CN1284106A - 不发白的乳液压敏粘合剂 - Google Patents

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卢盈裕
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Abstract

本发明揭示了防水性、不会水致发白的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物,它与能量控制膜和光学膜一起使用。该乳液压敏粘合剂包含10—50%(甲基)丙烯酸羟烷基酯、50—90%(甲基)丙烯酸烷基酯和0—6%二丙烯酸酯交联剂。这些乳液压敏粘合剂可用于水层合法,在湿式层合过程中显示低于2%的雾度增加、低于2%的不透明度增加和高于95%的透光率。

Description

不发白的乳液压敏粘合剂
                          发明领域
本发明涉及压敏粘合剂，更具体涉及防水性、低雾度(haze)的丙烯酸系乳液(胶乳)压敏粘合剂，该粘合剂与装饰性、照明控制或光学制品一起使用。
                            发明背景
由于使用表面活性剂和其它水溶性材料，水基乳液聚合物(即胶乳)已知是水敏性的。乳液聚合物通常在高湿度或潮湿条件下起雾(hazy)，起雾的乳液在文献中被描述为“混浊(cloudy)”、“乳白的(milky)”和“发白的(white)”。文献中已经使用并报道了许多方法用来防止或降低乳液聚合物中的雾度。这些方法涉及使用可聚合的表面活性剂、不含表面活性剂的乳液聚合方法、选择替换单体和引发剂、控制乳液体系的pH值等。
乳液聚合物，特别是丙烯酸系乳液压敏粘合剂的一种用途是作为层合或多层结构的结合或接合层。涂有乳液粘合剂的膜可以层合到另一表面上，可以在干燥条件下进行，通常被称为“干式层合”，或者在湿条件下使用例如水进行。后一种层合方法通常被称为“湿式层合”。干式层合的优点是迅速(即需要最短的时间)，但是如果丙烯酸类乳液粘合剂是水敏性的话，就会存在一旦最终层合件处于湿气或湿度下就会产生雾度的问题。干式层合法还容易在粘合剂层和被粘合的表面之间夹带气泡。因此，为了得到在干式层合法中获得光学透明且无气泡的层合，通常需要高压和/或高温加工，如将层合件放在压热器中进行处理。该附加加工通常需要专门且昂贵的设备，当考虑到较大制品时是不可能或不实用的。
获得无气泡层合件的另一种方法是使用湿式层合法。该方法通常用于窗玻璃膜的层合。这些方法包括将水喷到窗玻璃表面上，然后将涂有粘合剂的膜层压在湿的玻璃表面上。湿式层合除了通常能提供没有气泡的层合件以外，该膜还保持重新定位性，能够将该膜放在玻璃表面上的合适位置。一旦干燥，粘合剂丧失其重新定位性，与玻璃表面的粘合达到所需强度。
遗憾的是，大多数丙烯酸类乳液压敏粘合剂(PSA)与水接触时会发白。这些乳液PSA在湿式层合法后会重新得到它们的初始透明度。然而，在高温和/或高湿度条件下又会重现乳白色。在一些粘合剂应用中这一发白现象是不希望的，并且在要求最终产品在各种条件下具有高透明度的装饰性、照明控制或光学制品中是不可接受的。因此，用于上述用途的可接受的乳液PSA应该在湿式层合过程中和处于高温和高湿度环境下具有不发白和低雾度的性能。
溶剂基压敏粘合剂通常是耐水性的，即通常是对水不敏感的，在上述条件下能显示不发白的性能。尽管溶剂基的压敏粘合剂能有效地降低粘合剂的发白，但是在许多情况和场合下，使用溶剂是不希望的和/或不允许的。在粘合剂工业中，由于对环境的关注和法规要求，已经作了大量努力从配方中除去溶剂。
已经有数种乳液丙烯酸类粘合剂被描述为防水性的。然而，它们通常仅在短时间内显示该性能。因此，经过一段时间，由于高热量和湿度的条件，使得粘合剂起雾，并呈白色或浅黄色。参见例如，美国专利5，420，195，5，286，843，4，994，538和5，234，736和PCT公开WO 91/17201。
因此，需要对水不敏感、光学透明的乳液丙烯酸系压敏粘合剂。
                          发明概述
简要地说，本发明的一个方面是提供了一种防水性乳液压敏粘合剂，它包含(a)50-90％(重量)，较好是70-90％(重量)丙烯酸正丁酯，(b)10-50％，较好是10-30％(重量)的丙烯酸2-羟乙基酯、或甲基丙烯酸2-羟乙基酯、或丙烯酸羟丙基酯单体，(c)可任选的可共聚单体和(d)可任选的多官能交联剂，该乳液压敏粘合剂在湿式层合过程之后显示低于2％的雾度增加，低于2％的不透明度增加，并且在370-720nm的可见光谱区内透光率大于约95％。
另一方面，可任选的可共聚单体包括(ⅰ)0-50％(重量)丙烯酸烷基酯单体或(ⅱ)0-5％(重量)极性单体或(ⅲ)0-50％(重量)烯键式不饱和的自由基聚合单体，以及它们的混合物。丙烯酸烷基酯单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它们的混合物。可共聚的丙烯酸烷基酯的较佳用量范围是0-30％。有用的极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、被取代的(甲基)丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羧乙基酯、马来酸酐，以及它们的混合物。有用的烯键式不饱和的自由基聚合单体包括苯乙烯和C1-C4乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及它们的混合物，较佳范围是0-30％(重量)。
本发明压敏粘合剂的优点是不含溶剂，对环境有利，光学透明，在湿式层合过程中显示低雾度，可以被配制成当与玻璃、塑料和其它表面粘合时具有一定范围的粘合性能。
本发明的压敏粘合剂在高温和高湿度条件下是光学透明、防水且稳定的。一般来说，本发明的粘合剂在湿式层合时其雾度增加低于2％，而用于相同用途的常规粘合剂的雾度增加在2％以上，可高达20％。换句话说，在层合制品中，本发明粘合剂对该结构的总雾度％和不透明度％的贡献是低于2％的雾度和低于2％的不透明度。
此外，对水不敏感即防水的乳液粘合剂可用于需要在各种条件下具有高透明度的装饰性、照明控制和光学制品中。用于这些制品的粘合剂必须符合严格的光学要求，并能防止高湿度和热量的影响。
                        较佳实施方案的说明
提供了防水性乳液压敏粘合剂，它包含(a)50-90％(重量)，较好是70-90％(重量)丙烯酸正丁酯，(b)10-50％，较好是10-30％(重量)的丙烯酸2-羟乙基酯、或甲基丙烯酸2-羟乙基酯、或丙烯酸羟丙基酯单体，(c)可任选的可共聚单体和(d)可任选的多官能交联剂，该乳液压敏粘合剂显示低于2％的雾度增加，低于2％的不透明度增加，并且在370-720nm的可见光谱区内透光率大于约95％。
可任选的可共聚单体包括(ⅰ)0-50％(重量)丙烯酸烷基酯单体或(ⅱ)0-5％(重量)极性单体或(ⅲ)0-50％(重量)烯键式不饱和的自由基聚合单体。丙烯酸烷基酯单体可包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它们的混合物。可共聚的丙烯酸烷基酯的较佳用量范围是0-30％(重量)。有用的极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、被取代的(甲基)丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羧乙基酯、马来酸酐，以及它们的混合物。有用的烯键式不饱和的自由基聚合单体包括苯乙烯和C1-C4乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及它们的混合物，较佳范围是0-30％(重量)。
多官能的交联剂
多官能的交联剂(如果加入)可用于乳液制剂以控制最终聚合物的物理和光学性能。交联剂可以与乳液混合物的单体组分共聚合，或者可加入已聚合的胶乳产品中。可共聚交联剂的例子包括但不限于选自：二乙烯基苯；烷基二丙烯酸酯(alkyl diacrylate)，如选自二丙烯酸1，2-乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、烷基三丙烯酸酯和烷基四丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯)、单烯键不饱和芳族酮(如4-丙烯酰氧基二苯甲酮)，以及它们的混合物。较佳的可共聚交联剂是1，6-己二醇二丙烯酸酯。
还可以使用后加入的交联剂。后加入交联剂的例子包括但不限于：多官能的氮丙啶酰胺(aziridine amides)(如1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)二[2-甲基氮丙啶]、2，2，4-三甲基己二酰二[2-乙基氮丙啶]、1，1′-壬二酰二[2-甲基氮丙啶]和2，4，6-三(2-乙基-1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪)；金属离子交联剂，如铜、锌、锆和铬。较佳的金属离子交联剂是以商品名TYZOR出售和购自E.I.du Pont de Numours Co.的原钛酸的螯合酯。特别好的TYZOR是TYZOR AA，它是乙酰丙酮络钛。
当使用交联剂时，其用量占以100重量份的丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和可任选的可共聚单体组分计的可共聚乳液制剂的约0-10重量份，一般约0.1-2重量份。
引发剂
用于制备本发明防水性乳液压敏粘合剂的水溶性和油溶性引发剂一旦加热就会产生自由基，这些自由基能引发丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和可任选的共聚单体和交联剂组分的聚合(共聚合)。较好的是水溶性引发剂。合适的水溶性引发剂包括但不限于选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，以及它们的混合物；氧化还原引发剂，如上述过硫酸盐和还原剂的反应产物(如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；以及4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(如钠盐、钾盐)。较佳的水溶性引发剂是过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括但不限于选自：偶氮化合物(如VAZO 64(2，2′-偶氮二异丁腈)和VAZO 52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，两者均得自E.I.du Pont de Numours Co.)、过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，以及它们的混合物。较佳的油溶性热引发剂是2，2′-偶氮二异丁腈。当使用引发剂时，其用量占以100重量份压敏粘合剂制剂中可共聚组分计的约0.05-1重量份，较好约0.1-0.5重量份。
链转移剂
可共聚的乳液混合物还可任选地包含链转移剂。有用的链转移剂的例子包括但不限于选自：四溴化碳、醇、硫醇，以及它们的混合物。较佳的链转移剂(当存在时)是硫基乙醇酸异辛酯和四溴化碳。乳液混合物还包含最多约0.5重量份的链转移剂(如果使用的话)，通常约0.01重量百分数-0.5重量份，较好约0.05-0.2重量份，以100重量份可共聚乳液混合物的总量计。
表面活性剂
通过乳液技术进行聚合需要存在乳化剂(它还可被称为乳化剂或表面活性剂)。用于本发明的有用乳化剂包括选自：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，以及它们的混合物。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于那些分子结构包括至少一个疏水部分和至少一个阴离子基团的物质，所述疏水部分选自约C6-C12烷基、烷芳基和/或烯基，阴离子基团选自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，以及这些阴离子基团的盐，其中所述盐选自碱金属盐、铵盐、叔胺基盐等。有用的阴离子表面活性剂的代表性商品的例子包括十二烷基硫酸钠，以POLYSTEP B-3得自Stepan Chemical Co.；月桂基醚硫酸钠，以POLYSTEP B-12得自Stepan Chemical Co.；十二烷基苯磺酸钠，以SIPONATEDS-10得自Rhone-Poulenc。
有用的非离子表面活性剂包括但不限于那些分子结构包含有机脂族或烷基芳族的疏水部分和亲水性烯化氧(如环氧乙烷)的缩合产物的物质。有用的非离子表面活性剂的HLB(亲水-亲油平衡值)约为10或更大，较好是约10-20。表面活性剂的HLB值表示表面活性剂中亲水性(亲水即极性的)基团和亲油性(亲油即非极性的)基团的大小和强度的平衡。本发明所用的非离子表面活性剂的商品例子包括但不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基的聚(乙烯氧)乙醇(poly(ethyleneoxy)ethanols)，分别以IGEPAL CA或CO系列得自Rhone-Poulenc；C11-C15仲醇乙氧基化物，以TERGITOL 15-S系列得自Union Carbide；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，以表面活性剂的TWEEN系列得自ICI Chemicals。
较好的是，本发明的乳液聚合在一种或多种阴离子表面活性剂的存在下进行。乳化剂浓度的有用范围是约0.5-8％(重量)，较好是约1-5％(重量)，以乳液压敏粘合剂中所有单体的总重量计。
本发明的乳液压敏粘合剂还可含有一种或多种常规添加剂。较佳添加剂包括增塑剂、染料、填料、抗氧化剂和UV稳定剂。这些添加剂可以使用，只要它们不会影响乳液压敏粘合剂的优良光学性能。
乳液聚合方法
本发明防水性乳液压敏粘合剂是通过半连续的乳液聚合法制得的。在该方法中，向烧瓶中加入种子单体混合物，该混合物包含去离子(DI)水、表面活性剂、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(b)单体和可任选的可共聚单体，加上任何可任选的多官能交联剂、链转移剂、pH调节剂或其它添加剂。在惰性气氛(如在氮气层)下搅拌并加热混合物。当混合物达到引发温度时，通常约为50-70℃，加入第一引发剂以引发聚合反应，使该反应放热。在完成种子反应后，将批料温度升高至加料反应温度(约70-85℃)。在该加料反应温度，向搅拌的烧瓶中加入单体预乳化液，该预乳化液包含DI水、表面活性剂、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(b)单体和可任选的可共聚单体，加上任何可任选的多官能交联剂、链转移剂或其它添加剂，该加料过程持续一段时间，通常为2-4小时，同时保持温度不变。在加料反应结束时，将第二种引发剂(如果使用的话)加入反应中，以进一步减少胶乳中残留的单体。再加热额外小时后，将混合物冷却至室温(约23℃)，收集胶乳以进行评定。
用该方法制备的胶乳的pH值通常约为2-3。在形成胶乳之后，可使用pH调节剂将该胶乳的酸度调节至较低的酸度水平，所述pH调节剂例如碱性溶液(如氢氧化钠溶液、氢氧化铵等)或缓冲液(如碳酸氢钠等)。较好的是，pH值为7或更小，更好是在2-6的范围内。
底材和涂覆方法
本发明防水性乳液压敏粘合剂可用常规涂覆技术容易地涂覆在合适的柔性背衬材料上，以得到涂有粘合剂的片材。所述柔性的背衬材料可以是通常用作带状背衬、光学膜的任何材料或任何其它柔性材料。可用于粘合剂组合物的用作常规带状背衬的柔性背衬材料的一般例子包括由以下物质制得的材料：纸、塑料膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素和乙基纤维素)。
背衬还可以由以下物质制得：织物，如由合成或天然材料(如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等)的纱线形成的织造织物，或者非织造织物，如天然或合成纤维或这些纤维的混合物的气流铺置网。背衬还可以由金属、金属化的聚合物膜或陶瓷片材形成，其形式可以是已知常规与压敏粘合剂组合物一起使用的任何制品，如标签、胶带、标记、覆盖物、标记等。
本发明的乳液压敏粘合剂可以用任何常规涂覆技术加以涂覆，如辊涂、喷涂、刮涂、口模式涂布等。
层合方法
尽管本发明防水性乳液粘合剂良好地适用于高度要求防水性的湿式层合施涂，本发明的粘合剂在干式层合施涂中也表现良好，其中所得层合是在高热量和湿度的条件下进行的。
开始时将压敏粘合剂以所需的涂层厚度涂覆在背衬上，然后干燥，再进行层合。然后，将水喷涂在玻璃表面上，有时与少量表面活性剂一起使用，以降低水的表面张力，在玻璃表面上获得薄水层。然后，将该膜置于正确的位置，挤去大部分的过量水分，得到玻璃/PSA/膜的层合件。在数天内层合件中剩余的水会蒸发，这取决于层合件中所用的材料。
干式层合
对于干式层合，将PSA以所需的涂层厚度涂覆在膜(背衬)上，然后干燥，再进行层合。然后，将涂有PSA的膜用压力和/或高温粘合在底材表面上，以使膜粘合在底材表面上。
除了上述装饰性、照明控制和光学应用以外，防水性的乳液压敏粘合剂可用于各种常规压敏粘合剂制品，如胶带、标签、贴花、转移胶带(transfer tapes)和其它制品。
本发明还通过以下实施例加以说明，这些实施例并不用来限制本发明的范围。在实施例中，除了另外指出，所有的份数、比率和百分数都是以重量计的。用以下试验方法评定和表征实施例中制得的乳液PSA。除非另外指出，所有的材料都是市售的，例如购自Aldrich Chemicals。
    术语表
AA    丙烯酸
BA    丙烯酸正丁酯
HDDA  1，6-己二醇二丙烯酸酯
HEA   丙烯酸2-羟乙基酯
HEMA  甲基丙烯酸2-羟乙基酯
HPA   丙烯酸羟丙基酯
IBOA  丙烯酸异冰片酯
IOA   丙烯酸异辛酯
MMA   甲基丙烯酸甲酯
                          试验方法
光透射率和雾度
按照美国试验测量学会(ASTM)的试验方法D 1003-95(“透明塑料的雾度和光透射率的标准试验”)用TCS Plus分光光度计(BYK-Gardner Inc.，Silver Springs，MD)测量丙烯酸类胶乳压敏粘合剂样品的光透射率和雾度。
通过将丙烯酸类胶乳压敏粘合剂涂覆在50微米厚的透明的经底涂聚酯膜上来制备样品。该经涂覆的样品于65℃烘干15分钟，得到厚25微米的干燥压敏粘合剂涂层。将该经干燥的涂膜样品处于22℃和50％相对湿度下至少24小时(而不是ASTM试验方法D 1003-95中指出的最少40小时)。将一小片这种涂有粘合剂的膜(约7.5cm×5.0cm)层合在显微镜载玻片(75×50×1mm，Fisherbrand，预清洁过的，Fisher Scientific，产品目录12-550C)上。将该膜/粘合剂/玻璃层合件用于标定光透射率：即当与下述“湿式层合样品”比较时，该样品的光透射率被规定为100％。对于雾度和不透明度的测量，将经干式层合样品的值作为初始值，观察相应的经“湿式”层合样品的这些性能的变化。
从相同的涂有粘合剂的膜，经“湿式”层合的样品如下制备：用去离子水湿润显微镜载玻片的表面，将涂有粘合剂的膜粘合到显微镜载玻片的湿润玻璃表面上。从经湿式层合的样品上除去过量水，以下述实施例中指出的时间间隔测量光透射率、雾度。将经湿式层合的样品与经干式层合对比例样品相比较，计算其中保留的透光率百分数，即光透射率值，而记录的经湿式层合样品的雾度是与经干式层合对比例样品相比这些光学性能的绝对变化百分数。对于这些光学性能的每一种而言，被认为可接受的值如下：
光透射率-大于经“干式”层合样品的95％
雾度-与经“干式”层合样品相比，增加小于2％。
不透明度度测量
将用于测量雾度和光透射率的相同样品用于不透明度测量。将BYK GardnerTCS Plus分光光度计用于测量不透明度，用安装的标准尺寸的反射部分(25 mm)，测量漫反射(镜面反射除外)。与经干式层合对比例相比，样品的不透明度绝对增加小于2％被认为是可接受的值。
                            实施例
用半连续法制备防水性乳液压敏粘合剂，其中将单体预乳化液加入种子溶液中。在所有情况下，10％的单体用于制备种子，其余90％的单体用来加入种子溶液中形成胶乳压敏粘合剂产品。
实施例1-6和比较例C1
在实施例1中，向2000ml的反应器中加入43.52克丙烯酸正丁酯(BA)、7.68克丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、300克DI水和0.5克RHODACAL DS-10(十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，购自Rhone-Poulenc)。在氮气下搅拌该混合物，脱气4次。将温度升高至60℃，加入1.29克过硫酸钾引发剂。放热温度达到64℃。然后，将该反应混合物加热至70℃，保持该温度20分钟以完成种子反应。将该反应温度进一步升高至80℃。于80℃，以5.3克/分钟向反应器中加入预乳化的单体混合物，持续2小时。该预乳化的混合物含有391.68克BA、69.12克HEA、167克DI水和5.29克RHODACAL DS-10。在加入单体混合物之后，于80℃继续反应另外60分钟。冷却至室温，然后通过粗平布过滤反应混合物，得到丙烯酸类乳液压敏粘合剂，固体含量为52％，pH=2.5。
使用上述试验方法制备经干式层合和经湿式层合的样品，并试验光透射率、雾度和不透明度，以表1中所示时间间隔记录经湿式层合的样品的测量值。
类似地制备和试验胶乳压敏粘合剂实施例2-6，唯一的变化是所用的丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙基酯之比，以及固体含量％稍有下降。用于每个实施例的这些单体和其它乳液组分的量可见表7。表1列出了用于实施例2-6的光透射率、雾度和不透明度的试验结果。
还如上所述制备比较例C1，一种乳液聚合的聚丙烯酸正丁酯压敏粘合剂，并对其进行试验。这些试验结果示于表1。
                                表1
实施例 BA/HEA(重量比) 透光率(1小时) 雾度(1小时) 不透明度(3小时) 雾度(3小时) 不透明度(24小时) 雾度(24小时)
    1     85/15  98.1％ 1.5％ 0.3％ 1.1％ 0.7％ 1.3％
    2     90/10  99.0％ 0.3％ 1.1％ 0.3％ 1.1％ 0.1％
    3     80/20  1.2％
    4     75/25  1.5％
    5     60/40  96.1％ 1.1％ 1.8％ 0.9％ 1.1％ 0.6％
    6     50/50  96.7％ 1.7％ 1.8％ 1.5％ 1.1％ 0.8％
C1  100/0  21％
这些实施例的结果表明，可以制备宽范围的BA/HEA乳液共聚物，所有的共聚物都显示优良的光学性能。
实施例7-9
实施例7-9说明了在高透光率、低雾度的乳液压敏粘合剂组合物中使用另一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。用实施例1所述的半连续乳液聚合物方法使用表2中所示用量的丙烯酸丁酯和丙烯酸羟烷基酯单体制备所有的粘合剂组合物，并如上所述试验其雾度。还测量实施例8和9的光透射率和不透明度。这些试验的结果示于表2。
                              表2
实施例     组成(重量比) 透光率(1小时) 雾度(1小时) 不透明度(1小时) 透光率(3小时) 雾度(3小时) 不透明度(3小时)
    7  BA/HEMA(90/10) 98.9％ 1.0％ 1.2％ 0.4％
    8  BA/HEMA(80/20) 99.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
    9  BA/HPA(80/20) 99.0％ 0.2％ 0.2％ 99.3％ 0.0％ 0.0％
实施例10-14
实施例10-14说明在本发明高透光率、低雾度的丙烯酸类胶乳压敏制剂中使用丙烯酸烷基酯共聚单体(丙烯酸异辛酯(IOA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或丙烯酸异冰片酯(IBA))和极性共聚单体(丙烯酸(AA))，以及丙烯酸丁酯和羟烷基酯单体。用实施例1所述的半连续乳液聚合方法用表7所列的单体用量制备所有的粘合剂组合物，并如上所述对光透射率、雾度和不透明度进行试验。这些试验结果记录在表3中。
                                  表3
实施例     组成(重量比) 透光率(1hr) 雾度(1hr) 不透明度(1hr) 透光率(3hrs) 雾度(3hrs) 不透明度(3hrs) 透光率(24hrs) 雾度(24hrs) 不透明度(24hrs)
    10     IOA/BA/HEMA(40/40/20) 99.25％ 0.2％ 0.3％ 0.2
    11  BA/HEA/MMA/AA(72/15/10/3) 99.4％* 0.1％* 0.2％* 99.5％ 0.1％ 0.2％ 99.7％ 0.1％ 0.0％
    12  BA/HEA/MMA/AA(70/15/10/5) 98.7％*  0.5％* 0.4％* 98.8％ 0.4％ 0.3％ 98.6％ 0.7％ 0.4％
    13  BA/HEA/MMA/IBA(65/15/10/10) 98.6％ 1.8％ 1.6％ 99.0％ 1.6％ 1.4％ 99.7％ 1.2％ 0.2％
    14  BA/HEA/MMA/IBA(55/15/10/20) 99.1％ 1.7％ 1.5％ 99.3％ 1.4％ 1.3％ 99.7％ 0.4％ 0.0％
*测量是在层合之后30分钟时进行的，而不是1小时。
实施例15
实施例15说明了在本发明的高透光率、低雾度的丙烯酸类胶乳压敏制剂中使用多官能的丙烯酸酯交联剂(1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))。用实施例1所述的半连续乳液聚合方法用表7所列的单体用量制备交联的粘合剂组合物，并如上所述对光透射率、雾度和不透明度进行试验。这些试验结果记录在表4中。
                                表4
实施例     组成(重量比) 透光率(1小时) 雾度(1小时) 不透明度(1小时) 透光率(3小时) 雾度(3小时) 不透明度(3小时)
    15  BA/HEA/MMA/HDDA(74/15/10/1) 99.1％ 0.2％ 0.1％ 99.3％ 0.1％ 0.1％
比较例C2-C4
比较例C2-C4说明了市售的(甲基)丙烯酸类乳液压敏粘合剂当处于湿气下和如上所述的湿式层合条件下光学性能会严重丧失。这些光透射率、雾度和不透明度试验的结果示于表5。
                                  表5
实施例     粘合剂 雾度(1小时) 不透明度(1小时) 雾度(3小时) 不透明度(24小时) 雾度(24小时) 透光率(24小时)
C2     PS 83D1  10.3％ 5.1％ 10.7％ 4.1％ 9.6％ 81.2％
C3  UCAR 96552  15.1％ 5.9％ 14.8％ 4.1％ 9.7％ 86.4％
C4  FLEXCRYL16253  11.7％ 13.8％ 17.5％ 14.1％ 32.8％ 69.9％
1RHOBOND PS-83D，53％固体含量，低粘度的丙烯酸类乳液粘合剂，购自Rohm &Haas Co.，Springhouse，PA2UCAR 9655，55％的固体含量，丙烯酸类胶乳压敏粘合剂，购自Union CarbideChemicals and Plastics Company Inc.Cary，NC3FLEXCRYL 1625，69％的固体含量，水基的丙烯酸类压敏粘合剂，购自AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA
实施例16
本实施例说明了使用缓冲液来调节胶乳的pH值。向2000ml的反应器中加入38.40克丙烯酸正丁酯(BA)、7.68克丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、5.12克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、374克DI水和0.5克RHODACAL DS-10(十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，购自Rhone-Poulenc)。在氮气下搅拌该混合物，脱气4次。将温度升高至60℃，加入1.29克过硫酸钾引发剂。然后，将该反应混合物加热至70℃，保持该温度20分钟以完成种子反应。将该反应温度进一步升高至80℃。于80℃，向反应器中加入预乳化的单体混合物，持续2小时。该预乳化的混合物含有345.6克BA、69.12克HEA、46.08克MMA、0.8克碳酸氢钠(Aldrich)、10.24克Uvinul3050(UV吸收剂，BASF)、208克DI水和5.29克RHODACAL DS-10。在加入单体混合物之后，于80℃继续反应另外60分钟。冷却至室温，然后通过粗平布过滤反应混合物，得到丙烯酸类乳液压敏粘合剂，固体含量为48％，pH=5.1。
                                  表6实施例      组成          时间      雾度
17    BA／MMA／HEA    30分钟    1．3％
      75／10／15      60分钟    0．8％
                      120分钟    0．7％
                                    表7
实施例     1     2     3     4     5     6   C1
种子单体混合物  BA    43.52g     48.64g     40.96g  38.40g  48.64g  48.64g  51.20
 HEA    7.68g     2.56g     10.24g  12.80g  2.56g  2.56g  0g
 DI水    300g     374g     374g  458g  324g  324g  300g
 DS-10    0.50g     0.50g     0.50g  0.50g  0.50g  0.50g  0.50g
第一引发剂加料  K2S2O8    1.29g     1.29g     1.29g  1.29g  1.29g  1.29g  1.29g
单体预乳化液  BA    391.68g     412.16g     368.64g  345.60g  258.56g  207.36g  460.80g
 HEA    69.12g     48.64g     92.16g  115.20g  202.24g  253.44g  0g
 DI水    167g     208g     208g  255g  526g  735g  167g
 DS-10    5.29g     5.30g     5.29g  5.29g  5.30g  5.30g  5.29g
第二引发剂加料 K2S2O8    N/A     0.32g     N/A  N/A  N/A  N/A  N/A
实施例 7 8 9 10 11
种子单体混合物     BA     48.64g     40.96g     40.96g     24.32     38.40
    HEA     0g     0g     0g     0g     7.68g
    HEMA     2.56g     10.24g     0g     2.56     0g
    HPA     0g     0g     10.24g     0g     0g
    IOA     0g     0g     0g     24.32     0g
    MMA     0g     0g     0g     0g     5.12g
    AA     0g     0g     0g     0g     1.54g
    DI水     374g     374g     458g     374g     374g
    DS-10     0.50g     0.50g     0.50g     0.50g     0.50g
第一引发剂加料     K2S2O8     1.29g     1.29g     1.29g     1.29g     1.29g
单体预乳化液     BA     412.16g     368.64g     368.64g     180.48g     345.60g
    HEA     0g     0g     0g     0g     69.12g
    HEMA     48.64g     92.16g     0g     99.84g     0g
    HPA     0g     0g     92.16g     0g     0g
    IOA     0g     0g     0g     180.48g     0g
    MMA     0g     0g     0g     0g     46.08g
    AA     0g     0g     0g     0g     13.82g
    DI水     208g     208g     255g     208g     208g
    DS-10     5.30g     5.30g     5.30g     5.30g     5.30g
第二引发剂加料     K2S2O8     N/A     N/A     N/A     N/A     N/A
    实施例     12     13     14     15     16*
种子单体混合物     BA     38.40     33.28g     28.16g     38.4     38.40
    HEA     7.68g     7.68g     7.68g     7.68g     7.68g
    HDDA     0g     0g     0g     0.52     0g
    NaHCO3     0g     0g     0g     0g     0g
    IBA     0g     5.12g     10.24g     0g     0g
    MMA     2.56g     5.12g     0g     5.12g     5.12g
    AA     2.56g     0g     0g     0g     0g
    DI水     374g     374g     374g     374g     374g
    DS-10     0.50g     0.50g     0.50g     0.50g     0.50g
第一引发剂加料     K2S2O8     1.29g     1.29g     1.29g     1.29g     1.29g
单体预乳化液     BA     345.60g     299.52g     253.44g     345.60g     345.60g
    HEA     69.12g     69.12g     69.12g     69.12g     69.12g
    HDDA     0g     0g     0g     4.60g     0g
    NaHCO3     0g     0g     0g     0g     0.8g
    IBA     0g     46.08g     92.16g     0g     0g
    MMA     23.04g     46.08g     46.08g     46.08g     46.08g
    AA     23.04g     0g     0g     0g     0g
    DI水     208g     208g     208g     208g     208g
    DS-10     5.30g     5.30g     5.30g     5.30g     5.30g
第二引发剂加料     K2S2O8     N/A     N/A     N/A     N/A     N/A
*Uvinul 3050(10.24克)加入单体预乳化液混合物中作为UV稳定剂。
在不偏离本发明的范围和原则的情况下，本领域技术人员显然可以对本发明作出多种改动和变化。应该理解，本发明不局限于上文所列的说明性实施方案。所有的出版物和专利参考并结合于本发明中就如详细分别指出的每篇单独的出版物或专利参考并结合的一样。

Claims (11)

1．一种防水性乳液压敏粘合剂，它包含(a)50-90％(重量)，(b)10-50％(重量)的丙烯酸2-羟乙基酯、或甲基丙烯酸2-羟乙基酯、或丙烯酸羟丙基酯单体，所述防水性乳液压敏粘合剂显示低于2％的雾度增加，低于2％的不透明度增加，并且在370-720nm的可见光谱区内透光率大于约95％。
2．如权利要求1所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于该粘合剂还包含可共聚单体。
3．如权利要求2所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于可共聚单体是(ⅰ)0-50％(重量)丙烯酸烷基酯单体、(ⅱ)0-5％(重量)极性单体、(ⅲ)0-50％(重量)烯键式不饱和的自由基聚合单体，或者(ⅳ)它们的混合物。
4．如权利要求3所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于所述丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它们的混合物，其用量为0-30％(重量)。
5．如权利要求3所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于所述极性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、被取代的(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酸2-羧乙基酯、马来酸酐，以及它们的混合物。
6．如权利要求3所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于所述烯键式不饱和的自由基聚合单体是苯乙烯和C1-C4乙烯基酯和丙酸乙烯酯，以及它们的混合物，其存在量是0-30％(重量)。
7．如权利要求1所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于该粘合剂还包含多官能的交联剂。
8．如权利要求7所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于所述多官能的交联剂可与乳液混合物的单体组分共聚合，或者是后加入的交联剂。
9．如权利要求8所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于所述可共聚的交联剂选自二乙烯基苯、烷基二丙烯酸酯、烷基三丙烯酸酯、烷基四丙烯酸酯、单烯键不饱和芳族酮。
10．如权利要求8所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于所述后加入的交联剂是多官能的氮丙啶酰胺或金属离子交联剂。
11．如权利要求1所述的防水性乳液压敏粘合剂，其特征在于pH值约为1-7。
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