CN109379893B - 用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳、所述聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆或浸渍基材的用途、包含所述聚合物胶乳的复配组合物、制备浸渍模塑制品的方法和使用所述聚合物胶乳制备的制品，所述聚合物胶乳包括：羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物的颗粒和与其组合或结合的包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物的颗粒。

Description

用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳
技术领域
本发明涉及一种用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳、制备这种聚合物胶乳的方法、该聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品、用于涂覆和浸渍基材的用途、一种包含该聚合物胶乳的复配复配胶乳组合物、使用该聚合物胶乳制备浸渍模塑制品的方法和使用该聚合物胶乳制备的制品。
背景技术
在浸渍模塑制品领域中，通常希望形成浸渍模塑制品的膜具有高抗拉强度的同时具有高伸长率，以为制品提供高机械强度和所需的柔软度。这对手术手套尤为重要。此外，最近发现越来越多的人对浸渍模塑制品表现出过敏反应，例如，对过去在制造浸渍模塑胶乳产品中通常使用的、含有高达5％的诸如蛋白质、脂类和微量元素的非橡胶成分的天然橡胶胶乳表现出过敏反应。天然橡胶乳胶产品的使用者已经发生I型超敏反应，其由天然橡胶产品中存在的残余可萃取胶乳蛋白质引起。
天然以及人造聚合物胶乳通常使用包括硫和含硫促进剂的硫磺硫化体系交联。在橡胶手套制造过程中使用这些硫磺硫化体系会引起迟发型IV型超敏反应，例如过敏性接触性皮炎。
因此，现有技术中进行了多次尝试以避免使用硫磺硫化体系，特别是试图提供可用于不需要标准硫磺硫化体系(包括以前为获得最终产品所需的机械性能而使用的含硫促进剂)即可制造浸渍模塑制品的聚合物胶乳。
US9,243,117公开了一种不使用硫和促进剂来制备弹性体橡胶薄膜的配方，其包含羧基化丙烯腈丁二烯胶乳、金属氧化物、pH调节剂(以获得9-10的pH)和水，其中，加入水使配方中的总固体物浓度为18-30％，羧基化丙烯腈丁二烯胶乳是自交联的羧基化丙烯腈丁二烯胶乳。该美国专利的说明书中没有涉及“自交联羧基化丙烯腈丁二烯胶乳”的含义。
US7,345,111涉及丙烯酸聚合物乳液和由该乳液形成的手套。该聚合物通过总重量为100％的单体混合物的聚合形成，该单体混合物包含50-90重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，9-49重量％的乙烯基单体(其均聚物具有不低于80℃的玻璃转变温度)，0.2-100重量％的具有羧基的乙烯基单体，和0.1-5重量％的可交联单体(其为具有分子量不低于280的聚(四亚甲基醚)二醇二缩水甘油醚)。
US8,975,351公开了一种用于橡胶手套的胶乳树脂组合物，其不含硫和硫化促进剂。该组合物包含共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体、烯键式不饱和酸单体、可与烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体共聚的烯键式不饱和单体以及包含两个或更多个反应性基团的反应性化合物。这些化合物的实例是聚醚二醇二缩水甘油醚。
类似地，US8,044,138公开了由作为构成单体的共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体、烯键式不饱和酸单体和具有至少一个选自乙烯基或环氧基团的可交联官能团的不饱和单体制备的羧酸改性的腈共聚物胶乳。在实施例中，甲基丙烯酸缩水甘油酯尤其用作具有至少一个可交联官能团的单体。
US2010/0093913涉及特别适用于涂层用途的胶乳组合物，其包含常规胶乳和纳米胶乳的共混物，其中任一胶乳可由包含用于后交联的官能团的单体制成。在一长串的可能的单体中，提到了甲基丙烯酸缩水甘油酯，但在该文献的实施例中没有举例说明。此外，该现有技术文献与浸渍模塑无关或其中公开的胶乳的用途与生产浸渍模塑制品无关。
尽管有这些现有技术的努力，但工业上仍然需要用于在无需使用包括促进剂在内的硫磺硫化体系的情况下制造浸渍模塑制品的聚合物胶乳，由此可以在没有硫磺硫化的情况下实现所需的机械性能。
本发明的另一个目的是提供一种适用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其使如工业手套应用所要求的耐溶剂性提高。
本发明的又一个目的是提供一种聚合物胶乳，其在减少总加工时间和降低能耗方面使得浸渍模塑制品的生产更经济。
发明内容
令人惊奇的是，本发明人发现，通过一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳可以实现上述目的，该聚合物胶乳包括：
(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，该混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体，
与(a)组合或结合的
(b)包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒，其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。
该胶乳聚合物(a)的颗粒与该胶乳聚合物(b)的颗粒的组合或结合可以通过例如以下方法之一来实现：
(i)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的存在下在自由基乳液聚合过程中聚合；
(ii)预先形成包含胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合；
(iii)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的存在下在自由基乳液聚合过程中聚合，形成第一聚合物胶乳，预先形成包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合，其中在用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物的聚合过程中存在的包含环氧乙烷官能化胶乳颗粒的胶乳，和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳是相同或不同的。
本发明还涉及一种制备聚合物胶乳的方法，其包括：
(i)在乳液聚合过程中使用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比是基于在乳液聚合中使用的全部单体，所述乳液聚合在水性介质中在自由基引发剂、稳定剂和包含含有至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒的胶乳颗粒的存在下进行；或
(ii)(1)在水性介质中，在自由基引发剂和稳定剂存在下，通过烯键式不饱和单体混合物的自由基乳液聚合形成胶乳聚合物(a)，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于乳液聚合中使用的全部单体；
(2)形成包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)；和
(3)将胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)组合；或
(iii)(1)在乳液聚合过程中使用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于在乳液聚合中使用的全部单体，所述乳液聚合在水性介质中，在自由基引发剂、稳定剂和包含含有至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒的胶乳颗粒存在下进行；
(2)形成包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)；以及
(3)将步骤(1)的胶乳与步骤(2)的胶乳组合，其中，步骤(1)和步骤(2)中的包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)是相同或不同的；其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。
本发明还涉及上述聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆基材或浸渍基材(优选纺织品基材)的用途。
本发明还涉及一种适用于生产浸渍模塑制品的复配胶乳组合物复配胶乳组合物，该组合物包括：
-如上所述的聚合物胶乳，和任选的选自硫磺硫化剂、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合的助剂；或
-包含如上所述的胶乳聚合物(a)的颗粒和任选的选自硫磺硫化剂、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合的助剂的预制复配聚合物胶乳，和预制的如上所述的胶乳聚合物(b)的颗粒；或
-包含如上所述的胶乳聚合物(b)的颗粒和任选的选自硫磺硫化剂、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合的助剂的预制复配聚合物胶乳，和预制的如上所述的胶乳聚合物(a)的颗粒。
如上所述，本发明的聚合物胶乳可成功地用于浸渍模塑应用，而不需要硫磺硫化剂和硫磺硫化促进剂，不会损害所需的机械性能。因此，优选本发明的复配胶乳组合物复配胶乳组合物不含硫磺硫化剂和硫磺硫化促进剂。
本发明还涉及一种制备浸渍模塑制品的方法，其包括：
a)提供根据本发明的复配胶乳；
b)将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中；
c)从凝固剂浴中取出模具并任选地干燥模具；
d)将步骤b)和c)中处理过的模具浸入步骤a)的复配胶乳组合物复配胶乳组合物中；
e)在模具表面凝固胶乳膜；
f)从复配胶乳组合物复配胶乳组合物中取出胶乳涂覆的模具，并任选地将胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
g)任选地干燥胶乳涂覆的模具；
h)在40℃-180℃的温度下热处理从步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具；和
i)从所述模具取下胶乳制品。
本发明还涉及通过使用根据本发明的聚合物胶乳或复配胶乳组合物复配胶乳组合物制备的制品。
具体实施方式
本发明涉及一种用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳，其包括：
(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于混合物中的全部单体，
与(a)组合或结合的
(b)包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒；其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。
术语“组合或结合”包括其中胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)作为物理混合物(例如两种胶乳聚合物的混合物)存在的胶乳，以及其中胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)在胶乳聚合物(a)的颗粒和胶乳聚合物(b)的颗粒之间表现出任何类型的化学或物理相互作用的胶乳。根据本发明，所述胶乳聚合物(a)的颗粒与胶乳聚合物(b)的颗粒的组合或结合可以通过例如以下方法之一来实现：
(i)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的存在下在自由基乳液聚合过程中聚合；
(ii)预先形成包含胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合；和
(iii)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的存在下在自由基乳液聚合过程中聚合，形成第一聚合物胶乳，预先形成包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合，其中在用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物的聚合过程中存在的包含环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的胶乳，和包含组分(b)颗粒的第二聚合物胶乳是相同或不同的。
术语“胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成”意为用于制备胶乳聚合物(a)的单体不同于用于制备胶乳聚合物(b)的单体，或在制备胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)时，单体是相同的，但是以不同的相对量使用。
本发明的聚合物胶乳可包含：
(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
-0-5重量％，优选0-3重量％的带有环氧乙烷官能团的烯键式不饱和单体，
所述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的混合物中的全部单体，与(a)组合或结合的
(b)胶乳聚合物(b)的颗粒，该胶乳聚合物(b)的颗粒可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，基于用于胶乳聚合物(b)的混合物中的全部单体，所述混合物包含大于5重量％、优选至少10重量％、更优选至少15重量％的带有环氧乙烷官能团的烯键式不饱和单体。
包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)
本发明使用的胶乳聚合物(b)可通过本领域已知的任何合适的自由基乳液聚合方法制备。下面讨论关于制备胶乳聚合物(a)的乳液聚合方法的合适工艺参数。
用于制备胶乳聚合物(b)的不饱和单体及它们的相对量不是特别关键，只要单体混合物包含至少一种带有环氧乙烷官能团的烯键式不饱和单体即可。根据本发明，对于环氧乙烷官能度而言，环氧乙烷官能化烯键式不饱和单体可以是单官能的，并且不含低聚骨架或聚合骨架。特别地，环氧乙烷官能化烯键式不饱和单体的数均分子量低于280道尔顿。
合适的环氧乙烷官能化烯键式不饱和单体可选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物、2-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(正丙基)缩水甘油基丙烯酸酯、2-(正丙基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(正丁基)缩水甘油基丙烯酸酯、2-(正丁基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、(3’,4’-环氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3’,4’-环氧庚基)-2-乙基甲基丙烯酸酯、(6’,7’-环氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-环氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、α-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)可包含衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元，其量为1-80重量％，优选20-70重量％，更优选25-65重量％，最优选35-65重量％，所述重量百分比基于用于环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的单体总重量。因此，烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的量的下限可以是1重量％，或5重量％，或10重量％，或12重量％，或14重量％，或16重量％，或18重量％，或20重量％，或22重量％，或24重量％，或26重量％，或28重量％，或30重量％，或32重量％，或34重量％，或35重量％，所述重量百分比基于用于环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的单体总重量。因此，烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的量的上限可以是80重量％，或75重量％，或73重量％，或70重量％，或68重量％，或65重量％，或62重量％，或60重量％，或58重量％，或56重量％，或54重量％，或52重量％，或50重量％，所述重量百分比基于用于环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的单体的总重量。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的合适的其他的单体可以选自
-烯键式不饱和腈化合物；
-乙烯基芳香族单体；
-烯键式不饱和酸的烷基酯；
-烯键式不饱和酸的羟烷基酯；
-烯键式不饱和酸的酰胺；
-烯键式不饱和酸；
-烯键式不饱和磺酸单体和/或烯键式不饱和含磷酸单体；
-羧酸乙烯酯；
-共轭二烯；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；和
-它们的组合。
可用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的烯键式不饱和腈单体的实例包括可聚合的不饱和脂族腈单体，其含有直链或支链排列的2-4个碳原子，其可以用乙酰基或另外的腈基取代。这种腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈及它们的组合，最优选丙烯腈。
乙烯基芳香族单体的代表包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选地，乙烯基-芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。
可用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的(甲基)丙烯酸的酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯(其中烷基基团具有1-20个碳原子)，甲基丙烯酸与新酸(例如叔碳酸、新癸酸或新戊酸)缩水甘油酯的反应产物，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯可选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。特别优选从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合中选择的(甲基)丙烯酸的酯。
可用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和高级环氧烷烃或其混合物的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
可用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的烯键式不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。
可用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸的乙烯基酯。最优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
适用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的烯键式不饱和羧酸单体包括单羧酸和二羧酸单体和二羧酸单酯。实施本发明时，优选使用含有3-5个碳原子的烯键式不饱和脂肪族单羧酸或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，二羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯键式不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸及它们的盐。优选地，烯键式不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合。
适用于制备本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的共轭二烯单体包括选自以下物质的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-甲烯基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-甲烯基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-甲烯基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯。优选的共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合。
此外，具有至少两个烯键式不饱和基团的单体可用于制备环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)。能够在聚合物中提供内部交联和支化的合适的双官能单体(本文称为多官能单体)可选自二乙烯基苯、二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯键式不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)可包含衍生自以下物质的结构单元：
-0-50重量％、优选0-30重量％、更优选0-20重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；
-0-95重量％、优选0-70重量％、更优选0-50重量％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；
-0-95重量％、优选5-95重量％、更优选20-95重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0-10重量％、优选0-7重量％、更优选0.01-7重量％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；
-0-10重量％、优选0-8重量％、更优选0-6重量％的带有硅烷基团、磺酸盐基团(sulfonate)、磺酸基团、磷酸盐基团(phosphate)、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；
-0-50重量％、优选0-40重量％、更优选0-20重量％的羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；
-1-80重量％、优选20-70重量％、更优选25-65重量％、最优选35-65重量％的衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元。
或者，本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)可包含衍生自以下物质的结构单元：
-2-95重量％、优选10-95重量％、更优选20-95重量％的共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合，更优选丁二烯；
-1-50重量％、优选5-50重量％、更优选5-40重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；
-0-95重量％、优选0-90重量％、更优选0-70重量％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；
-0-95重量％、优选0-90重量％、更优选0-70重量％的C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0-10重量％、优选0-8重量％、更优选0-7重量％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；
-0-10重量％、优选0-8重量％、更优选0-6重量％的带有硅烷基团、磺酸盐基团、磺酸基团、磷酸盐基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；
-1-80重量％、优选20-70重量％、更优选25-65重量％、最优选35-65重量％的衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元。
根据本发明，用于制备胶乳聚合物(b)的上述单体的量可以总计达100重量％。
根据ASTM D3418-03，通过DSC测量的本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)可以是-50℃至50℃，优选-40℃至40℃，更优选-30℃至30℃，更优选-25℃至25℃，最优选-22℃至22℃。因此，Tmg范围的下限可以是-50℃、-45℃、-40℃、-38℃、-36℃、-34℃、-32℃、-30℃、-29℃、-28℃、-27℃、-26℃、-25℃、-24℃、-23℃、或-22℃。Tmg范围的上限可以是50℃、45℃、40℃、38℃、36℃、34℃、32℃、30℃、29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃或22℃。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
使用利用动态光散射(DLS)的Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)测量的本发明的环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的z-平均粒度优选为5-90nm，更优选为15-85nm，更优选为20-80nm，与其是否用作胶乳，是否在胶乳聚合物(a)的聚合过程中添加，或是否是作为与胶乳聚合物(a)混合的预制胶乳无关。因此，z-平均粒度的下限可以是5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，而上限可以是90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、38nm、36nm、34nm、32nm或30nm。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
本领域技术人员将理解，本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)可用作在胶乳聚合物(a)的乳液聚合过程中存在的颗粒(例如作为种子颗粒)或可以与预制的胶乳聚合物(a)混合，从而在有或者没有本发明的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)作为乳液聚合过程中的颗粒(例如作为种子颗粒)存在的情况下，可通过乳液聚合制备该预制的胶乳聚合物(a)。本领域技术人员还将理解，用作在预制的胶乳聚合物(a)的乳液聚合过程中存在的颗粒的环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)，和与该预制的胶乳聚合物(a)混合的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)可以相同或不同的。
胶乳聚合物(a)
根据本发明，用于制备胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于乳液聚合中使用的全部单体。
在烯键式不饱和单体的混合物中，可存在其他的烯键式不饱和单体，其选自
-烯键式不饱和酸的羟烷基酯；
-烯键式不饱和酸的酰胺；
-羧酸乙烯酯；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；
-烯键式不饱和硅烷；
-环氧乙烷官能化烯键式不饱和化合物；和
-它们的组合。
根据本发明，用于制备胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物可以不含环氧乙烷官能化单体。
适用于制备本发明的胶乳聚合物(a)的共轭二烯单体包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-甲烯基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-甲烯基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-甲烯基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯的共轭二烯单体。优选的共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合。最优选的二烯为1,3-丁二烯。通常，共轭二烯单体的量为15-99重量％，优选20-99重量％，更优选30-75重量％，最优选40-70重量％，上述重量百分比基于单体的总重量。因此，共轭二烯可以以至少15重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％或至少40重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
因此，共轭二烯单体的用量可以为不超过95重量％，不超过90重量％，不超过85重量％，不超过80重量％，不超过78重量％，不超过76重量％，不超过74重量％，不超过72重量％，不超过70重量％，不超过68重量％，不超过66重量％，不超过64重量％，不超过62重量％，不超过60重量％，不超过58重量％，或不超过56重量％。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
可用于本发明的不饱和腈单体包括可聚合的含有直链或支链排列的2-4个碳原子的不饱和脂族腈单体，其可被乙酰基或另外的腈基取代。这种腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈及它们的组合，最优选丙烯腈。这些腈单体的含量可以为1-80重量％，优选10-70重量％，或1-60重量％，更优选15-50重量％，还更优选20-50重量％，最优选23-43重量％，所述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
因此，不饱和腈可以以至少1重量％、5重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％或至少40重量％的量存在，所述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
因此，不饱和腈单体的用量可以为不超过80重量％，不超过75重量％，不超过73重量％，不超过70重量％，不再更多超过68重量％，不超过66重量％，不超过64重量％，不超过62重量％，不超过60重量％，不超过58重量％，不超过56重量％，不超过54重量％，不超过52重量％，不超过50重量％，不超过48重量％，不超过46重量％，或不超过44重量％。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
烯键式不饱和酸或其盐可选自烯键式不饱和羧酸单体、烯键式不饱和磺酸单体、烯键式不饱和含磷酸单体。适用于本发明的烯键式不饱和羧酸单体包括单羧酸单体、二羧酸单体和二羧酸的单酯。实施本发明时，优选使用含有3-5个碳原子的烯键式不饱和脂肪族单羧酸或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，二羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯键式不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸及它们的盐。特别优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合。
烯键式不饱和磺酸单体的实例：乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸盐、4-乙烯基苯磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐。
烯键式不饱和含磷酸单体的实例：乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸及其盐。
烯键式不饱和酸单体的使用影响聚合物分散体和由其制备的涂层的性能。由此确定这些单体的类型和量。通常，这样的量为0.05-10重量％，特别是0.1-10重量％或0.05-7重量％，优选0.1-9重量％，更优选0.1-8重量％，还更优选1-7重量％，最优选2-7重量％，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。因此，烯键式不饱和酸单体可以以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.7重量％、至少0.9重量％、至少1重量％、至少1.2重量％、至少1.4重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％、至少2重量％、至少2.5重量％或至少3重量％的量存在。同样地，烯键式不饱和酸单体可以不超过10重量％，不超过9.5重量％，不超过9重量％，不超过8.5重量％，不超过8重量％，不超过7.5重量％，不超过7重量％，不超过6.5重量％，不超过6重量％，不超过5.5重量％，或不超过5重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。本领域技术人员将理解，本文公开了由明确公开的下限和明确公开的上限限定的任何范围。
乙烯基芳香族单体的代表包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1,1-二苯基乙烯和取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯乙烯和取代的1,2-二苯基乙烯。也可以使用一种或多种乙烯基芳香族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯基芳香族化合物的用量范围可以为0-50重量％，优选0-40重量％，更优选0-25重量％，还更优选0-15重量％，最优选0-10重量％，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。因此，乙烯基芳香族化合物可以以不超过35重量％，不超过30重量％，不超过25重量％，不超过20重量％，不超过18重量％，不超过16重量％，不超过14重量％，不超过12重量％，不超过10重量％，不超过8重量％，不超过6重量％，不超过4重量％，不超过2重量％，或不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。乙烯基芳香族化合物也可以完全不存在。
此外，本发明的用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物可包括与上述单体不同的其他烯键式不饱和单体。这些单体可选自(甲基)丙烯酸的酯，乙烯基酯和烯键式不饱和酸的酰胺或烯键式不饱和硅烷化合物。
可根据本发明使用的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔羧酸的乙烯基酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。通常，乙烯基酯单体可以以不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
合适的烯键式不饱和硅烷化合物的实例可选自三乙氧基(乙烯基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。烯键式不饱和硅烷化合物可以以0.05-5.0重量％、优选0.3-2.0重量％、更优选0.3-1.0重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
可根据本发明使用的(甲基)丙烯酸的酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯(其中烷基基团具有1-20个碳原子)，甲基丙烯酸与新酸(例如叔碳酸、新癸酸或新戊酸)缩水甘油酯的反应产物，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，优选的(甲基)丙烯酸烷基酯可选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合。
通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以以不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
可用于制备本发明的聚合物胶乳的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和高级环氧烷烃或其混合物的丙烯酸羟烷基酯单体和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。通常，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以以不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。通常，(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯单体可以以不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
可用于制备本发明的聚合物胶乳的烯键式不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。为了将热处理后能够自交联的官能团引入本发明的聚合物颗粒中，可以使用包含N-羟甲基酰胺基团的单体。合适的单体是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N(2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。通常，烯键式不饱和酸的酰胺可以以不超过18重量％，不超过16重量％，不超过14重量％，不超过12重量％，不超过10重量％，不超过8重量％，不超过6重量％，不超过4重量％，不超过2重量％，或不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的总重量。
此外，具有至少两个烯键式不饱和基团的单体可以以0-6.0重量％、优选0.1-3.5重量％的量存在于用于制备本发明的聚合物胶乳的单体混合物中，上述重量百分比基于烯键式不饱和单体的总重量。通常，这些单体可以以不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％、不超过1重量％的量存在，上述重量百分比基于烯键式不饱和单体的总重量。能够在聚合物中提供内部交联和支化的合适的双官能单体(本文称为多官能单体)可选自二乙烯基苯和二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯键式不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
用于制备胶乳聚合物(a)的合适的环氧乙烷官能化单体是如上所述的包括优选实施方案在内的用于环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的那些。如果使用环氧乙烷官能化单体，其优选以至多5重量％，更优选至多3重量％的量存在，上述重量百分比基于用于制备胶乳聚合物(a)的单体的总重量。但如上所述，最优选胶乳聚合物(a)不含环氧乙烷官能团。
用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物可包含：
-20-99重量％的共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合，更优选丁二烯；
-1-60重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；
-0-40重量％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；
-0-25重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0.05-7重量％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；
-0-10重量％的乙烯基酯；
-0-10重量％的带有硅烷基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物，
上述重量百分比基于混合物中存在的全部单体。
根据本发明，用于制备胶乳聚合物(a)的上述单体的量可以总计达100重量％。
根据本发明，待在自由基乳液聚合中聚合的烯键式不饱和单体的混合物还可包含：
(a)15-90重量％的异戊二烯；
(b)1-80重量％的丙烯腈；
(c)0.01-10重量％，优选0.05-10重量％的至少一种烯键式不饱和酸；
(d)0-40重量％的至少一种芳香族乙烯基化合物，和
(e)0-20重量％的至少一种不同于化合物(a)至(d)中的任一种的烯键式不饱和化合物。组分(a)和/或(b)的范围可选自如上所述的(a)共轭二烯的范围和(b)不饱和腈的范围。同样地，组分(c)、(d)和/或(e)的具体实施方案和量可选自如上文对组分(c)、(d)和其他聚合物所描述的那些。
使用利用动态光散射(DLS)的Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)测量的本发明的胶乳颗粒(a)的z-平均粒度优选为70-1000nm，更优选为80-1000nm，更优选为90-1000nm，100-1000nm，更优选为110-600nm，更优选为120-500nm。因此，胶乳颗粒(a)的z-平均粒度的下限可以是70nm、80nm、90nm、100nm、105nm或110nm、或120nm；z-平均粒度的上限可以是900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、350nm、300nm、270nm、250nm、230nm、210nm或200nm。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
根据本发明，特别优选胶乳聚合物(a)的z-平均粒度大于胶乳聚合物(b)的z-平均粒度。
制备本发明聚合物胶乳的方法
本发明的胶乳聚合物(a)可以通过本领域技术人员已知的任何乳液聚合方法制备，条件是使用如本文所定义的单体混合物。特别合适的是如EP-A 792 891中所述的方法。
在用于制备本发明胶乳聚合物(a)的乳液聚合中，可以使用种子胶乳。优选地，种子胶乳是如上所述的包括所有公开的变化形式的胶乳聚合物(b)。或者，可以使用本领域技术人员已知的任何其他种子颗粒。但是，如果不使用胶乳聚合物(b)作为种子颗粒，则必须以任何其他合适的方式将胶乳聚合物(b)的颗粒掺入本发明的聚合物胶乳中，例如将包含胶乳聚合物(a)的颗粒的预制胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的预制胶乳混合。
以聚合物胶乳中使用的烯键式不饱和单体的总重量为100重量份计(包括用于制备诸如环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的种子颗粒的那些烯键式不饱和单体)，种子胶乳颗粒优选以0.01-10重量份，优选1-5重量份的量存在。因此，种子胶乳颗粒的量的下限可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5重量份。种子胶乳颗粒的量的上限可以是10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3重量份。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
制备上述聚合物胶乳的过程可以在不存在乳化剂或者存在一种或多种乳化剂的情况下，在不存在胶体和引发剂或存在一种或多种胶体和一种或多种引发剂的情况下，在0-130℃，优选0-100℃，特别优选5-70℃，更特别优选5-60℃的温度下进行。温度包括所有的值和其间的子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
可在实施本发明时使用的引发剂包括对聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在本技术领域是众所周知的，包括例如：偶氮化合物(例如，偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)和氰基戊酸)，无机过氧化合物(例如过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧碳酸酯和过氧硼酸酯)，有机过氧化合物(例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物和二酰基过氧化物)，以及酯(例如过苯甲酸叔丁酯)，和无机引发剂和有机引发剂的组合。
引发剂的用量足以以所需的速率引发聚合反应。通常，基于聚合物的总重量，引发剂的量为0.01-5重量％，优选为0.1-4重量％的量是足够的。基于聚合物的总重量，引发剂的量最优选为0.01-2重量％。基于聚合物的总重量，引发剂的量包括所有的值和其间的子值，特别是包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4和4.5重量％。
如本领域所熟知的，上述无机过氧化合物和有机过氧化合物也可单独使用或与一种或多种合适的还原剂组合使用。可提及的这类还原剂的实例是二氧化硫、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐和亚硫酸氢铵、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐以及盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(II)、环烷酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物例如甲磺酸钠、胺化合物例如二甲基苯胺、和抗坏血酸。相对于每重量份的聚合引发剂，还原剂的量优选为0.03-10重量份。
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合方法的常规表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂加入水相和/或单体相中。在种子方法中，表面活性剂的有效量是为了支持作为胶体的颗粒的稳定化、最小化颗粒之间的接触和防止凝固而选择的量。在非种子方法中，表面活性剂的有效量是为影响颗粒度而选择的量。
代表性的表面活性剂包括饱和的和烯键式不饱和的磺酸或其盐，包括，例如，不饱和烃磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，以及它们的盐；芳香烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸的磺烷基酯和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及其盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠的二己酯，烷基酯磺酸钠(sodium alkyl esters of sulfonic acid)，乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
表面活性剂的类型和量通常取决于颗粒的数量、颗粒的大小和组成。通常，基于单体的总重量，表面活性剂的用量为0-20重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％。基于单体的总重量，表面活性剂的量包括所有的值和其间的子值，尤其包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19重量％。根据本发明的一个实施方案，聚合在不使用表面活性剂的情况下进行。
可以使用各种保护胶体代替上述表面活性剂，或者除了上述表面活性剂之外，还可以使用各种保护胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、多糖和降解的多糖、聚乙二醇和阿拉伯树胶。优选的保护胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，基于单体的总重量，这些保护胶体的用量为0-10重量份，优选0-5重量份，更优选0-2重量份。基于单体的总重量，保护胶体的量包括所有的值和其间的子值，特别是包括1、2、3、4、5、6、7、8和9重量％。
本领域技术人员将理解，选择带有极性官能团的单体、表面活性剂和保护胶体的类型和量，以使根据本发明的聚合物胶乳适用于浸渍模塑用途。因此，优选本发明的聚合物胶乳组合物具有一定的最大电解质稳定性，其确定为小于30mmol/l CaCl2的临界凝固浓度，优选小于25mmol/l，更优选小于20mmol/l，最优选小于10mmol/l(在组合物的总固体含量为0.1％、pH值为10以及23℃的条件下测定)。
如果电解质稳定性太高，那么在浸渍模塑过程中难以使聚合物胶乳凝固，结果是在浸渍过的模具上没有形成聚合物胶乳的连续膜或者所得产品的厚度不均匀。
适当调节聚合物胶乳的电解质稳定性属于本领域技术人员的常规工作。电解质稳定性将取决于某些不同的因素，例如，用于制备聚合物胶乳的单体(尤其是含有极性官能团的单体)的选择和用量和以及稳定体系的选择和用量，例如，用于制备聚合物胶乳的乳液聚合方法。稳定体系可含有表面活性剂和/或保护胶体。
取决于用于制备本发明的聚合物胶乳所选择的单体及它们的相对量，本领域技术人员能够调节稳定体系以实现根据本发明的电解质稳定性。
由于存在很多不同的影响电解质稳定性的因素，因此最好通过试错实验进行调整。但是，使用如上所述的电解质稳定性的测试方法可以容易地实现这一目的而无需任何不适当的努力。
通常建议在缓冲物质和螯合剂存在下另外进行乳液聚合。合适的物质是，例如，碱金属磷酸盐和碱金属焦磷酸盐(缓冲物质)，和作为螯合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐。基于单体的总重量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1.0重量％。
此外，在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)可能是有利的。典型的试剂是，例如，有机硫化合物，例如硫酯、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。如果存在链转移剂，基于所用单体的总重量，链转移剂的量通常为0.05-3.0重量％，优选0.2-2.0重量％。
此外，将部分中和引入至聚合过程中可能是有益的。本领域技术人员将理解，通过适当选择该参数，可以实现必要的控制。
可以加入各种其它添加剂和成分以制备本发明的胶乳组合物。这些添加剂包括，例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、光亮剂、交联剂、促进剂、抗氧化剂、杀生物剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇。通常已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂，例如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌是合适的交联剂。二氧化钛(TiO2)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。已知的促进剂和辅助促进剂包括二硫代氨基甲酸盐例如二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)；黄原酸盐；秋兰姆，例如四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、六硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)；和胺类，例如二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)。
在本发明的另一个实施方案中，预先形成包含胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合。用于制备包含胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)的预制胶乳的乳液聚合过程分别可以与上述用于制备包含胶乳聚合物(a)(包括所有公开的变化形式)的胶乳的相同的方式进行。
基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，本发明的聚合物胶乳可包含50-99重量％，优选60-98重量％，更优选65-97重量％，最优选70-96重量％的胶乳聚合物(a)的颗粒，和基于组合物中的胶乳颗粒的总重量的，1-50重量％，优选2-40重量％，更优选3-35重量％，最优选4-30重量％的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)。因此，基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，胶乳聚合物(a)的颗粒的量的下限可以是50重量％，或55重量％，或58重量％，或60重量％，或62重量％，或63重量％，或64重量％，或65重量％，或66重量％，或67重量％，或68重量％，或69重量％，或70重量％。基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，胶乳聚合物(a)的颗粒的量的上限可以是99重量％，或98重量％，或97重量％，或96重量％，或95重量％，或94重量％，或93重量％，或92重量％，或91重量％，或90重量％，或89重量％，或88重量％，或87重量％，或86重量％，或85重量％，或84重量％，或83重量％，或82重量％，或81重量％，或80重量％。基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，胶乳聚合物(b)的颗粒的量的下限可以是1重量％，或1重量％，或1重量％，或1重量％，或5重量％，或6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％。基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，胶乳聚合物(b)的颗粒的量的上限可以是50重量％，或45重量％，或42重量％，或40重量％，或38重量％，或37重量％，或36重量％，或35重量％，或34重量％，或33重量％，或32重量％，或31重量％，或30重量％。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
为了制备本发明的聚合物胶乳，用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物也可以在形成第一聚合物胶乳的自由基乳液聚合过程中在环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒存在下聚合，(例如环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒可以作为种子颗粒存在)，以形成第一聚合物胶乳，并且预先形成包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合，其中在胶乳聚合物(a)的聚合过程中存在的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳可以是相同或不同的。用于形成第一胶乳和第二胶乳的各自的乳液聚合过程可以按照与上述制备包含胶乳聚合物(a)(包括所有公开的变化形式)的胶乳的相同的方式进行。
在所述情况下，基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，本发明的聚合物胶乳可包含50-99重量％、优选60-98重量％、更优选65-97重量％、最优选70-96重量％的胶乳聚合物(a)的颗粒，和基于组合物中的胶乳颗粒的总重量的1-50重量％、优选2-40重量％、更优选3-35重量％、最优选4-30重量％的第二环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)，其中所述胶乳聚合物(a)的颗粒在环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒的存在下制备，以包括用于制备在胶乳聚合物(a)的聚合过程中存在的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的烯键式不饱和单体在内的、聚合物胶乳(a)中的烯键式不饱和单体的总重量为100重量份计，在聚合物胶乳(a)的颗粒的制备中所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒以0.01-10重量份，优选1-5重量份的量存在。
因此，用于制备第一胶乳的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的量的下限可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5重量份。该量的上限可以是10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3重量份。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
因此，基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，胶乳聚合物(a)的颗粒的量的下限可以是50重量％，或55重量％，或58重量％，或60重量％，或62重量％，或63重量％，或64重量％，或65重量％，或66重量％，或67重量％，或68重量％，或69重量％，或70重量％。基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，胶乳聚合物(a)的颗粒的量的上限可以是99重量％，或98重量％，或97重量％，或96重量％，或95重量％，或94重量％，或93重量％，或92重量％，或91重量％，或90重量％，或89重量％，或88重量％，或87重量％，或86重量％，或85重量％，或84重量％，或83重量％，或82重量％，或81重量％，或80重量％。基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，第二胶乳聚合物(b)的颗粒的量的下限可以是1重量％，或1重量％，或1重量％，或1重量％，或5重量％，或6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％。基于组合物中的胶乳颗粒的总重量，第二胶乳聚合物(b)的颗粒的量的上限可以是50重量％，或45重量％，或42重量％，或40重量％，或38重量％，或37重量％，或36重量％，或35重量％，或34重量％，或33重量％，或32重量％，或31重量％，或30重量％。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
用于生产浸渍模塑制品的复配胶乳组合物复配胶乳组合物：
本发明的聚合物胶乳特别适用于浸渍模塑方法。因此，根据本发明的一个方面，将聚合物胶乳复配以制备可以直接用于浸渍模塑方法的可固化聚合物胶乳复配物。为了获得可再现的良好的膜的物理性能，建议通过pH调节剂将复配的聚合物胶乳组合物的pH调节至pH7-11，优选pH8-10，更优选pH9-10的范围，用于浸渍生产薄的一次性手套。为了制备无支撑和/或有支撑的可重复使用的手套，建议通过pH调节剂将复配的聚合物胶乳组合物的pH调节至pH8-10，优选pH8.5-9.5。复配聚合物胶乳组合物含有本发明的聚合物胶乳、任选的pH调节剂(优选氨或碱性的氢氧化物)和任选的用于这些组合物的常用添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、颜料、TiO2、填料和分散剂。
或者，代替复配本发明的聚合物胶乳，也可以以与如上所述相同的方式复配包含如上所述的胶乳聚合物(a)的聚合物胶乳，并且在复配步骤期间或之后，加入包含如上所述的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的聚合物胶乳以提供本发明的复配胶乳组合物复配胶乳组合物。包含如上所述的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的聚合物胶乳也可以与上述相同的方式复配，并且在复配步骤期间或之后，加入如上所述的聚合物胶乳(a)以提供本发明的复配胶乳组合物复配胶乳组合物。当然，可以使用如上所述的关于胶乳聚合物(a)、环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)和基于胶乳聚合物的总量的它们的相对量的所有变化形式。
可以将常规硫化体系添加到根据本发明的复配聚合物胶乳组合物中以用于浸渍模塑方法，例如加入硫与促进剂，例如秋兰姆、氨基甲酸酯和氧化锌，以使其可固化。作为另外一种选择或除此之外，可添加交联剂组分，例如添加适于与胶乳颗粒上的官能团反应的多价阳离子或其他多官能有机化合物以实现化学交联。但是本发明的一个特别的优点是可以完全避免使用硫磺硫化体系和交联剂，并且本发明的聚合物胶乳化合物仍然是可固化的，以提供具有所需抗拉性能的浸渍模塑制品。
在某些恶劣环境应用情况下，例如工业手套中，除了利用本发明的聚合物胶乳的自交联性能之外，使用如上所述的常规硫磺硫化体系以进一步增加浸渍模塑制品的机械强度可能是有利的。
制造浸渍模塑制品的方法：
在本发明的制备浸渍模塑胶乳制品的方法中，首先，将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中。凝固剂通常以水、醇或其混合物的溶液形式使用。作为凝固剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐，例如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；和乙酸盐，例如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌。最优选的是氯化钙和硝酸钙。凝固剂溶液可含有添加剂以改善前者的润湿特性。
之后，将模具从浴中取出并任选地干燥。然后将处理过的模具浸入本发明的复配胶乳组合物复配胶乳组合物中。由此，乳胶薄膜凝固在模具的表面上。或者，也可以通过多个浸渍步骤，特别是通过按顺序进行的两个浸渍步骤获得胶乳膜。
之后，将模具从胶乳组合物中取出并任选地浸入水浴中，以从组合物中提取例如极性组分并洗涤凝固的胶乳膜。
之后，任选地在低于80℃的温度下干燥胶乳涂覆的模具。
最后，将胶乳涂覆的模具在40-180℃的温度下进行热处理，以获得最终的膜产品所需的机械性能。然后，从模具中取出最终的胶乳膜。热处理过程的持续时间取决于温度，通常为1-60分钟。温度越高，所需的处理时间越短。
本发明的发明人惊奇地发现，当采用本发明的聚合物胶乳时，浸渍模塑过程可以更经济地进行。特别地，与由需要远超过180分钟的熟化时间的标准胶乳制成的化合物相比，发明人发现形成本发明的复配胶乳组合物复配胶乳组合物与进行浸渍模塑步骤之间的持续时间(熟化时间)可以明显缩短至180分钟或更短的时间。
另外，本发明人发现，热处理步骤中的温度可以明显降低到40℃至小于120℃的范围内，而不会损害最终的浸渍模塑产品的机械性能。常规胶乳需要120℃或更高的温度以获得所需的机械性能。因此，当使用本发明的聚合物胶乳时，浸渍模塑方法耗时较少且耗能较少，使其更经济。
因此，根据本发明，优选的是
-在复配步骤(a)中
(i)通过将pH调节至7-12、优选pH7.5-11、更优选pH8-10的范围，并任选地添加ZnO来复配本发明的聚合物胶乳；或
(ii)通过将pH调节至7-12、优选pH7.5-11、更优选pH8-10的范围，任选地添加ZnO，然后添加如上所述的预制的胶乳聚合物(b)的颗粒来复配包含如上所述的胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳；或
(iii)通过将pH调节至7-12、优选pH7.5-11、更优选pH8-10的范围，任选地添加ZnO，然后添加预制的如上所述的胶乳聚合物(a)颗粒来复配包含如上所述的聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳；
由此获得的不含硫磺硫化剂和硫磺硫化促进剂的复配胶乳组合物复配胶乳组合物在浸渍步骤d)中使用前熟化不到180分钟，优选熟化10分钟至150分钟，更优选熟化20分钟至120分钟，最优选熟化30分钟至90分钟；和/或
-在热处理步骤h)中，将胶乳涂覆的模具在40℃至低于120℃、优选60℃-100℃、更优选70℃-90℃的温度下进行热处理。
最终的经热处理的聚合物胶乳膜具有至少约7MPa的抗拉强度和至少约300％的断裂伸长率，优选至少约10MPa的抗拉强度，至少约350％的断裂伸长率，更优选至少约15MPa的抗拉强度，至少约400％的断裂伸长率，还更优选至少约20MPa的抗拉强度，至少约500％的断裂伸长率。根据ASTM D412测量这些机械性能。
此外，本发明人惊奇地发现，用本发明的聚合物胶乳制成的浸渍模塑制品表现出前所未有的优异的耐溶剂性，这使得本发明的聚合物胶乳特别适用于制备工业手套。
该方法可用于任何可通过本领域已知的浸渍模塑方法生产的胶乳制品。
本发明特别适用于选自保健装置，例如外科手套、检查手套、避孕套、导管，或各种不同种类的工业手套和家用手套的浸渍模塑胶乳制品。
此外，本发明的聚合物胶乳还可用于基材(优选纺织品基材)的涂覆和浸渍。由此获得的合适产品是纺织品支撑的手套。
参考以下实施例进一步说明本发明。
实施例
物理参数的测定：
通过测定总固体含量(TSC)、pH值、粘度(Brookfield LVT)和z-平均粒度来表征分散体。此外，测试最终手套或膜的抗拉性能、耐久性和溶剂渗透性。
总固体含量(TSC)的测定：
总固体含量的测定基于重量分析法。将1-2g分散体在分析天平上称重，放到涂沥铝盘中。将盘在120℃下在循环空气烘箱中储存1小时直至达到恒定质量。冷却至室温后，再次测定最终重量。固体含量计算如下：
Figure GDA0002811274040000321
m初始＝初始重量，m最终＝干燥后的重量
pH值的测定：
根据DIN ISO 976测定pH值。在用缓冲溶液进行二点校准后，将Schott CG 840pH计的电极浸入23℃的分散体中，将显示器上的恒定值记录为pH值。
粘度的测定：
用Brookfield LVT粘度计在23℃下测定粘度。将约220ml液体(无气泡)加入250ml烧杯中，将粘度计的转子浸入至标记深度。然后打开粘度计，约1分钟后记录数值，直至数值恒定。粘度范围决定了转子和转速的选择以及用记录值计算粘度的系数。有关转子和每分钟转数的信息显示在表1的括号中。
粒度测定(PS)：
使用利用动态光散射的Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)测量z-平均粒度。将胶乳样品用去离子水稀释至手册中所述的浊度水平并转移到测试比色皿中。轻摇比色皿以使样品混合均匀，将比色皿放入测量装置中。记录数值即z-平均粒度。
抗拉性能的测定：
根据ASTM D412测试方法测试最终手套或膜的抗拉性能。从由每种胶乳化合物制备的手套或膜的手掌区域上切下6mm的C型哑铃形试样；在装有H500LC伸长计的HounsfieldHK10KS张力计上进行测试之前，将未老化的样品在23±2℃和50±5％相对湿度下处理24小时。使用厚度计(由Sylvac提供，型号，Studenroth，12.5mm/0.001型；典型的膜厚度值为0.050-0.060mm±0.002)测量膜厚(mm)。报告的抗拉强度对应于拉伸试样破裂时确定的最大拉伸应力。极限伸长率对应于发生破裂时的伸长率。耐久性的测定：
在测定之前，将手套在气候室中在23℃(±2)和50％(±5)相对湿度下处理16小时。使用剪刀从食指和中指之间的分叉处到拇指下方的袖口线直线剪切待测手套。继续沿着外边缘切割拇指和手指样品至拇指尖端的一点。打开样品，将食指的尖端连接到自动应力松弛设备的顶部钳口，并关闭夹具。将样品的下部区域连接在下夹具处的钳口之间，并关闭夹具。使用胶带将样品的自由“翼”连接到测试设备的侧杆上。将测试设备放入盛有pH4的柠檬酸水溶液的烧杯中，使拇指和食指之间的分叉处完全浸入酸性水溶液中。将测试设备设置为零(0)并开始测试。测试在25℃下进行。当样品破裂时测量自动停止并记录达到破裂点所需的循环次数。重复该试验5次以计算平均值，每次试验均使用新鲜的柠檬酸水溶液。报告的耐久性(以分钟计)对应于平均循环次数(导致样品失效所需的平均循环次数)除以267(每小时总循环次数)并乘以60。在5小时后停止测试。溶剂渗透性的测定：
根据符合EN 374-3的测试方法在最终手套上测试溶剂渗透性。使用丙酮作为有机测试溶剂。在手掌区域切割样品(直径50mm)。待测试的膜必须没有任何表面缺陷或针孔。在5个不同的位置获取膜厚度并记录平均厚度。使用厚度计(由Sylvac提供，型号，Studenroth，12.5mm/0.001型；典型的膜厚度值为0.050-0.060mm±0.002)测量膜厚度(mm)。通过穿透时间(BTT)(以分钟计)测定溶剂渗透性：通过使用配备FID的QUMAT 401测量BTT。在测试期间，将样品夹在通有200ml/min恒定气流的池上。将样品固定在测试室中。将有机溶剂施加到外部位置，并测量检测到内表面上的化学物质所花费的时间。检测装置是火焰离子化检测器(FID)，其中氢气作为可燃气体。
实施例中使用以下缩写：
BA＝丙烯酸正丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
B＝丁二烯
ACN＝丙烯腈
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
tDDM＝叔十二烷基硫醇
Na4EDTA＝乙二胺四乙酸四钠
tBHP＝叔丁基过氧化氢
TSC＝总固体含量
PS＝粒度
在下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
制备实施例1(胶乳1-3)
将装有回流冷凝器、叶片搅拌器和热电元件的2L 6颈玻璃反应器置于具有温度控制装置的恒温器Lauda Proline P 26中，向其中加入(相对于100重量份的单体)2.9重量份的溶解在123重量份的水中的十二烷基硫酸钠，加热至80℃。以等份加入方式加入0.23重量份的过二硫酸铵(4％水溶液)。5分钟后，在2小时内加入100份如表1所示的单体(单体的量以重量份计)和0.37重量份的溶解在105重量份的水中的十二烷基硫酸钠。加入单体后，将温度保持在80℃。维持聚合反应至达到99％的转化率。将反应混合物冷却至室温并通过滤网(90μm)筛分。乳胶的性质总结在表1中。
制备实施例2(胶乳4-7)
向氮气吹扫过的不锈钢高压釜中加入(相对于100重量份的单体)2.0重量份的溶解在185重量份的水中的十二烷基苯磺酸钠，加热至70℃。将0.1重量份的tDDM、0.05重量份的Na4EDTA，和表1中给出的量的甲基丙烯酸加入到初始进料中。以等份加入方式加入0.7重量份的过二硫酸铵(12％水溶液)。然后在4.5小时内加入表1中给出的量的丁二烯、丙烯腈和5.0重量份的溶于50重量份的水中的十二烷基苯磺酸钠溶液。2小时后开始加入表1中给出的量的GMA，并在2.5小时的时间内加入。加入单体后，将温度保持在70℃。维持聚合反应至达到99％的转化率。通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。将反应混合物冷却至室温并通过滤网(90μm)筛分。所制备的胶乳的性能总结在表1中。
表1：制备的胶乳的性能
Figure GDA0002811274040000351
实施例1(比较例)
将Synthomer X6810(商品级，购自马来西亚的Synthomer Sdn.Bhd)与2phr的氧化锌和1.5phr的二氧化钛复配。将复配物搅拌3小时以上，然后在所得的pH值为8.2和所得的总固体含量的条件下浸渍。浸渍是手动进行的。将衬里手套安装到模型上，在50℃的空气循环烘箱中进行处理模型。将模型浸入复配物中，没有停留地浸至手指根部并取出。然后将其沥干5分钟并在室温下倒置(手指向上)30秒。再次将模型浸入复配物中，没有停留地浸至所需高度时并取出。将模型沥干3分钟，然后在25℃下倒置(手指向上)10秒。然后，将带有手套的模型以最短的停留时间浸入硝酸钙(10％w/w)水溶液中。在90℃下固化10分钟，然后在120℃下固化30分钟。最后，从模型手动剥离固化的手套。
实施例2(比较例)
将Synthomer X6810与胶乳1混合(以湿重计混合比例为80:20)，并按照实施例1的描述进行复配。
实施例3
将Synthomer X6810与胶乳2混合(以湿重计混合比例为80:20)，并按照实施例1的描述进行复配。
实施例4
将Synthomer X6810与胶乳3混合(以湿重计混合比例为80:20)，并按照实施例1的描述进行复配。
测试所得手套的溶剂渗透性。结果总结在表2中。
表2：溶剂渗透性
Figure GDA0002811274040000361
Figure GDA0002811274040000371
实施例5(比较例)
将2重量份(基于聚合物固体)的胶乳1和80重量份的水(基于100重量份的包含胶乳1的单体)加入氮气吹扫过的高压釜中，然后加热至30℃。然后加入0.01重量份的Na4EDTA和0.005重量份的溶于2重量份的水中的Bruggolite FF6(购自Brüggemann Chemical AsiaLtd.)，然后加入0.08重量份的溶于2重量份的水中的叔丁基过氧化氢(tBHP)。
然后，将单体与tDDM一起在5小时内加入(30重量份的丙烯腈，62重量份的丁二烯，用10重量份的水稀释的6重量份的甲基丙烯酸，0.6重量份的tDDM)。在10小时内，加入2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份的焦磷酸四钠和22重量份的水。在17小时内加入0.13重量份的溶解在8重量份的水中的Bruggolite FF6的助活化剂进料。在10小时和17小时后，以两个等份(每份50％)注入溶解在4重量份的水中的0.08重量份的tBHP的后活化剂。将温度保持在30℃至转化率达95％，得到45％的总固体含量。通过加入0.2重量份的5％二乙基羟胺水溶液短时间停止聚合。通过氢氧化钾(5％水溶液)将pH调节至pH7.5，通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。将0.5重量份的Wingstay L型抗氧化剂(60％的水中分散体)加入原料胶乳，加入5％氢氧化钾水溶液将pH调节至8.2。
将原料胶乳与1.0phr的氧化锌和1.0phr的二氧化钛复配。通过加入5％氢氧化铵水溶液将pH调节至10.0。最后，将复配物稀释至18重量％的总固体含量，然后通过在25℃下连续搅拌16小时进行熟化。
使用模具浸渍机和具有带纹理的指状物和光滑的手掌的手套模具进行浸渍。将用表面活性剂溶液洗涤过的模具加热至55-60℃，然后在60℃下在包含18重量％硝酸钙水溶液的凝固剂溶液中浸渍1秒。
然后将模具在设定为75℃的烘箱中放置15分钟。然后通过将模具向下移动进入复配胶乳中7秒直至达到所需的高度(袖口高度)来将加热的模具(温度55-65℃)浸入各个可固化的聚合物胶乳组合物中，将模具在所述高度保持5秒钟，然后将模具向上移动7秒钟。然后在烘箱中将胶乳浸渍的模型在100℃下胶凝1分钟。胶凝后，手动完成手套袖口处的卷边，然后将手套在60℃下在水中浸出1分钟。然后在120℃下固化20分钟。最后，将固化的手套从模具上手动剥离并测试抗拉性能和耐久性。
结果报告在表3中。
实施例6(比较例)
重复实施例5，不同之处在于加入的单体组合物是29.5重量份的丙烯腈、61.5重量份的丁二烯、用10重量份的水稀释的6重量份的甲基丙烯酸和1重量份的GMA。结果报告在表3中。
实施例7(比较例)
重复实施例5，不同之处在于加入的单体组合物是28.5重量份的丙烯腈、61重量份的丁二烯、用10重量份的水稀释的6重量份的甲基丙烯酸和2.5重量份的GMA。结果报告在表3中。
实施例8(比较例)
重复实施例5，不同之处在于加入的单体组合物是27.5重量份的丙烯腈、59.5重量份的丁二烯、用10重量份的水稀释的6重量份的甲基丙烯酸和5重量份的GMA。结果报告在表3中。
实施例9(比较例)
重复实施例5，不同之处在于加入的单体组合物是25重量份的丙烯腈、57重量份的丁二烯、用10重量份的水稀释的6重量份的甲基丙烯酸和10重量份的GMA。结果报告在表3中。
实施例10
重复实施例5，不同之处在于将2重量份(基于聚合物固体)的胶乳4和80重量份的水(基于100重量份的包含胶乳4的单体)加入氮气吹扫过的高压釜中，然后加热至30℃。结果报告在表3中。
实施例11
重复实施例5，不同之处在于将实施例5的原料胶乳与胶乳5混合以使混合物中含有1重量份的GMA(基于100重量份的单体的总重量)，并在复配前在室温下搅拌1小时。结果报告在表3中。
实施例12
重复实施例5，不同之处在于将实施例5的原料胶乳与胶乳6混合以使混合物中含有1重量份的GMA(基于100重量份的单体的总重量)，并在复配前在室温下搅拌1小时。结果报告在表3中。
表3：抗拉性能和耐久性
实施例 5(C) 6(C) 7(C) 8(C) 9(C) 10 11 12
GMA(份)*** 0 1 2.5 5 10 0.1 1 1
断裂伸长率[％] 561 * ** ** ** 576 572 584
抗拉强度[％] 29.3 9.2 ** ** ** 34.5 30.3 32.5
耐久性[分钟] 39 ** ** ** ** 49 66 87
*不在测量设备的工作范围内
**过程中膜开裂
***以最终胶乳中的全部单体为100重量份计
实施例13(比较例)
将2重量份(基于聚合物固体)的无环氧乙烷种子胶乳(平均粒度36nm)和80重量份的水(基于100重量份的包含种子胶乳的单体)加入氮气-吹扫过的高压釜中，然后加热至30℃。然后加入0.01重量份的Na4EDTA和溶解在2重量份的水中的0.005重量份的BruggoliteFF6，接着加入溶解在2重量份的水中的0.08重量份的tBHP。然后，在5小时内，将单体与tDDM一起加入(30重量份的丙烯腈、62重量份的丁二烯和用10重量份的水稀释的6重量份的甲基丙烯酸)。在10小时内，加入2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份的焦磷酸四钠和22重量份的水。在17小时内加入溶解在8重量份的水中的0.13重量份的Bruggolite FF6的助活化剂进料。在10小时和17小时后，以两个等份(每份50％)注入溶解在4重量份的水中的0.08重量份的tBHP的后活化剂。将温度保持在30℃至转化率达95％，得到45％的总固体含量。通过加入0.2重量份的5％二乙基羟胺水溶液短时间停止聚合。通过氢氧化钾(5％水溶液)将pH调节至pH7.5，通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。将0.5重量份的Wingstay L型抗氧化剂(60％的水中分散体)加入原料胶乳，加入5％氢氧化钾水溶液将pH调节至8.2。
实施例13的乳胶以下列三种方式混合：
a)将实施例13的胶乳与1phr的氧化锌、0.8phr的硫磺、0.7phr的促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和1.0phr的二氧化钛混合，通过加入5％氢氧化铵水溶液将pH调节至pH10.0。将该复配物稀释至总固体含量为18％，并在浸渍前在25℃连续搅拌下熟化16小时。
b)将实施例13的胶乳与1.0phr的氧化锌混合，然后加入1.0phr的二氧化钛。然后加入5％氢氧化铵水溶液将pH调节至10.0。最后，将混合物稀释至18％，并在浸渍前在25℃连续搅拌下熟化16小时。
c)将实施例13的胶乳与1.0phr的二氧化钛混合。加入5％氢氧化铵水溶液将pH调节至10.0。最后，将混合物稀释至18％，并在浸渍前在25℃连续搅拌下熟化16小时。
使用模具浸渍机和具有带纹理的指状物和光滑的手掌的手套模具进行浸渍。如实施例5中所述进行浸渍。结果列于表4中。
实施例14
重复实施例13，不同之处在于将实施例13的原料胶乳与胶乳7混合以使混合物中含有1重量份的GMA(基于100重量份的单体)，并在室温下搅拌1小时。结果列于表4中。
实施例15
重复实施例13，不同之处在于将实施例13的原料胶乳与胶乳7混合以使混合物中含有2.3重量份的GMA(基于100重量份的单体)，并在室温下搅拌1小时。结果列于表4中。
实施例16
重复实施例13，不同之处在于将实施例13的原料胶乳与胶乳7混合以使混合物中含有4.3重量份的GMA(基于100重量份的单体)，并在室温下搅拌1小时。结果列于表4中。
表4：抗拉性能和耐久性
Figure GDA0002811274040000411
*以最终胶乳中的全部单体为100重量份计。
**5小时后停止测量。
实施例17(比较例)
将2重量份(基于聚合物固体)的无环氧乙烷种子胶乳(平均粒度36nm)和80重量份的水(基于100重量份的包含种子胶乳的单体)加入氮气-吹扫过的高压釜中，然后加热至30℃。然后加入0.01重量份的Na4EDTA和溶解在2重量份的水中的0.005重量份的BruggoliteFF6，接着加入溶解在2重量份的水中的0.08重量份的tBHP。然后，在5小时内，将单体与tDDM一起加入(35重量份的丙烯腈、58重量份的丁二烯和用10重量份的水稀释的5重量份的甲基丙烯酸)。在10小时内，加入2重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份的焦磷酸四钠和22重量份的水。在11小时内加入溶解在8重量份的水中的0.10重量份的Bruggolite FF6的助活化剂进料。
将温度保持在30℃至转化率达95％，得到45重量％的总固体含量。通过加入0.2重量份的5％二乙基羟胺水溶液短时间停止聚合。通过氢氧化钾(5％水溶液)将pH调节至pH7.5，通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。将0.5重量份的Wingstay L型抗氧化剂(60％的水中分散体)加入原料胶乳，加入5％氢氧化钾水溶液将pH调节至8.2。
根据实施例13a复配和浸渍胶乳。在浸渍之前，将复配物分别在25℃连续搅拌下熟化16小时和3小时。结果报告在表5中。
实施例18
重复实施例17，不同之处在于将原料胶乳与胶乳7混合以使混合物中含有1重量份的GMA(基于100重量份的单体)，并在室温下搅拌1小时。然后如实施例13b中所述复配并浸渍该混合物。将复配物稀释至18％，并在浸渍前在25℃连续搅拌下分别处理16小时或3小时。结果报告在表5中。
实施例19
重复实施例17，不同之处在于将原料胶乳与胶乳7混合以使混合物中含有2.3重量份的GMA(基于100重量份的单体)，并在室温下搅拌1小时。然后如实施例13b中所述复配并浸渍该混合物。将复配物稀释至18％，并在浸渍前在25℃连续搅拌下分别处理16小时或3小时。结果报告在表5中。
实施例20
重复实施例17，不同之处在于将原料胶乳与胶乳7混合以使混合物中含有4.3重量份的GMA(基于100重量份的单体)，并在室温下搅拌1小时。然后如实施例13b中所述复配并浸渍该混合物。将复配物稀释至18％，并在浸渍前在25℃连续搅拌下分别处理16小时或3小时。结果报告在表5中。
表5
Figure GDA0002811274040000431
*以最终胶乳中的全部单体为100重量份计
**5小时后将停止测量。
实施例21(对比例)
重复实施例17(在25℃连续搅拌下熟化16小时)，不同之处在于将模具分别在120℃和80℃下热处理20分钟。结果报告在表6中。
实施例22-24
分别重复实施例18-20(在25℃连续搅拌下熟化16小时)，不同之处在于将模具分别在120℃和80℃下热处理20分钟。结果报告在表6中。
表6
Figure GDA0002811274040000441
*以最终胶乳中的全部单体为100重量份计
**5小时后将停止测量。

Claims (18)

1.一种聚合物胶乳，所述聚合物胶乳用于浸渍模塑用途，其包括：
(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体，
与(a)组合或结合的
(b)包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒；其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成，
其中环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)包含衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元，基于所述环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的单体总重量，所述结构单元的含量为20-80重量％，
基于胶乳颗粒(a)和胶乳颗粒(b)的总重量，所述胶乳颗粒(b)的含量的下限为1重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中
-所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及它们的组合；
-所述烯键式不饱和腈化合物选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈、α-氯腈及它们的组合；
-所述烯键式不饱和酸及其盐选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和含磷酸及其盐、多元羧酸酐和多元羧酸部分酯单体及它们的组合；
-所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；
-所述烯键式不饱和酸的烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合；
用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物任选地包含选自以下的烯键式不饱和单体：
-烯键式不饱和酸的羟烷基酯；
-烯键式不饱和酸的酰胺；
-羧酸乙烯酯；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；
-烯键式不饱和硅烷；和
-它们的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物包含：
-20-99重量％的共轭二烯；
-1-60重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0-40重量％的乙烯基芳香族单体；
-0-25重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0.05-7重量％的烯键式不饱和酸；
-0-10重量％的乙烯基酯；
-0-10重量％的具有硅烷基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物，
所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体。
4.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中基于所述环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的单体总重量，所述衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元的含量为20-70重量％。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)包含：
-衍生自选自以下的环氧乙烷官能化烯键式不饱和单体的结构单元：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物、2-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(正丙基)缩水甘油基丙烯酸酯、2-(正丙基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(正丁基)缩水甘油基丙烯酸酯、2-(正丁基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、(3’,4’-环氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3’,4’-环氧庚基)-2-乙基甲基丙烯酸酯、(6’,7’-环氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-环氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、α-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及它们的组合，和
-选自以下的一种或多种单体的结构单元：
-选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈及它们的组合的烯键式不饱和腈化合物；
-乙烯基芳香族单体；
-烯键式不饱和酸的烷基酯；
-烯键式不饱和酸的羟烷基酯；
-烯键式不饱和酸的酰胺；
-烯键式不饱和酸；
-羧酸乙烯酯；
-共轭二烯；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；和
-它们的组合。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)包含衍生自以下物质的结构单元：
(I)-0-50重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0-95重量％的乙烯基芳香族单体；
-0-95重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0-10重量％的烯键式不饱和酸；
-0-10重量％的具有硅烷基团、磺酸盐基团、磺酸基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；
-0-50重量％的羧酸乙烯酯；
-20-80重量％的衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元；或
(II)-2-95重量％的共轭二烯；
-1-50重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0-95重量％的乙烯基芳香族单体；
-0-95重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0-10重量％的烯键式不饱和酸；
-0-10重量％的具有硅烷基团、磺酸盐基团、磺酸基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；
-20-80重量％的衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中
(i)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒的存在下在自由基乳液聚合中聚合；或
(ii)其中预先形成包含胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合；或
(iii)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在自由基乳液聚合过程中在所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒的存在下聚合，形成第一聚合物胶乳，预先形成包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合，其中包含环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的用于制备第一聚合物胶乳的胶乳，和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳是相同或不同的。
8.根据权利要求7所述的聚合物胶乳，其中
(i)在权利要求7中(i)的情况下，以包括用于制备所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的烯键式不饱和单体在内的、聚合物胶乳中的全部烯键式不饱和单体为100重量份计，所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒以0.01-10重量份的量存在；或
(ii)在权利要求7中(ii)的情况下，所述聚合物胶乳包含基于组合物中胶乳颗粒的总重量的50-99重量％的胶乳聚合物(a)的颗粒，和基于组合物中的胶乳颗粒的总重量的1-50重量％的环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒；或
(iii)在权利要求7中(iii)的情况下，所述聚合物胶乳包含基于组合物中胶乳颗粒的总重量的50-99重量％的胶乳聚合物(a)的颗粒，和基于组合物中胶乳颗粒的总重量的1-50重量％的第二环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)，其中所述胶乳聚合物(a)在所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒的存在下制备，以包括用于制备在胶乳聚合物(a)的聚合过程中存在的所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的烯键式不饱和单体在内的、聚合物胶乳(a)中的全部烯键式不饱和单体为100重量份计，所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒以0.01-10重量份的量存在。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中
利用使用动态光散射的Malvern zetasizer nano S ZEN 1600测量的所述环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的z-平均粒度为5-90nm。
10.一种制备聚合物胶乳的方法，其包括：
(i)在乳液聚合过程中使用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比是基于在乳液聚合中使用的全部单体，所述乳液聚合在水性介质中，在自由基引发剂、稳定剂和包含含有至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒的胶乳颗粒的存在下进行；或
(ii)(1)在水性介质中，在自由基引发剂和稳定剂存在下，通过烯键式不饱和单体混合物的自由基乳液聚合形成胶乳聚合物(a)，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于乳液聚合中使用的全部单体；
(2)形成包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)；以及
(3)将胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)组合；或
(iii)(1)在乳液聚合过程中使用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述混合物包括：
-15-99重量％的共轭二烯；
-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；
-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；
-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和
-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，
所述重量百分比基于在乳液聚合中使用的全部单体，所述乳液聚合在水性介质中，在自由基引发剂、稳定剂和包含含有至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒的胶乳颗粒存在下进行；
(2)形成包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)；以及
(3)将步骤(1)的胶乳与步骤(2)的胶乳组合，其中，步骤(1)和步骤(2)中所述包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)是相同或不同的；其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中组分(a)和/或组分(b)和/或它们的相对量如权利要求1-9中任一项所限定。
12.权利要求1-9中任一项所述的聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆或浸渍基材。
13.一种适用于生产浸渍模塑制品的复配胶乳组合物，其包括：
-根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物胶乳，和任选的选自硫磺硫化剂、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合的助剂；或
-包含如权利要求1-3中任一项所限定的胶乳聚合物(a)的颗粒和任选的选自硫磺硫化剂、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合的助剂的预制复配聚合物胶乳，和预制的如权利要求1-6和9中任一项所限定的胶乳聚合物(b)颗粒；或
-包含如权利要求1-6和9中任一项所述的胶乳聚合物(b)的颗粒复配聚合物胶乳和任选的选自硫磺硫化剂、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合的助剂的预制复配聚合物胶乳，和预制的如权利要求1-3中任一项所限定的胶乳聚合物(a)的颗粒。
14.根据权利要求13所述的复配胶乳组合物，其不含硫磺硫化剂和硫磺硫化促进剂。
15.一种制备浸渍模塑制品的方法，其包括：
a)提供权利要求13或14中任一项所述的复配胶乳组合物；
b)将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中；
c)从所述凝固剂浴中取出所述模具并任选地干燥所述模具；
d)将步骤b)和c)中处理过的模具浸入步骤a)的复配胶乳组合物中；
e)在所述模具表面凝固胶乳膜；
f)从所述复配胶乳组合物中取出所述胶乳涂覆的模具，并任选地将所述胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
g)任选地干燥所述胶乳涂覆的模具；
h)在40℃-180℃的温度下热处理从步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具；以及
i)从所述模具取下胶乳制品。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
-在步骤(a)中
(i)通过将pH调节至7-12，并任选地加入ZnO来复配权利要求1-9中任一项所述的聚合物胶乳；或
(ii)通过将pH调节至7-12，任选地加入ZnO，并随后加入如权利要求1-6和9中任一项所限定的胶乳聚合物(b)的预制颗粒来复配包含如权利要求1-3中任一项所限定的胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳；或
(iii)通过将pH调节至7-12，任选地加入ZnO，并随后加入如权利要求1-3中任一项所限定的胶乳聚合物(a)的预制颗粒来复配包含如权利要求1-6和9中任一项所限定的胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳；以及
将由此获得的不含硫磺硫化剂和硫磺硫化促进剂的复配胶乳组合物在用于步骤d)前熟化少于180分钟；和/或
-在步骤h)中，将所述胶乳涂覆的模具在40℃至低于120℃的温度下进行热处理。
17.一种制品，其通过使用权利要求1-9中任一项所述的聚合物胶乳或权利要求13或14中任一项所述的复配胶乳组合物来制备。
18.根据权利要求17所述的制品，其选自手术手套、检查手套、避孕套、导管、工业手套、纺织品支撑手套和家用手套。
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