dissolvido em 105 partes em peso de água foram adicionados ao longo de um período de 2 horas. Após a adição dos monômeros, a temperatura foi mantida a 80°C. A polimerização foi mantida até uma conversão de 99%. A mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente e peneirada através de uma tela de filtro (90 μm). As propriedades do látex estão resumidas na Tabela 1.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2 (LÁTEX 4-7)
[00129] Um autoclave de pressão, em aço inoxidável, purgado com nitrogênio foi carregado com 2,0 partes em peso de dodecil benzeno sulfonato de sódio dissolvido em 185 partes em peso de água em relação a 100 partes em peso de monômero, e aquecido a uma temperatura de 70° C. 0,1 Parte em peso de tDDM, 0,05 parte em peso de Na4EDTA e ácido metacrílico na quantidade dada na Tabela 1 foram adicionados à carga inicial. 0,7 Parte em peso de peroxodissulfato de amônio (12% de solução em água) foi adicionado em uma alíquota adicional. Então, butadieno e acrilonitrila na quantidade dada na tabela 1 e uma solução de 5,0 partes em peso de dodecil benzeno sulfonato de sódio dissolvido em 50 partes em peso de água foram adicionados ao longo de um período de 4,5 horas. A adição de GMA na quantidade dada na Tabela 1 foi iniciada após 2 h e adicionada ao longo de um período de 2,5 horas. Após a adição dos monômeros, a temperatura foi mantida a 70°C. A polimerização foi mantida até uma conversão de 99%. Os monômeros residuais foram removidas por destilação a vácuo a 60°C. A mistura reacional foi resfriada à temperatura ambiente e peneirada através de uma tela de filtro (90 μm). As propriedades dos látices preparados estão resumidas na Tabela 1. TABELA: 1 PROPRIEDADES DOS LÁTICES PREPARADOS
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EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)
[00130] Synthomer X6810, um grau comercialmente disponível por Synthomer Sdn. Bhd, Malásia, foi combinado com óxido de zinco a 2 phr 1,5 phr e dióxido de titânio. O composto foi agitado durante 3 horas e, depois, imerso ao valor de pH resultante de 8,2 e teor de sólidos totais resultante. A imersão foi realizada manualmente. Uma luva com forro foi ajustada a uma matriz e a matriz foi condicionada em uma estufa de circulação de ar a 50°C. A matriz foi imersa no composto até a base dos dedos sem permanência e retirada. Em seguida, foi drenado por 5 minutos e invertido (dedos para cima) por 30 segundos à temperatura ambiente. A matriz foi mergulhada no composto novamente ao nível exigido e retirada sem permanecer. A matriz foi deixada pingar durante 3 minutos e, em seguida, invertida (dedos para cima) por 10 segundos a 25°C. Então, a matriz com a luva foi imersa em nitrato de cálcio aquoso (10% p/p) com tempo mínimo de permanência. A cura foi feita a 90°C por 10 minutos, seguida de 120°C por 30 minutos. Por fim, a luva curada foi manualmente retirada da matriz.
EXEMPLO 2 (COMPARATIVO)
[00131] Synthomer X6810 foi misturado com o Látex 1 (razão de mistura 80:20 em peso molhado) e combinado seguindo a descrição do Exemplo 1.
EXEMPLO 3
[00132] Synthomer X6810 foi misturado com o Látex 2 (razão de mistura 80:20 em peso molhado) e combinado seguindo a descrição do Exemplo 1.
EXEMPLO 4
[00133] Synthomer X6810 foi misturado com o Látex 3 (razão de mistura 80:20 em peso molhado) e combinado seguindo a descrição do Exemplo 1.
[00134] As luvas obtidas foram testadas quanto à permeação a solventes. Os resultados estão resumidos na Tabela 2. TABELA 2: PERMEAÇÃO A SOLVENTES
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EXEMPLO 5 (COMPARATIVO)
[00135] 2 partes em peso (com base em sólidos poliméricos) do Látex 1 e 80 partes em peso de água (com base em 100 partes em peso de monômero incluindo o Látex 1) foram adicionadas a um autoclave de pressão purgado com nitrogênio e, em seguida, aquecidas a 30°C. Em seguida, 0,01 parte em peso de Na4EDTA e 0,005 parte em peso de Bruggolite FF6 disponível por Brüggemann Chemical Asia Ltd. dissolvido em 2 partes em peso de água foram adicionadas, seguidas de 0,08 parte em peso de hidroperóxido de terc-butila (tBHP) dissolvida em 2 parte em peso de água.
[00136] Em seguida, os monômeros foram adicionados juntamente com tDDM durante um período de 5 horas (30 partes em peso de acrilonitrila, 62 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água e 0,6 parte em peso de tDDM). Durante um período de 10 horas, 2 partes em peso de dodecil benzeno sulfonato de sódio, 0,2 parte em peso de pirofosfato tetrassódio e 22 partes em peso de água foram adicionadas. A alimentação de coativação de 0,13 parte em peso de Bruggolite FF6 em 8 partes em peso de água foi adicionada durante 17 horas. A pós- ativação de 0,08 parte em peso de tBHP dissolvido em 4 partes em peso de água foi injetada em duas alíquotas (50% cada) após 10 e 17 horas. A temperatura foi mantida a 30°C até uma conversão de 95%, resultando em um teor de sólidos totais de 45%. A polimerização foi interrompida por um curto período com a adição de 0,2 parte em peso de uma solução aquosa a 5% de dietil-hidroxilamina. O pH foi ajustado por hidróxido de potássio (solução aquosa a 5%) a pH 7,5 e os monômeros residuais foram removidos por destilação a vácuo a 60°C. 0,5 parte em peso de um antioxidante tipo L Wingstay (60% de dispersão em água) foi adicionada ao látex em bruto e o pH foi ajustado para 8,2 com a adição de solução aquosa a 5% de hidróxido de potássio.
[00137] O látex em bruto foi combinado com 1,0 phr de óxido de zinco e 1,0 phr de dióxido de titânio. O pH foi ajustado a 10,0 com a adição de solução de hidróxido de amônio a 5% em água. Finalmente, o composto foi diluído a 18% de sólidos totais e, em seguida, maturado com agitação contínua a 25°C por 16 horas.
[00138] A imersão foi realizada usando uma máquina de imersão de molde e com um molde de luva tendo dedos texturizados e palma lisa. O molde lavado com solução de tensoativo foi aquecido a 55- 60°C e, em seguida, imerso em uma solução de coagulante, compreendendo uma solução aquosa a 18% em peso de nitrato de cálcio a 60°C durante 1 segundo.
[00139] O molde foi, então, colocado em um forno a 75° C durante 15 minutos. Posteriormente, o molde aquecido (temperatura de 55- 65°C) foi imerso na respectiva composição curável de látex de polímero, mergulhando o molde no látex combinado por 7 segundos até que o nível desejado (nível do punho) fosse alcançado, mantendo o molde no referido nível por 5 segundos, depois invertendo o molde por 7 segundos. A matriz imersa no látex foi, então, gelificada no forno por 1 minuto a 100°C. Após a gelificação, a bainha no pulso das luvas foi feita manualmente e, em seguida, a luva foi lixiviada em água por 1 minuto a 60°C. O molde foi, então, curado a 120°C por 20 minutos. Finalmente, as luvas curadas foram manualmente retiradas do molde e testadas quanto às propriedades de tração e durabilidade.
[00140] Os resultados estão mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 6 (COMPARATIVO)
[00141] O exemplo 5 foi repetido, exceto que a composição de monômero adicionada foi de 29,5 partes em peso de acrilonitrila, 61,5 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água e 1 parte em peso de GMA. Os resultados estão mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 7 (COMPARATIVO)
[00142] O exemplo 5 foi repetido, exceto que a composição de monômero adicionada foi de 28,5 partes em peso de acrilonitrila, 61 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água e 2,5 partes em peso de GMA. Os resultados estão mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 8 (COMPARATIVO)
[00143] O exemplo 5 foi repetido, exceto que a composição de monômero adicionada foi de 27,5 partes em peso de acrilonitrila, 59,5 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água e 5 partes em peso de GMA. Os resultados estão mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 9 (COMPARATIVO)
[00144] O exemplo 5 foi repetido, exceto que a composição de monômero adicionada foi de 25 partes em peso de acrilonitrila, 57 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água e 10 partes em peso de GMA. Os resultados estão relatados na Tabela 3.
EXEMPLO 10
[00145] O exemplo 5 foi repetido, exceto que 2 partes em peso (com base em sólidos poliméricos) do Látex 4 e 80 partes em peso de água (com base em 100 partes em peso de monômero incluindo o Látex 4) foram adicionadas a um autoclave purgado com nitrogênio e, em seguida, aquecido a 30°C. Os resultados estão relatados na Tabela 3.
EXEMPLO 11
[00146] O exemplo 5 foi repetido, exceto que o látex em bruto do Exemplo 5 foi misturado com o Látex 5 para ter 1 parte em peso de GMA (com base em 100 partes em peso do total de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente antes da combinação. Os resultados estão relatados na Tabela 3.
EXEMPLO 12
[00147] O exemplo 5 foi repetido, exceto que o látex em bruto do Exemplo 5 foi misturado com o Látex 6 para ter 1 parte em peso de GMA (com base em 100 partes em peso do total de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente antes da combinação. Os resultados estão relatados na Tabela 3. TABELA 3: Propriedades de tração e durabilidade
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* Não dentro da faixa de trabalho do dispositivo de medição ** Rachaduras no filme durante o processo *** Com base em 100 partes em peso do total de monômeros no látex final
EXEMPLO 13 (COMPARATIVO)
[00148] 2 partes em peso (com base em sólidos poliméricos) de um látex-semente livre de oxirano (tamanho médio de partículas de 36 nm) e 80 partes em peso de água (com base em 100 partes em peso de monômero incluindo o látex-semente) foram adicionadas a um autoclave purgado com nitrogênio e, em seguida, aquecidas a 30°C. Em seguida, 0,01 parte em peso de Na4EDTA e 0,005 parte em peso de Bruggolite FF6 dissolvida em 2 partes em peso de água foram adicionadas, seguidas de 0,08 parte em peso de tBHP dissolvida em 2 parte em peso de água. Em seguida, os monômeros foram adicionados juntamente com tDDM durante um período de 5 horas (30 partes em peso de acrilonitrila, 62 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água). Durante um período de 10 horas, 2 partes em peso de dodecil benzeno sulfonato de sódio, 0,2 parte em peso de pirofosfato tetrassódio e 22 partes em peso de água foram adicionadas. A alimentação de coativação de 0,13 parte em peso de Bruggolite FF6 em 8 partes em peso de água foi adicionada durante 17 horas. A pós-ativação de 0,08 parte em peso de tBHP dissolvido em 4 partes em peso de água foi injetada em duas alíquotas (50% cada) após 10 e 17 horas. A temperatura foi mantida a 30°C até uma conversão de 95%, resultando em um teor de sólidos totais de 45%. A polimerização foi interrompida por um curto período com a adição de 0,2 parte em peso de uma solução aquosa a 5% de dietil-hidroxilamina. O pH foi ajustado por hidróxido de potássio (solução aquosa a 5%) a pH 7,5 e os monômeros residuais foram removidos por destilação a vácuo a 60°C. 0,5 parte em peso de um antioxidante tipo L Wingstay (60% de dispersão em água) foi adicionada ao látex em bruto e o pH foi ajustado para 8,2 com a adição de solução aquosa a 5% de hidróxido de potássio.
[00149] O látex do Exemplo 13 foi combinado nos três modos seguidos: a) o látex do Exemplo 13 foi combinado com 1 phr de óxido de zinco, 0,8 phr de enxofre e 0,7 phr de um acelerador (dietilditiocarbamato de zinco), 1,0 phr de dióxido de titânio e o pH foi ajustado para 10,0 pH com a adição de uma solução de hidróxido de amônio a 5% em água. O composto foi diluído a um teor de sólidos totais de 18% e maturado sob agitação contínua a 25°C durante 16 horas antes da imersão. b) O látex do Exemplo 13 foi combinado com 1,0 phr de óxido de zinco, seguido por 1,0 phr de dióxido de titânio. Em seguida, o pH foi ajustado a 10,0 com a adição de solução de hidróxido de amônio a 5% em água. Por fim, o composto foi diluído a 18% e maturado sob agitação contínua a 25°C durante 16 horas antes da imersão. c) O látex do Exemplo 13 foi combinado com 1,0 phr de dióxido de titânio. Em seguida, o pH foi ajustado a 10,0 com a adição de solução de hidróxido de amônio a 5% em água. Por fim, o composto foi diluído a 18% e maturado sob agitação contínua a 25°C durante 16 horas antes da imersão.
[00150] A imersão foi realizada usando uma máquina de imersão de molde e com um molde de luva tendo dedos texturizados e palma lisa. A imersão foi realizada como descrito no Exemplo 5. Os resultados estão indicados na Tabela 4.
EXEMPLO 14
[00151] O exemplo 13 foi repetido, exceto que o látex em bruto do Exemplo 13 foi misturado com o Látex 7 para ter 1 parte em peso de GMA (com base em 100 partes em peso de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Os resultados estão indicados na Tabela 4.
EXEMPLO 15
[00152] O exemplo 13 foi repetido, exceto que o látex em bruto do Exemplo 13 foi misturado com o Látex 7 para ter 2,3 partes em peso de GMA (com base em 100 partes em peso de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Os resultados estão indicados na Tabela 4.
EXEMPLO 16
[00153] O exemplo 13 foi repetido, exceto que o látex em bruto do Exemplo 13 foi misturado com o Látex 7 para ter 4,3 partes em peso de GMA (com base em 100 partes em peso de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Os resultados estão indicados na Tabela 4. TABELA 4: Propriedades de tração e durabilidade
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* Com base em 100 partes em peso do total de monômeros no látex final. ** A medição foi interrompida após 5 horas.
EXEMPLO 17 (COMPARATIVO)
[00154] 2 partes em peso (com base em sólidos poliméricos) de um látex-semente livre de oxirano (tamanho médio de partículas de 36 nm) e 80 partes em peso de água (com base em 100 partes em peso de monômero incluindo o látex-semente) foram adicionadas a um autoclave purgado com nitrogênio e, em seguida, aquecidas a 30°C. Em seguida, 0,01 parte em peso de Na4EDTA e 0,005 parte em peso de Bruggolite FF6 dissolvida em 2 partes em peso de água foram adicionadas, seguidas de 0,08 parte em peso de tBHP dissolvida em 2 parte em peso de água. Em seguida, os monômeros foram adicionados juntamente com tDDM durante um período de 5 horas (35 partes em peso de acrilonitrila, 58 partes em peso de butadieno, 5 partes em peso de ácido metacrílico diluídas com 10 partes em peso de água). Durante um período de 10 horas, 2 partes em peso de dodecil benzeno sulfonato de sódio, 0,2 parte em peso de pirofosfato tetrassódio e 22 partes em peso de água foram adicionadas. A alimentação de coativação de 0,10 parte em peso de Bruggolite FF6 em 8 partes em peso de água foi adicionada durante 11 horas.
[00155] A temperatura foi mantida a 30°C até uma conversão de 95%, resultando em um teor de sólidos totais de 45% em peso. A polimerização foi interrompida por um curto período com a adição de 0,2 parte em peso de uma solução aquosa a 5% de dietil-hidroxilamina. O pH foi ajustado por hidróxido de potássio (solução aquosa a 5%) a pH 7,5 e os monômeros residuais foram removidos por destilação a vácuo a 60°C. 0,5 parte em peso de um antioxidante tipo L Wingstay (60% de dispersão em água) foi adicionada ao látex em bruto e o pH foi ajustado para 8,2 com a adição de solução aquosa a 5% de hidróxido de potássio.
[00156] O látex foi combinado e imerso segundo o Exemplo 13a. O composto foi maturado sob agitação contínua a 25°C por 16 horas e 3 horas, respectivamente, antes da imersão. Os resultados estão relatados na Tabela 5.
EXEMPLO 18
[00157] O exemplo 17 foi repetido, exceto que o látex em bruto foi misturado com o Látex 7 para ter 1 parte em peso de GMA (com base em 100 partes em peso de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. E, em seguida, a mistura foi combinada e imersa como no Exemplo 13b. O composto foi diluído a 18% e condicionado por agitação contínua a 25°C durante 16 horas ou 3 horas, respectivamente, antes da imersão. Os resultados estão relatados na Tabela 5.
EXEMPLO 19
[00158] O Exemplo 17 foi repetido, exceto que o látex em bruto foi misturado com o Látex 7 para ter 2,3 partes em peso de GMA (com base em 100 partes em peso de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. E, em seguida, a mistura foi combinada e imersa como no Exemplo 13b. O composto foi diluído a 18% e condicionado por agitação contínua a 25°C durante 16 horas ou 3 horas, respectivamente, antes da imersão. Os resultados estão relatados na Tabela 5.
EXEMPLO 20
[00159] O Exemplo 17 foi repetido, exceto que o látex em bruto foi misturado com o Látex 7 para ter 4,3 partes em peso de GMA (com base em 100 partes em peso de monômeros) na mistura e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. E, em seguida, a mistura foi combinada e imersa como no Exemplo 13b. O composto foi diluído a 18% e condicionado por agitação contínua a 25°C durante 16 horas ou 3 horas, respectivamente, antes da imersão. Os resultados estão relatados na Tabela 5. TABELA 5
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1 Com base em 100 partes em peso do total de monômeros no látex final. 2 * A medição será interrompida após 5 horas. Petição 870220047752, de 31/05/2022, pág. 70/90
EXEMPLO 21 (COMPARATIVO)
[00160] O Exemplo 17 foi repetido (maturado com agitação contínua a 25°C por 16 horas), com a exceção de que o molde foi tratado termicamente por 20 minutos a 120°C e 80°C, respectivamente. Os resultados estão relatados na Tabela 6.
EXEMPLOS 22-24
[00161] Os Exemplos 18-20, respectivamente, foram repetidos (maturados com agitação contínua a 25° C por 16 horas), com a exceção de que o molde foi tratado termicamente por 20 minutos a 120°C e 80°C, respectivamente. Os resultados estão relatados na Tabela 6. TABELA 5
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1 Com base em 100 partes em peso do total de monômeros no látex final. 2 * A medição será interrompida após 5 horas. Petição 870220047752, de 31/05/2022, pág. 72/90

Claims (14)

1. Látex de polímero para aplicações de moldagem por imersão, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) partículas de um polímero de látex de dieno nitrila conjugado carboxilado (a) obtenível através de polimerização em emulsão por radical livre de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente instaurados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etileni- camente insaturados; as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais na mistura em combinação ou associação com (b) partículas de polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional, sendo que o polímero de látex (b), compreende unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano- funcionais etilenicamente insaturados em uma quantidade de 1 a 80% em peso, com base no peso total de monômeros para as partículas de látex oxirano-funcionais (b); sendo que a composição de monômeros do polímero de látex (a) é diferente da composição de monômeros do polímero de látex (b); e sendo que o látex de polímero compreende de 50 a 99% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição de partículas do polímero de látex (a), e de 1 a 50% em peso, com base no peso total das partículas de látex na composição do polímero de látex oxirano-funcional (b).
2. Látex de Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - os dienos conjugados são selecionados dentre butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno e combinações dos mesmos; - os compostos nitrila etilenicamente insaturados são selecionados dentre metacrilonitrila, alfa-cianoetil acrilonitrila, fumaronitrila, alfacloronitrila e dos mesmos combinações; - os ácidos etilenicamente insaturados e os seus sais são selecionados dentre ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, fósforo etilenicamente insaturado contendo seus ácidos e sais, anidrido do ácido policarboxílico e monômero de éster parcial do ácido policarboxílico e combinações dos mesmos; - os monômeros de vinila aromáticos são selecionados dentre de estireno, alfa-metil estireno e combinações dos mesmos; - ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados são selecionados dentre metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etilhexila e combinações dos mesmos; a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o po-límero de látex (a) opcionalmente compreende monômeros etilenicamente insaturados selecionados dentre - ésteres de hidroxialquila de ácidos etilenicamente insaturados, preferencialmente selecionados a partir de (met)acrilato de 2-hidroxi etila; - amidas de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente selecionadas dentre (met)acrilamida ou N- metilol(met)acrilamida; - carboxilatos de vinila, de preferência acetato de vinila; - monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados, de preferência selecionados dentre divinil benzeno, dimetacrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol; - silanos etilenicamente insaturados; e - combinações dos mesmos.
3. Látex de polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) compreende: - 20 a 99% em peso de dienos conjugados, preferencialmente selecionados dentre butadieno, isopreno e combinações dos mesmos, mais preferivelmente butadieno; - 1 a 60% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados, preferencialmente acrilo- nitrila; - 0 a 40% em peso de monômeros de vinila aromáticos, preferencialmente estireno; - 0 a 25% em peso de (met)acrilatos de C1 a C8 alquila; - 0,05 a 7% em peso de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente ácido (met)acrílico; - 0 a 10% em peso de ésteres de vinila; - 0 a 10% empeso de compostos etilenicamente insaturados carregando grupos silano, amida e/ou N-metilolamida, as porcentagens em peso sendo à base dos monômeros totais na mistura.
4. Látex de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero de látex oxirano-funcional (b) compreende unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados em uma quantidade de 20 a 70% em peso, ou de 25 a 65% em peso, ou de 35 a 65% em peso, com base no peso total de monômeros para as partículas de látex oxirano-funcionais (b).
5. Látex de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero de látex oxirano-funcional (b) compreende: - unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano- funcionais etilenicamente insaturados selecionados dentre (met)acrilato de glicidila, alil glicidiléter, vinil glicidiléter, óxido de vinil cicloexeno, óxido de limoneno, 2-etilglicidilacrilato, 2-etilglicidilmetacrilato, 2-(n- propil)glicidilacrilato, 2-(n-propil)glicidilmetacrilato, 2-(n- butil)glicidilacrilato, 2-(n-butil)glicidilmetacrilato, glicidilmetilmetacrilato, glicidilacrilato, (3’,4’-epoxieptil)-2-etilacrilato, (3’,4’-epoxieptil)-2- etilmetacrilato, (6’,7’-epoxieptil)acrilato, (6’,7’-epoxieptil)metacrilato, alil- 3,4-epoxieptiléter, 6,7-epoxieptialiléter, vinil-3,4-epoxieptiléter, 3,4- epoxieptilviniléter, 6,7-epoxieptilviniléter, o-vinilbenzilglicidiléter, m- vinilbenzilglicidiléter, p-vinilbenzilglicidiléter, óxido de 3-vinil cicloexeno, metacrilato de alfa-metil glicidila, (met)acrilato de 3,4- epoxicicloexilmetila e combinações dos mesmos, e - unidades estruturais de um ou mais monômeros selecionados dentre: - compostos nitrila etilenicamente insaturados selecionados dentre (met)acrilonitrila, alfa-cianoetil acrilonitrila, fumaronitrila, alfa- cloronitrila e combinações dos mesmos; - monômeros de vinila aromáticos, preferencialmente selecionados dentre estireno, alfa-metil estireno e combinações dos mesmos; - ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados, preferencialmente selecionados dentre (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila e combinações dos mesmos; - ésteres de hidroxialquila de ácidos etilenicamente insaturados, preferencialmente selecionados dentre (met)acrilato de 2- hidroxi etila, - amidas de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente selecionadas dentre (met)acrilamida; - ácidos etilenicamente insaturados, preferencialmente selecionados dentre ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, fósforo etilenicamente insaturado contendo seus ácidos e sais, e combinações dos mesmos; - carboxilatos de vinila, de preferência acetato de vinila; - dienos conjugados, preferencialmente selecionados dentre butadieno, isopreno; - monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados, de preferência selecionados dentre divinil benzeno, dime- tacrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol e di(met)acrilato de 1,4-butanodiol; e - combinações dos mesmos.
6. Látex de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de látex oxirano-funcional (b) compreende unidades estruturais derivadas de: (I) - 0 a 50% em peso, preferivelmente, 0 a 30% em peso, mais preferido, 0 a 20% em peso, de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilonitrila; - 0 a 95% em peso, preferivelmente, 0 a 70% em peso, mais preferido, 0 a 50% em peso, de monômeros de vinila aromáticos, de preferência estireno; - 0 a 95% em peso, preferivelmente, 5 a 95% em peso, mais preferido, 20 a 95% em peso de (met)acrilatos de C1-C8 alquila; - 0 a 10% em peso, preferivelmente, 0 a 7% em peso, mais preferido, 0,01 a 7% em peso de ácidos etilenicamente insaturados, de preferência ácido (met)acrílico; - 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 8% em peso, mais preferido, 0 a 6% em peso de compostos etilenicamente insaturados carregando grupos silano, sulfonato, ácido sulfônico, amida e/ou N- metilolamida; - 0 a 50% em peso, preferivelmente, 0 a 40% em peso, mais preferido, 0 a 20% em peso de carboxilatos do vinila, de preferência acetato de vinila; - 1 a 80% em peso, preferivelmente, 20 a 70% em peso, mais preferido, 25 a 65% em peso, mais preferido ainda, 35 a 65% em peso de unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados; ou (II) - 2 a 95% em peso, preferivelmente, 10 a 95% em peso, mais preferido 20 a 95% em peso de dienos conjugados, preferivelmente selecionados dentre butadieno, isopreno e combinações dos mesmos, de preferência butadieno; - 1 a 50% em peso, preferivelmente, 5 a 50% em peso, mais preferido 5 a 40% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados, preferivelmente, acrilonitrila; - 0 a 95% em peso, preferivelmente, 0 a 90% em peso, mais preferido 0 a 70% em peso de monômeros de vinila aromáticos, preferivelmente estireno; - 0 a 95% em peso, preferivelmente, 0 a 90% em peso, mais preferido 0 a 70% em peso, de (met)acrilatos de alquila C1 a C8; - 0 a 10% em peso, preferivelmente, 0 a 8% em peso, mais preferido 0 a 7% em peso de ácidos etilenicamente insaturados, preferivelmente ácido (met)acrílico; - 0 a 10% em peso, preferivelmente, 0 a 8% em peso, mais preferido 0 a 6% em peso, de compostos etilenicamente insaturados carregando grupos silano, sulfonato, ácido sulfônico, amida e/ou N- metilolamida; - 1 a 80% em peso, preferivelmente, 20 a 70% em peso, mais preferido, 25 a 65% em peso, ainda mais preferido, 35 a 65% em peso de unidades estruturais derivadas de monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados.
7. Látex de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: (i) a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) é polimerizada na presença de partículas de látex oxirano-funcionais (b) na polimerização em emulsão por radical livre; ou (ii) sendo que um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (a) e um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) são pré-formados e, em seguida, ambos os látices são combinados; ou (iii) a mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) é polimerizada na presença de partículas do polímero de látex oxirano-funcional (b) na polimerização em emulsão por radical livre formando um primeiro látex de polímero, e um segundo látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) é pré-formado e, subsequentemente, ambos os látices são combinados, em que o látex compreendendo as partículas de látex oxirano-funcionais (b) para produzir o primeiro látex de polímero e o segundo látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (b) são iguais ou diferentes.
8. Látex de polímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que: (i) as partículas do polímero de látex oxirano-funcional (b) estão presentes em uma quantidade de 0,01 a 10, de preferência 1 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso dos monômeros etilenicamente insaturados totais no látex de polímero, incluindo aquelas para produzir o polímero de látex oxirano-funcional (b); ou (ii) compreende 50 a 99% em peso, de preferência 60 a 98, mais preferivelmente 65 a 97, ainda mais preferivelmente 70 a 96% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição de partículas do polímero de látex (a), e 1 a 50% em peso, de preferência 2 a 40, mais preferivelmente 3 a 35, ainda mais preferivelmente 4 de 30% em peso, com base no peso total das partículas de látex na composição do polímero de látex oxirano-funcional (b); ou (iii) compreende 50 a 99% em peso, de preferência 60 a 98, mais preferivelmente 65 a 97, ainda mais preferivelmente 70 a 96% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição de partículas do polímero de látex (a) preparado na presença de partículas do polímero de látex oxirano-funcional (b) em uma quantidade de 0,01 a 10, de preferência 1 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso dos monômeros etilenicamente insaturados totais no látex de polímero (a), incluindo aquelas para fazer o polímero de látex oxirano- funcional (b) presente na polimerização do polímero de látex (a) e 1 a 50% em peso, de preferência 2 a 40, mais preferivelmente 3 a 35, ainda mais preferivelmente 4 a 30% em peso, com base no peso total de partículas de látex na composição das segundas partículas de látex oxirano-funcionais (b).
9. Látex de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio z medido com um Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600) usando dispersão de luz dinâmica das partículas de látex oxirano- funcionais (b) é de 5 a 90 nm, de preferência 15 a 85 nm, mais preferivelmente 20 a 80 nm.
10. Método para preparação de um látex de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) polimerizar em um processo de polimerização em emulsão uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a) compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente instau-rados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados; as percentagens em peso sendo com base no total de monômeros usados na polimerização em emulsão em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre, estabilizadores e partículas de látex compreendendo partículas de um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; ou (ii) (1) formar um polímero de látex (a) por polimerização em emulsão por radical livre, em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre e estabilizadores, de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados, compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente insaturados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados; as porcentagens em peso sendo com base nos monômeros totais usados na polimerização em emulsão; (2) formar um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; e (3) combinar o polímero de látex (a) e o polímero de látex (b); ou (111) (1) polimerizar em um processo de polimerização em emulsão uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados para o polímero de látex (a), compreendendo: - 15 a 99% em peso de dienos conjugados; - 1 a 80% em peso de monômeros selecionados dentre compostos nitrila etilenicamente insaturados; - 0,05 a 10% em peso de ácidos etilenicamente instau-rados e/ou seus sais; - 0 a 50% em peso de monômeros de vinila aromáticos; e - 0 a 65% em peso de ésteres de alquila de ácidos etilenicamente insaturados; as percentagens em peso sendo com base no total de monômeros usados na polimerização em emulsão em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre, estabilizadores e partículas de látex compreendendo partículas de um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; (2) formar um polímero de látex (b) compreendendo pelo menos um grupo oxirano-funcional; e (3) combinar o látex da etapa (1) e o látex da etapa (2), sendo que o polímero de látex (b) compreende pelo menos um grupo oxirano-funcional na etapa (1) e etapa (2) são iguais ou diferentes; e sendo que a composição de monômeros do polímero de látex (a) é diferente da composição de monômeros do polímero de látex (b).
11. Composição de látex combinada adequada para produção de artigos moldados por imersão, caracterizada pelo fato de que compreende: - o látex de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e, opcionalmente, adjuvantes selecionados a partir de agentes de vulcanização de enxofre, aceleradores para vulcanização com enxofre, agentes de reticulação, cátions polivalentes e combinações dos mesmos; ou - um látex de polímero combinado pré-formado compreendendo as partículas do látex de polímero (a), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, e, opcionalmente, adjuvantes selecionados a partir de agentes de vulcanização de enxofre, aceleradores para vulcanização com enxofre, agentes de reticulação, cátions polivalentes e combinações dos mesmos, e partículas pré-formadas do polímero de látex (b), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9, ou - um látex de polímero combinado pré-formado compreendendo as partículas do látex de polímero (a), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9, e, opcionalmente, adjuvantes selecionados a partir de agentes de vulcanização de enxofre, aceleradores para vulcanização com enxofre, agentes de reticulação, cátions polivalentes e combinações dos mesmos, e partículas pré-formadas do polímero de látex (a), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
12. Método para produção de artigos moldados por imersão, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) proporcionar uma composição de látex combinada, como definida na reivindicação 11; (b) imergir um molde com a forma desejada do artigo final em um banho coagulante compreendendo uma solução de um sal de metal; (c) remover o molde do banho coagulante e, opcionalmente, secar o molde; (d) imergir o molde conforme tratado nas etapas (b) e (c) na composição de látex combinada da etapa (a); (e) coagular um filme de látex sobre a superfície do molde; (f) remover o molde revestido com látex da composição de látex combinada e, opcionalmente, imergir o molde revestido com látex em um banho de água; (g) opcionalmente secar o molde revestido com látex; (h) tratar com calor o molde revestido com látex obtido da etapa (e) ou (f) a uma temperatura de 40°C a 180°C; e (i) remover o artigo de látex do molde.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: - na etapa (a) (i) o látex de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, é combinado ajustando-se o pH a um intervalo de 7 a 12, preferivelmente, 7,5 a 11, mais preferivelmente, 8 a 10, e opcionalmente adicionando-se ZnO; ou (ii) um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (a), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, é combinado ajustando-se o pH a um intervalo de 7 a 12, preferivelmente, 7,5 a 11, ainda mais preferivelmente, 8 a 10 e, opcionalmente, adicionando-se ZnO e, posteriormente, adicionando-se partículas pré-formadas do polímero de látex (b), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9; ou (iii) um látex de polímero compreendendo as partículas do polímero de látex (a), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9, é combinado ajustando-se o pH a um intervalo de 7 a 12, preferivelmente, 7,5 a 11, ainda mais preferivelmente, 8 a 10, opcionalmente adicionando-se ZnO e, posteriormente, adicionando-se partículas pré-formadas do polímero de látex (b), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; e a composição de látex combinada assim obtida, sendo livre de agentes de vulcanização de enxofre e aceleradores para vulcanização com enxofre, é maturada por menos 180 min, de preferência 10 min a 150 min, mais preferivelmente 20 min a 120 min, ainda mais preferivelmente 30 min a 90 min antes de ser usada na etapa (d); e/ou - na etapa (h), o molde revestido com látex é tratado com calor a uma temperatura de 40°C a menos de 120°C, de preferência, 60°C a 100°C, mais preferivelmente, 70°C a 90°C.
14. Artigo, caracterizado pelo fato de que é produzido usando o látex de polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou a composição de látex combinada, como definida na reivindicação 11, e que, de preferência, é selecionado dentre luvas cirúrgicas, luvas de exame, preservativos, cateteres, luvas industriais, luvas suportadas em têxteis e luvas para cuidados domésticos.
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