WO2006028008A1

WO2006028008A1 - アクリル系重合体エマルジョン及びそれからなる手袋

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Publication number: WO2006028008A1
Application number: PCT/JP2005/016096
Authority: WO
Inventors: Yutaka Ozawa; Nobuaki Takahashi
Original assignee: Showa Glove Co.
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2006-03-16
Also published as: US20070100063A1; TW200626622A; US7345111B2; JPWO2006028008A1

Abstract

　本発明はアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート５０～９０重量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度Ｔｇが８０°C以上のビニル系単量体９～４９重量％と、カルボキシル基をもったビニル系単量体０．２～１０重量％と、分子量２８０以上の架橋性単量体０．１～５重量％とからなる単量体混合物の合計１００重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体エマルジョンを提供する。本発明のアクリル系重合体エマルジョンは、引張強度、伸び、耐アルコール性、耐洗剤性、耐油性、引張り後の戻り特性、装着感等の実用特性に優れた家庭用、作業用、検査用、医療用等の手袋を提供することができる。

Description

アクリル系重合体ェマルジヨン及びそれからなる手袋

技術分野

[0001] 本発明はアクリル系重合体ェマルジヨン及びそれからなる手袋に関し、特に、水性の成型材、被覆材、接着剤あるいは紙や繊維の加工処理剤などとして用いられるァクリル系重合体ェマルジヨン、及び、これを用いて得られる、引張強度、伸び、耐アルコール性、耐洗剤性、耐油性、引張り後の戻り特性、装着感等の実用特性に優れた家庭用、作業用、検査用、医療用等の手袋に関する。

背景技術

[0002] 従来、水性の成型材、被覆材、接着剤、紙や繊維のための加工処理剤として、天然ゴムや、 NBR系、 SBR系、クロ口プレン系、シリコーン系等の合成ゴムや、フッソ系、アクリル系等の榭脂系の材料などが多く用いられている。し力しながら、これらの材料は、例えば家庭用、作業用、検査用、医療用等の手袋のための成型材料としては、引張り強度、伸び、耐アルコール性、引張り後の戻り特性、装着感等、成型製品としての手袋の実用特性の点で、満足できるものではな力つた。

[0003] たとえば、特許文献 1にはアクリル系榭脂ェマルジヨンに亜鉛華や公知の榭脂架橋剤を添加して成型した手袋が記載され、特許文献 2にはアクリル系榭脂ェマルジヨンにシランカップリング剤を添加して成型した手袋が記載され、特許文献 3には平均粒子径 10〜： LOO mのセラミック粒子あるいは有機充填剤粒子を含有するゴム層をァクリル系樹脂から得られた手袋の外表面に設けた手袋が記載され、特許文献 4にはアクリル系榭脂ェマルジヨンにポリアクリル酸アンモ-ゥムゃポリカルボン酸系化合物のようなチキソトロピー性付与剤あるいは増粘剤を配合して得られた手袋が開示されている。

[0004] し力し、これら特許文献 1〜4で用いられているアクリル榭脂は、 n—ブチルアタリレートある!/、はェチルアタリレートの重合体ある!/、はこれらに外部架橋剤を用いて架橋したものであって、充分な強度、耐アルコール性や後述する戻り特性を備えていない。これは、一般的なェマルジヨンでは、強度'モジュラス'伸び'耐アルコール性などの絶対値や、伸びた後の戻り具合などのバランスに劣るためである。し力も、得られた成型品を乾燥架橋した場合は榭脂的すなわちペーパーライク性になり、ゴムライク性に欠けるために、手袋として感触的にも実用的でな力つた。すなわち、物性'性能的に不十分であり、また手袋として感触的にも不十分であるために、実使用されていないのが現状である。

[0005] また、特許文献 5には、酸価と水酸基価とを規定した懸濁重合体粒子の存在下にビ二ル単量体を乳化重合して得られた水性榭脂組成物が示され、この組成物は耐ァルコールショック性、皮膜の耐水性などに優れたものであることが示されている。その懸濁重合体として、メチルメタタリレート（MMA) 45〜75重量部、スチレン（ST) 0〜 20重量部、 11ーブチルァクリレート（11ー：6八）0〜20重量部、 2—ェチルへキシルァクリレート（2— EHA) 0〜20重量部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2— HEMA) 0 〜25重量部、メタクリル酸 (MAA) 6〜35重量部の重合体が記載されて、る（〔表 1〕〔表 2〕）。また、乳化重合体として、 MMA10〜35重量部、 ST10〜20重量部、 n— BA0〜40重量部、 2— EHA0〜40重量部、 2— HEMA5重量部、グリシジルメタタリレート（GMA) 10〜25重量部の重合体が示されて!/、る (〔表 3〕 )。

[0006] し力しながら、このような複雑な重合方法を用いても、得られる手袋は、強度、引張り後の戻り特¾^の点で満足できるものではな力つた。

特許文献 1 :日本国特開 2000— 355808号公報

特許文献 2 :日本国特開 2001— 89913号公報

特許文献 3 :日本国特開 2001— 295113号公報

特許文献 4:日本国特開 2002— 194609号公報

特許文献 5 :日本国特開平 10— 265636号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、力かる現状に鑑み、新しい水分散系重合体を得るとともに、この水分散系重.体を用いることによって、手袋などの成型品における、引張り強度、伸び、耐ァルコール性、耐洗剤性、耐油性、引張り後の戻り特性、装着感等の実用特性を改善しょうとするちのである。課題を解決するための手段

[0008] すなわち本発明は、アクリルにおける上記のような欠点を改善し、簡単な配合で外部架橋剤を使用することなく熱乾燥及び熱架橋するのみで、実用特性に優れた手袋を得ようとするものであり、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート単量体の架橋性単量体として長鎖系架橋性単量体とを導入することによって、上記実用特性に優れるとともに、ペーパーライクな触感でなぐゴムライクな柔軟で戻り特性のあるエマルジョン状のアクリル系の成型材料およびそれから得られる手袋を提供するものである。

[0009] 上記目的を達成するための本発明は、アルキルアタリレート又はアルキルメタクリレート 50〜90重量⁰ /₀と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビ- ル系単量体 9〜49重量％と、カルボキシル基をもったビュル系単量体 0. 2〜： LO重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 1〜5重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体ェマルジヨンを内容とする。

[0010] 本発明によれば、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 60〜80重量⁰ /₀と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体 19〜39 重量％と、カルボキシル基をもったビニル系単量体 0. 5〜5重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 3〜3重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。

[0011] 本発明によれば、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 70〜75重量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体 23〜28 重量％と、カルボキシル基をもったビニル系単量体 1〜3重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 5〜2. 5重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体ェマルジヨンが更に好適である。

[0012] 本発明によれば、特に耐アルコール性が要求される用途向けには、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレートが、炭素数 8以上のアルキル基をもったアルキルァタリレート又はアルキルメタタリレートである請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のァクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。 [0013] 本発明によれば、炭素数 8以上のアルキル基をもったアルキルアタリレート又はァルキルメタタリレート力 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ラウリルアタリレート、ラウリルメタタリレートから選ばれる少なくとも 1種である請求項 4記載のアクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。

[0014] 本発明によれば、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体が、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタタリレートから選ばれる少なくとも 1 種である請求項 1から 5までのいずれ力 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。

[0015] 本発明によれば、カルボキシル基をもったビニル系単量体がアクリル酸である請求項 1から 6までのいずれ力 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。

[0016] 本発明によれば、分子量 280以上の架橋性単量体がポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルである請求項 1から 7までのいずれ力 1項に記載のァクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。

[0017] 本発明によれば、分子量 280以上の架橋性単量体がポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルと、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアタリレート、炭素数 10以上のアルコキシ基をもった 3—アルコキシ—2—ヒドロキシプ口ピルアタリレートから選ばれる少なくとも 1種とからなる請求項 1から 8までのいずれ力 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨンが好適である。

[0018] また本発明は、上記のアクリル系重合体ェマルジヨンを用いて手型の浸漬法によつて成型して得られた手袋を内容とする。

発明の効果

[0019] 現在市場で、手袋の素材として、通常、塩ビ (PVC)、天然ゴム (NR)、合成ゴム系（ NBRなど）、ポリウレタン系（PU)などが使用されている力本発明は、これに加えて、新たに、榭脂系（可塑剤入り）でないェマルジヨン系のアクリル系材料及びそれにより成型した手袋を提供するものである。ェマルジヨン系であることで、塩凝固浸漬によつて簡単に手袋を作成可能であり、し力も、用途によっては変色の原因となるために嫌われる NRや NBRなどのように加硫剤（S、 ZnOなど)や加硫促進剤を必要とせず、従って、加硫促進剤による第 IV類アレルギー (肌かぶれ)の心配もない。また、溶剤や可塑剤を含まなヽため環境にやさしぐ溶剤回収の手数ゃブリード (可塑剤移行）の心配もない。また、手袋の製造に際しては、単に乾燥'熱架橋するだけでよぐ簡単に薄手や極薄手の手袋を作ることが可能である。

[0020] 上記したように従来の技術にお!、ては、アクリル系榭脂ェマルジヨンは親水性なので安定であるが、塩凝固法での成膜性が悪ぐまた耐アルコール性が低いために食品加工やアルコール消毒を実施する用途ではまったく使用できな力つた。

これに対し、本発明によれば、アルキルアタリレート系単量体に比較的分子量の大きい架橋性単量体を導入することで、耐洗剤性、耐油性の向上を図ることができ、更に、長鎖のアルキルアタリレート系単量体を用い疎水性を付加することにより耐アルコール性の格段の向上を図ることができる。また、上記架橋性単量体を導入することにより柔軟性、可撓性が付与され、実用特性のバランスが向上するとともに、ペーパーライクな榭脂感触でなくゴムライクな柔軟性と引張り後の戻り特性とを有するようになり、実使用可能なアクリル系手袋及びそれを成型するためのアクリル系ェマルジヨン原料及びそれを用いて成型してなる手袋を提供可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンは、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 50〜90重量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体 9〜49重量％と、カルボキシル基をもったビュル系単量体 0. 2〜 10重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 1〜5重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなるアクリル系重合体を含有してなることを特徴とする。

[0022] 本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンは、好ましくは、アルキルアタリレート又はァルキルメタタリレート 60〜80重量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビニル系単量体 19〜39重量％と、カルボキシル基をもったビュル系単量体 0. 5〜5重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 3〜3重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなるアクリル系重合体を含有してなる。

[0023] 本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンは、より好ましくは、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 70〜75重量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度 T gが 80°C以上のビニル系単量体 23〜28重量％と、カルボキシル基をもったビュル系単量体 1〜3重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 5〜2. 5重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなるアクリル系重合体を含有してなる。

[0024] なお、本発明にお!/、て、 Tgの値は、ウィリー社刊「ポリマーハンドブック」などの文献に記載されたデータや、モノマーメーカーのデータ情報などに基づくものである。

[0025] 本発明で用いるアルキルアタリレートまたはアルキルメタタリレート（以下、単に「単量体（1)」と称することがある）は、本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンの重合体成分の主要部を占めるソフトセグメントを形成する成分である。このようなアルキルァタリレート又はアルキルメタタリレートとしては、例えば、ェチルアタリレート (Tg :—22 °C)、イソプロピルアタリレート (Tg :—5°C)、ブチルアタリレート (Tg :—54°C)、 2—ェチルへキシルアタリレート（Tg:— 85°C)、 2—ェチルへキシルメタアタリレート（Tg :— 15°C)、ラウリルアタリレート (Tg : 10°C)、ラウリルメタアタリレート (Tg :— 65°C)などが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して使用される。

[0026] これらの中で、特に、耐アルコール性が要求される用途向けの場合は炭素数 8以上のアルキル基をもつものが好ましぐ特に、耐洗剤性、耐油性が要求される用途向けの場合は、炭素数 8未満のものが好ましい。従って、耐アルコール性及び耐洗剤性、耐油性が要求される場合には、炭素数 8以上のものと炭素数 7以下のものを適宜組み合わせて使用するのが好ましい。尚、炭素数 8以上のアルキルアタリレート又はァルキルメタタリレートのアルキル基の炭素数の上限は特に制限されないが、 20以下であることが好ましい。 20を越えると反応性が低下する傾向が生じる。上記したアタリレートのなかでも、 2—ェチルへキシルアタリレートは、重合反応性が高ぐコストの点でも有利で、また得られる成型体の特性の点でも優れて、る。

[0027] 単量体（1)の使用量は、アクリル系重合体 100重量％に対して 50〜90重量％であることが必要で、好ましくは 60〜80重量％であり、より好ましくは 70〜75重量％である。 50重量％未満では得られる成型体の柔軟性が不充分であり、 90重量％を越えると、柔かくなりすぎて粘着性が出て、成型体の強度が低下する。

[0028] 本発明で用いる、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビニル系単量体（以下、単に「単量体（2)」と称することがある）は、そのビニル系単量体のホモポリマーの Tgが 80°C以上のものであって、力ノレボキシノレ基をもたな!、ものである。このビュル系単量体は、本発明のアクリル系重合体のハードセグメントを形成するもので、具体例としてはアクリロニトリル (Tg: 100°C)、スチレン (Tg: 100°C)、メチルメタクリレー HTg: 107°C)等が挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して使用される。なかでも、アクリロニトリルまたはこれを主体として混合系力得られる成型体の耐アルコール性、耐油性、コストなどの点で優れている。 Tgが 80°C以上であること〖こより、アクリル系重合体が柔らかくなり過ぎないようにして、強度低下を防止するとともに、不必要なタック性すなわち粘着性が発現しないようにすることができる。より好ましくは、 Tgが 85〜120°Cのものが用いられる。

[0029] 単量体（2)の使用量は、アクリル系重合体 100重量％に対して 9〜49重量％であることが必要であり、好ましくは 19〜39重量％であり、より好ましくは 23〜28重量％である。 9重量％未満では得られる成型体の強度、耐アルコール性、耐洗剤性、耐油性等が不充分となり、また 49重量％を越えると成型体の感触が悪くなる。

[0030] 本発明で用いるカルボキシル基をもったビニル系単量体（以下、単に「単量体（3)」と称することがある）は、乳化重合によって本発明のアクリル系重合体を製造する場合に重合系の安定性に影響するとともに、重合時に架橋性単量体とともに架橋反応にも影響する。具体例としては、アクリル酸 (Tg: 106°C)、メタクリル酸 (Tg: 130°C)、ィタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。その使用量は、アクリル系重合体 100重量％に対して 0. 2〜10重量％であることが必要であり、好ましくは 0. 5〜5重量％であり、より好ましくは 1〜3重量％である。 0. 2重量％未満ではアクリル系重合体の安定性が低下し、また得られる成型体の各種強度が不足し、 10重量％を超えると成型体の耐アルコール性が低下する。

[0031] 本発明で用いる分子量 280以上の架橋性単量体 (以下、単に「単量体 (4)」と称することがある）は、ビュル基、エポキシ基、グリシジル基等の反応性基を 2個以上有する比較的高分子量の反応性ィ匕合物であって、得られるアクリル系重合体にゴム弾性ゃ耐アルコール性などを付与するためのものである。この架橋性単量体の具体例としては、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテル（分子量約 860) 、炭素数 12と 13のアルコキシ基をもった 3 -アルコキシ— 2—ハイドロキシプロピルァタリレートの混合物（分子量約 330)、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアタリレート（分子量約 562)などが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して使用される。

[0032] このうち、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルは、たとえば、四日巿合成社製の合成樹脂改質剤 PTMG— DEPとして入手することができ、炭素数 12と 13のアルコキシ基をもった 3—アルコキシ— 2—ハイドロキシプロピルアタリレートの混合物は、たとえば、四日巿合成社製の合成樹脂改質剤 TD—EXAとして入手することができる。プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアタリレートは、たとえば、日本油脂社製の合成樹脂改質剤ブレンマー 10APB— 500Bとして入手することができる。

[0033] この架橋性単量体、すなわち単量体 (4)の使用量は、アクリル系重合体 100重量 %に対して 0. 1〜5重量％であることが必要であり、好ましくは 0. 3〜3重量％、より好ましくは 0. 5〜2. 5重量％である。 0. 1重量％未満では、得られる成型体の強度が不充分となり、また 5重量％を超えると成型体の感触 ·風合いが悪くなる。

[0034] 単量体 (4)として、分子量が 280未満の架橋単量体、たとえばグリシジルメタクリレート（GMA;分子量 148)のような低分子量の架橋性単量体を用いた場合は、得られる成型体の感触や風合い、または強度が悪くなる。ただし、成型体を少し硬くするなどの物性面での改質向上を目的として、これを極微量、すなわちアクリル系重合体 1 00重量％に対して 0. 5重量％以下で併用することは差し支えない。

[0035] 本発明のアクリル系重合体は、前記単量体（1)、（2)、（3)及び (4)の合わせて 100 重量部に、さらにその他の単量体を 30重量部程度まで使用することができる。 30重量部を越えると、アクリル系重合体の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、 30重量部までの範囲とすることがより好ましぐより好ましくは 10重量部までの範囲である。このような他の単量体の具体例としては、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどのビュル化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して使用される。これらの単量体は、系の安定性に寄与するとともに架橋にも影響し成型品の強度などに関与する。なお、これらは親水性のため、 30重量部を越えて用いると耐アルコール性が低下しやす!/ヽ傾向となる。 [0036] 本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンに含有される重合体の重合方法は、特に限定されない。塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用できる。なかでも、ェマルジヨン状の重合体を製造する場合には、乳化重合法が有利である。また重合方式は、バッチ式、シード'バッチ式、ェマルジヨンプロップ式、連続式などを採用できる力得られるアクリル系重合体の性能のバランスの点と、該重合体の分子量を増大させて成膜性を向上させる点とからみて、ソフトセグメントとハードセグメントを構成する主単量体（1)、（2)はバッチ式で重合させることが好ましい。これに対し、機能性'架橋性を付与する単量体 (3)、（4)は反応途中に添加するほうが好ましい場合もある。

[0037] 塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法で得られたアクリル系重合体は、さらに水系の乳化状態にすることが必要である。アクリル系重合体を乳化状態にする際に用いる乳化剤あるいは乳化重合法で用いる乳化剤としては、ァ-オン系ゃァ-オンノ-オン系などの界面活性剤を使用できる。

[0038] 重合開始剤としては、パーオキサイド系、ァゾビスイソブチ口-トリル系、 APS (過硫酸アンモ-ゥム）や KPS (過硫酸カリウム）などの過硫酸塩系、レドックス系などの開始剤を使用できる。開始剤の使用量は、単量体（1)〜 (4)と前記したその他の単量体との合わせて 100重量部に対し、 0. 05〜2重量部程度であることが好適である。重合開始剤は、重合初期に全量添加しても、重合反応中に分割して添加しても、また重合反応終期に一部を追加してもよい。分割添加したり、重合終期に一部を追カロ添加したりすることは、重合時間を短縮したり、単量体の重合転ィ匕率を向上させたりするうえで効果的である。単量体（1)〜(4)についても、全量を一括添加しても、連続的に添加しても、また一部を重合中期や終期に追加添加しても良い。重合温度は、通常 40〜85°C程度が採用される。重合終期に重合温度を上昇させて、重合時間を短縮させたり、単量体の重合転ィ匕率を向上させたりすることもできる。

[0039] 重合法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法を採用した場合は、得られるアクリル系重合体を単離するか、ケーキ状とするか、スラリー状とした後に、前記界面活性剤の水溶液に分散させ、乳化させる。重合法に乳化重合法を採用した場合は、乳化重合反応液をそのまま成型のための浸漬法等に使用できる。 [0040] このようにして得られたアタリノレ系重合体エマノレジョンには、さら〖こ、酸化チタンなどの顔料、シリカなどのフィラー、増粘剤、 pH調整剤等の添加剤を添加することができる。手袋の成型時には、アクリル系重合体のための凝固剤としての硝酸カルシウムあるいは塩ィ匕カルシウムなどの水溶液あるいはアルコール溶液を、金属製、セラミック製あるいは木製の手型の表面に付けた後、本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンに手型を浸漬し、引き上げて加熱乾燥し、その後に反転して手型力離型することで、手袋の成型品を得ることができる。加熱を行うと、まず水分が蒸発し、その後に架橋によるキュアリングが行われる。

実施例

[0041] 以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明する力本発明の範囲はかかる実施例のみに限定されないことは云うまでもない。

なお、得られる成型品の物性評価は、次の方法によった。

[0042] 常態引張り強度 (破断強度）：

浸漬成型によって得た成型膜から JIS 3号のダンベルを試験片として切り出し、 LL OYD社の引張り試験機 LR—5Kを用い、チャック間隔 60mm、標線 20mm、引張り速度 500mmZ分、温度 23± 2°Cで、 JIS (日本工業規格) K6259、 6251に準拠して評価した。評価値は、下記の式によって求めた。

引張強度 (MPa) =F /A

B

ただし、 F は破断時の引張力（N)、 Aは試験片の断面積 (mm² )である。

B

[0043] モジュラス：

100%伸び時の引張力を常態引張り強度と同条件で測定して、下記の式によって求めた。

モジュラス (MPa) = F /A

100%

ただし、 F は 100%伸び時の引張力（N)である。

100%

[0044] 伸び：

常態引張り強度を求める際に試験片が破断したときの伸びによって評価した。このとき、試験片に一対の標線を記し、試験前の標線間距離を L (mm)とし、試験により

0

標線間距離が伸びて試験片が破断したときの標線間距離を L (mm)として、下記の式によって求めた。

伸び（％) = (L — L ) /L X 100

1 0 0

[0045] 耐洗剤性 (破断強度）：

上記と同様にして JIS 3号のダンベルで切り出し、 55 ± 2°Cの 2%ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液に 22 ±0. 5時間浸漬させた後に取り出し、サンプルを軽く拭って力も上記と同様の引張試験を行い、評価した。

[0046] 耐油性 (破断強度）：

上記と同様にして JIS 3号のダンベルで切り出し、 23± 2での白灯油に60±6分間浸漬させた後に取り出し、サンプルを軽く拭って力上記と同様の引張試験を行い、評価した。

[0047] 耐アルコール性 (破断強度）：

上記と同様にして JIS 3号のダンベルを切り出し、 23 ± 2°Cの 70%エタノールに 5 分間浸漬させた後に取り出し、サンプルを軽く拭って力上記と同様の引張り試験を行い、評価した。

[0048] 戻り残留率：

浸漬成型によって得た成型膜から幅 lcm、長さ 10cmのサンプルを切り出し、間隔 80mmの標線をつけた。そして、温度 23± 2°Cで、サンプルを約 2秒で標線間の間隔 80mmが 160mmになるように引張り、その後引張りを開放して緩和させた。緩和 1 0秒後に標線間隔 (mm)を測定し、次の式によって戻り残留率を求めた。

戻り残留率 = { (測定標線間隔— 80) Z80} X 100 (%)

[0049] 重合体の Tg :

アクリル系共重合体の Tgは、架橋性単量体を除!、た単量体の単独重合時の Tgからゴードン一ティラーの式を使用し算出した。

1 /Kx = Α/Κ 1 + Β/Κ2 + C/K3 Η

A、 B、C :単量体の使用量

Kl、 K2、 K3 :A、 B、 C単独重合時の Tg

Kx:共重合体の Tg

[0050] 膜厚:ミツトヨ社製の膜厚測定器 PK— 1012 SUを用いて測定した。 [0051] 実施例 1

コンデンサーと攪拌器とを備えた 3L反応機に、界面活性剤エマール 2F (ラウリル硫酸ナトリウム、花王社製) 7. 5gと、蒸留水 1335mlとを仕込み、攪拌した。さらに下記の単量体混合物を仕込み、また重合開始剤としての APSO. 2g、反応触媒としての NaHSO 0. 2gを仕込んで、 50°Cで重合を開始した。なお、単量体 (4)としては、炭

3

素数 12と 13のアルコキシ基をもった 3—アルコキシ— 2—ハイドロキシプロピルアタリレートの混合物（四日巿合成社製の合成樹脂改質剤 TD— EXA)を用いた。

[0052] 重合開始後 4時間で温度を 65°Cに昇温し、さらに重合開始後 7時間で 85°Cに昇温し、その 1時間後に温度を下げ、重合停止剤およびアクリル酸に対する中和剤として作用するアンモニア水を添加して重合を終了させた。

[0053] 2— EHA〔単量体（1)〕 710g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 260g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

TD— EXA〔単量体（4)〕 10g

[0054] 実施例 2

単量体（4)として、 TD—EXA10gに代えて、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアタリレート（日本油脂社製の合成樹脂改質剤ブレンマー 10APB— 500 B) 10gを用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0055] 実施例 3

単量体 (4)として、 TD—EXA10gに代えて、ポリ（テトラメチレンエーテル)グリコールジグリシジルエーテル（四日巿合成社製の合成樹脂改質剤 PTMG— DEP) 10g を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0056] 実施例 4

単量体（4)として TD— EXA17. 5gを用い、 2— EHA〔単量体（1)〕の配合量を 70 2. 5gに変更した。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0057] 実施例 5

単量体（4)として、 TD— EXAlOgに代えて、 PTMG— DEPglOgと、 TD— EXA5 gと、 10APB— 500B5gとを用いた。また、 2— EHA〔単量体（1)〕の配合量を 700g に変更した。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0058] 実施例 6

実施例 1の単量体（1)〜（4)及びその仕込み量に代えて、次の単量体及びその仕込み量を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0059] 2— EHA〔単量体（1)〕 720g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 250g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

PTMG— DEP〔単量体（4)〕 10g

[0060] 実施例 7

[0061] 2— EHA〔単量体（1)〕 710g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 250g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

PTMG— DEP〔単量体（4)〕 10g

TD— EXA〔単量体（4)〕 5g

10APB— 500B〔単量体（4)〕 5g

[0062] 実施例 8

[0063] 2— EHA〔単量体（1)〕 717. 5g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 250g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

PTMG— DEP〔単量体（4)〕 7. 5g

TD— EXA〔単量体（4)〕 5g

[0064] 以上の実施例 1〜8の単量体の重合転ィ匕率はいずれも 95%以上であった。

得られたアクリル系共重合体ェマルジヨンの固形分 100重量部に対し、 _PH調整剤としての水酸ィ匕カリウム 0. 12重量部と、同様に pH調整剤としてのアンモニア 0. 65 重量部と、消泡剤（東レシリコーン社製 SM— 5512) 0. 005重量部とを添カ卩して、ェマノレジヨンを調整した。

[0065] 次に、セラミック製の手型に、メタノール 100重量部、硝酸カルシウム 25重量部、炭酸カルシウム 10重量部、濡れ剤（花王社製ェマルゲン 1135s— 70) 0. 05重量部からなる、調整ェマルジヨンのための凝固剤を付けた後、その手型を調整ェマルジヨンに浸潰した。その後、浸潰した手型を引き上げ、 75°Cで 3分間乾燥させて成型し、水又は温水で 1分間のリーチングを行うとともに、その後に 75°Cで乾燥し、 140°Cでカロ熱架橋し、次いで成型体を反転して手型から離型させ、手袋を得た。得られた手袋の平坦部カゝらサンプルを切り出し、物性評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0066] 比較例 1

可塑剤入りアクリル榭脂で成型された市販のアクリル手袋 (千代田化成社製)から同様のサンプルを切り出し、特性評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0067] 比較例 2

[0068] n—ブチルアタリレート〔単量体（1)〕 830g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 150g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

[0069] 比較例 3

実施例 1の単量体（1)〜（4)及びその仕込み量に代えて、次の単量体及びその仕込み量を用いた。すなわち、架橋剤にグリシジルメタタリレート（GMA、分子量 148) を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0070] 2— EHA〔単量体（1)〕 710g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 260g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

GMA 10g

[0071] 比較例 4

実施例 1の単量体（1)〜（4)及びその仕込み量に代えて、次の単量体及びその仕込み量を用いた。すなわち、単量体 (4)は用いな力た。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0072] 2— EHA〔単量体（1)〕 720g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 260g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

[0073] 比較例 5

実施例 1の単量体（1)〜（4)及びその仕込み量に代えて、次の単量体及びその仕込み量を用いた。すなわち、架橋剤にジエチレングリコールジメタタリレート（日本油脂社製 PDE—100、分子量約 260)を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、重合を行った。

[0074] 2— EHA〔単量体（1)〕 710g

アクリロニトリル〔単量体（2)〕 260g

アクリル酸〔単量体（3)〕 20g

PDE- IOO 10g

[0075] 比較例 2〜5に関しては、上記実施例 1〜8と同様にして手袋を作製し物性評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0076] [表 1]

実施例単量体組成架橋性単量体組成 TgC°C) 膜厚性育

比較例 (1) CD (2) (3) (4) (4) (4) PDE- GMA (mm) 常態引張強度耐ァルコ-ル性耐洗剤性耐油性戻り残 BA 2EHA AN AA PT G-DEP TD-EXA 10APB- 100 引張強度モジュラス伸び引張強度引張強度引張強度留率 (%) 評価

500B (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (MPa)

目標値 14≤ ≤2.5 500≤ 6.5≤ 6.5≤ 6.5≤ ≤10 実施例 1 71 26 2 1 -52 0.09 14.6 1.1 585 7.4 4.7 3.3 9 〇実施例 2 71 26 2 1 -52 0.14 14.8 2.5 509 6.5 5.7 4.0 14 Δ 実施例 3 71 26 2 1 -52 0.14 16.5 1.6 543 8.0 7.9 5.8 9.0 ◎ 実施例 4 70.25 26 2 1.75 -50 0.14 18.1 1.6 54フ 7.4 6.6 6.4 13 〇実施例 5 70 26 2 1 0.5 0.5 -49 0.12 20.6 2.2 525 10.0 8.5 8.0 13 ◎ 実施例 6 72 25 2 1 -53 0.1 3 17.5 1.4 541 7.6 5.8 6.7 8 © 実施例 7 71 25 2 1 0.5 0.5 -50 0.12 18.9 1.9 512 7.2 6.8 6.3 9 ◎ 実施例 8 71.75 25 2 0.75 0.5 -52 0.13 19.1 1.4 589 7.6 7.3 6.5 8 ◎ 比較例 1 r 販品アクリル (可塑剤入り） 0.3 7.6 1.2 357 2.0 4.6 7.6 10 X 比較例 2 83 15 2 -38 0.1 1 12.6 0.5 599 2.3 1.7 8.9 4 X 比較例 3 71 26 2 1 -52 0.13 21.9 4.2 391 2.5 8.3 5.8 33 X 比較例 4 72 26 2 -54 0.12 17.2 2.9 533 7.3 6.4 5.4 20 X 比較例 5 71 26 2 1 -52 0.14 6.7 2 740 3.3 1.4 1.5 3 X

BA : ブチルァクリレート

2EHA : 2—ェチルへキシルァクリレート

AN : アクリロニトリル

AA: アクリル酸

PTMG-DEP : ポリ（亍トラメチレン亍ル）グリコ一ルジグリシジルェ一亍ル

TD- EXA : 3 _アルコキシ一2—ハイドロキシプロピルァクリレ一卜

10APB-500B: プロピレングリコ一ルポリブチレングリコールモノアクリレート

PDE- 1 00 : ジエチレングリコールジメタクリレート

GMA : グリシジルメタクリレー卜

[0077] 上記の物性において、引張強度は 14MPa以上の場合を良好であるとし、モジュラスは 2. 5MPa以下の場合に良好であるとし、伸びは 500%以上の場合を良好であるとし、耐アルコール性、耐洗剤性、耐油性はそれぞれ 6. 5MPa以上の場合を良好であるとし、戻り残留率は 10%以下の場合を良好であるとした。

[0078] これらの値は、 NBR手袋の JAS (日本農林規格）及び NBR、 NR、 PVC等の極薄手手袋の評価値を参考にして設定した。

[0079] 総合評価は、次の基準によった。

◎：上記の「良好」の基準を満たさな、項目数が 1個以下で、且つ該基準からの乖離が小さぐ全体として、良好な機械的性能、耐アルコール性、耐洗剤性、耐油性、戻り残留率をバランス良く備え、総合的に非常に良好と判断される。

〇：上記の「良好」の基準を満たさな、項目数が 2個以下で、且つ該基準からの乖離が比較的小さぐ総合的には良好と判断される。

△：上記の「良好」の基準を満たさな、項目数が 3個以上あるが、該基準からの乖離が比較的小さぐ総合的にやや不良と判断される。

X：上記の「良好」の基準を満たさない項目数が 3個以上で、し力も該基準からの乖離が大きぐ総合的に不良と判断される。

[0080] 実施例 1及び実施例 4は、単量体（4)として、 TD— EXA{3—アルコキシ（C12&C 13)—2—ノ、イドロキシプロピルアタリレート }単独で、それぞれ添力卩量を変えたものである。添加量を増やすと (実施例 4)、引張強度は増すが戻り性 (戻り残留率)が若干悪くなり、添加量を減らすと (実施例 1)、戻り性は良いが引張強度が若干低くなつた。いずれにせよ、 TD—EXAを用いると、比較例 4の用いない場合と比べて添加効果が認められ、引張強度 ·モジュラス*戻り性に効果が見られ、引張強度が高くなつてもモジュラスが低く柔軟性を有し、戻り性も改善されており、よりゴムライク性になっていることが確認できた。

[0081] 実施例 2は、単量体（4)として 10APB— 500B (プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアタリレート）を単独で用いたときの効果を示しており、比較例 4の用いない場合と比べて戻り性に改善が見られた。その他の物性はほどほどであるので、後述するように（実施例 5、実施例 7)他の架橋モノマーと組み合わせて用いることが好適であった。

[0082] 実施例 3は、単量体 (4)として PTMG— DEPポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルを単独で添加したときの効果を示してヽる。全体的にバランスが良ぐ相応の効果が認められ、戻り性も優良で柔軟性に優れたものであり、単独で優れた効果が認められた。

[0083] 実施例 5は、単量体（4)として、 TD— EXAと 10APB— 500Bと PTMG— DEPとの 3者を組み合わせたもので、よりいつそうの向上が認められた。

[0084] 実施例 6は、実施例 3と比較して AN (アクリロニトリル)を 1重量％減らしたものである力実施例 3とほとんど同様の効果が得られた。なお、戻り性は、さらに若干改善された。

[0085] 実施例 7、実施例 8も同様で、単量体 (4)の 2種、 3種を組み合わせたものであった力全体的にバランスの取れた柔軟性のあるゴムライクなポリマーが得られて、るのが認められた。特に、実施例 8のものが、全体のバランス上から、目標値に対して最も優れたものであった。

[0086] 比較例 1は、市販されているアクリル手袋であって、アクリル榭脂に可塑剤を入れたものであり、その手袋を購入して評価に供したものである力強度'伸び'耐アルコール性の、ずれも悪!、ものであった。

[0087] 比較例 2は、単量体（1)に代えて炭素数 7以下のアタリレート（プチルアタリレート： B A)を使用したェマルジヨンについてのもので、柔軟性は有する力架橋性単量体を用いて!/ヽな、ため、強度 ·耐アルコール性 ·耐洗剤性に欠けるものであった。

[0088] 比較例 3は、架橋性単量体に短鎖のグリシジル基である GMA (グリシジルメタクリレート、分子量 148)を使用したため、モジュラスが高ぐ伸びが小さぐ耐アルコール性も悪ぐ戻り性が極端に悪ぐこれらより榭脂ライク化していると判断することができた。すなわち、分子量が 280未満の架橋性単量体では、強度はでても、感触 ·物性が悪いものであった。

[0089] 比較例 4は、架橋性単量体を用いな力つたため、戻り性が悪ぐゴムライク化して!/、ないものであった。

[0090] 比較例 5は、架橋性単量体として PDE— 100 (ジエチレングリコールジメタタリレート )を使用したため、比較例 3と同様に架橋性単量体の分子量が 280未満であり、したがって、伸び、戻り性には効果あるものの、強度 '耐アルコール性 '耐洗剤性 '耐油性が極端に劣ったものであった。

[0091] 実施例 9

BA [単量体（1)] 667.5g

アクリロニトリル [単量体（2)] 300g

アクリル酸 [単量体（3)] 20g

PTMG— DEP [単量体（4)] 7.5g

TD— EXA [単量体（4)] 5g

[0092] 実施例 10

BA [単量体（1)] 677.5g

アクリロニトリル [単量体（2)] 290g

アクリル酸 [単量体（3)] 20g

PTMG— DEP [単量体（4)] 7.5g

TD— EXA [単量体（4)] 5g

[0093] 実施例 11

BA [単量体（1)] 150g

2— EHA [単量体（1)] 527.5g

アクリロニトリル [単量体（2)] 280g

アクリル酸 [単量体（3)] 20g

PTMG— DEP [単量体（4)] 15g

TD— EXA [単量体（4)] 7.5g [0094] 実施例 12

BA [単量体（1)] 717.5g

アクリロニトリル [単量体（2)] 250g

アクリル酸 [単量体（3)] 20g

PTMG— DEP [単量体（4)] 7.5g

TD— EXA [単量体（4)] 5g

[0095] 実施例 13

BA [単量体（1)] 300g

2— EHA [単量体（1)] 417.5g

アクリロニトリル [単量体（2)] 250g

アクリル酸 [単量体（3)] 20g

PTMG— DEP [単量体（4)] 7.5g

TD— EXA [単量体（4)] 5g

[0096] 実施例 14

2— EHA [単量体（1)] 707.5g

アクリロニトリル [単量体（2)] 250g

アクリル酸 [単量体（3)] 20g

PTMG— DEP [単量体（4)] 15g

TD— EXA [単量体（4)] 7.5g

[0097] 実施例 9〜14に関し、上記実施例 1〜8と同様にして手袋を作製し、物性評価を行つた。その結果を表 2に示す。

[0098] [表 2] 単量体 H成架橋性単量体組成 Tg(°C) 膜厚性 1

実施例 (1 ) 0) (2) (3) (4) (4) (mm) 常態引張強度耐アルコール性耐洗剤性耐油性戻り残口

BA 2EHA AN AA PTMG-DEP TD-EXA 引張強度モジュラス伸び引張強度引張強度引張強度留率評価

(MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (MPa)

目標値 14≤ ≤2.5 500≤ 6.5≤ 6.5≤ 6.5≤ ≤10 実施例 9 66.75 0 30 2 0.75 0.5 38.7 38.7 5.6 413 8.2 15.9 26.4 18 Δ 実施例 10 67.75 0 29 2 0.75 0.5 -18 0.14 24.4 2.1 436 2.4 7.9 8.0 5 0 実施例 11 15 52.75 28 2 1.5 0.75 -40 0.16 17.2 2.0 503 8 8.5 6.9 9 ◎ 実施例 12 71.75 0 25 2 0.75 0.5 - 23 0.13 26.6 1.4 465 2.1 8.3 7.1 2 Ο 実施例 13 30 41.75 25 2 0.75 0.5 -41 0.145 24.7 1.4 548 2.9 7.4 9.2 4 ◎ 実施例 14 0 70.75 25 2 1.5 0.75 -50 0.15 22.2 2.4 577 7.6 7.8 6.5 7 ◎

ΒΑ: ブチルァクリレート

2ΕΗΑ: 2—ェチルへキシルァクリレート

AN : アクリロニトリル

AA: アクリル酸

PTMG-DEP: ポリ（亍トラメチレンェ一テル）グリコ一ルジグリシジルエーテル

TD-EXA: 3—アルコキシ一 2—ハイドロキシプロピルァクリレート

[0099] 表 2から明らかなように、炭素数 7以下のアルキル基をもったアルキルアタリレートを単独使用するか、又は、炭素数 7以下のアルキル基をもったアルキルアタリレートと炭素数 8以上のアルキル基をもったアルキルアタリレートと適宜併用することにより、特に、耐洗剤性、耐油性が改善されるとともに、戻り性が顕著に改善されることがわ力る

産業上の利用可能性

[0100] 叙上のとおり、本発明のアクリル系重合体ェマルジヨンは、アルキルアタリレート系単量体に比較的分子量の大きい架橋性単量体を導入することで、耐洗剤性、耐油性が改善され、更に、長鎖のアルキルアタリレート系単量体に上記架橋性単量体を導入することにより耐アルコール性が顕著に改善される。また、柔軟性があり可撓性力 Sある上記架橋性単量体を用いることで、実用特性のバランスが向上するとともに、ペーパーライクな榭脂感触でなくゴムライクな柔軟性と引張り後の戻り特性とを有するようになり、実使用可能なアクリル系手袋及びそれを成型するためのアクリル系エマルジョン原料及びそれを用いて成型してなる手袋を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 50〜90重量⁰ /₀と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体 9〜49重量％と、カルボキシル基をもったビニル系単量体 0. 2〜10重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 1〜5重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体ェマルジヨン。

[2] アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 60〜80重量⁰ /₀と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体 19〜39重量％と、カルボキシル基をもったビニル系単量体 0. 5〜5重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0. 3〜3重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体ェマルジヨン。

[3] アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート 70〜75重量⁰ /₀と、単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体 23〜28重量％と、カルボキシル基をもったビニル系単量体 1〜3重量％と、分子量 280以上の架橋性単量体 0 . 5〜2. 5重量％とからなる単量体混合物の合計 100重量％を重合してなる重合体を含有するアクリル系重合体ェマルジヨン。

[4] アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレートが、炭素数 8以上のアルキル基をもつたアルキルアタリレート又はアルキルメタタリレートである請求項 1〜3のいずれか 1 項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨン。

[5] 炭素数 8以上のアルキル基をもったアルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート力 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ラウリルアタリレート、ラウリルメタタリレートから選ばれる少なくとも 1種である請求項 4記載のアタリル系重合体ェマルジョン。

[6] 単独重合体としたときのガラス転移温度 Tgが 80°C以上のビュル系単量体力ァクリロ-トリル、スチレン、メチルメタタリレートから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 力 5までのいずれ力 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨン。

[7] カルボキシル基をもったビュル系単量体がアクリル酸である請求項 1から 6までの!/ヽずれ力ゝ 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジョン。

[8] 分子量 280以上の架橋性単量体がポリ（テトラメチレンエーテル)グリコールジグリシジルエーテルである請求項 1から 7までのいずれ力 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨン。

[9] 分子量 280以上の架橋性単量体がポリ（テトラメチレンエーテル)グリコールジグリシジルエーテルと、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアタリレート、炭素数 10以上のアルコキシ基をもった 3—アルコキシ—2—ヒドロキシプロピルアタリレート力選ばれる少なくとも 1種と力なる請求項 1から 8までのいずれか 1項に記載のァクリル系重合体ェマルジョン。

[10] 請求項 1から 9までのいずれ力 1項に記載のアクリル系重合体ェマルジヨンを用いて手型の浸漬法によって成型して得られた手袋。