CN105658710A - 亲水/疏水含水聚合物乳液和与其相关的产品和方法 - Google Patents

亲水/疏水含水聚合物乳液和与其相关的产品和方法 Download PDF

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Abstract

本文中公开了由至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体制备共聚物乳液的方法。在一些实施方案中，可以使用一种或多种表面活性剂和稳定剂。在一些实施方案中，该方法中使用的单体包括，按总单体重量计，至少50%水溶性单体和至少10%水不溶性单体。还公开了由至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体的反应产物形成的共聚物乳液以及涂覆有这样的乳液的制品和由这样的乳液制成的涂料制剂以及用于制造和涂覆这样的制品的方法。

Description

亲水/疏水含水聚合物乳液和与其相关的产品和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请No.61/896,906的权益，其名称为“亲水/疏水含水聚合物乳液和与其相关的产品和方法”，申请日为2013年10月29日，以其全文并入本文作为参考。
技术领域
由用于涂铺制品的共聚物乳液制造的涂料配方和制造与涂铺这样的制品的方法。
背景技术
医用制品例如手套及其他弹性体制品在它们使用期间常常接触液体和流体。这样的制品在使用者的皮肤与外界环境之间形成屏障。医用手套，例如检查手套和外科手术手套是用于保健环境中的制品的实例，它们在最小化传染性疾病的传播中起关键作用。这样的制品常常被保健专业人员所使用。因此，对于医用制品例如手套来说重要的是提供一种有效屏障，同时给使用者提供足够的舒适度。涂铺的制品特别地是理论上光滑的且不发粘的，并且它们优选地具有不剥落的涂层。在本领域中需要这样的制品，和制造这样的制品的方法。
涂料已经被用于产品中，例如用于提高橡胶手套的所希望的特性。早先的涂料已经被开发，例如公开在下述美国专利中的那些：4,548,844、4,575,476、6,242,042、6,706,313、7,179415、6,772,443、7,032,251、6,706,836、6,743,880、7,019,067、6,653,427、6,828,399、6,284,856和5,993,923，其每一篇以其全文并入，就如同在本文中完全阐述一样。本文中所引述的全部参考文献以其全部内容并入本文作为参考。
发明内容
提供了一种新的且有用的共聚物乳液的制剂。在一种实施方案中，通过结合并且共聚合至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体提供了一种用于形成共聚物乳液的方法，其中用于该方法中的单体包括至少50wt%水溶性单体和至少10wt%水不溶性单体，如按单体总重量计。
在另一实施方案中，提供了用于制备共聚物乳液的方法，其包括同时结合单体进料和预乳液进料而形成乳液，其中单体进料包括至少50wt%水溶性单体，基于单体进料和预乳液进料的单体总重量，并且预乳液进料包括至少10wt%水不溶性单体，基于单体进料和预乳液进料的单体总重量。
在又一实施方案中，通过同时结合单体进料和预乳液进料而形成单体混合物，提供了用于制备共聚物乳液的方法，其中单体进料包括至少50wt%水溶性单体，其中预乳液进料包括至少10%水不溶性单体，其中这样的百分比基于单体进料和预乳液进料的单体总重量。该方法还需要将首批料引入反应器并搅拌，所述首批料包括稳定剂、表面活性剂、引发剂和去离子水，并且将反应器内容物保持在约55℃和高于约6.0的pH。该方法还包括将约6%的单体进料和约6%的预乳液进料引入反应器并且保持温度和pH达约10分钟，随后将活化剂进料引入反应器。以这样的速率引入活化剂进料，所述活化剂进料包括去离子水和羟基甲烷亚磺酸钠，使得与单体进料和预乳液进料的消耗同时或者在单体进料和预乳液进料的消耗后，活化剂进料的内容物将被消耗。将剩余的单体进料和预乳液进料以恒定速率引入反应器从而在约4.5小时的跨度将剩余的内容物全部进料。然后，在单体进料、预乳液进料和活化剂进料已经被全部引入反应器后，将后进料引入反应器，所述后进料包括第二引发剂，温度和pH被保持约1小时而完成聚合。
在又一实施方案中，提供了制品，所述制品包括涂料，所述涂料包括至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体，以及制造其的方法。还提供了制造这样的制品的方法。
附图，其被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分，举例说明了一个或多个实施方案，并且与说明书一起，用于解释共聚物乳液的原理以及制造和使用的相关过程。
附图说明
在参考所附附图的说明书中阐述了完整的且可实施的公开内容，其包括向本领域技术人员所指引的其最佳方式，在所述附图中：。
图1A是在500倍放大倍数下的涂铺有对比水溶性涂料的无交联剂的手术手套的扫描电子显微镜图像。
图1B是在1000倍放大倍数下的图1A中的手套的扫描电子显微镜图像。
图2A是在500倍放大倍数下的涂铺有对比水溶性涂料并且施加以交联剂的第二个手术手套的扫描电子显微镜图像。
图2B是在1000倍放大倍数下的图2A中的手套的扫描电子显微镜图像。
图3A是在500倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的一种实施方案的乳液涂料并且施加以交联剂的手术手套的扫描电子显微镜图像。
图3B是在1000倍放大倍数下的图3A中的手套的扫描电子显微镜图像。
图4A是在200倍放大倍数下的涂铺有对比的溶剂基涂料并且施加以交联剂的手术手套的扫描电子显微镜图像。
图4B是在1000倍放大倍数下的图3A中的手套的扫描电子显微镜图像。
图5是在1000倍放大倍数下的涂铺有对比的溶剂基涂料并且施加以交联剂的第二个手术手套的扫描电子显微镜图像。
图6是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的第二种实施方案的乳液涂料并且施加以交联剂的第二个手术手套的扫描电子显微镜图像；和。
图7是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂的第三个手术手套的扫描电子显微镜图像。
图8A是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的另一实施方案的乳液涂料并且施加以交联剂并且无酸整理（acidpriming）的第四个手术手套的患者侧(即当穿戴时，手套的外侧)的扫描电子显微镜图像。
图8B是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的另一实施方案的乳液涂料并且施加以交联剂并且有酸整理的第五个手术手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图9A是图8A的手套的接触角数据手套的曲线图。
图9B是图8B的手套的接触角数据手套的曲线图。
图10A是在1000倍放大倍数下的具有高氯并且使用手套翻转过程的图8B的手套的穿戴侧(即，当穿戴时将接触使用者皮肤的一侧)的扫描电子显微镜图像。
图10B是在1000倍放大倍数下的具有高氯并且使用手套翻转过程的图8A的手套的穿戴侧的扫描电子显微镜图像。
图11A是图10A的手套的接触角数据手套的曲线图。
图11B是图10B的手套的接触角数据手套的曲线图。
图12A是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的另一实施方案的乳液涂料并且施加以交联剂并且无酸整理的第六个手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图12B是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂并且有酸整理的第七个手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图12C是在1000倍放大倍数下的在无酸整理下涂铺的图12A的手套的穿戴侧的扫描电子显微镜图像。
图13A是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂并且无酸整理的第八个手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图13B是在1000倍放大倍数下的涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂并且无酸整理的图13A的手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图14是在1000倍放大倍数下的涂铺有对比的溶剂基涂料并且施加以交联剂并且无酸整理的手套的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图15A是涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂的薄膜的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图15B是涂铺有如本文中所公开的乳液涂料并且施加以交联剂的薄膜的患者侧的扫描电子显微镜图像。
图15C是涂铺有对比的溶剂基涂料并且无施加交联剂的薄膜的患者侧的扫描电子显微镜图像。
在说明书和附图中重复使用附图标记意图表示相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
现在将详细地提及目前的优选的实施方案，其的一个或多个实例在附图中举例说明。通过解释共聚物乳液以及制造和使用的方法，不局限于此，提供了每一个实例。实际上对本领域技术人员将显而易见的是在不背离其范围或精神的情况下能够进行改变和变化。例如，作为一种实施方案的一部分所举例说明或描述的特征可以用于另一实施方案而得到更进一步的实施方案。因而，意图本文中的公开内容涵盖这样的归入所附的权利要求和其等同方案的范围之内的改变和变化。
本文中提供的聚合物乳液是丙烯酸类乳液共聚物，其是单体的混合物的反应产物。如本文中使用的，术语"单体"在广义上意图包括单体和低聚物，其会用于构造期望的共聚物。通过共聚合至少一种亲水性水溶性单体与至少一种疏水性水不溶性单体，制备聚合物乳液。如本文中使用的，单体百分比基于总(可溶性和不溶性)单体重量的重量百分比。
通过共聚合水溶性单体混合物和水不溶性单体混合物可以制备乳液，所述水溶性单体混合物被称为"单体进料"，所述水不溶性单体混合物被称为"预乳液进料"。如本文中详细地描述的，这些进料可以被结合，任选地与其它组分如表面活性剂和稳定剂一起，来产生聚合物乳液。
用于形成乳液的单体进料可以包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，丙烯酸2-羟基丁基酯或其混合物。这些特别的单体是形成水不溶性聚合物的水溶性单体。可以从日本东京的MitsubishiRayon获得甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，在一些实施方案中，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯可以具有约97%或更多的纯度。在一些实施方案中，通过共聚合包括至少约40%水溶性单体的单体可以制备乳液。在其它实施方案中，通过共聚合包括至少约50%水溶性单体的单体可以制备乳液。在一些实施方案中，可以使用约50%至约90%水溶性单体，包括其中的每一个间断值，包括75%。在一些实施方案中，可以使用约60%至约80%水溶性单体，并且在其它实施方案中，可以使用约72%至约80%水溶性单体。在更进一步的实施方案中，可以使用约30%至约90%水溶性单体。在以下的实例中提供了特别的示范性实施方案。单体进料还可包括去离子水。
在更进一步的实施方案中，单体进料可以包括其它水溶性单体，包括，但不局限于，季胺(甲基)丙烯酸酯单体、其它的(甲基)丙烯酸羟基-烷基酯单体、N-乙烯基内酰胺单体、烯属不饱和羧酸单体和其混合物。在一些实施方案中，另外的水溶性单体，其形成水溶性聚合物，可以被添加到单体进料而赋予柔性、极性、交联、溶解性、粘合力或其它期望的性能。在一些实施方案中，这样的水溶性单体可以包括丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯(其具有有限的水溶性)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基-2-哌啶酮、1-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。具有平均10个氧化乙烯单元的乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯单体，如乙氧基化的甲基丙烯酸羟基乙基酯，可获自日本中央区的NipponNyukazaiCo.,Ltd.，产品牌号MA-100A。季胺(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dimethylaminoethylacrylatemethylchloridequaternary)，可获自新泽西州，OldBridge的CPSChemicalCo.，产品牌号AgelfexFA1Q80MC。举例来说，这些其它单体可以存在于单体进料，在一些实施方案中，在单体进料中水溶性单体至多约25wt%。在一些其它实施方案中，这些其它单体的含量可以是至多约25wt%，按全部乳液(包括单体进料和预乳液进料)的重量计。
预乳液进料可以包括至少一种水不溶性单体。举例来说，并且在没有限制的情况下，可以用于预乳液进料中的水不溶性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinylversitate))、二羧酸二酯(如马来酸二-2-乙基己基酯、马来酸二-辛基酯、富马酸二-乙基己基酯、富马酸二-乙基酯和富马酸二-丁基酯)、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯和类似的单体。举例来说，可以用于实施方案中的一种水不溶性单体，即，2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸，可获自MitsubishiRayonCo.,Ltd.，产品牌号为AcryesterPA。在一些实施方案中，通过共聚合包括至少约10%至约50%水不溶性单体的单体，可以制备乳液。在其它实施方案中，通过共聚合包括至少约10%至约60%或约70%水不溶性单体的单体，可以制备乳液。
另外，预乳液进料可以包括多于一种水不溶性单体，如上述不溶性单体的混合物。例如，在一种实施方案中，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯两者可以以各自约11%包含于预乳液进料中。在其它实施方案中，这些数量可以变化。
在一些实施方案中，预乳液进料还可包括甲基丙烯酸作为单体，其中甲基丙烯酸是水溶性单体。在一些实施方案中，水溶性单体可以被添加到预乳液进料，如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯(有限的水溶性)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基-2-哌啶酮、1-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。如上所指出，具有平均10个氧化乙烯单元的乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯单体，如乙氧基化的甲基丙烯酸羟基乙基酯，可获自东京中央区的NipponNyukazaiCo.,Ltd.，产品牌号MA-100A。另外，季胺(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dimethylaminoethylacrylatemethylchloridequaternary)，可获自新泽西州，OldBridge的CPSChemicalCo.，产品牌号AgelfexFA1Q80MC。
尽管对于每一乳液和每一施加，甲基丙烯酸或其它水溶性单体的数量可以变化，示范性的数量(如基于总(可溶性和不溶性)单体重量的重量百分数)可以包括约0%至约25%，包括其中的每一区间，并且在其它实施方案中，数量可以为约0%至约15%，包括其中的每一区间。在一些实施方案中，这一数量可以为约0%至约10%或约1%至约10%，包括其中的每一区间。在其它实施方案中，这一数量可以为单体总重量的约10%。在其它实施方案中，这一数量可以为约1至5%，包括其中的每一间断值。
预乳液进料还可包括内部交联剂，其可以增加所得的聚合物的凝胶含量。在一些实施方案中，内部交联剂可以包括至少一种多官能丙烯酸酯单体。这样的多官能丙烯酸酯单体可以包括，举例来说，聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯。内部交联剂可以以预乳液进料的约0.1至约1.0重量份添加。
举例来说，通过在反应器中结合单体进料和预乳液进料，可以制备乳液。在一些实施方案中，可以使用顺序聚合，其中可以将第一单体混合物添加到反应器并且至少部分地反应，随后慢慢引入第二单体混合物并反应。在一些实施方案中，顺序聚合可以产生具有芯和壳的聚合物，芯由第一单体进料形成，壳由随后的单体进料形成。顺序聚合的实例和进一步的公开内容可见于美国专利6,706,836(包括实例26和27)、6,465,591和6,828,399和美国专利申请2003/0144446，其每一篇以其全部内容引入，如同在本文中全部阐述一样。
在其它实施方案中，可以使用同时进料，其中第一单体混合物和第二单体混合物被同时引入反应器且反应。在一些使用同时进料的实施方案中，可以最初在反应器中提供一部分的第一单体混合物和一部分的第二单体混合物。然而，当这样的原材料与随后且同时引入反应器的单体进料相同时，随后所得的聚合乳液不被认为具有芯和壳，反而具有一致的组成。本文中提供的实例提供了这样的参数，其可用于使用同时进料的某些实施方案中。尽管前述方法已经使用仅仅两种单体混合物进行描述，本领域技术人员会容易地理解另外的混合物和进料可用于一些实施方案。
在该方法期间还可添加引发剂，如离解性(dissociative)引发剂、氧化还原引发剂或油溶性引发剂。举例来说，这样的引发剂可包括但不限于过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，过氧化氢，过氧化氢叔丁基和偶氮化合物如4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)。氧化还原引发剂包括但不局限于过硫酸盐与硫酸氢盐(bisulfate)，如过硫酸钠与焦亚硫酸钠，过氧化氢与亚铁离子，亚硫酸盐离子，亚硫酸氢盐离子或抗坏血酸，和氢过氧化物与次硫酸盐(sulfoxylate)，如过氧化氢叔丁基与甲醛次硫酸氢钠(sodiumformaldehydesulfoxylate)。举例来说，这样的油溶性引发剂可包括但不限于，2,2'-偶氮二(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，过氧苯甲酰，和月桂基过氧化物。基于本文中的公开内容，其它引发剂为本领域技术人员所知，其将适合于本文中使用。
在制备聚合物乳液中，在本文中公开的方法中还可使用表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂可以是十二烷基醚硫酸钠，如DisponilFES77(32%)，可获自俄亥俄州辛辛那提的Cognis(BASF集团的成员)。表面活性剂可以含于首批料混合物中，如本文中的实例中所表明的。在一些实施方案中，表面活性剂可以以约0.5%至约5%的数量添加，基于表面活性剂的干重/单体的重量。在其它实施方案中，表面活性剂可以以约0.1%至约10%的数量添加，基于表面活性剂的干重/单体的重量。在另外的其它实施方案中，这种表面活性剂的数量可以为约0.2%至约5%，在其它实施方案中，表面活性剂的数量可以为约0.5%至约2%。基于本文中的公开内容，其它的表面活性剂为本领域技术人员所知，其将适合于本文中使用。
作为进一步的实例并且在没有限制的情况下，可适用于本文中公开的实施方案中的其它阴离子表面活性剂包括二辛磺基琥珀酸钠，月桂基硫酸盐(laurylsulfates)，辛基硫酸盐(octylsulfates)，2-乙基己基硫酸盐(2-ethylhexylsulfates)，月桂基二甲基氧化胺(lauramineoxide)，癸基硫酸盐(decylsulfates)，十三烷基硫酸盐(tridecylsulfates)，椰酸盐(cocoates)，月桂酰肌氨酸盐(lauroylsarcosinates)，月桂基磺基琥珀酸盐(laurylsulfosuccinates)，直链C10二苯醚二磺酸盐(linearC10diphenyloxidedisulfonate)，月桂基磺基琥珀酸盐(laurylsulfosuccinates)，月桂基醚硫酸盐(laurylethersulfates)(1和2mol氧化乙烯)，豆蔻基硫酸盐(mystristylsulfates)，油酸盐(oleates)，硬脂酸盐(stearates)，树脂酸盐(tallates)，蓖麻油酸盐(ricinoleates)，十六烷基硫酸盐(cetylsulfates)。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂一起使用。举例来说，并且在没有限制的情况下，可用于本文中公开的实施方案中的非离子表面活性剂包括，甲基葡糖聚醚-10，PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯，PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，C11-15链烷醇聚醚-20，鲸蜡醇聚醚-12，十二烷基苯酚聚醚-12，月桂醇聚醚-15，PEG-20蓖麻油，聚山梨醇酯20，硬脂醇聚醚-20，聚氧乙烯-10十六烷基醚，聚氧乙烯-10十八烷基醚，聚氧乙烯-20十六烷基醚，聚氧乙烯-10油基醚，聚氧乙烯-20油基醚，乙氧基化壬基苯酚，乙氧基化辛基苯酚，乙氧基化十二烷基酚，或乙氧基化脂肪族(C6-C22)醇，包括3至20个氧化乙烯部分，聚氧乙烯-20异十六烷基醚，聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯，聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯，PPG-10甲基葡萄糖醚，PPG-20甲基葡萄糖醚，聚氧乙烯-20山梨醇酐单酯，聚氧乙烯-80蓖麻油，聚氧乙烯-15十三烷基醚，聚氧乙烯-6十三烷基醚，月桂醇聚醚-2，月桂醇聚醚-3，月桂醇聚醚-4，PEG-3蓖麻油，PEG600二油酸酯，PEG400二油酸酯，氧基乙醇,2,6,8-三甲基-4-壬基氧基多亚乙基,氧基乙醇：辛基苯氧基多乙氧基乙醇，壬基苯氧基多乙氧基乙醇，和2,6,8-三甲基-4-壬基氧基多亚乙基亚烷基氧基多亚乙基(polyethyene)氧基乙醇。
另外，稳定剂还可用于该方法中来形成乳液。在一些实施方案中，合适的稳定剂包括聚乙烯醇，如BP-04(15%)级，获自台湾省台北市的ChangChunPertochemicalCo.,Ltd.或者Mowiol4-88，获自德克萨斯州休斯顿市的KurarayAmerica,Inc.。在一些实施方案中，作为稳定剂，可以使用获自特拉华州威尔明顿的DupontChemical的Elvanol51-03和/或获自日本大阪的SekisuiSpecialtyChemicalCo.,Ltd.的Selvol203。稳定剂可以含于首批料混合物和/或预乳液混合物中。在一些实施方案中，稳定剂可以以约1%至约10%的数量添加，基于稳定剂的干重/单体的重量。基于本文中的公开内容，其它的稳定剂为本领域技术人员所知，其将适合于本文中使用。
最后，交联剂可以任选地用于制备乳液。在一些实施方案中，交联剂可以添加到共聚物中，其数量为约0至约15%，包括其中的每一间断值，基于交联剂的干重/共聚物的干重。在一些实施方案中，交联剂可以以约0至约10%的数量添加，基于共聚物的干重。在其它实施方案中，约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10%，基于共聚物的干重。合适的交联剂包括但不局限于甲醛类、密胺甲醛类、金属盐、氮丙啶类、异氰酸酯类、重铬酸盐类和类似的交联剂。另外的交联剂可以包括多官能氮丙啶、聚酰胺-表氯醇型树脂或碳二亚胺化合物。在一些实施方案中可以用作交联剂的示范性的金属盐包括但不局限于碳酸锆铵(zirconiumammoniumcarbonate)、碳酸锌铵(zincammoniumcarbonate)、乙酸铝、乙酸钙、乙酸铬、乙酸锌、乙酸锆。在其它实施方案中，在制备乳液中未使用交联剂。除非本文中另作说明，用于交联剂基准的百分比是指交联剂的干重/共聚物的干重。在一些实施方案中，交联剂包括密胺甲醛或包括密胺甲醛的混合物。在一些实施方案中，交联剂可以以优选地约1%至约10%、更优选地2%至5%和最优选地3%至4%的百分比重量数量存在。
如上所指出，通过共聚合单体进料中的一种或多种水溶性单体和预乳液进料中的一种或多种水不溶性单体，可以制备乳液。在一种示范性实施方案中，还通过在制造过程期间向反应器中引入首批料(还称为"反应器装料")、催化剂进料、活化剂进料和后添加进料，可以进行制备过程。
通过向反应器中引入首批料，可以开始制备乳液的示范性方法。在一些实施方案中，首批料可以包括去离子水和一种或多种表面活性剂。可以选择表面活性剂来改进将被共聚的单体(复数)或多组单体(复数)的混溶性。在一些实施方案中，十二烷基醚硫酸钠可以用作首批料中的表面活性剂。
首批料还可包括稳定剂，如聚乙烯醇，表面活性剂，如十二烷基醚硫酸钠，引发剂，如过氧化氢叔丁基，活化剂，如羟基甲烷亚磺酸钠(可以BruggoliteE01的名称由宾夕法尼亚州NewtonSquare的BruggemannChemical获得)，和去氧剂，如乙二胺四乙酸钠铁("NaFeEDTA")(可获自乔治亚州Suwanee的SupremeResources,Inc.)。可以将这种首批料添加到反应器，可以以合适的速率，如80转/分钟，开始搅拌以开始制备过程。反应器内容物还可以被加热到约50℃至约60℃的温度。在一些实施方案中，反应器内容物可以被加热到约53℃至约55℃。在其它实施方案中，反应器内容物可以被加热到约55℃。
在反应器的内容物被加热到期望的温度后，一部分的单体进料和一部分的预乳液进料可以被添加到反应器。在一些实施方案中，在此阶段添加到反应器的单体进料与预乳液进料的比例可以在约2.5:1和约3.5:1之间，在一些实施方案中，该比例可以为约3:1。另外，初始量的进料可以被添加，其为大约5-7%，单体进料和预乳液进料每一种的重量百分数。
在将这些初始单体混合物添加到反应器后，可以开始将活化剂进料添加到反应器。活化剂进料可以包括羟基甲烷亚磺酸钠，如可获自宾夕法尼亚州NewtonSquare的BruggemannChemical的BruggoliteE01。在一些实施方案中，可以以恒定速率供给活化剂进料使得与随后-开始的单体和预乳液进料被耗尽的同时或者在随后-开始的单体和预乳液进料被耗尽后，内容物将被耗尽。在一些实施方案中，在单体进料和预乳液进料被耗尽的大约30分钟内，如其后20分钟，活化剂进料可以被耗尽。
在开始活化剂进料后，可以继续反应器内容物的搅拌，而短期(如10分钟)没有添加另外的内容物。然后，在合适的时间推移后，可以将单体进料和预乳液进料送入到反应器中。在各自的添加速率下可以添加这些进料，使得在预定时间的末端它们的内容物被完全添加到反应器。例如，在一些实施方案中，在约4.5小时的期间内可以不变地添加这些进料的内容物。如上所指出，活化剂进料也以一定的速率进料使得与单体和预乳液进料被耗尽的同时被耗尽。
在单体进料和预乳液进料的内容物已经被完全添加到反应器后，反应器可以被维持在以上所讨论的期望的温度。反应器环境可以被维持约30分钟，然后可以将后添加进料添加到反应器。后添加进料可以包括引发剂，如过氧化氢叔丁基或生物杀伤剂，如ActicideGA，可获自康涅狄格州特朗布尔市的ThorSpecialties,Inc.(其是氯化和非氯化的异噻唑啉酮和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的含水共混物)。在已经引入后添加进料后，可以保持反应环境达约1小时。
举例来说并且无意图限制范围，通过进行以下步骤，其在一些实施方案中可以以所述顺序进行，使用表1中所述的组分，可以形成一种乳液的实例：
1.将首批料添加到反应器并且设定搅拌为80RPM；
2.加热并将反应器内容物保持在55℃；
3.制备单体、催化剂和活化剂进料；
4.当存在的反应器内容物达到55℃时，将下列内容物添加到反应器：
单体进料：13.7磅
预乳液进料：4.7磅；
5.开始活化剂进料(t=0)；
6.10分钟后(t=10)，在270分钟内开始引入预乳液、单体和催化剂进料；
7.将反应器内容物保持在55℃；
8.在由进料耗尽预乳液给料后，用冲洗去离子水将罐和管路冲洗；
9.在已经完全添加活化剂进料后(约t=300)；在搅拌的情况下将环境保持30分钟；和
10.在上述的30分钟时段后(约t=330)，添加后添加进料并且将反应器内容物保持在约55℃达1小时(直到约t=390).
表1
批料量 600磅
首批料 份数 % 总量 批料
BP-04 (15%) 聚乙烯醇 8.12 0.0203 12.28 -->
Disponil FES 77 (32%) 0.08 0.0002 0.12
NaFe EDTA 0.01 0.0000 0.01
过氧化氢叔丁基 0.10 0.0002 0.14
去离子水 56.16 0.1402 84.1
总反应器装料 64.46 96.55
单体进料
去离子水 140.09 0.3497 209.8
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 75.00 0.1872 112.3
总进料 215.09 322.2
预乳液(初始罐)
去离子水 7.92 0.0198 11.9
Disponil FES 77 (32%) 3.56 0.0089 5.3
聚乙烯醇 (BP-04 (15%)) 8.12 0.0203 12.2
丙烯酸2-乙基己基酯 11.00 0.0275 16.5
甲基丙烯酸甲酯 11.00 0.0275 16.5
甲基丙烯酸 3.00 0.0075 4.5
氢氧化铵(19%) 2.25 0.0056 3.37
总预乳液 46.84 70.2
催化剂进料
去离子水 16.28 0.0406 24.4
过氧化氢叔丁基 0.38 0.0009 0.57
总催化剂 16.66 25.0
活化剂进料
去离子水 14.05 0.0351 21.0
Bruggolite E01 0.28 0.0007 0.42
总活化剂 14.32 21.5
后添加进料
过氧化氢叔丁基 0.20 0.0005 0.30
生物杀伤剂(Acticide GA) 0.11 0.0003 0.17
去离子水 1.98 0.0049 2.97
冲洗水
去离子水 4.21 0.0105 6.3
稀释物
去离子水 36.69 0.0916 55.0
总计 400.56 1.000 600.0
基于使用表1中的组分的上述程序，进料速率信息可以总结如下：
单体 速率1 速率2 催化剂 速率1
重量(磅) 13.7 308.5 重量(磅) 25.09 -->
时间(分钟) 270 时间(分钟) 270
速率(磅/分钟) 1.14 速率(磅/分钟) 0.09
预乳液 速率1 速率2 活化剂 速率1
重量(磅) 4.7 65.5 重量(磅) 21.5
时间(分钟) 270 时间(分钟) 300
速率(磅/分钟) 0.24 速率(磅/分钟) 0.07
作为第二个实例，使用以下表2中所示的组分通过进行以下步骤也制备了一种乳液：
1.将反应器装料添加到反应器；搅拌并使用55℃浴加热反应器内容物至53-55℃；
2.将35.2克单体进料和11.1g预乳液进料添加到反应器；
3.以在300分钟内耗尽的速率，即0.17克/分钟(51.0克)，开始活化剂进料；
4.保持该系统10分钟并随后分别地(以)在270分钟内耗尽(的速率)，即1.90克/分钟(512.8克)和0.57克/分钟(154.7克)开始单体进料和预乳液进料；
5.保持系统中的反应环境30分钟；
6.在活化剂进料的内容物已经被完全添加后，添加后添加进料；和
7.保持反应环境约1小时并随后冷却.
表2
反应器装料 重量(克)
Mowiol 4-88 (15%) 28.9
Disponyl FES 77(32%) 0.28
NaFe EDTA 0.02
TBHP 70 0.28
去离子水 197.3
总反应器装料 226.8
#1 单体进料
去离子水 279.6
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 267.0
TBHP 70 1.41
总单体进料 548.0
#2 预乳液进料
去离子水 28.2
Disponyl FES 77 (32%) 12.7
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
NH3 (30%) 7.0
丙烯酸2-乙基己基酯 78.3
甲基丙烯酸 10.7
总乳液进料 165.810 -->
#3 活化剂进料
去离子水 50.0
Buggolite E01 0.99
总活化剂进料 51.0
后添加进料
TBHP 70 0.71
Acticide GA 0.40
去离子水 7.05
稀释物
去离子水 425.00
总计 1424.8
如由上述说明书和实例所证明的，可以提供用包括超过50%水溶性单体和至少10%水不溶性单体的总单体数量制备含水乳液。在一些实施方案中，水溶性单体可以占该方法中所使用的总单体的约50%至约90%，包括其中的每一间断值。在其它实施方案中，水溶性单体可以占总单体内容物的约75%。另外，可以使用约10%或更多的水不溶性单体形成乳液。在一些实施方案中，一种或多种水溶性单体可以占该方法中所使用的总单体的约10%至约50%，包括其中的每一间断值。在一些实施方案中，多种不同的可溶性和/或不溶性单体可以用作单体内容物的一部分。在其中乳液用作涂料的实施方案中，(一种或多种)水溶性单体可以赋予涂料水凝胶性质，这可以提供令人期望的穿戴特性，(一种或多种)水不溶性单体可以向涂料提供其它令人期望的性能和性能特征。因此，可以改变水溶性和水不溶性单体比例来获得用于特别应用的期望的特性。
对于水溶性共聚物涂料、溶剂基共聚物涂料和共聚物乳液涂料的样品进行了测试，其中聚合物乳液是根据本文中公开的程序制备的。使用所指出的单体比例，制备样品。除如以下指出的对于每一个样品如通过样品所改变的以外，使用对于表2组分如上所述的程序，制备乳液样品.
表3
样品索引 聚合物基础 HEMA/EHA/MAA
1 水 60/30(HBA)/10
2 水 60/30(HBA)/10
3 水 90/0/10
4 水 90/0/10
5 水 97/0/3
6 (90%样品3-10%样品2) 水 87/3(HBA)/10
7 (90%样品3-10%样品2) 水 87/3(HBA)/10
8 溶剂 68/23/911 -->
9 溶剂 93/5/2
10 溶剂 95/5/0
11 溶剂 75/25/0
12 乳液 75/22/3
13 乳液 75/22/3
14 乳液 75/22/3
15 乳液 75/22(EHMA)/3
16 乳液 75/22(EHMA)/3
17 乳液 75/22(LM)/3
18 乳液 75/22(LM)/3,具有二氧化硅
19 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75/11/11/3)
20 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75/14/8/3)
21 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75/17/6/3)
22 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75/19/3/3)
23 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75:11.8:11.8:1.5)
24 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75/10.3/10.3/4.5)
25 乳液 (HEMA/EHA/MMA/MAA:75/9.5/9.5/6.0)
如上和本文中所使用的，术语HEMA是指甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，EHA是指丙烯酸2-乙基己基酯，HBA是指丙烯酸4-羟基丁基酯，MAA是指甲基丙烯酸，EHMA是指甲基丙烯酸2-乙基己基酯，LM是指甲基丙烯酸月桂酯，和MMA是指甲基丙烯酸甲酯。另外，如上所述的交联剂是2%XC113(可获自中国上海的ShanghaiZealchenCo.Ltd.)，其是多官能氮丙啶，0.5%TyzorAA(可获自特拉华州威尔明顿的DuPont)，其是乙酰丙酮络钛，2%Polycup172(可获自俄亥俄州哥伦布的Ashland)，其是水溶性聚酰胺-表氯醇型树脂，和2%CarbodiliteE-02(可获自日本千叶的NissinboChemicalInc.)，其是碳二亚胺(carbodimide)化合物。交联剂的量基于交联剂的干重/共聚物的干重。
根据以下一般程序并且使用以下指出的类似的参数，制备所评估的对比样品：
表4
样品1和2
反应器装料 克
去离子水 485.0
初始引发剂
去离子水 15.0
过硫酸钠(1.0% BOM) 3.0
单体进料
甲基丙烯酸2-羟基甲基酯 180.0
丙烯酸4-羟基丁基酯 90.0
甲基丙烯酸 30.012 -->
去离子水 285.0
氢氧化铵 14.0
Cook-off #1
去离子水 50.0
过硫酸钠 0.30
Cook-off #2
去离子水 50.0
焦亚硫酸钠 0.30
总计 1202.6
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至约74-75℃。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器装料.
3.在10分钟后，以3.33克/分钟启动(start)单体进料(3小时).
4.在单体进料后，等待30分钟并随后以0.84克/分钟启动Cook-off#1(1小时).
⒌在添加Cook-off#1后的大约30分钟后，以0.84克/分钟启动Cook-off#2(1小时).
6.添加稀释水，根据需要.
7.在完全添加Cook-off#2后，等待约30分钟并随后稀释至4%，启动冷却和卸料.
表5
样品3和4
反应器装料 克
去离子水 727.5
初始引发剂
去离子水 22.5
过硫酸钠(0.5% BOM) 2.25
单体进料
甲基丙烯酸2-羟基甲基酯 405
甲基丙烯酸 45.0
去离子水 477.5
氢氧化铵 21.0
Cook-off #1
去离子水 50.0
过硫酸钠 0.5
Cook-off #2 13 -->
去离子水 50.0
焦亚硫酸钠 0.5
总计 1801.7
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至74-75℃。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器装料.
3.在10分钟后，以5.27克/分钟启动单体进料(3小时).
4.在单体进料后，等待30分钟并随后添加Cook-off#1.
5.在1小时后，添加Cook-off#2.
6.在1小时后，稀释至4%并且启动冷却和卸料.
表6
样品5
反应器装料 克
去离子水 565.0
初始引发剂
去离子水 15.0
过硫酸钠 3.0
单体进料
2-HEMA (San Esters) 291.0
甲基丙烯酸 9.0
去离子水 283.0
氢氧化铵(19%) 12.0
Cook-off #1
去离子水 10.00
过硫酸钠 0.30
Cook-off #2
去离子水 10.00
焦亚硫酸钠 .30
Acticide GA 1.40
总计 1200.0
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至74-75℃。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器(装料).
3.在添加初始引发剂后等待10分钟并随后以3.29克/分钟启动单体进料(592克)(3小时)且关掉N2.
4.在添加单体进料后，等待1小时并随后添加Cook-off#1.
5.在添加Cook-off#1后，等待1小时并随后添加Cook-off#2.
6.在添加Cook-off#2后1小时，稀释至4%，启动冷却和卸料.
表7
样品8
单体混合物 克
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(SanEsters) 204.0
丙烯酸2-乙基己基酯 69.0
甲基丙烯酸 27.0
乙醇 204.0
乙酸乙酯 69.0
甲醇 27.0
反应器装料
单体混合物 150.0
初始引发剂
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.08
乙醇 10.00
单体进料
单体混合物 450.0
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.23
溶剂进料
乙醇 204
乙酸乙酯 69
Cook-off进料
Vazo 64 1.0
乙醇 40.00
最终稀释物
异丙醇 75.70
总计 1000.0
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至74-75℃。(对于样品8，反应温度从约70℃至约76℃波动，但主要保持在所指出的74-75℃范围内)。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器装料。在添加后除去N2.
3.在“切断(kickoff)”后，等待10分钟并且以3.33克/分钟启动单体进料(599克)(3小时)。对于样品8，在添加初始引发剂后约30分钟，启动单体进料.
4.启动溶剂进料，根据需要：(2小时)=2.28克/分钟(273克)。对于样品8，在启动单体进料后约2.5小时启动溶剂进料并且持续约45分钟，然后在约15分钟后重新启动.
5.在单体进料后，等待约15-30分钟并随后以0.34克/分钟启动Cook-off进料(41克)。等待1小时，然后稀释至4%，启动冷却和卸料.
如本文中使用的，"切断(kickoff)"指出何时反应或聚合开始并且随着反应温度的增加或者反应器中的气泡而注意到，因为反应开始沸腾或者粘度增加以及捕集空气.
注：Vazo64是2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，可获自特拉华州威尔明顿的DuPont.
表8
样品9
单体混合物 克
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(SanEsters) 279.0
丙烯酸2-乙基己基酯 15.0
甲基丙烯酸 6.0
甲醇 231.0
乙酸乙酯 69.0
反应器装料
单体混合物 150.0
初始引发剂
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.08
乙酸乙酯 10.0
单体进料
单体混合物 450.0
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.23
溶剂进料
乙醇 204
乙酸乙酯 69
Cook-off进料
Vazo 64 1.0
乙酸乙酯 20.0
乙醇 20.0
最终稀释物 16 -->
异丙醇 75.70
乙醇 200.0
总计 1200
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至74-75℃。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器装料.
3.在注意到切断(kickoff)鼓泡后，等待10分钟并且以2.50克/分钟启动单体进料(450.2克)(3小时)。对于样品9，在添加初始引发剂后约30分钟，启动单体进料.
4.启动溶剂进料，根据需要，以2.28克/分钟(273克)(2小时)。对于样品9，在单体进料启动后约2.5小时，启动溶剂进料，并且进行约1.5小时，随后在约1.5小时重新启动而在Cook-off启动后添加其余的溶剂进料.
5.在单体进料后，等待30分钟(对于样品9，等待约1小时)并随后以0.34克/分钟启动Cook-off进料(41克)(2小时)。在添加Cook-off进料后等待1小时(对于样品9，约30分钟)，然后稀释至4%，启动冷却和卸料.
表9
样品10
单体混合物 克
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 285.0
丙烯酸2-乙基己基酯EHA 15.0
甲醇 240.0
乙醇 270.0
乙酸乙酯 140.0
反应器装料
单体混合物(75克单体) 240.0
初始引发剂
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.08
乙酸乙酯 10.00
单体进料
单体混合物 710.0
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.22
Cook-off进料
Vazo 64 1.0
乙酸乙酯 20.0
乙醇 20.0
总计 1001.3
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至68-70℃。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器装料.
3.在“切断(kickoff)”后，等待10分钟并随后以3.96克/分钟启动单体进料[w/N2](713.2克)(3小时).
4.在添加单体进料后，等待30分钟并随后以0.34克/分钟启动Cook-off进料(41g)(2小时).
5.在添加Cook-off进料后保持1小时，然后稀释至4%，启动冷却和卸料.
表10
样品11
单体混合物 克
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 225.0
丙烯酸2-乙基己基酯 75.0
甲醇 240.0
乙醇 270.0
乙酸乙酯 140.0
反应器装料
单体混合物(75g单体) 240.0
初始引发剂
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.08
乙酸乙酯 10.00
单体进料
单体混合物 710.0
Vazo 64 (0.1% BOM) 0.22
Cook-off进料
Vazo 64 1.0
乙酸乙酯 20.0
乙醇 20.0
总计 1001.3
程序
1.在N2吹扫的情况下，添加反应器装料并且加热至68-70℃。等待大约15至30分钟.
2.将初始引发剂添加到被加热的反应器装料.
3.在“切断(kickoff)”后，等待10分钟并随后以3.96克/分钟启动单体进料(w/N2)(713.2克)(3小时).
4.在添加单体进料后，等待30分钟并随后以0.34克/分钟启动Cook-off进料(41克)(2小时).
5.稀释至4%，启动冷却和卸料.
表11
样品12、13和14
反应器装料 克
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
Disponyl FES 77(32%) 0.28
NaFe EDTA 0.02
TBHP 70 0.28
去离子水 197.3
单体进料
去离子水 279.6
HEMA 267.0
TBHP 70 1.41
预乳液
去离子水 28.2
Disponyl FES 77(32%) 12.7
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
NH3 (30%) 7.0
丙烯酸乙基己基酯 78.3
甲基丙烯酸 10.7
活化剂进料
去离子水 50.0
Buggolite E01 0.99
后添加料
TBHP 70 0.71
Acticide GA 2滴
去离子水 7.05
去离子水 425
总计 1425
程序
1.在55℃浴的情况下，添加反应器装料并且加热至53-55℃。等待大约15至30分钟.
2.添加35.2克单体进料和11.1g预乳液。等待大约15至30分钟.
3.启动活化剂进料。以0.17克/分钟(51.0克)(300分钟).
4.在15分钟后，启动单体进料和预乳液。单体进料以1.90克/分钟(512.89克)(270分钟)和预乳液以0.57克/分钟(154.7克)(270分钟).
5.在添加活化进料后等待30分钟，然后添加后添加料。然后，稀释至4%，启动冷却和卸料.
表12
样品15和16
反应器装料 克
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
Disponyl FES 77(32%) 0.28
NaFe EDTA 0.02
TBHP 70 0.28
去离子水 197.3
单体进料
去离子水 559.2
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 267.0
TBHP 70 1.4
预乳液
去离子水 28.2
Disponyl FES 77(32%) 12.7
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
NH3 (19%) 7.0
甲基丙烯酸2-乙基己基酯 78.3
甲基丙烯酸 10.7
活化剂进料
去离子水 50.0
Buggolite E01 1.0
后添加料
TBHP 70 0.71
Acticide GA 0.40
去离子水 7.05
稀释物
去离子水 135.6
总计 1425.0
程序
1.在55℃浴的情况下，添加反应器装料并且加热至53-55℃。等待大约15至30分钟.
2.添加35.2克单体进料和11.1g预乳液.
3.以0.17克/分钟启动活化剂进料(51.0克)(300分钟).
4.10分钟后，启动单体进料和预乳液。单体进料以2.93克/分钟(792.4克)(270分钟)和预乳液以0.57克/分钟(154.7克)(270分钟).在添加单体进料和预乳液后，添加10g的去离子水(来自稀释物).
5.在添加活化进料后等待30分钟，然后添加后添加料。在添加后添加料后等待1小时，然后稀释至4%，启动冷却和卸料.
表13
样品17和18
反应器装料 克
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
Disponyl FES 77(32%) 0.28
NaFe EDTA 0.02
TBHP 70 0.28
去离子水 197.3
单体进料
去离子水 559.2
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 267.0
TBHP 70 1.41
预乳液
去离子水 28.2
Disponyl FES 77(32%) 12.7
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
NH3 (19%) 7.0
甲基丙烯酸月桂酯(LM) 78.3
甲基丙烯酸 10.7
活化剂进料
去离子水 50.0
Buggolite E01 0.99
后添加料
TBHP 70 0.71
Acticide GA 0.40
去离子水 7.05
稀释物 21 -->
去离子水 135.6
总计 1425.0
程序
1.在55℃浴的情况下，添加反应器装料并且加热至53-55℃。等待大约15至30分钟.
2.添加35.2克单体进料和11.1g预乳液.
3.以0.17克/分钟启动活化剂进料(51.0克)(300分钟).
4.10分钟后，启动单体进料和预乳液。单体进料以2.93克/分钟(792.4克)(270分钟)和预乳液以0.57克/分钟(154.7克)(270分钟).
5.在添加活化进料后等待30分钟，然后添加后添加料。在添加后添加料后等待1小时，然后稀释至4%，启动冷却和卸料.
表14
样品19
反应器装料 克
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
Disponyl FES 77(32%) 0.28
NaFe EDTA 0.02
TBHP 70 0.28
去离子水 197.3
单体进料
去离子水 559.2
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 267.0
TBHP 70 1.41
预乳液
去离子水 28.2
Disponyl FES 77(32%) 12.7
Mowiol 4/88 (15%) 28.9
NH3 (19%) 7.0
2-EHA 39.2
甲基丙烯酸甲酯 39.2
甲基丙烯酸 10.7
活化剂进料
去离子水 50.0
Buggolite E01 0.99
后添加料
TBHP 70 0.7122 -->
Acticide GA 0.40
去离子水 7.05
冲洗水
去离子水 15.00
稀释物
去离子水 130.60
总计 1425.0
程序
1.在55℃浴的情况下，添加反应器装料并且加热至53-55℃。等待大约15至30分钟.
2.添加35.2克单体进料和11.1g预乳液.
3.以0.17克/分钟启动活化剂进料(51.0克)(300分钟).
4.10分钟后，启动单体进料和预乳液，其中单体进料以2.90克/分钟(792.4克)(270分钟)，预乳液以0.57克/分钟(154.7克)(270分钟).
5.在添加活化剂进料后等待30分钟并随后添加后添加料。等待1小时，然后稀释至4%，启动冷却和卸料。
根据以下一般程序并且使用以下表15中所指出的类似的参数，制备所评估的乳液样品20、21和22.
1.添加反应器首批料并且加热批料至55℃；
2.将1.1克的预乳液和68.8克的单体进料添加至反应器；
3.保持该批料以使批料温度平衡至55℃；
4.以0.17克/分钟启动活化剂进料达15分钟；
5.将单体进料和预乳液进料共同进料270分钟；
6.在活化剂进料后，蒸煮(cook)批料30分钟；
7.添加后添加料并且保持另一个60分钟；
8.冷却批料和添加生物杀伤剂，冲洗和稀释.
表15
样品20 样品21 样品22
反应器首批料 装料(克) 装料(克) 装料(克)
BP-04 (15%) 34.3 34.3 34.3
NaFe EDTA 0.02 0.02 0.02
t-BHP, 70% 0.20 0.20 0.20
去离子水 190.5 190.5 190.5
单体进料
去离子水 547.0 547.0 547.0
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 262.0 262.0 262.0
t-BHP, 70% 0.83 0.83 0.83
预乳液 23 -->
去离子水 21.5 21.5 21.5
Disponil FES 77 (32%) 15.2 15.2 15.2
BP-04 (15%) 34.3 34.3 34.3
氨，19% 16.0 16.0 16.0
丙烯酸2-乙基己基酯 48.1 57.8 67.4
甲基丙烯酸甲酯 28.9 19.3 9.6
甲基丙烯酸 10.5 10.5 10.5
活化剂进料，固体
去离子水 49.6 49.6 49.6
Bruggolite E01 1.00 1.00 1.00
后添加料
t-BHP, 70% 0.20 0.20 0.20
去离子水 2.00 2.00 2.00
Bruggolite E01 0.19 0.19 0.19
NaFe EDTA 0.01 0.01 0.01
去离子水 5.00 5.00 5.00
生物杀伤剂
Acticide GA 0.40 0.40 0.40
去离子水 6.90 6.90 6.90
冲洗水
去离子水 14.70 14.70 14.70
稀释物
去离子水 110.70 110.70 110.70
全部总计 1400.1 1400.2 1400.1
另外，在一些实施方案中，涂料的干燥穿戴性能可进一步通过单体进料和/或预乳液进料中的酸单体如甲基丙烯酸而改善。举例来说，根据以下一般程序并且使用以下所指出的类似的参数，基于下表16，制备所评估的乳液样品23、24和25.
1.添加反应器首批料并且加热批料至55℃；
2.将1.1克的预乳液和68.8克的单体进料添加至反应器；
3.保持该批料以使批料温度平衡至55℃；
4.以0.17克/分钟启动活化剂进料达15分钟；
5.将单体进料和预乳液进料共同进料270分钟；
6.在活化剂进料后，蒸煮(cook)批料30分钟；
7.添加后添加料并且保持该批料另一个60分钟；
8.冷却批料和添加生物杀伤剂，冲洗和稀释.
表16
样品23 样品24 样品25
反应器首批料 装料(克) 装料(克) 装料(克)
BP-04 (15%) 33.7 33.7 33.724 -->
NaFe EDTA 0.02 0.02 0.02
t-BHP, 70% 0.20 0.20 0.20
去离子水 191.1 191.1 191.1
单体进料
去离子水 547.0 547.0 547.0
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 262.0 262.0 262.0
t-BHP, 70% 0.83 0.83 0.83
预乳液
去离子水 34.1 18.0 10.0
Disponil FES 77 (32%) 15.2 15.2 15.2
BP-04 (15%) 33.7 33.7 33.7
氨，19% 8.0 24.0 32.0
丙烯酸2-乙基己基酯 41.1 35.9 33.3
甲基丙烯酸甲酯 41.1 35.9 33.3
甲基丙烯酸 5.3 15.8 21.0
活化剂进料
去离子水 49.6 49.6 49.6
Bruggolite E01 1.00 1.00 1.00
后添加料
t-BHP, 70% 0.40 0.40 0.40
去离子水 1.80 1.80 1.80
Bruggolite E01 0.19 0.19 0.19
NaFe EDTA 0.01 0.01 0.01
去离子水 5.00 5.00 5.00
生物杀伤剂
Acticide GA 0.40 0.40 0.40
去离子水 6.90 6.90 6.90
冲洗水
去离子水 10.60 10.60 10.60
稀释物
去离子水 180.70 180.70 180.70
全部总计 1470.0 1470.0 1400.1
在对于橡胶或胶乳手套的实施方案中，手套可能需要穿戴的能力，即以最小的摩擦力使手套沿皮肤的表面滑上和滑下的能力。因而，施加到手套的内部的柔性的、非发粘的手套涂料可能有用于以最小的阻碍并且没有过分的摩擦或紧贴，允许手套的穿戴(湿或干)。因而，由于这些和/或其它因素，通过用样品涂料涂铺胶乳薄膜进行上述涂料样品的对比测试，其中一种样品涂料被施加到每一薄膜。在施加到薄膜前，使用甲醇和乙酸乙酯的混合物，将溶剂基涂料样品稀释至大约4%总固体浓度，并且用去离子水稀释乳液和水溶性涂料至大约4%总固体浓度。然后，对于如具有交联剂所指出的样品，所指出的交联剂被添加到共聚物。然后，使用标准浸渍程序将聚合物溶液涂铺到胶乳薄膜上。随后，涂铺的薄膜用约100ppm的氯浓度进行氯化以便除去任何粉末和降低表面粘性。
测试样品以便确定其干静态和动态摩擦系数("COF")以及确定其粘着性和光滑度水平。结果报道如下，表17为溶剂基聚合物涂料，表18为水溶性聚合物涂料，表19为聚合乳液.
表17
样品8 样品9 样品10 样品11
溶剂 溶剂 溶剂 溶剂
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 68 93 95 75
丙烯酸2-乙基己基酯 23 5 5 25
甲基丙烯酸 9 2
丙烯酸4-羟基丁基酯
甲基丙烯酸2-乙基己基酯
甲基丙烯酸月桂酯
甲基丙烯酸甲酯
总计 100 100 100 100
添加的交联剂 2% XC113 2% XC113 0.5% TyzorAA 0.5% TyzorAA
测试数据
COF-静态 0.09 0.10 0.03 0.08
COF-动态 0.07 0.09 0.03 0.07
粘着性-所形成的 不发粘 不发粘 不发粘 不发粘
粘着性-氯化的 不发粘 不发粘 不发粘 不发粘
光滑性-所形成的 光滑 光滑 光滑 光滑
光滑性-氯化的 光滑 光滑 光滑 光滑
表18
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7
水溶性 水溶性 水溶性 水溶性 水溶性 水溶性 水溶性
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 60 60 90 90 97 87 87
丙烯酸2-乙基己基酯
甲基丙烯酸 10 10 10 10 3 10 10
丙烯酸4-羟基丁基酯 30 30 3 3
甲基丙烯酸2-乙基己基酯
甲基丙烯酸甲酯
总计 100 100 100 100 100 100 100
添加的交联剂 N/A 2% Polycup 172 N/A 2% Polycup 172 2% Polycup 172 2% Polycup 172 2% XC113
测试数据
COF-静态 2.23 N/R 2.18 N/R 0.18 N/R 0.62
COF-动态 0.69 N/R 0.6 N/R 0.48 N/R 0.46
粘着性-所形成的 发粘 发粘 发粘 发粘 不发粘 发粘 不发粘
粘着性-氯化的 发粘 发粘 发粘 发粘 不发粘 发粘 不发粘
光滑性-所形成的 拖拉 拖拉 拖拉 拖拉 较少拖拉 拖拉 较少拖拉
光滑性-氯化的 拖拉 拖拉 拖拉 拖拉 较少拖拉 拖拉 较少拖拉
表19
样品12 样品13 样品14 样品15 样品16 样品17 样品19 样品18
乳液 乳液 乳液 乳液 乳液 乳液 乳液 乳液
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 75 75 75 75 75 75 75 75
丙烯酸2-乙基己基酯 22 22 22 11
甲基丙烯酸 3 3 3 3 3 3 3 3
丙烯酸4-羟基丁基酯
甲基丙烯酸2-乙基己基酯 22 22
甲基丙烯酸月桂酯 22 22
甲基丙烯酸甲酯 11
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
添加的交联剂 N/A 2% Polycup 172 2% Carb. E-02 2% Polycup 172 2% Carb. E-02 2% Polycup 172 2% Carb. E-02 2% Polycup 172
测试数据
COF-静态 0.97 0.39 1.5 0.69 0.74 在所形成的水平发粘 0.05 0.74
COF-动态 0.95 0.45 1.45 1.02 0.82 在所形成的水平发粘 0.12 0.5
粘着性-所形成的 不发粘 不发粘 不发粘 不发粘 不发粘 发粘 不发粘 不发粘
粘着性-氯化的 不发粘 不发粘 不发粘 不发粘 不发粘 未氯化 不发粘 不发粘
光滑性-所形成的 较少拖拉 较少拖拉 较少拖拉 较少拖拉 较少拖拉 未氯化 较少拖拉 较少拖拉
光滑性-氯化的 较少拖拉 较少拖拉 较少拖拉 较少拖拉 较少拖拉 未氯化 较少拖拉 较少拖拉
以下表20-23显示了另外的实验的结果，这些实验测试了样品A-G的摩擦系数("COF")，这些样品是聚合乳液，包含HEMA/EHA/MMA/MAA(75/11/11/3)。涂料是指总固体含量(TSC)%，CYMEL?373是指甲基化的蜜胺-甲醛交联剂，其可获自新泽西州的WoodlandPark的CytecIndustries.
表20
样品 A A A A B B B B
涂料TSC(%) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
CYMEL?373(%) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 3.5 3.5 3.5
酸整理(HCl%) 0 0 0 0 0 0 0 0
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指
样品 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态
均值 0.04 0.04 0.08 0.09 0.04 0.06 0.08 0.09
标准偏差 0.01 0.01 0.07 0.09 0.01 0.01 0.00 0.01
表20(续)
样品 A B
涂料TSC(%) 4.0 4.0
CYMEL?373(%) 4.0 3.5
酸整理(HCl%) 0 0
氯化手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 280 281
应力300%(kg/cm2) 17 15
应力500%(kg/cm2) 49 38
极限伸长率% 845 885
粉末含量
粉末含量(毫克/手套) 未测试 1.22
观察结果
涂料均匀性 相当 相当
*涂料剥落度 4 4
表21
样品 C C C C D D D D27 -->
涂料TSC(%) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
CYMEL?373(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
酸整理(HCl%) 0.03 0.03 0.03 0.03 1.5 1.5 1.5 1.5
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指
样品 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态
均值 0.03 0.04 0.06 0.08 0.02 0.03 0.04 0.08
标准偏差 0.01 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 0.01
表21(续)
样品 C D
涂料TSC(%) 4.0 4.0
CYMEL?373(%) 3.5 3.5
酸整理(HCl%) 0.03 1.5
氯化手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 254 243
应力300%(kg/cm2) 14 15
应力500%(kg/cm2) 32 34
极限伸长率% 845 924
粉末含量
粉末含量(毫克/手套) 未测试 0.86
观察结果
涂料均匀性 良好 良好
*涂料剥落度 3 2
表22
样品 E E E E F F F F
涂料TSC(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
CYMEL?373(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
酸整理(HCl%) 0 0 0 0 1.5 1.5 1.5 1.5
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指
样品 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态
均值 0.08 0.08 0.04 0.05 0.03 0.04 0.07 0.07
标准偏差 0.08 0.07 0.04 0.04 0.02 0.02 0.03 0.03
表22(续)
样品 E F
涂料TSC(%) 3.5 3.5
CYMEL?373(%) 3.5 3.5
酸整理(HCl%) 0 1.5
氯化手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 273 236
应力300%(kg/cm2) 15 11
应力500%(kg/cm2) 37 28
极限伸长率% 845 924
粉末含量
粉末含量(毫克/手套) 1.56 未测试
观察结果
涂料均匀性 良好 极好
*涂料剥落度 3 2
表23
样品 G G G G
涂料TSC(%) 3.5 3.5 3.5 3.5
CYMEL?373(%) 3.5 3.5 3.5 3.5
酸整理(HCl%) 1.0 1.0 1.0 1.0
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指28 -->
样品 静态 动态 静态 动态
均值 0.05 0.05 0.04 0.05
标准偏差 0.02 0.00 0.00 0.00
表23(续)
样品 G
涂料TSC(%) 3.5
CYMEL?373(%) 3.5
酸整理(HCl%) 1.0
氯化手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 223
应力300%(kg/cm2) 11
应力500%(kg/cm2) 20
极限伸长率% 963
粉末含量
粉末含量(毫克/手套) 0.78
观察结果
涂料均匀性 极好
*涂料剥落度 2
使用已知的对手套具有合适性能的溶剂基产品作为基准，记录测试中所观察到的粘着性(stickness)和光滑性。如表17、18和19中的结果所示，一些示范性的乳液通常提供了可比的或更低的摩擦系数结果。示范性的乳液涂料还提供了改进的粘性和光滑性结果，与水基涂料相比。样品19还提供了可比的摩擦结果，如与溶剂基涂料相比。另外，一些乳液样品提供了可比的摩擦系数结果，当和溶剂基涂料相比时。应当注意，在某些实施方案中，涂料的一些表面粗糙度可能是令人期望的，如对于施加到手套及其他穿戴材料的涂料来说，因为粗糙度或形态可以提供较少的材料与使用者的皮肤之间的接触，这可以提供令人期望的穿戴性能。
如附图中所示，获得了一些样品的扫描电子显微图像。图3A和3B是涂铺有使用75%甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、22%丙烯酸2-乙基己基酯和3%甲基丙烯酸制备的乳液的薄膜的图像。图6是涂铺有使用75%甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、22%甲基丙烯酸月桂酯和3%甲基丙烯酸制备的乳液的薄膜的图像，图7是涂铺有使用75%甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、22%甲基丙烯酸月桂酯和3%甲基丙烯酸制备的乳液的薄膜的图像。
如参考图像中所示，使用如本文中所公开的乳液的薄膜上的涂料显示出几乎没有开裂并且提供了相对光滑的施加。特别地，相比于使用图1A、1B、2A和2B中所示的水基涂料的样品，那些乳液涂料显示出较少的开裂以及更加光滑的施加至薄膜。另外，与具有图4A和4B中所示的溶剂基涂料的薄膜相比，乳液涂料还有利地显示出较少的开裂和较少的严重开裂。与图5中的具有溶剂基涂料的薄膜相比，乳液涂料还证明了更光滑的施加和较少严重的开裂。这些结果还被图12A、12B和12C中所示的乳液涂料所证实，其在下文详细讨论。
对于某些测试样品，还测定了另外的物理性能。此外，对于对比测试，使用了对照溶剂基涂料，其中对照物已知在手套涂料应用中是有效的。这些物理性能记录在下表中，任何所参考的交联剂以2%添加，基于交联剂的干重/共聚物的干重。如那些结果所表明，根据本文中的公开内容形成的乳液提供了可比的或有利的拉伸和强度特性，当与溶剂基和水基涂料相比时。这些乳液还提供成本节省和减少的污染物，与溶剂基涂料相比.
表24
聚合物基础 溶剂 水 水 水 乳液 乳液 溶剂 溶剂
涂料类型 对照 样品1(软) 样品3(硬) 样品7 样品12 样品13 样品8 样品9
交联剂 未添加 未添加 未添加 XC113 未添加 Polycup 173 XC113 XC113
所形成的水平
拉伸强度(kg/cm2) 271 215 216 未测试 280 264 未测试 未测试
模量300%(kg/cm2) 12 18 20 未测试 19 18 未测试 未测试
模量500%(kg/cm2) 31 51 62 未测试 50 46 未测试 未测试
极限伸长率% 904 845 766 未测试 845 845 未测试 未测试
氯化水平
拉伸强度(kg/cm2) 317 288 282 256 328 290 255 267
模量300%(kg/cm2) 13 15 14 21 18 16 17 20
模量500%(kg/cm2) 36 40 37 51 42 38 43 45
极限伸长率% 884 845 845 865 845 844 825 825
通过纳锯齿形测试(nano-indentiontesting)，还为前述样品中的一些进行了纳硬度和折合模量的测量，其提供了如下结果，如表25中所示.
表25
聚合物基础 硬度(GPa) 折合模量(GPa)
乳液 样品13(2%Polycup172) 0.072 1.969
乳液 样品17(2%Polycup172) 0.069 1.861
乳液 样品18(2%Polycup172) 0.055 1.977
溶剂 样品11 0.023 0.611
对涂铺有样品19、20、21和22的胶乳薄膜进行了测试，包括剥落观察结果，并且酸整理步骤包括1%的HCl溶液，使用以下程序：
1.用去离子("DI")水稀释乳液基共聚物至3.5-4.0%的总固体含量("TSC").
2.将3.5-4.0%的交联剂Cymel373添加到样品19、20、21和22乳液，基于交联剂的干重/共聚物的干重.
3.聚合物溶液被冷却并且被维持在约34℃.
4.在施加聚合物涂料前，通过浸渍到HCl酸整理溶液中，将手套样品预处理，在烘箱中在100℃-150℃干燥1-2小时.
5.然后将聚合物溶液涂铺到预处理的胶乳薄膜上，在涂铺过程前，胶乳薄膜被加热直到约40-45℃的温度.
6.在涂铺后，使其上施加薄膜的模具在烘箱中旋转，以确保在薄膜上的均匀的涂铺.
7.然后，将涂铺的薄膜在140℃固化30分钟.
8.然后，涂铺的薄膜在穿戴和/或患者侧上以约80ppm的氯浓度进行氯化而除去任何粉末.
9.然后，如下表中所指出的，测试涂铺的薄膜。如ASTMD-412中所说明的，使用热加速老化过程，将老化的样品老化，其中在约70℃将老化的手套置于烘箱中7天。在不进行这样的热处理老化过程的情况下，测试未老化的样品。
基于上述测试程序，获得以下结果，如下表26中所示，其中以1至5的等级评估涂料剥落度，1是指最低的剥落，5是指最高的剥落。如可以看出的，通过"硬"单体与"软"单体的比例能够控制涂料的剥落程度和特征性能.
表26
涂料 样品19 样品19 样品19 样品19 样品20 样品20 样品20 样品20 样品21 样品21 样品21 样品21 样品22 样品22 样品22 样品22
涂料TSC(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Cymel 373(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
酸整理(%HCl) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指
样品 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态
均值 0.11 0.09 0.05 0.06 0.27 0.30 0.21 0.19 0.3 0.29 0.13 0.15 0.39 0.36 0.17 0.15
标准偏差 0.03 0.02 0.02 0.04 0.15 0.17 0.18 0.15 0.18 0.20 0.03 0.03 0.33 0.31 0.03 0.05
表26(续)
涂料 样品19 样品20 样品21 样品22
涂料TSC(%) 3.5 3.5 3.5 3.5
Cymel 373 (%) 3.5 3.5 3.5 3.5
酸整理(%HCl) 1 1 1 1
消毒手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 261 256 260 252
应力300%(kg/cm2) 11 11 14 12
应力500%(kg/cm2) 24 27 32 30
极限伸长率% 884 924 924 924
消毒手套的物理性能(老化)
拉伸强度(kg/cm2) 198 195 220 194
应力300%(kg/cm2) 10 8 11 12
应力500%(kg/cm2) 21 14 30 27
极限伸长率% 884 884 884 884
观察结果
涂料沉积 未测试 无 无 无
在处理期间内部发粘 未测试 轻微 无 轻微
干穿戴 良好 良好 良好，具有不相容性 良好，具有不相容性
*涂料剥落度 1 1 2 1
使用以下程序，对涂铺有样品19、23、24和25的胶乳薄膜进行了测试，包括剥落观察结果：
1.用去离子("DI")水稀释乳液基共聚物至3.5-4.0%的总固体含量("TSC").
2.将3.5-4.0%的交联剂Cymel373添加到样品19、23、24和25乳液，基于交联剂的干重/共聚物的干重.
3.聚合物溶液被冷却并且被维持在约34℃.
4.在施加聚合物涂料前，通过在硫酸铝整理溶液中浸渍，对手套样品进行预处理,并且在烘箱中在100℃至150℃干燥1至2分钟.
5.将聚合物溶液涂铺到预处理的胶乳薄膜上，在涂铺过程前，胶乳薄膜被加热直到约40至45℃的温度.
6.在涂铺后，使其上施加薄膜的模具在烘箱中旋转，以确保在薄膜上的均匀的涂铺.
7.然后，将涂铺的薄膜在140℃固化30分钟.
8.然后，涂铺的薄膜在穿戴和/或患者侧上以约80ppm的氯浓度进行氯化而除去任何粉末.
9.然后，如下表中所指出的，测试涂铺的薄膜。如ASTMD-412方法中所说明的，使用热加速老化过程，将老化的样品老化。一般说来，在约70℃将老化的手套置于烘箱中7天。在不进行这样的热处理老化过程的情况下，测试未老化的样品。
基于上述测试程序，获得以下结果，如下表27中所示，其中以1至5的等级评估涂料剥落度，1是指最低的剥落，5是指最高的剥落。如可以看出的，在1.5%(wt/wt)甲基丙烯酸水平(MAA)获得了最好的干穿戴性能，如由样品23所显示出的。总的说来，由样品23观察到对于老化和未老化两者显示出最好的物理性能.
表27
涂料 样品19 样品19 样品19 样品19 样品23 样品23 样品23 样品23 样品24 样品24 样品24 样品24 样品25 样品25 样品25 样品25
涂料TSC(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Cymel 373(%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
硫酸铝整理 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指
样品 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态
均值 0.16 0.17 0.34 0.33 0.13 0.14 0.03 0.04 0.08 0.08 0.02 0.04 0.18 0.21 0.08 0.09
标准偏差 0.04 0.04 0.33 0.33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.02 0.00 0.03 0.03 0.07 0.04 0.04
表27(续)
涂料 样品19 样品23 样品24 样品25
涂料TSC(%) 3.5 3.5 3.5 3.5
Cymel 373 (%) 3.5 3.5 3.5 3.5
硫酸铝整理 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
消毒手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 289 274 280 268
应力300%(kg/cm2) 11 12 11 12
应力500%(kg/cm2) 25 24 24 29
极限伸长率% 924 924 943 924
消毒手套的物理性能(老化)
拉伸强度(kg/cm2) 287 280 302 277
应力300%(kg/cm2) 12 11 12 12
应力500%(kg/cm2) 29 24 27 26
极限伸长率% 943 943 924 884
粉末含量(毫克/手套) 1.82 1.46 1.42 1.40
观察结果
涂料沉积 否 否 是 是
在处理期间内部发粘 轻微 否 是 是
干穿戴 相当 样品之间最佳 相当 相当
*涂料剥落度 2 2 2 2
在一些实施方案中，乳液涂料可以被施加到制品，如胶乳或橡皮手套。该制品可由任何本领域已知的方法形成，如美国专利4,548,844、美国专利6,673,404、美国专利6,828,387和美国专利8,110,266中所述的那些，其每个全盘引入作为参考。在一些实施方案中，其中该制品是手套，该手套可由本领域已知的浸渍过程形成。在那些手套的制造期间，可以使用手模具(也称为"手套模具"或芯子(mandrel))用于浸渍。芯子可以是手形状的瓷器模具。如上引用并且在本文中的另外的数据中，"所形成的水平"是指制品制造方法，其中模具首先具有直接地施加到模具的释放涂料，随后浸渍在胶乳中以形成手套。然后，涂料，如本文中讨论的溶剂基、水基或乳液共聚物，可以被施加在胶乳上，如手套的穿戴侧。
在一些实施方案中，其中手套围绕模具形成，模具可以首先用如柠檬酸的材料清洗。然后，模具可以浸渍到促凝剂材料中，干燥，然后再浸渍到液态橡胶材料如胶乳中。然后，橡胶涂铺的模具可以被干燥并随后浸渍到浸出溶液中。浸出溶液可以允许促凝剂盐溶解和/或被冲走。
手套可以被模塑，其中患者侧接触模具和穿戴侧在外部。当手套从模具取出时，手套通常被反转，使得然后穿戴侧在手套的内部，而患者侧位于外部。
在一些实施方案中，在浸出溶液中浸渍橡胶涂铺的模具以后，橡胶涂铺的模塑可以被干燥，例如，通过空气干燥或通过利用干燥器，然后经受酸整理过程。酸整理过程可以包括将酸施加到手套的任一侧，优选地施加涂料的那一侧。酸整理过程可以包括将橡胶涂铺的模具(即，模具上的手套)浸渍到液体组合物中，所述液体组合物包括酸，如硫酸或盐酸。酸然后可以被稀释，在一些实施方案中，包括酸的液体组合物可以包括酸溶液，至多20%，更优选地至多约5%，和仍更优选地1%至约4.5%(w/w)。在其它实施方案中，优选地提供酸溶液，其包括1%至约3wt%(的酸)。在另一实施方案中，手套可以被浸渍到液体组合物中，所述液体组合物包括硫酸铝溶液，作为酸整理溶液。在该实施方案中的液体组合物可以包括硫酸铝，其数量至多约10%(w/w)，更优选地至多约7%，仍更优选地0.5%至约3%。在其它实施方案中，优选地提供数量为0.5%至约1.5%的硫酸铝。
在液体组合物中浸渍橡胶涂铺的模具后，可以在浴如碱性溶液或优选地水溶液中浸渍或冲洗橡胶涂铺的模具。不同于本领域中的其它过程，浸渍或冲洗橡胶涂铺的模具到碱性溶液中，如包括氨或氢氧化铵的溶液，不是本文中公开的方法所需要的。这提供了相比于本领域中的其它涂铺方法的益处。在使用碱性溶液的方法中，通常需要另外的浸渍罐以促进碱性浸渍，并且它需要另外的努力以便在实际的连续浸渍过程期间控制碱性溶液的所需的浓度pH。本文中公开的方法，其可以通过在含水浴中冲洗来实现，是更加成本有效的，同时提供了橡胶涂铺的模具上的任何过量的酸的足够冲洗。
所形成的制品如手套的涂铺可以包括施加涂料材料，如包括如上所述的共聚物乳液的制剂。在一些实施方案中，在施加涂料材料前，手套模具的温度可以被调节。在一些实施方案中，使手套模具的温度优选地为20℃至60℃，更优选地约30℃至50℃，和最优选地约35℃至45℃。在一些实施方案中，在施加涂料材料前即刻，使手套模具达到这些温度。在一些实施方案中，通过将模具，与其上的手套一起，浸渍到涂料材料中，涂料材料被施加到手套模具上的手套。备选地，涂料材料可以被喷雾到手套模具上的手套上。在一些实施方案中，手套被浸渍到涂料材料达一段时间周期。在一些实施方案中，所述时间周期优选地是约2至120秒，更优选地约5至90秒，甚至更优选地约10秒至60秒，和最优选地约15至25秒。在一些实施方案中，在施加期间，涂料材料被维持在一定温度范围，优选地约15℃至75℃，更优选地约20℃至60℃，甚至更优选地约25℃至50℃，和最优选地约30℃至40℃。因为在浸渍或涂铺以聚合物乳液前加热模具上的手套，手套温度可以变得相当热。这可以引起涂料组合物的温度升高，因而，可能需要在浸渍期间冷却涂料组合物以便防止或最小化涂料组合物的温度的升高。
在施加涂料材料后，乳液涂铺的手套可以被固化，例如通过在烘箱中加热。在一些实施方案中，固化以预置的加热参数进行一段时间周期，优选地约5分钟至120分钟，更优选地约10分钟至90分钟，甚至更优选地约15至60分钟，和最优选地约20至40分钟。在一些实施方案中，控制在烘箱中的空气流动，例如，以便除去多余水份。不同于本领域中的已知的过程，其中需要固化步骤在较低的温度进行，本文中公开的方法可以包括固化步骤，其在较高的温度进行。这提供了优点，因为在固化过程中使用较高温度可以允许使用较短的固化时间。另外，在一些实施方案中，使用较高的温度允许改善的和最佳的交联，对于制品如胶乳手套和涂料材料两者来说，这可以提供期望的物理性能和粘合力。在一些实施方案中，固化过程在约100℃至160℃的温度下，更优选地约120℃至150℃，和最优选地约135℃至145℃进行。在优选实施方案中，固化过程在约135℃至145℃的温度进行，固化时间为约20至40分钟。这是一种改进，相比于本领域中的其它方法，其中固化时间可以长很多，典型地长两倍或更多倍。
在固化步骤后，乳液涂铺的手套可以进一步通过任何本领域已知的方法来处理。例如，在一些实施方案中，乳液涂铺的手套可以经受后固化浸出过程，其中含乳液涂铺的手套的模具浸渍在浸出溶液中并且冲洗。在一些实施方案中，乳液涂铺的手套然后可以被浸渍在另外的液体中，如包括硅酮和/或碳酸钙的浆液。在一些过程中，可以进行氯化，其中在含氯的水(chlorinatedwater)中可以洗涤该涂铺的手套。为氯化穿戴侧，其可以典型地在手套的内部，在将其从模具中取出后，需要手套翻转过程，其中彻底翻转手套，使得穿戴侧在外部和患者侧在内部。穿戴侧和患者侧中的一个或两个可以被氯化。氯化步骤可以除去任何浸渍释放涂料，如碳酸钙，其可以已经在模塑胶乳前被施加，以便有助于从模具中取出手套。另外，氯化过程可以产生在手套上的粗糙表面和/或在有些情况下使胶乳硬化。手套可以经受进一步的处理，如润滑剂。润滑剂的实例包括硅酮和磷酸烷基酯的铵盐和氯化十六烷基吡啶(CPC)。
在一种示范性实施方案中，通过进行以下步骤可以制备手套，其中一些实施方案，以所提供的示范性的顺序，可以进行各个步骤：
*用合适的酸清洗手套模具(随后任选的冲洗)；
*促凝剂浸渍(例如硝酸钙)，在约52至约59℃的温度；
*烘箱干燥(借助于热空气)，在约133℃至约205℃的温度；
*胶乳浸渍；
*烘箱干燥(借助于热空气)，在约139℃至约163℃的温度；
*热预固化浸出，在约55℃至约73℃的温度；
*空气干燥；
*酸整理；
*水冲洗；
*共聚物乳液涂料浸渍；
*在100℃至160℃固化；
*在51℃至75℃后固化浸出和冲洗；
*浆液浸渍，用碳酸钙或硅酮(0.2至0.8%)；
*最后干燥，在约108℃至118℃；
*手套剥离(从模具取出手套)；
*干翻转；
*氯化(例如约100ppm氯浓度)；
*使用合适的润滑剂的润滑，如硅酮磷酸烷基酯的铵盐和氯化十六烷吡啶(CPC)；
*第一次干燥；
*湿翻转；和
*最后干燥。
上述方法描述了一种示范性实施方案，本领域技术人员会理解一些步骤可以被忽略和/或另外的和/或备选的步骤可以在备选的实施方案中使用。举例来说并且在没有限制的情况下，在用酸清洗手套模具和冲洗后，模具也可以被浸渍到碱浴中以中和酸并随后用水冲洗。在一些实施方案中，手套模具可以被擦光(brushed)以便确保手套模具上的光滑表面。另外，可以对所制造的手套进行质量测试以检测潜在的缺陷，如空气测试(其中用空气将手套充气)和/或水测试(其中用水填充手套)。
施加到基材如手套的涂料的量可以变化，取决于基材的特性，所期望被赋予基材的特性，和所使用的特别的涂料。在一些实施方案中，可能期望的是施加为获得所期望的结果所必需的最小量的涂料。在一些实施方案中，所施加的涂铺重量可以，取决于涂料和所意欲的用途，为约0.1至约100g/m2。对于一些压敏实施方案，在一些实施方案中，数量可以为约15g/m2至约45g/m2。其它的涂料数量可以是合适的，取决于特定的过程和所制造的制品的期望的特性。
如下表中所阐述的，对于某些如在手套制造过程期间所施加的样品，收集另外的数据。如同先前的数据一样，这种数据还表明，与水基涂料相比，如本文中所公开的乳液通常提供了改善的特性。相比于溶剂基涂料，这些乳液涂料还提供了环境优势.
表28
COF(干) COF(干) COF(干) COF(干)
在穿戴侧的氯化/润滑 在穿戴侧的氯化/润滑 在患者侧的氯化/润滑 在患者侧的氯化/润滑
样品 聚合物基础 单体组分 Cymel373(%) Carbodilite(%) 手套涂铺条件所形成的水平 手套涂铺条件氯化水平 静态 动态 静态 动态
样品19(板浸渍)(无酸整理) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA 2 - 不发粘，易于剥离 涂料未剥落 0.22 0.11 0.32 0.18
样品19(板浸渍)(无酸整理) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA 5 - 不发粘，易于剥离 涂料未剥落 0.17 0.06 0.20 0.09
样品19(板浸渍)(无酸整理) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA 8 - 不发粘，易于剥离 微小涂料剥落 0.13 0.06 0.17 0.04
样品19(板浸渍)(无酸整理) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA - 2 不发粘，易于剥离 发粘涂料未剥落 0.64 0.29 0.52 0.13
样品19(板浸渍)(无酸整理) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA - 5 不发粘，易于剥离 发粘涂料未剥落 1.13 0.61 0.91 0.37
样品19(板浸渍)(无酸整理) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA - 8 不发粘，易于剥离 发粘涂料未剥落 0.73 0.28 1.15 0.44
样品19(模具浸渍) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA 5(无酸) - 不发粘，易于剥离 涂料剥落 0.33 0.16 0.17 0.16
样品19(模具浸渍) 乳液 75HEMA;11EHA;11MMA;3MAA 5(有酸) - 不发粘，易于剥离 涂料剥落 0.23 0.08 0.04 0.05
样品5(模具浸渍) 水 97HEMA;3MA 2 - 发粘 不能进行氯化 不能进行氯化 不能进行氯化 不能进行氯化 不能进行氯化
样品5(模具浸渍) 水 97HEMA;3MA 5 - 不发粘，难以剥离 涂料未剥落 0.83 0.37 氯化后特别发粘 在氯化后严重发粘
样品17(模具浸渍) 乳液 75 HEMA; 22 LM;3 MMA 2 - 发粘 不能进行氯化 不能进行氯化 不能进行氯化 不能进行氯化 不能进行氯化35 -->
样品17(模具浸渍) 乳液 75 HEMA; 22 LM;3 MMA 5 - 不发粘，难以剥离 涂料未剥落 0.29 0.20 0.32 0.32
样品17(模具浸渍) 乳液 75 HEMA; 22 LM;3 MMA 8(无酸) - 不发粘，剥离OK 涂料未剥落 0.31 0.22 0.12 0.08
样品17(模具浸渍) 乳液 75 HEMA; 22 LM;3 MMA 8(有酸) - 不发粘，剥离OK 涂料未剥落 - - 0.11 0.12
还获得了样品19的物理性能，如使用模具浸渍施加到薄膜并且使用5%Cymel373(其是水溶性蜜胺-甲醛树脂交联剂，可获自新泽西州的WoodlandPark的CytecIndustries)，如下表29和30中所示的.
表29
工艺 在穿戴侧的氯化/润滑 在穿戴侧的氯化/润滑 在患者侧的氯化/润滑 在患者侧的氯化/润滑
无酸 有酸 无酸 有酸
未老化
拉伸强度(kg/cm2) 283 250 252 280
模量300%(kg/cm2) 17 14 15 16
模量500%(kg/cm2) 47 31 31 36
极限伸长率% 845 924 806 845
老化70C7天
拉伸强度(kg/cm2) 227 131 275 212
模量300%(kg/cm2) 10 7 12 8
模量500%(kg/cm2) 18 13 24 17
极限伸长率% 1022 1002 924 1042
表30
样品19
交联剂 硬度(GPa) 折合模量(GPa)
Polycup-2% 0.099 2.712
Carbodilite E02-2% 0.077 2.097
Carbodilite E02-5% 0.064 1.932
Carbodilite E02-8% 0.081 2.954
Cymel 373-2% 0.074 2.133
Cymel 373-5% 0.080 2.349
Cymel 373-8% 0.075 2.199
还获得了样品19(乳液)的扫描电子显微镜图像和接触角数据，其仅仅通过使用模具浸渍以及5%Cymel373作为交联剂施加到穿戴侧上的手套。特别地，图8A显示了无润滑、无酸整理并且在氯化期间施加的低氯的情况下的手套的患者侧的图像，图9A提供了接触角数据手套的曲线图。图8B提供了具有相同的参数的手套的图像，除使用酸整理以外，而图9B显示提供了图8B的手套的接触角数据。图10A和11A分别提供了在翻转手套后，但在氯化期间施加到穿戴侧的高氯的情况下的图8A和9A的手套的穿戴侧的图像和接触角数据。类似地，图10B和11B分别提供了在翻转手套并且将高氯施加到穿戴侧后的图8B和9B的手套的穿戴侧的图像和接触角数据。
通过将薄膜流延(cast)在硬的无孔的表面并随后将一滴水置于流延薄膜上，收集上述接触角数据。然后测量水滴的接触角，其是从薄膜的表面到液滴的外表面的内弧。通常，较低的接触角表示较大的薄膜的润湿能力。
图12A(显示患者侧，使用低氯，无润滑，无手套翻转，和无酸整理)和12B(显示患者侧，使用低氯，无润滑，无手套翻转，和有酸整理)，和图12C(显示穿戴侧，使用高氯，无润滑，无手套翻转，和无酸整理)中显示了使用8%Cymel373和模具浸渍过程，施加到手套的样品17(乳液)的扫描电子显微镜图像。此外，图13A(显示患者侧，使用低氯，无润滑，无手套翻转，和无酸整理)和图13B(显示穿戴侧，使用高氯，无润滑，有手套翻转，和无酸整理)中显示了使用5%Cymel373和模具浸渍过程，施加到手套的样品17的图像。最后，图14(显示患者侧，使用低氯，无润滑，无手套翻转，和无酸整理)中显示了使用5%Cymel373和模具浸渍过程，施加到手套的样品5(水基)的图像。这些图再次显示出本文中公开的乳液的可比(即使不是改善的话)的性能，与水基涂料相比，这提供了通常光滑的、具有最小的开裂的施加。
在某些涂料至制品的施加过程中，涂料的不希望的剥落可能发生。在一些实施方案中，通过在单体进料和/或预乳液进料中包括“较软的”单体，可以减少剥落，其中较软的单体具有相对较低的玻璃化转变温度("Tg")，相比于进料中存在的至少一种其它单体。例如，单体进料可以包括一种或多种具有相对较高的玻璃化转变温度("Tg")的单体和一种或多种具有相对较低的Tg的其它单体。举例来说，在一些实施方案中的单体进料可以包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，其的Tg为约50℃至约80℃，和"较软的"丙烯酸4-羟基丁基酯，其的Tg为约-30°。包括"较软的"单体如丙烯酸4-羟基丁基酯可以有助于降低一些涂料中的剥落。另外或者备选地，预乳液进料可以包括比一种或多种其它单体具有更低的Tg的单体，企图"软化"涂料和可能地降低剥落。例如，预乳液进料可以包括一种或多种具有相对较高的玻璃化转变温度("Tg")的单体和一种或多种具有相对较低的Tg的其它单体。举例来说，预乳液进料在一些实施方案中可以包括丙烯酸2-乙基己基酯，其的Tg在约-50℃的范围内。包括"较软的"单体如丙烯酸2-乙基己基酯可以有助于降低一些涂料中的剥落。进一步举例来说，预乳液进料可以包括甲基丙烯酸甲酯，其的Tg在约100℃的范围内，和丙烯酸2-乙基己基酯的"较软的"单体，其的Tg在约-50℃至约-70℃的范围内。可以调节这样的单体的比例以便获得涂料中的期望的特征。
对于涂铺有样品19的胶乳薄膜进行了另外的测试，包括剥落观察。使用上述对照物，其是溶剂基涂料，已知具有用于手套涂料应用的合适的特性，进行了对比测试。使用以下程序，进行了另外的测试：
1.用去离子("DI")水稀释样品19乳液基共聚物至3.5-4.0%的总固体含量("TSC").
2.将3.5-4.0%的交联剂Cymel373添加到样品19乳液，基于交联剂的干重/共聚物的干重.
3.使聚合物溶液的温度达到约34℃.
4.将聚合物溶液涂铺到胶乳薄膜上，在涂铺过程前且在浸出后，胶乳薄膜被加热直到约40至45℃的温度.
5.在涂铺后，使其上施加薄膜的模具在烘箱中旋转，以确保在薄膜上的均匀的涂铺.
6.然后，将涂铺的薄膜在140℃固化30分钟.
7.然后，涂铺的薄膜在穿戴和/或患者侧上以约80ppm的氯浓度进行氯化而除去任何粉末。
基于上述测试程序，获得以下结果，其中以1至5的等级评估涂料剥落度，1是指最低的剥落，5是指最高的剥落：
表31
样品 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 样品19 对照 对照 对照 对照
涂料TSC(%) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 3.5 3.5 3.5 4.0 4.0 4.0 4.0
Cymel 373(%) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 N/A N/A N/A N/A
摩擦系数(COF) 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指 穿戴手掌 穿戴手掌 穿戴手指 穿戴手指
样品 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态 静态 动态
均值 0.04 0.04 0.08 0.09 0.04 0.06 0.08 0.09 0.08 0.08 0.04 0.05 0.02 0.03 0.03 0.07
标准偏差 0.01 0.01 0.07 0.09 0.01 0.01 0.00 0.01 0.08 0.07 0.04 0.04 0.01 0.02 0.00 0.01
表31(续)
样品 样品19 样品19 样品19 对照
涂料TSC(%) 4.0 4.0 3.5 4.0
Cymel 373(%) 4.0 3.5 3.5 N/A
氯化手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 280 281 273 267
应力300%(kg/cm2) 17 15 15 17
应力500%(kg/cm2) 49 38 37 46
极限伸长率% 845 885 845 845
粉末含量
粉末含量(mg/薄膜) 未测试 1.22 1.56 0.60
观察结果
涂料均匀性 相当 相当 良好 极好
涂料剥落程度 4 4 3 1
在考察以上所测试的样品时，使用具有较低的总固体含量/浓度和降低的Cymel含量的涂料，观察到降低的剥落和改善的涂料均匀性。另外，还观察到增加涂料和薄膜的温度和在恒温下转动模具来改善涂料均匀性和降低剥落。图15A显示了涂铺有具有3.5%的总固体含量和3.5%Cymel的样品19的薄膜的扫描电子显微镜图像，图15B显示了涂铺有具有4%的总固体含量和3.5%Cymel的样品19的薄膜的扫描电子显微镜图像。图15C显示了涂铺有对照样品的薄膜的扫描电子显微镜图像。这些图像的每一个是薄膜的患者侧的，测试使用低氯，无润滑和在涂铺过程期间没有翻转过程。
下表显示了样品H-J的对包含HEMA/EHA/MMA/MAA(75/11/11/3)的聚合乳液进行的另外的实验的结果，但是使用了在用乳液涂铺前预处理的手套。在这些实施例中，预处理包括酸整理步骤，包括HCl整理步骤或硫酸铝整理步骤，其中在用聚合物乳液涂铺前将手套浸渍到各自溶液中并且干燥。使用以下程序，进行了另外的测试：
1.用去离子("DI")水稀释样品19乳液基共聚物至3.5-4.0%的总固体含量("TSC").
2.将约3.5%的交联剂Cymel373添加到样品19乳液，基于交联剂的干重/共聚物的干重.
3.聚合物溶液被冷却并且被维持在约34℃.
4.在施加聚合物涂料前，将胶乳薄膜，即手套样品，浸渍在HCl酸整理溶液或硫酸铝溶液中或者根本不浸渍，如下表中指出的，并且在烘箱中在100℃至150℃干燥1至2分钟。样品H用硫酸铝预处理，样品I用HCl整理溶液预处理，样品J没有预处理.
5.然后使用浸渍过程，将聚合物溶液涂铺到胶乳薄膜上，在涂铺过程前，胶乳薄膜被加热直到约40℃至45℃的温度.
6.在涂铺后，使其上施加薄膜的模具在烘箱中旋转，以确保在薄膜上的均匀的涂铺.
7.然后，将涂铺的薄膜在140℃固化30分钟.
8.然后，涂铺的薄膜在穿戴和/或患者侧上以约80ppm的氯浓度进行氯化而除去任何粉末.
9.然后，如下表中所指出的，测试手套。如ASTMD-412中所说明的，使用热加速老化过程，将老化的样品老化，其中在约70℃将老化的手套置于烘箱中7天。在不进行这样的热处理老化过程的情况下，测试未老化的样品。
如下表32中指出的，获得以下的测试结果.
表32
涂料类型 H I J
预处理类型 硫酸铝 HCl 无
预处理浓度(%) 3 4.5 N/A
消毒手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 289 250 283
应力300%(kg/cm2) 11 14 17
应力500%(kg/cm2) 25 31 47
极限伸长率% 924 924 845
消毒手套的物理性能(老化)
拉伸强度(kg/cm2) 287 131 227
应力300%(kg/cm2) 12 7 10
应力500%(kg/cm2) 29 13 18
极限伸长率% 943 1002 1022
由表32中的以上结果，样品H和I显示出未老化的手套的令人满意的结果，而样品H(硫酸铝预处理的手套)显示出略微更好的拉伸强度结果。然而，用硫酸铝处理的手套，样品H，相比于酸整理处理的手套(样品I)以及相比于未预处理的样品(样品J)，当老化时保持了更好的拉伸强度值。根据ASTMD-412标准，手套的老化的拉伸强度要求为至少185kg/cm2。因而，用HCl预处理的老化的手套低于该值。用硫酸铝预处理的老化的手套(样品H)通常显示出较好的结果，总的说来，具有较高的拉伸强度值和应力值。
在以下表33中，对样品19进行了另外的实验，其中在硫酸铝整理步骤中在用乳液涂铺前预处理手套。这些样品被称为样品K-L。使用以下程序，进行了另外的测试：
1.用去离子("DI")水稀释乳液基共聚物样品至约3.5%的总固体含量("TSC")。样品K和L都包含浓度75/11/11/3的HEMA/EHA/MMA/MAA，然而这两种样品的区别在于如何将乳液基共聚物涂料稳定。样品K使用KOH来稳定涂料，而样品O使用氢氧化铵来稳定涂料.
2.将约3.5%的交联剂Cymel373添加到样品K-L中的每一个，基于交联剂的干重/共聚物的干重.
3.聚合物溶液被冷却并且被维持在约34℃.
4.在施加聚合物涂料前，将胶乳薄膜，即手套样品，浸渍在硫酸铝溶液中，如下表中指出的，并且在烘箱中在100℃至150℃干燥1至2分钟.
5.然后将聚合物溶液涂铺到胶乳薄膜上，在涂铺过程前，胶乳薄膜被加热直到约40℃至45℃的温度.
6.在涂铺后，使其上施加薄膜的模具在烘箱中旋转，以确保在薄膜上的均匀的涂铺.
7.然后，将涂铺的薄膜在140℃固化30分钟.
8.然后，涂铺的薄膜在穿戴和/或患者侧上以约80ppm的氯浓度进行氯化而除去任何粉末.
表33
涂料 样品K 样品L
HEMA 75 75
EHA 11 11
MMA 11 11
MAA 3 3
涂料TSC(%) 3.5 3.5
Cymel 373 (%) 3.5 3.5
整理剂 硫酸铝 硫酸铝
整理剂浓度(%) 1.5 1.5
消毒手套的物理性能(未老化)
拉伸强度(kg/cm2) 289 296
应力300%(kg/cm2) 11 11
应力500%(kg/cm2) 25 30
极限伸长率% 924 884
消毒手套的物理性能(老化)
拉伸强度(kg/cm2) 287 290
应力300%(kg/cm2) 12 13
应力500%(kg/cm2) 29 25
极限伸长率% 943 924
粉末含量(mg/手套) 1.82 1.90
观察结果
涂料沉积 无 无
在处理期间内部发粘 稍微 是
干穿戴 相当 相当
总的说来，样品K和L具有类似的结果，对于老化和未老化的手套来说两者具有有利结果，但具有相当的可穿戴性。在处理期间观察到一个差别，其中样品K具有所观察到的轻微的粘性，然而样品L具有所观察到的更大量的粘性。
本文中公开的组合物和方法可以还包括已经用本文中所述的类型的聚合物乳液涂铺的制品和制造这样的制品的方法。在有些情况下，这样的制品包括天然橡胶，合成橡胶，或胶乳，如在没有限制的情况下，手术手套(surgicalgloves)，医生检查手套(physicianexamininggloves)，工业手套(industrialgloves)，避孕用器(prophylactics)，导管(catheters)，球形瓶(balloons)，输液管(tubing)，被单(sheeting)，其它弹性制品，和类似制品。如上所指出，橡胶或胶乳手套可能需要穿戴的能力，即以最小的摩擦力使手套沿皮肤的表面滑上和滑下的能力。因而，施加到手套的内层的柔性的、非发粘的手套涂料可能有用于以最小的阻碍并且没有过分的摩擦或紧贴，允许手套的穿戴(湿或干)。上述实施例表明本文中公开的乳液对于这些目的的适合性。
另外，如本文中所示的测试结果所证明的，与水溶性涂料相比，本文中公开的某些乳液提供了降低的静态和动态干摩擦系数。在许多应用中，如对于需要穿戴能力的手术和检验手套来说，这样的降低的摩擦系数是令人期望的。另外，特别地与水基涂料相比，本文中显示的乳液实施例提供了降低的发粘性和/或粘着性。降低的发粘性和粘着性对于手套应用来说也是令人期望的特征。供参考，发粘性(tackiness)可以用于是指制品对于本身或相同制品的附着力，然而粘着性(stickiness)可以用于是指制品对其它材料的附着力。由本文中公开的实施方案所提供的这些特征可以有利地减轻手套对使用粉末或其它润滑材料的需要。
通过进一步的实例和在没有限制的情况下，根据本文中公开的方法制备的乳液涂料可以适于制备和用作弹性薄膜、压敏胶粘剂、涂料、水凝胶，和用于局部施用至皮肤的组合物如乳膏、洗剂、软膏、凝胶剂、气雾剂、喷雾剂、化妆组合物、除臭剂、和驱虫剂。这样的用途可以包括医用弹性薄膜、绷带、胶带、伤口护理敷料、手术单、造口部位敷料，作为经皮药物输送系统的载体，和作为用于粘膜药物输送系统的载体。
本领域技术人员将容易地理解本文中公开的乳液涂料可以通过任何常规方法或工艺施加到各种制品。这些施加方法可以包括例如浸渍(dipping)、模具涂铺(diecoating)、辊式涂铺(rollcoating)、逆辊涂铺(reverserollcoating)、凹版涂铺(gravurecoating)、逆凹版涂铺(reversegravurecoating)、照相凹版涂铺(offsetgravurecoating)、Mayer棒或绕线棒涂铺(Mayerrodorwirewoundrodcoating)、喷雾(spraying)、擦光(brushing)等。本文中公开的聚合物和共聚物可以被加热或冷却以促进涂敷过程和改变进入基材的深度或穿透度。
在不背离本文中公开的组合物和方法的精神与范围的情况下，本领域技术人员可以实施这些及其他改变与变化，本文中公开的组合物和方法的精神与范围更具体地阐述在所附的权利要求中。另外，应当理解的是各种实施方案的各个方面可以完全或部分地互换。此外，本领域技术人员会理解上述描述仅仅举例，并且其不意欲限制本文中的公开内容，后者进一步描述于这样的所附权利要求中。因此，所附权利要求的精神与范围不应受限于本文中所含的各个版本的示范性描述。

Claims (60)

1.一种涂覆的制品，其包括：
包含乳液的涂料组合物；
其中所述乳液包含至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体。
2.权利要求1的制品，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
3.权利要求1的制品，其中所述水不溶性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
4.权利要求1的制品，其中所述制品包括手套。
5.权利要求1的制品，其中所述乳液还包含以下另外的选自表面活性剂、稳定剂和交联剂的组分中的一个或多个。
6.权利要求5的制品，其中所述表面活性剂包括十二烷基醚硫酸钠。
7.权利要求5的制品，其中所述稳定剂包括聚乙烯醇。
8.权利要求5的制品，其中所述交联剂选自甲醛类、密胺甲醛类、金属盐、氮丙啶类、异氰酸酯类、重铬酸盐、多官能氮丙啶、乙酰丙酮络钛类、聚酰胺-表氯醇型树脂和碳二亚胺类化合物。
9.权利要求5的制品，其中所述交联剂包括密胺甲醛。
10.权利要求1的制品，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸。
11.权利要求1的制品，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸。
12.权利要求1的制品，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸。
13.权利要求1的制品，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸和二氧化硅。
14.权利要求1的制品，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
15.一种制造涂覆的橡胶手套的方法，其包括：
将涂料材料施加到在手套模具上形成的橡胶手套而获得乳液涂覆的手套，所述涂料材料包括具有至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体的乳液；
在约100℃至160℃的温度下，在所述手套模具上固化所述乳液涂覆的手套；
使所述乳液涂覆的手套经受浸出溶液；
任选地在浆液组合物中浸渍所述乳液涂覆的手套；
干燥所述乳液涂覆的手套；和
从所述手套模具取出所述涂覆的手套而获得所述涂覆的橡胶手套。
16.权利要求15的方法，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
17.权利要求15的方法，其中所述水不溶性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
18.权利要求15的方法，其中所述乳液还包括以下另外的选自表面活性剂、稳定剂和交联剂的组分中的一个或多个。
19.权利要求18的方法，其中所述表面活性剂包括十二烷基醚硫酸钠。
20.权利要求18的方法，其中该稳定剂包括聚乙烯醇。
21.权利要求18的方法，其中所述交联剂选自甲醛类、密胺甲醛类、金属盐、氮丙啶类、异氰酸酯类、重铬酸盐、多官能氮丙啶、乙酰丙酮络钛类、聚酰胺-表氯醇型树脂和碳二亚胺类化合物。
22.权利要求15的方法，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、和甲基丙烯酸。
23.权利要求15的方法，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸。
24.权利要求15的方法，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸。
25.权利要求15的方法，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸和二氧化硅。
26.权利要求15的方法，其中所述乳液包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
27.权利要求15的方法，其中所述乳液涂覆的手套的固化在约135℃至约145℃的温度进行。
28.权利要求15的方法，其中所述乳液涂覆的手套的固化进行约20至约40分钟。
29.一种涂料组合物，其包含：
至少一种水溶性单体；
至少一种水不溶性单体；和
一个或多个另外的选自表面活性剂、稳定剂和交联剂的组分。
30.权利要求29的涂料组合物，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
31.权利要求29的涂料组合物，其中所述水不溶性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
32.权利要求29的涂料组合物，其中所述表面活性剂包括十二烷基醚硫酸钠。
33.权利要求29的涂料组合物，其中所述稳定剂包括聚乙烯醇。
34.权利要求29的涂料组合物，其中所述交联剂选自甲醛类、密胺甲醛类、金属盐、氮丙啶类、异氰酸酯类、重铬酸盐、多官能氮丙啶、乙酰丙酮络钛类、聚酰胺-表氯醇型树脂和碳二亚胺类化合物。
35.权利要求34的涂料组合物，其中所述交联剂包括密胺甲醛。
36.权利要求29的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、和甲基丙烯酸。
37.权利要求29的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸。
38.权利要求29的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸。
39.权利要求29的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸和二氧化硅。
40.权利要求15的方法，其中所述浆液组合物包括硅酮。
41.权利要求15的方法，其中所述乳液涂覆的手套经受氯化过程。
42.权利要求15的方法，其中所述乳液涂覆的手套被润滑。
43.权利要求15的方法，还包括以下的步骤：在施加涂料材料前，用整理溶液预处理在模具上形成的橡胶手套。
44.权利要求15的方法，其中所述整理溶液包括选自硫酸，盐酸和硫酸铝的化合物中的一种。
45.一种制造涂覆的胶乳手套的方法，其包括：
在手套模具上形成胶乳膜；
将在模具上的胶乳膜浸渍到整理溶液中；
在约100℃至约150℃的温度在烘箱中干燥胶乳膜约1至约2分钟；
制备涂料组合物，所述涂料组合物包括共聚物乳液，所述共聚物乳液具有至少一种水溶性单体和至少一种水不溶性单体；
将涂料组合物施加到模具上的胶乳膜而形成乳液涂覆的手套；
在约100℃至约160℃的温度固化乳液涂覆的手套；和
从手套模具取出乳液涂覆的手套而获得涂覆的胶乳手套。
46.权利要求45的方法，其中制备涂料组合物还包括添加交联剂。
47.权利要求46的方法，其中所述交联剂选自甲醛类、密胺甲醛类、金属盐、氮丙啶类、异氰酸酯类、和重铬酸盐。
48.权利要求45的方法，其中所述整理溶液包括具有选自硫酸、盐酸和硫酸铝的组分的溶液。
49.权利要求48的方法，其中所述整理溶液包括硫酸铝。
50.权利要求45的方法，其中共聚物乳液用水稀释至约3.5%至约4%的总固体含量。
51.权利要求45的方法，还包括在将涂料组合物施加至胶乳膜的期间保持涂料组合物在约15℃至约75℃的温度。
52.权利要求45的方法，其中所述固化乳液还包括固化达约30分钟的时间。
53.权利要求49的方法，其中所述硫酸铝的数量是至多约10wt%。
54.权利要求45的方法，其中所述水溶性单体占单体总重量的约50%至约97%。
55.权利要求45的方法，其中所述水不溶性单体占单体总重量的至少15%。
56.权利要求45的方法，还包括以下的步骤：氯化乳液涂覆的手套而除去任何粉末。
57.权利要求56的方法，其中氯化步骤是在约80ppm的氯浓度下进行的。
58.权利要求45的方法，其中施加涂料组合物的步骤包括将胶乳膜浸渍到涂料组合物中。
59.权利要求45的方法，其中所述水溶性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
60.权利要求45的方法，其中所述水不溶性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
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