以下、本発明の実施形態を説明する。
以下の実施形態では、(1)活性エネルギー線硬化用樹脂組成物、(2)粘着剤、(3)粘着シートおよびその製造方法について順次説明する。
(1)活性エネルギー線硬化用樹脂組成物
本発明の活性エネルギー線硬化用樹脂組成物について説明する。本発明の活性エネルギー線硬化用樹脂組成物は、アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)を含有してなることを特徴とする。
本発明において用いられるアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー(a2)を共重合成分として共重合してなるものであり、更に、その他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分とすることもできる。本発明におけるアクリル系樹脂(A)は、その共重合成分として官能基含有モノマー(a2)を使用したものであることが、アクリル系樹脂(A)の架橋点となり得ること、基材や被着体との密着性、樹脂組成物の各成分の相溶性、帯電防止性能を更に上昇させる点で好ましい。また、諸物性調整においてその他共重合性モノマー(a3)に種々のモノマーを用いる場合があるが、特に親水性のモノマーを共重合すると帯電防止性能及び構成成分の相溶性を向上させる点で好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族(メタ)アクリル酸エステル、その他テトラヒドロフルリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が、通常1〜12、特には1〜8、更には4〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、特に好ましくはn−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で好ましく用いられ、更に好ましくは帯電防止性能が優れる点でn−ブチル(メタ)アクリレートが用いられる。
官能基含有モノマー(a2)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられるが、本発明においては、特に帯電防止能に優れる点から、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。これらは1種又は2種以上併用して用いられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、帯電防止性能に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、また、分子鎖末端に水酸基があるモノマーがより優れた帯電防止性能を示しやすく好ましいと考えられる。更には、2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが、ジ(メタ)アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で特に好ましい。
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等)等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
イソシアネート基含有モノマーとしては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー(a2)は、1種又は2種以上併用して用いてもよい。
その他の共重合性モノマー(a3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
なお、本願発明のアクリル系樹脂(A)は、オキシアルキレン鎖を含有するものであることが、帯電防止性能を向上させる点で好ましく、その他の共重合性モノマー(a3)として、オキシアルキレン鎖含有モノマーを使用することにより得られる。
かかるオキシアルキレン鎖含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステルや、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族アクリル酸エステル等があげられる。中でも脂肪族系(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる、特にはエチレングリコール構造含有の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
また、本発明においては、更に、その他共重合成分として、帯電防止性能を有する化合物を共重合させることも、アクリル系樹脂(A)の帯電防止性能を、より一層優れたものにするために好ましい。
かかる帯電防止性能を有する化合物としては、親水性を示す構造部位を有するものであればよく、親水性基としては、例えば、イオン性基やノニオン性基を有する化合物が挙げられる。イオン性基を有する化合物としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の四級化物、イミダゾリウム塩の(メタ)アクリレートなどの重合性基を有するイオン液体またはイオン固体、第四級アンモニウム塩基を有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物、酸塩基のイオン対を有する(メタ)アクリレート系化合物、ベタイン構造を有する(メタ)アクリレート系化合物等のイオン性基含有重合性化合物等が挙げられる。
また、一旦共重合により作製されたアクリル系樹脂(A)の側鎖にグラフト化反応により帯電防止性能を有する化合物を導入することも可能である。この場合、例えば、上記親水性構造部位を有する化合物の中から水酸基を含有する化合物を選択し、ポリイソシアネート化合物と反応させウレタンプレポリマーとした後に、アクリル系樹脂(A)の水酸基と反応させることにより導入することができる。
本発明においては、上記(a1)〜(a3)のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中に、上記水酸基含有モノマー、その他の官能基含有モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、その他の共重合性モノマー等の重合モノマー、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で2〜20時間重合する。
上記のアクリル系樹脂(A)としては、上記(a1)のみの重合体又は上記(a1)、(a2)、(a3)との共重合体が挙げられ、(a1)は2種以上の共重合体でもよいが、共重合成分の含有割合としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)が30〜100重量%、特には40〜97重量%、更には50〜95重量%、官能基含有モノマー(a2)が0〜70重量%、特には3〜60重量%、更には5〜50重量%、その他の共重合モノマー(a3)が0〜50重量%、特には0〜40重量%、更には0〜30重量%の範囲から選ばれる共重合体が好ましい。
かくして得られるアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常、5万〜250万、好ましくは10万〜220万、特に好ましくは20万〜200万である。重量平均分子量が小さすぎると、後述の活性エネルギー線照射によっても十分な凝集力が得られない傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。なお、アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量の上限は、製造のしやすさと経済性の点から、通常300万である。
かかる重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、特に限定されないが、20以下であることが好ましく、更には15以下が好ましく、殊には10以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると、低分子量成分が多く含まれるため高速剥離性が悪くなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常2である。
かかる分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。なお、数平均分子量は上記重量平均分子量と同様の方法で求められる。
更に、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度も一概には特定されないが、−80〜0℃、特には−75〜−10℃、更には−60〜−20℃が好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性に劣る傾向がある。かかるガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。
本発明で用いられる不飽和基含有化合物(B)は、その構造中にオキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物であればよい。不飽和基含有化合物に含まれるオキシアルキレン鎖としては、特に限定されるものではなく、例えば下記一般式(1)で示される構造を含むものであればよい。
ここで、Xはアルキレン基、nは1以上の整数である。
上記、一般式(1)中のXはアルキレン基であり、中でも、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。また、nが2以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
上記、一般式(1)中のnは1以上の整数であり、好ましくは1〜100、特に好ましくは5〜50である。nの値が少なすぎると帯電防止能が不十分になる傾向があり、多すぎると耐久性が十分でなくなる傾向がある。
以下に説明する不飽和基含有化合物に上記オキシアルキレン鎖が導入された化合物が、本発明のオキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)である。
なお、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)は、1種のみを単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いてもよい。
かかる不飽和基含有化合物の不飽和基の数としては、1分子中に1つの不飽和基を有する単官能の不飽和基含有化合物であってもよいし、1分子中に2つ以上の不飽和基を有する多官能の不飽和基含有化合物であってもよいが、好ましくは2つ以上の不飽和基を有する不飽和基含有化合物、特に好ましくは3つ以上の不飽和基を有する不飽和基含有化合物、殊に好ましくは5つ以上の不飽和基を有する不飽和基含有化合物であることが活性エネルギー線照射時の硬化性の点で好ましい。
また、不飽和基含有化合物の具体的な構造としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物や、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマー等を用いることができる。これらの中でも、ウレタン(メタ)アクリレート(b1)、エチレン性不飽和モノマー(b2)を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)は、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物、更に必要に応じてポリオールを反応させて得られるものである。
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物に、オキシアルキレン鎖を含有させるためには、例えば、下記一般式(2)で示されるアルキレングリコール類を用いて、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させればよいが、かかる方法に限定されるものではない。
ここで、X及びnは前記定義と同じであり、Yは水素原子、アルキル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかである。
上記一般式(2)中のYが水素原子の場合のアルキレングリコール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド/ブチレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(ランダムコポリマー)、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール(ランダムコポリマー)、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール(ブロックコポリマー)、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール(ランダムコポリマー)、ポリオキシエチレン−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル(ランダムコポリマー)等が挙げられる。
上記Yが水素の場合のアルキレングリコール類(ポリオール化合物)を用いた場合のウレタン(メタ)アクリレート系化合物の構造としては、ポリオールの両末端の水酸基のうち一方がイソシアネート基と反応し、他方は水酸基のまま残っているオキシアルキレン鎖構造を有するウレタン(メタ)アクリレートであることが、活性エネルギー線照射により硬化した後でも、オキシアルキレン鎖の自由度が大きくイオンの運搬が起こりやすいために優れた帯電防止性能を示す点で好ましい。
上記一般式(2)中のYがアルキル基の場合のアルキレングリコール類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体等のアルキル基含有ポリアルキレングリコール類が挙げられる。
上記一般式(2)中のYが(メタ)アクリロイル基の場合のアルキレングリコール類の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記一般式(2)中のYがアシル基の場合のアルキレングリコール類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。
上記一般式(2)中のYがアリル基の場合のアルキレングリコール類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル等が挙げられる。
なお、上記一般式(2)で示されるアルキレングリコール類は、1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いてもよい。
オキシアルキレン鎖を含有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物を製造するために必要となる上記一般式(2)のアルキレングリコール類以外の構成成分としては、一般的に用いられる水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物、多価イソシアネート化合物、ポリオールを用いればよい。
かかる水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
かかる多価イソシアネート化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物が好ましく用いられる。
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール;該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
更には、かかるポリオールとして、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、1,4−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)の製造方法としては、特に制限されず、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、30〜80℃、2〜10時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。また、副反応抑制のため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール等の重合禁止剤も用いることが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)の重量平均分子量は、好ましくは400〜6000、更に好ましくは600〜4500、特に好ましくは1000〜3000である。かかる重要平均分子量が小さすぎると硬化後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。
一方、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)にオキシアルキレン鎖を含有させた化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に説明する単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。
かかるオキシアルキレン鎖を含有させた単官能モノマーとしては、以下の一般式(3)で示されるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーが挙げられる。
ここで、X及びnは前記定義と同じであり、Aは(メタ)アクリロイル基又はアルケニル基、Bは水素、アルキル基、フェニル基又はアシル基である。
上記、一般式(3)中のAは(メタ)アクリロイル基またはアルケニル基であり、アルケニル基としては、通常、炭素数2〜6のもの、例えば、ビニル基やアリル基が用いられる。これらの中でも、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基が好ましく、特にはメタクリロイル基、アクリロイル基が好ましい。
上記、一般式(3)中のBは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアシル基であり、アルキル基としては、通常、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のものが用いられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
かかるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーの具体例としては
[A:(メタ)アクリロイル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
[A:アルケニル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等が挙げられる。
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数nが5〜500、特には5〜100、更には6〜30であることが帯電防止能と耐久性のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数nが小さすぎると帯電防止能が劣る傾向があり、大きすぎると耐久性が悪化する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Aは(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
また、上記一般式(3)で示されるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーの重量平均分子量としては、通常100〜20000が好ましく、特には200〜10000、更には400〜2000が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると帯電防止能に劣る傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり、取り扱いにくくなる傾向がある。
かかるオキシアルキレン鎖を含有させたエチレン性不飽和基を2つ含有する2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、等が挙げられる。
かかるオキシアルキレン鎖を含有させたエチレン性不飽和基を3つ以上含有する3官能以上のモノマーとしては、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
本発明においては、上記不飽和基含有化合物(B)の中でも、粘着剤の架橋密度を高めるために、多官能、即ち不飽和基を2個以上有する不飽和基含有化合物を用いることが好ましく、特には不飽和基を3個以上有する不飽和基含有化合物が好ましい。また、優れた帯電防止性能を示す点で、オキシアルキレン鎖を含有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)やエチレン性不飽和モノマー(b2)を用いることも好ましい。特には、オキシアルキレン鎖を含有し、かつ不飽和基を3個以上含有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
不飽和基含有化合物(B)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して200重量部以下であることが好ましく、より好ましくは1〜150重量部、更に好ましくは5〜100重量部、殊に好ましくは10〜80重量部である。不飽和基含有化合物(B)の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり凝集力が低下し被着体汚染の原因となる傾向があり、多すぎると、粘着力が低下する傾向が見られる。
また、本発明においては、上記オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)と共に、通常一般に用いられるオキシアルキレン鎖を含有していない不飽和基含有化合物(B’)を物性の調整のために併用してもよい。
オキシアルキレン鎖を含有していない不飽和基含有化合物(B’)に関しては特に限定されるものではないが、高速剥離性を向上させる為には1分子量当たりの不飽和基数の多いものや重量当たりの不飽和基濃度の高いものがより好ましい。
本発明におけるイオン性化合物(C)としては、イオン性基を有する化合物であればよく、例えば、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物、ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩が好ましく用いられ、特に好ましくはアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
前記アルカリ金属塩としては、例えば、Li+、Na+、K+から選ばれるカチオンとCl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-から選ばれるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられ、これらの中でもイオン伝導性に優れ静電気防止機能に優れる点で、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3Cなどのリチウム塩が特に好ましく用いられる。
前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、(ポリ)オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
これらのイオン性化合物(C)は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
イオン性化合物(C)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.01〜20重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜15重量部、更に好ましくは0.1〜10重量部、殊に好ましくは0.2〜6重量部である。イオン性化合物(C)の含有量が少なすぎると帯電防止性能が不十分となる傾向があり、多すぎると被着体を汚染が発生し易くなる傾向が見られる。
かくして、上記アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)を用いて、樹脂組成物が得られるのであるわけであるが、かかる樹脂組成物は、活性エネルギー線照射され、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)の化学的架橋、及び、アクリル系樹脂(A)とオキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)架橋物の物理的架橋が起こり、粘着性が付与されるものである。
本発明における樹脂組成物を調製するにあたっては、配合方法等特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂(A)、不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)のそれぞれを有機溶剤に溶解させた後、3つを混合し攪拌することにより得ることができる。なお、かかる樹脂組成物中で、イオン性化合物(C)は有機溶剤に溶解した状態であることが好ましい。
(2)粘着剤
次に、本発明の粘着剤について説明する。
本発明の粘着剤は、アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)を含有する樹脂組成物[I]が、活性エネルギー線により架橋されてなるものである。アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)については、上記(1)に説明した通りである。
本発明における架橋方法については、活性エネルギー線による架橋であることが必要である。活性エネルギー線により架橋する場合には、樹脂組成物[I]は、上記アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)に加え、更に光重合開始剤(D)を含有することが好ましい。かかる架橋の場合は、不飽和基含有化合物(B)が活性エネルギー線により重合(ポリマー化)されて、アクリル系樹脂(A)との架橋(物理架橋)が行なわれる。
本発明で用いられる光重合開始剤(D)としては、光等の活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤が用いられる。
分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等があげられ、中でも2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。
また、水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等があげられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
これら光重合開始剤(D)は1種又は2種以上併用して用いられる。
更に必要に応じて、光重合開始剤(D)の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
光重合開始剤(D)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜30重量部、特には0.2〜20重量部、更には0.3〜15重量部であることが好ましい。光重合開始剤(D)が少なすぎると、紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化にばらつきが生じる傾向があり、多すぎると、架橋密度が下がってしまい凝集力が得難くなる傾向がある。
本発明の粘着剤は、アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)を含有する樹脂組成物[I]に、活性エネルギー線を照射することにより粘着性能が付与されて調製される。
上記活性エネルギー線照射に当たっては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤(D)を用いなくても硬化し得る。
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば5〜3000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2の条件で行われる。無電極ランプの場合は、例えば2〜1500mJ/cm2、好ましくは5〜500mJ/cm2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
活性エネルギー線の照射量は、所望する粘着力等により異なり、一律に規定できないが、例えば、後述の帯電防止用の粘着シートにおける粘着剤であれば、50〜2000mJ/cm2であることが好ましく、更には80〜1500mJ/cm2、特には100〜1000mJ/cm2であることが好ましい。かかる照射量が少なすぎると、不充分な架橋に起因する凝集力不足となる傾向があり、多すぎると、基材や離型シートを劣化させる傾向にある。
活性エネルギー線の照射により架橋された後の粘着剤は、ゲル分率が10〜100重量%であることが好ましい。かかるゲル分率が小さすぎると、凝集力が不足することに起因する糊残りが生じる傾向が見られる。かかるゲル分率の中でも一時保護用の粘着シートとする場合には、特には20〜100重量%、更には40〜99重量%であることが好ましく、永久接着用の粘着シートとする場合には、特には10〜98重量%、更には20〜95重量%であることが好ましい。
なお、かかる粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、活性エネルギー線の照射量や照射強度を調整すること、自己開裂型と水素引抜型の種類の異なる2種の重合開始剤を併用すること、重合開始剤の2種併用については、各種類の割合を調整すること、重合開始剤の量を調整することなどにより達成される。また、活性エネルギー線の照射量や照射強度、重合開始剤の組成比、添加量は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが重要になる。
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法で算出される。
即ち、後述の如く得られる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率(%)とする。なお、基材の重量は差し引いておく。
本発明の粘着剤には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、接着力調整剤、酸化防止剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、必要とされる物性を損ねない範囲で、添加してもよい。これらの添加剤は、1種または2種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適時設定すればよい。
上記可塑剤としては、ポリグリコールエーテル類、ポリエチレンオキシド類、リン酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、クエン酸エステル類、グリコール酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、リシノール酸エステル類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、オレイン酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化植物油、エポキシ類などの低分子可塑剤、高分子可塑剤、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、スルホンアミド類や芳香族カルボン酸エステル等が挙げられ、これらの可塑剤は1種を単独で用いるか又は2種以上併用することができる。
上記粘着付与剤としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、これらテルペン樹脂の水添樹脂、ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、安定化ロジン、重合ロジン、ガムロジン、これえらロジン樹脂の水添樹脂、合成炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、これらの粘着付与剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の粘着剤には、物性に影響を与えない範囲で、反応性架橋剤を含有させても良い。かかる反応性架橋剤としては、アクリル系樹脂(A)と反応可能であれば特に限定されず、例えば、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系化合物;
N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エテレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシングリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂;
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N'−ジフェニルメタン−4,4'−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N'−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジン化合物;
ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物;
ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢酸エステル配位化合物と言った金属キレート化合物
等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
本発明において、反応性架橋剤を使用する場合の含有量としては、通常、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して0.005〜20重量部であればよい。
なお、架橋を促進するために、酸触媒(例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸)、塩化アンモニウム等の架橋促進剤を併用することも可能で、かかる架橋促進剤の添加量は反応性架橋剤に対して10〜50重量%であることが好ましい。
また、本発明の粘着剤には、物性に影響を与えない範囲で、原料及び原料に含まれる不純物、添加剤、反応精製工程等の製造時に用いた溶剤等の化学物質を含むものであってもよい。
(3)粘着シートおよびその製造方法
次に、本発明の粘着シートおよびその製造方法について説明する。
本発明の粘着シートは、基材と上記(2)の粘着剤からなる層を有することを特徴としており、上記(2)の粘着剤が基材上に積層されてなるものが好ましい。
また、本発明の粘着シートの製造方法は、アクリル系樹脂(A)、オキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)を含有する樹脂組成物[I]を基材上に設けた後、活性エネルギー線照射を行うことを特徴とする。
本発明においては、上記(2)で説明した通り、アクリル系樹脂(A)、不飽和基含有化合物(B)、イオン性化合物(C)に、更に光重合開始剤(D)を含有してなる樹脂組成物[I]が好ましい。
なお、本発明における「シート」は、フィルムをも含めた意味である。
上記樹脂組成物[I]を設ける基材としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシート,アルミニウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙等の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材は、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。
これら基材の中で、価格面を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルム又はシートが好適に用いられる。
また、基材に対する粘着剤の投錨性を上げるために、基材の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の易接着性を改良する処理を施しても良いし、更なる帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。これらの中でも、特にコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の処理が、基材に対する粘着剤の投錨性向上に効果が大きい点で好ましい。
上記基材の厚さは、特に限定されないが、一般には500μm以下、好ましくは5〜300μm、更に好ましくは10〜200μm程度の厚さを例示することができる。
上記基材に設ける樹脂組成物[I]の厚みは、特に制限はないが、乾燥後において、一般に1〜100μm、好ましくは2〜50μm程度の厚さを例示することができる。厚過ぎると、粘着シートを被着体から剥離する際に粘着剤が被着体表面に糊残りする傾向があり、また、薄過ぎると、被着体に対する接着力が低下し、粘着シートを被着体に貼り合わせた後、被着体及び粘着シートが高温に晒された際に粘着シートが剥がれてしまうなどの問題が起こる傾向がある。
本発明の粘着シートを被着体に貼り合わせるまで、その粘着剤を汚染から保護する目的で、粘着剤の表面にセパレータを積層することができる。セパレータとしては、上記で例示した合成樹脂フィルム又はシート、紙、布、不織布等の基材を離型処理したものを使用することができる。
上記基材上に樹脂組成物[I]を設けるに当たっては、通常、樹脂組成物[I]の溶液として、特には溶剤により塗布に適した粘度に調整した後、基材に塗布し、乾燥することが行われる。塗布する方法としては、溶液状の樹脂組成物[I]を基材に直接塗工する直接塗工法や、溶液状の樹脂組成物[I]をセパレータに塗工したのち基材と貼り合わせる転写塗工法などが挙げられる。
直接塗工法においては、基材に樹脂組成物[I]を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、セパレータを貼り合わせる方法や、基材に樹脂組成物[I]を塗工し加熱乾燥した後、セパレータを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法により行われる。
一方、転写塗工法においては、セパレータに樹脂組成物[I]を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、基材を貼り合わせる方法や、セパレータに樹脂組成物[I]を塗工し加熱乾燥した後、基材を貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
本発明の粘着シートを被着する被着体の種類は、特に制限はないが、例えば、上記の基材で例示した、金属箔、合成樹脂フィルム又はシート、金属箔、紙、織物や不織布に加えて、ガラス板、合成樹脂板、金属板が挙げられる。
本発明の粘着シートの初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定される。例えば、SUS304BA板に貼着する場合には、0.01N/25mm〜50N/25mmの粘着力を有することが好ましく、一時保護用(表面保護用、マスキング用)に使用される場合は、0.01N/25mm〜5N/25mm、強粘着(永久接着)用に使用される場合は、3N/25mm〜50N/mmの粘着力が好ましい。なお、永久接着の場合でもリワーク(貼り直し)時に静電気が発生するとゴミのかみこみ等があるので、帯電防止性が要求されることになる。
上記の初期粘着力は、つぎのようにして算出される。まず、得られた粘着シートを25mm×100mmに切断した後、これを、被着体としてのステンレス板(SUS304BA板)に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラーを用いて2往復させることにより圧着し、試験片を作製する。この試験片を、同雰囲気下で、30分放置した後、剥離速度剥離速度0.3m/分により、180度剥離試験を行い、測定した粘着力(N/25mm)を初期粘着力とする。
また、本発明の粘着シートの高速剥離粘着力は、通常、初期粘着力の6倍以下であればよく、特には4倍以下であることが好ましく、更には2倍以下であることが好ましい。かかる高速剥離粘着力は、上記初期粘着力と同様の方法により作製した試験片を、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、30分放置した。その後、同雰囲気下で、剥離速度30m/分の高速により、180度剥離試験を行い、測定した粘着力(N/25mm)を、高速剥離粘着力とする。
なお、本発明の粘着シートは、一時表面保護用粘着シートとしてだけでなく、電子部品固定用シート(テープ)、電子部品ラベル用シート(テープ)として用いることも可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
<アクリル系樹脂(A)>
[アクリル系樹脂(A−1)の製造]
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル100部を仕込み、撹拌しながら昇温し、78℃になったら、ブチルアクリレート(BA)70部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)30部にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.044部を溶解させた混合物を2時間にわたって滴下した。更に、重合途中に、酢酸エチル7部にAIBN0.05部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら7時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A−1)(重量平均分子量(Mw)81万、分散度(Mw/Mn=4.6)、ガラス転移温度−45℃、固形分40%、粘度10500mPa・s(25℃))の40%溶液を得た。
[アクリル系樹脂(A−2)の調製]
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル120部
とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.044部を仕込み、撹拌しながら昇温し
、78℃になったら、ブチルアクリレート(BA)50部、2−ヒドロキシエチルアクリ
レート(2−HEA)50部を混合溶解させた混合物を2時間にわたって滴下した。更に
、重合途中に、酢酸エチル7部にAIBN0.05部を溶解させた重合触媒液を逐次追加
しながら7時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A−2)(重量平均分子量(Mw)76万、分散度(Mw/Mn=4.4)、ガラス転移温度−37℃、固形分40%、粘度19900mPa・s(25℃))の40%溶液を得た。
[アクリル系樹脂(A−3)の製造]
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル54部とメチルエチルケトン30部を仕込み、撹拌しながら昇温し、79℃になったら、ブチルアクリレート64部、酢酸ビニル20部、アクリル酸16部にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.06部を溶解させた混合物を2時間にわたって滴下した。更に、重合途中に、酢酸エチル10部にAIBN0.04部を溶解させた重合開始剤液を逐次追加しながら7時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂(A−3)(重量平均分子量(Mw)21万、分散度(Mw/Mn=2.43)、ガラス転移温度−25℃、固形分40.0%、粘度1400mPa・s(25℃))の40%溶液を得た。
<不飽和基含有化合物(B)>
[不飽和基含有化合物(B−1)の製造]
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(イソシアネート基含有量37.8%)94.1g(0.42モル)と2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール2.0g、ジブチルスズジラウリレート0.1gを仕込み、60℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート(0.51モル)(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価50.0mgKOH/g)569.8gとして仕込む)を約2時間で滴下し、60℃で2時間反応させ、残存イソシアネート基が2.1%となった時点で更にポリエチレングリコール(重量平均分子量993.1、エチレンオキサイド付加モル数22、水酸基価113mgKOH/g)336.2g(0.34モル)を55℃にて添加し、60℃で4時間反応させて、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物(B−1)を含有する組成物を得た(樹脂分濃度100%)。
<不飽和基含有化合物(B’)>
不飽和基含有化合物(B’−1)として、以下のものを用意した。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「KAYARAD DPHA」)
<イオン性化合物(C)>
イオン性化合物(C−1)として、以下のものを用意した。
・リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)の酢酸エチル20%溶液(三光化学工業株式会社製、商品名 「サンコノールEAc−20R」) イオン性化合物(C−2)として、以下のものを用意した。
・リチウムトリフルオロメタンスルホナート(C−2)の酢酸エチル30%溶液(三光化学工業株式会社製、商品名「サンコノールEAc−30T」)
<重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D−1)として、以下のものを用意した。
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)
〔実施例1〕
アクリル系樹脂(A−1)100部、不飽和基含有化合物(B−1)50部、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)0.3部を攪拌機のついた容器に入れ、希釈剤として酢酸エチルを用い固形分27%まで希釈し、攪拌混合し溶解した。この溶液に紫外線の遮断された部屋にて光重合開始剤(D−1)10部を加えて撹拌し均一な活性エネルギー線重合性組成物を得た。
上記で得られた活性エネルギー線重合性組成物を、厚さが38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に乾燥後の厚みが25μmの厚さになるように塗布した。さらに離型処理されたPET基材を用い、離型処理面が該塗工面に接するようにして塗工面を被膜した。しかる後、照射強度が200mW/cm2となるように調整した高圧水銀ランプより、積算光量が520mJ/cm2になるように紫外線を照射して光重合し、粘着シートを得た。
〔実施例2〕
実施例1において、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)の代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホナート(C−2)0.3部を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例3〕
実施例1において、アクリル系樹脂(A−1)の代わりに、アクリル系樹脂(A−2)を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例4〕
実施例2において、アクリル系樹脂(A−1)の代わりに、アクリル系樹脂(A−2)を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例5〕
実施例1において、不飽和基含有化合物(B−1)50重量部の代わりに、不飽和基含有化合物(B−1)25重量部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)25重量部の混合物を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例6〕
実施例2において、不飽和基含有化合物(B−1)50重量部の代わりに、不飽和基含有化合物(B−1)25重量部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)25重量部の混合物を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例7〕
実施例3において、不飽和基含有化合物(B−1)50重量部の代わりに、不飽和基含有化合物(B−1)25重量部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)25重量部の混合物を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例8〕
実施例4において、不飽和基含有化合物(B−1)50重量部の代わりに、不飽和基含有化合物(B−1)25重量部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)25重量部の混合物を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔実施例9〕
紫外線の遮断された部屋にて、アクリル系樹脂(A−3)100部(固形分)、不飽和基含有化合物(B−1)50部、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)5部、光重合開始剤(D−1)6部を加えて攪拌機のついた容器に入れ、希釈剤として酢酸エチルを用い固形分27%まで希釈し、攪拌混合し溶解した。上記で得られた活性エネルギー線重合性組成物を、厚さが38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に乾燥後の厚みが25μmの厚さになるように塗布した。さらに離型処理されたPET基材を用い、離型処理面が該塗工面に接するようにして塗工面を被膜した。しかる後、照射強度が200mW/cm2となるように調整した高圧水銀ランプより、積算光量が520mJ/cm2になるように紫外線を照射して光重合し、粘着シートを得た。
〔比較例1〕
実施例1において、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)を添加しなかった以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例2〕
実施例3において、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)を添加しなかった以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例3〕
アクリル系樹脂(A−1)100部、リチウムトリフルオロメタンスルホナート(C−2)0.3部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル75%溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートHL」)9.4部を攪拌機のついた容器に入れ、希釈剤として酢酸エチルを用い固形分27%まで希釈し攪拌混合し溶解した。上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚さが約25μmになるように、基材としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた。その後、塗工面に、離型処理されたPETを貼着して保護し、温度40℃の雰囲気下で3日間養生し、粘着シートを得た。
〔比較例4〕
実施例1において、不飽和基含有化合物(B−1)の代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例5〕
実施例2において、不飽和基含有化合物(B−1)の代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例6〕
実施例3において、不飽和基含有化合物(B−1)の代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例7〕
比較例6において、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)を添加しなかった以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例8〕
実施例9において、不飽和基含有化合物(B−1)の代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(B’−1)を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
〔比較例9〕
実施例9において、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(C−1)を使用しなかった以外は実施例9と同様にして、活性エネルギー線重合性組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線重合性組成物を用いて実施例1と同様にして粘着シートを得た。
上記、実施例1〜9、比較例1〜9により得られた粘着剤の組成を[表2]に示す。
得られた粘着シートについて、下記の粘着特性の評価を行った。結果を[表3]に示す。
[表面抵抗]
離型処理されたPETが引き剥がされた粘着シートを、温度23℃、相対湿度50%の条件に3時間放置し、調湿後、ハイレスターUP(三菱化学社製)を用いて表面抵抗値を測定した。値が小さいほど帯電防止性能が高い。
[塗膜透明性]
塗膜透明性は粘着シート作成後の塗膜の濁度を目視で判断した。
○ : 全く濁りが確認されなかった。
△ : 僅かに濁りが確認された。
× : 明らかに濁りが確認され、白濁状態であった。
[初期粘着力]
得られた粘着シートを25mm×100mmに切断した後、これを、被着体としてのステンレス板(SUS304BA板)に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラーを用いて2往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を、同雰囲気下で、30分放置した後、剥離速度0.3m/分により、180度剥離試験を行い、初期粘着力(N/25mm)を測定した。
[高速剥離性]
得られた粘着シートを25mm×100mmに切断した後、これを、被着体としてのステンレス板(SUS304BA板)に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラーを用いて2往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を、同雰囲気下で、30分放置した後、剥離速度30m/分により、高速剥離時の粘着力(N/25mm)を測定した。
[耐汚染性]
被着体への耐汚染性は、上記高速剥離性を測定した後の各被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
○ : 全く汚染が確認されなかった。
△ : 僅かに汚染が確認された。
× : 明らかに汚染が確認された。
実施例1〜9の粘着シートは表面抵抗値が低く帯電防止性能に大変優れるものであり、高速剥離時の粘着力が低く被着体汚染も少ない為、一時表面保護用シートとして使用した場合に被着体にダメージを与えたり被着体を汚染したりする危険性が少ないものである。
一方、比較例1及び2及び9の粘着シートを構成する粘着剤はイオン性物質が含まれないために、帯電防止性能においても表面抵抗値が大きく帯電防止性能に劣るものである。
比較例3の粘着シートを構成する粘着剤は不飽和基含有化合物を含有せず反応性架橋剤を含有するものであり、活性エネルギー線照射による架橋ではなく反応性架橋剤による架橋を行なったため粘着シートの作成に3日間を要した。更には、かかる粘着シートは、強固な不飽和基含有化合物の架橋部分がないために、高速剥離性に劣るものであり、高速剥離時に被着体にダメージを与えるおそれがある。
比較例4〜6及び8の粘着シートを構成する粘着剤は一定の帯電防止性能はあるが、不飽和基含有化合物にオキシアルキレン鎖を含有しない為に、実施例1〜9までの粘着シートの帯電防止性能と比べて表面抵抗値の数値で一桁劣り、電子機器等に影響を与えうる可能性が拭い切れない。
また、比較例7の粘着シートを構成する粘着剤は、不飽和基含有化合物にオキシアルキレン鎖を含有せず、イオン性物質も含まない為に帯電防止性能に大変劣るものである。
実施例1〜9に記載の粘着シートで得られた上記効果は、組成物中にイオン性物質が含まれていること、そしてオキシアルキレン鎖を含有する不飽和基含有化合物を用いた活性エネルギー線照射による架橋を行うことによって発現していると考えられ、一時表面保護用の粘着シートとして用いた場合に、帯電防止性能、被着体汚染性、高速剥離性といった諸物性に優れ、養生時間も短縮することができる経済効率性に優れた粘着シートとなっている。