KR20010034394A - 비-백화 에멀젼 감압 접착제 - Google Patents

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지에 양
잉-여 루
제임스 이. 크롭
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 에너지 조절 필름 및 광학 필름으로 사용하기 위한 내수성, 비-수성-백화 아크릴 에멀젼 감압 접착제를 개시하고 있다. 이와 같은 에멀젼 감압 접착제는 10% 내지 50%의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 50% 내지 90%의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0% 내지 6%의 디-아크릴레이트 가교제를 포함한다. 이와 같은 에멀젼 감압 접착제는 수적층 공정에 사용될 수 있고, 습윤 적층 공정에서 2% 미만의 헤이즈, 2% 미만의 불투명도 및 95%를 초과하는 투과율을 나타낸다.

Description

비-백화 에멀젼 감압 접착제 {Non-Whitening Emulsion Pressure Sensitive Adhesives}
계면활성제 및 다른 수용성 재료의 사용으로 인해, 수-기재의 에멀젼 중합체 (즉, 라텍스)는 감수성인 것으로 공지되어있다. 에멀젼 중합체는 전형적으로 고습도 또는 습윤 조건하에 불투명하게 되고, 불투명한 에멀젼은 "흐림", "유백색" 및 "백색"으로 문헌상에 기재되었다. 에멀젼 중합체 중 헤이즈를 억제하거나 감소시키기 위해서, 많은 접근법이 문헌에서 사용되고, 보고되었다. 이와 같은 접근법은 중합가능한 계면활성제, 계면활성제가 없는 에멀젼 중합 방법, 별도의 단량체 및 개시제의 선택, 에멀젼 중합체의 pH 조절등을 사용하는 것이 수반되었다.
이와 같은 에멀젼 중합체, 특히 아크릴-기재의 에멀젼 감압 접착제에 대한 용도는 적층 또는 층상 구조물에 층을 결합 또는 연결하는 것이다. 에멀젼 접착제-코팅 필름은 일반적으로 "건조 적층"이라 언급되는 건조한 조건하에 또는 습윤 조건하, 예를 들면 물을 사용하여 또다른 표면에 적층될 수 있다. 이와 같은 후자의 적층 공정은 일반적으로 "습윤 적층"이라 언급된다. 건조 적층은 신속하다는 장점이 있지만 (즉, 최소량의 시간이 걸림), 아크릴 에멀젼 접착제가 감수성인 경우, 마무리된 적층물이 수분 또는 습기에 노출되면 헤이즈와 관련된 문제가 발생할 수 있다. 건조 적층 방법은 또한 접착제층과 결합 표면사이에 기포가 포착되기 쉽다. 따라서, 건조 적층 공정 중 광학적으로 선명하고 기포가 존재하지 않는 적층물을 얻기 위해서, 전형적으로 적층물을 오토클레이브에서 처리하는 것과 같은 고압 및(또는) 고온 공정이 요구된다. 이와 같은 추가 공정은 종종 특화된 고비용의 장비를 요구하고, 보다 큰 물품을 고려할 경우, 불가능하거나 비실용적이다.
기포가 존재하지 않는 적층물을 얻기 위한 별도의 방법은 습윤 적층 공정을 사용하는 것이다. 이와 같은 공정은 전형적으로 창유리 필름 적층물에 사용된다. 이와 같은 과정에는 물을 창유리 표면상에 분무한 후, 접착제 코팅 필름을 습윤 유리 표면상에 적층하는 것을 포함한다. 습윤 적층이 일반적으로 기포가 존재하지 않는 공정이라는 사실에 추가하여, 필름은 유리 표면상에서 필름이 적합하게 배치되도록 위치의 조정이 가능하게 유지된다. 일단 건조되면, 접착제는 위치 조정 가능 특성을 상실하고, 유리 표면에 결합되어 요구되는 강도를 강화한다.
유감스럽게도, 대다수의 아크릴 에멀젼 감응 접착제 (PSA)는 물에 노출될 경우 백화된다. 이와 같은 에멀젼 PSA는 습윤 적층 공정 후 이들의 본래 투명함을 회복한다. 그러나, 유백색이 고온 및(또는) 고습 조건하에 재현된다. 이와 같은 백화는 일부 접착 용도에 바람직하지 않고, 다양한 조건하에서 장식, 조명 처리 또는 광학 물품에 요구되는 마무리된 제품의 높은 투명도를 허용하지 않는다. 따라서, 상기 언급된 용도에 유용하며, 허용가능한 에멀젼 PSA는 습윤 적층 공정 및 고온, 고습 환경에 노출될 경우 비-백화 및 낮은 헤이즈 특성을 가져야 한다.
용매-기재의 감압 접착제는 전형적으로 내수성, 즉 일반적으로 비감수성이고, 상기와 같은 조건하에 비-백화 성능을 나타낸다. 접착제의 백화를 감소시키는데 효과적이지만, 대부분의 상태 및 장소에서 용매의 사용은 바람직하지 않고(않거나) 허용되지 않는다. 접착제 산업에서는 환경 관련 및 규제 요건으로 인한 조성물로부터의 용매의 제거에 주요 노력이 기울여지고 있다.
다수의 에멀젼 아크릴 접착제가 내수성인 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이들은 전형적으로 그와 같은 양상을 단지 단기간 동안에만 나타낸다. 따라서, 시간이 흐름에 따라, 고온 및 고습 조건으로 인해 접착제는 불투명해지고, 백색 또는 황색화 된다. 예를 들면, 미국 특허 제5,420,195호, 동 제5,286,538호 및 동 제5,234,736호 및 PCT 출원 번호 WO91/17201을 참조한다.
따라서, 내수성의 광학적으로 선명한 에멀젼인 아크릴-기재의 감압 접착제가 요구된다.
본 발명은 감압 접착제 및 보다 구체적으로 장식, 조명 처리 또는 광학 물품에 사용하기 위한 내수성, 낮은 헤이즈의 아크릴-기재 에멀젼 (라텍스) 감압 접착제에 관한 것이다.
＜발명의 요약＞
간략하게, 본 발명의 한 측면에서, 내수성 에멀젼인 감압 접착제는 (a) 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, (b) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 또는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트 단량체, (c) 임의로는, 공-중합가능한 단량체 및 (d) 임의로는, 다관능성 가교제를 포함하고 습윤 적층 공정 후 370 내지 720 nm의 가시 스펙트럼에서 2% 미만의 헤이즈 증가, 2% 미만의 불투명도 증가 및 대략 95%를 초과하는 투과율을 나타낸다.
또다른 측면에서, 임의의 공중합가능한 단량체에는 (i) 0 내지 50 중량%의 알킬아크릴레이트 단량체 또는 (ii) 0 내지 5 중량%의 극성 단량체 또는 (iii) 0 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합형 단량체 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 알킬아크릴레이트 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있고 공중합가능한 알킬아크릴레이트는 0 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 유용한 극성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, N-비닐 피폴리돈, N-비닐 카프로락탐, 치환된 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N-옥틸아크릴아미드와 같은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합형 단량체에는 스티렌 및 C1-C4비닐 에스테르 및 비닐 프로피오네이트 및 이들이 혼합물이 포함되고, 0 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명의 감압 접착제는 용매가 존재하지 않고 환경 친화적이며, 광학적으로 투명하고, 습윤 적층 공정에서 낮은 헤이즈를 나타내고, 유리, 플라스틱 및 다른 표면에 부착될 경우, 접착제의 성능 범위를 갖도록 제형화될 수 있다.
본 발명의 감압 접착체는 광학적으로 선명하고, 내수성이며 고압 및 고습 조건하에 안정하다. 전형적으로, 본 발명의 접착제는 습윤 적층에 있어서 헤이즈가 2% 미만으로 증가하는 반면, 동일한 목적을 위해 사용되는 통상적인 접착제는 2% 내지 20%로 헤이즈가 증가한다. 다시 말하면, 적층된 물품에서 본 발명의 접착제는 구조물의 전체 %헤이즈 및 %불투명도에 대하여 2% 미만의 헤이즈 및 2% 미만의 불투명도로 기여한다.
또한, 비감수성 또는 내수성 에멀젼 접착제는 다양한 조건하에 높은 투명도를 요구하는 장식, 조명 처리 및 광학 물품에 유용할 수 있다. 이와 같은 물품에 사용되는 접착제는 엄격한 광학적 요건에 합치해야 하고, 고습 및 고온의 효과에 대한 내성을 나타내야 한다.
＜바람직한 실시양태의 상세한 설명＞
내수성 에멀젼인 감압 접착제는 (a) 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, (b) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 또는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트 단량체, (c) 임의로는, 공-중합가능한 단량체 및 (d) 임의로는, 다관능성 가교제를 포함하고 습윤 적층 공정 후 370 내지 720 nm의 가시 스펙트럼에서 2% 미만의 헤이즈 증가, 2% 미만의 불투명도 증가 및 대략 95%를 초과하는 투과율을 나타낸다.
임의의 공중합가능한 단량체에는 (i) 0 내지 50 중량%의 알킬아크릴레이트 단량체 또는 (ii) 0 내지 5 중량%의 극성 단량체 또는 (iii) 0 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합형 단량체 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 알킬아크릴레이트 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있고 공중합가능한 알킬아크릴레이트는 0 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 유용한 극성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, N-비닐 피폴리돈, N-비닐 카프로락탐, 치환된 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N-옥틸아크릴아미드와 같은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합형 단량체에는 스티렌 및 C1-C4비닐 에스테르 및 비닐 프로피오네이트 및 이들이 혼합물이 포함되고, 0 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
＜다관능성 가교제＞
다관능성 가교제는, 첨가될 경우 에멀젼 조성물에서 사용되어 최종 중합체의 물리적 및 광학적 특성을 조절할 수 있다. 가교제는 에멀젼 혼합물의 단량체 성분과 공중합가능하거나 중합된 라텍스 제품에 첨가될 수 있다. 공중합가능한 가교제의 예로는 디비닐 벤젠; 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아클릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트와 같은 알킬 디아크릴레이트; 도데칸디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올 프로판 트리아클릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 같은 알킬 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 공중합가능한 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이다.
후-첨가 가교제도 또한 사용가능하다. 후-첨가 가교제의 예로는 1,1'-(1,3-페닐렌디카르보닐)비스[2-메틸 아지리딘], 2,2,4-트리메틸아디포일 비스 [2-에틸 아지리딘], 1,1'-아제라오일 비스 [2-메틸 아지리딘] 및 2,4,6-트리스(2-에틸-1-아지리딘)-1,3,5-트리아진과 같은 다관능성 아지리딘 아미드; 및 구리, 아연, 지르코늄 및 크롬과 같은 금속 이온 가교제가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 금속 이온 가교제는 등록상표 TYZOR 하에, 이.아이. 듀폰 디 네모아 캄파니 (E.I. du Pont de Numours Co.)사에서 시판중인 오르쏘-티탄산의 킬레이트된 에스테르이다. 특히 바람직한 TYZOR는 티타늄 아세틸 아세토네이트인 TYZOR AA이다.
가교제는 사용될 경우, n-부틸 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 임의의 공중합가능한 단량체 성분에 기준하여 약 0 내지 약 10 중량부, 전형적으로 약 0.1 내지 약 2 중량%의 공중합가능한 에멀젼 조성물을 포함한다.
＜개시제＞
본 발명의 내수성 에멀젼인 감압 접착제를 제조하기에 유용한 수용성 및 지용성 개시제는 열에 노출될 경우, n-부틸 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 임의의 공단량체 및 가교제 성분의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 것이다. 수용성 개시제가 바람직하다. 적합한 수용성 개시제에는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 이들의 혼합물; 상기 언급된 퍼술페이트의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제 및 메타비술파이트 및 나트륨 비술파이트와 같은 환원제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산) 및 그의 가용성 염 (예를 들면, 나트륨, 칼륨)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 수용성 개시제는 칼륨 퍼술페이트이다. 적합한 지용성 개시제에는 이.아이. 듀폰 디 네모아 캄파니사에서 모두 시판중인 VAZO 64 (2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 VAZO 64 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴))과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 지용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(이소부티로니트릴))이다. 사용될 경우, 개시제는 본 발명의 감압 접착제 조성물에서 공중합가능한 성분의 100 중량부에 기준하여 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
＜쇄 전달제＞
공중합가능한 에멀젼 혼합물에는 임의로는 쇄 전달제가 더 포함될 수 있다. 유용한 쇄 전달제의 예로는 사브롬화 탄소, 알콜, 메르캅탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 존재할 경우, 바람직한 쇄 전달제는 이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화 탄소이다. 에멀젼 혼합물은 전체 공중합가능한 에멀젼 혼합물의 100 중량부에 기준하여 약 0.5 중량부 이하, 사용될 경우 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 쇄 전달제를 포함할 수 있다.
＜계면활성제＞
에멀젼 기술을 통한 중합은 유화제 (유화제 또는 계면활성제라 언급될 수 있다)의 존재를 필요로 한다. 본 발명을 위한 유용한 유화제에는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유용한 음이온성 계면활성제에는 약 C6내지 약 C12-알킬, 알킬아릴 및(또는) 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소수성 잔기 뿐만 아니라 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 술페이트, 폴리옥시에틸렌 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 포스페이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 기, 및 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 3급 암모늄 염 등으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 기의 염이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 음이온성 계면활성제의 대표적인 상품의 예로는 스테판 케미칼 코포레이션 (Stepan Chemical Co.)사의 POLYSTEP B-3로서 나트륨 라우릴 술페이트; 스테판 케미칼 코포레이션사의 POLYSTEP B-12로서 나트륨 라우릴 에테르 술페이트; 및 롱-플랑 (Rhone-Poulenc)사의 SIPONATES-10으로서 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트로 시판되는 것들이 포함된다.
유용한 비이온성 계면활성제에는 분자 구조가 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 잔기와 에틸렌 옥시드와 같은 친수성 알킬렌 산화물의 축합 생성물을 포함하는 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 비이온성 계면활성제의 HLB (친수성-친지질성 균형)은 약 10 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 20이다. 계면활성제의 HLB는 계면활성제의 친수성 기 (물과 친하거나 극성) 및 친지질성 기 (오일과 친하거나 비극성)의 크기 및 세기의 균형의 표현이다. 본 발명에 유용한 비이온성 계면활성제의 상용 예로는 롱-플랑사의 IGEPAL CA 또는 CO 시리즈로서 노닐페녹시 또는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 유니온 카바이드 (Union Carbide)의 TERGINOL 15-S 시리즈로서 C11- C152급 알콜 에톡실레이트; 및 ICI 케미칼사의 TWEEN 시리즈의 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다,
바람직하게는, 본 발명의 에멀젼 중합이 음이온성 계면활성제(들)의 존재하에 수행되는 것이다. 유용한 범위의 에멀젼 농도는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 전체 중량에 기준하여 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 에멀젼 감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 가소제, 염료, 충전재, 항산화제 및 UV 안정화제가 포함된다. 이와 같은 첨가제는 이들이 에멀젼 감압 접착제의 뛰어난 광학 특정에 영향을 주지 않는 경우 사용될 수 있다.
＜에멀젼 중합 공정＞
본 발명의 내수성 감압 접착제는 반-연속적인 에멀젼 중합 공정으로 제조된다. 공정에서, 플라스크에 탈이온 (DI) 수, 계면활성제, n-부틸 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (b) 단량체 및 임의의 공중합가능한 단량체에 추가로 임의의 다중관능성 가교제, 쇄 전달제, pH 개질제 또는 다른 첨가제를 포함하는 시드 혼합물을 채운다. 혼합물을 질소 블랭킷 (blanket)과 같은 불활성 분위기하에서 교반 및 가열한다. 혼합물이 공급 온도에 도달할 때, 전형적으로 약 50℃ 내지 약 70℃에서, 제1 개시제를 가하여 중합을 개시하고, 발열 반응을 수행한다. 시드 반응이 완결된 후, 배치 온도를 공급 반응 온도인 약 70℃ 내지 약 85℃로 올렸다. 공급 반응 온도에서, DI수, 계면활성제, n-부틸 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (b) 단량체 및 임의의 공중합가능한 단량체에 추가로 임의의 다중관능성 가교제, 쇄 전달제, pH 개질제 또는 다른 첨가제를 포함하는 단량체의 예비-에멀젼을 가하고 전형적으로 2 내지 4시간 동안 플라스크를 교반한다. 공급 반응의 종말점에서, 사용될 경우 제2 개시제를 반응물에 충전하여 추가로 라텍스 중 잔류 단량체를 감소시킨다. 추가 시간동안 가열한 후, 혼합물을 실온 (약 23℃)으로 냉각시키고 평가를 위해 라텍스를 수집하였다.
이와 같은 방법을 사용하여 제조된 라텍스의 pH는 전형적으로 약 2 내지 약 3이다. 라텍스의 산도는 염기성 용액 (예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄등) 또는 완충액 (예를 들면, 중탄산 나트륨 등)과 같은 pH 개질제를 낮은 산도로 사용하여 하기 라텍스 형성을 개질할 수 있다. 바람직하게는 pH가 7 미만, 보다 바람직하게는 pH가 2 내지 6이다.
＜기재 및 코팅 방법＞
본 발명의 내수성 에멀젼 감압 접착제는 적합한 가요성의 이재 (裏材) 재료상에 통상적인 코팅 기술에 의해 용이하게 코팅된다. 가요성의 이재 재료는 테이프 이재, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 재료로서 통상적으로 사용되는 임의의 재료일 수 있다. 접착 조성물에 대해 유용할 수 있는 통상적인 테이프 이재로서 사용되는 가요성 이재 재료의 전형적인 예로는 종이, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스와 같은 플라스틱 필름으로 구성된 것들이 포함된다.
이재는 또한 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 천연 또는 합성 물질의 실로 형성된 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 건식 웹과 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수 있다. 이재는 또한 금속, 금속화된 중합체 필름으로 형성될 수 있거나, 세라믹 시이트 재료가 라벨, 테이프, 간판, 표지, 표시 등과 같은 감압 접착제 조성물을 사용하는데 통상적으로 공지되어 있는 임의의 물품 형태일 수 있다.
본 발명의 에멀젼 감압 접착제는 롤 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅 등의 임의의 다양한 통상적인 코팅 기술에 의해 코팅될 수 있다.
＜적층 공정＞
본 발명의 내수성 에멀젼 접착제는 내수성이 크게 요구되는 습윤 적층 용도에 적합하면서, 생성된 적층물이 고온 및 고습 조건에 사용되는 건조 적층 용도에서도 잘 수행된다.
개시하기 위해서, 감압 접착제는 목적하는 코팅 두께로 이재상에 코팅된 후, 적층전에 건조된다. 이어서, 물을 유리 표면상에 분무하고, 때때로 소량의 계면활성제와 함께 분무하여 물의 표면 장력을 감소시키고, 유리 표면상에 얇은 물층을 얻는다. 이어서, 필름을 제위치에 위치시키고, 대부분의 과량의 물을 짜내어 유리/PSA/필름의 적층물을 얻는다.
＜건조 적층＞
건조 적층을 위해서, PSA를 필름 (이재) 상에 목적하는 코팅 두께로 코팅한 후, 적층 전에 건조시킨다. 이와 같은 PSA 코팅된 필름을 기재 표면상에 압력 및(또는) 고온으로 부착시켜 기재 표면과 필름을 결합한다.
상기 기재된 장식, 조명 처리 및 광학 용도에 추가하여, 내수성 에멀젼 감압 접착제는 테이프, 라벨, 전사, 전달 테이프 및 다른 물품과 같은 다양한 전통적인 감압 접착제 물품에 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예에서, 모든 부, 비율 및 백분율은 달리 언급되지 않는 경우, 중량에 따른 것이다. 하기 시험 방법은 실시예로 제조되는 에멀젼 PSA를 평가 및 확인하는데 사용되었다. 모든 재료는 달리 언급되거나 기재되지 않은 경우, 예를 들면 알드리치 케미칼 (Aldrich Chemicals)사에서 시판중인 것이다.
＜용어 해설＞
AA 아크릴산
BA n-부틸 아크릴레이트
HDDA 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
HEA 2-히드록시에틸 아크릴레이트
HEMA 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
HPA 히드록시프로필 아크릴레이트
IBOA 이소보르밀 아크릴레이트
IOA 이소옥틸 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
＜시험 방법＞
아크릴 라텍스 감압 접착제 샘플의 발광 투과도 및 헤이즈는 TCS Plus 분광기 (BYK-Gardener Inc., Silver Springs, MD)를 사용하는 미국 시험 및 측정 협회 (American Society for Testing and Measurement (ASTM))의 시험 방법 D 1003-95 ("투명한 플라스틱의 헤이즈 및 발광 투과도에 대한 시험 표준")에 따라서 측정되었다.
샘플은 아크릴 라텍스 감압 접착제를 50 마이크론 두께의 투명한 준비된 폴리에스테르 필름상에 코팅함으로써 제조되었다. 코팅된 샘플을 65℃에서 15분 동안 오븐 건조하여 25 마이크론 두께의 건조된 감압 접착제 코팅을 얻었다. 건조 및 코팅된 필름 샘플을 적어도 24시간 동안 (ASTM 시험 방법 D 1003-95에 제시된 최소 40시간 과는 달리) 22℃에서 50%의 상대 습도로 조절하였다. 이와 같은 접착제가 코팅된 필름의 작은 조각 (약 7.5 cm x 5.0 cm)을 유리 현미경 슬라이드 (75 x 50 x 1 mm, 피셔제품, 예비세척됨, 피셔 사이언티픽 (Fischer Scientific), 카탈로그 번호 12-550C)상에 적층하였다. 이와 같은 필름/접착제/유리 적층물을 발광 투과도에 있어서 조정에 사용하였다. 즉, 본 샘플의 발광 투과도는 하기 기재된 "습윤" 적층된 샘플과 비교할 경우, 100%로 정의되었다. 헤이즈 및 불투명도 측정에 대하여, 건조 적층 샘플에 대한 값은 상응하는 "습윤" 적층 샘플의 특성에 있어서의 변화가 관찰되는 것에 대한 초기값으로 사용되었다.
동일한 접착제 코팅 필름으로부터, "습윤" 적층된 샘플은 유리 현미경 슬라이드의 표면을 탈이온수로 습윤화하고, 접착제가 코팅된 필름을 습윤 유리 표면에 부착시킴으로써 제조되었다. 과량의 물을 습윤 적층 샘플에서 제거하고, 발광 투과도, 헤이즈 측정은 하기 실시예에 제시된 간격에서 수행되었다. 발광 투과도 값은 건조 적층된 표준물과 비교하여 습윤 적층된 샘플에서 얻어지는 투과도의 %로 계산되는 반면, 습윤 적층된 샘플에 대한 헤이즈는 건조 적층된 표준물에 대하여 이와 같은 광학 특성에 있어서 절대 변화로서 기록되었다. 이와 같은 각각의 광학 특성에 대하여 허용가능한 것으로 고려되는 값은 다음과 같다.
발광 투과도 - "건조" 적층된 샘플의 95%를 초과함
헤이즈 - "건조" 적층된 샘플과 비교하여 2% 미만으로 증가함
＜광학 측정＞
헤이즈 및 발광 투과도 측정에 대하여 사용된 동일한 샘플을 불투명도 측정에 사용하였다. BYK Gardener TCS Plus 분광기를 불투명도 측정에 사용하였다. 표준 크기의 반사 포트 (25 mm)가 장착되고, 확산 반사도 (거울 반사는 제외됨)를 측정하였다. 건조 표준물과 비교한 샘플의 불투명도에 있어서 2% 미만의 절대 증가를 허용가능한 값으로 고려하였다.
내수성 에멀젼인 감압 접착제를 단량체의 예비-에멀젼을 시드 용액에 공급하는 반-연속적 공정에 의해 제조하였다. 모든 경우에서, 10%의 단량체가 시드를 제조하기 위해 사용되었고, 나머지 90%의 단량체는 시드 용액에 공급되는데 사용되어 라텍스인 감압 접착제 제품을 형성하였다.
＜실시예 1-6 및 비교예 C1＞
실시예 1에서, 43.52 g의 n-부틸 아크릴레이트 (BA), 7.68 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 300 g의 DI수 및 0.5 g의 RHODACAL DS-10 (롱 플랑에서 시판중인 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 계면활성제)를 2000 ml의 반응기에 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 교반하고 4회 탈가스화하였다. 온도를 60℃로 올리고 1.29 g의 칼륨 퍼술페이트 개시제를 가했다. 발열 온도는 64℃에 달했다. 반응 혼합물을 70℃로 가열한 후 이 온도에서 20분 동안 유지하여 시드 반응을 종결하였다. 반응 온도를 80℃로 더 올렸다. 80℃에서 예비-에멀젼화된 단량체 혼합물을 반응기에 5.3 g/분으로 2시간 동안 공급하였다. 이 예비-에멀젼화된 혼합물은 391.68 g의 BA, 69.12 g의 HEA, 167 g의 DI수 및 5.29 g의 RHODACAL DS-10을 함유하였다. 단량체 혼합물의 공급 후. 반응을 80℃에서 추가로 60분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 무명을 통해 여과하여 52% 고체인 아크릴 에멀젼인 감압 접착제를 수득하였다. pH = 2.5.
건조 및 습윤 적층된 테이프 샘플을 제조하고 상기 기재된 시험 방법을 사용하여 발광 투과도, 헤이즈 및 불투명도에 대하여 시험하고, 습윤 적층된 샘플에 대한 값을 표 1에 언급한 간격으로 기록하였다.
라텍스인 감압 접착제의 실시예 2-6은 유사하게 제조 및 시험되었고, 변화는 단지 사용된 부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 비율이고, 고체%로 약간 감소하였다. 각 샘플에 대한 이와 같은 단량체 및 다른 에멀젼 성분의 양은 표 7에서 찾을 수 있다. 실시예 2-6에 대한 발광 투과, 헤이즈 및 불투명도 시험 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 C1의 에멀젼 중합된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)감압 접착제도 또한 제조되었고 상기 기재된 바와 같이 시험되었다. 이와 같은 시험의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 BA/HEA(중량 비율) 투과도(1시간) 헤이즈(1시간) 불투명도(3시간) 헤이즈(3시간) 불투명도(24시간) 헤이즈(24시간)
1 85/15 98.1% 1.5% 0.3% 1.1% 0.7% 1.3%
2 90/10 99.0% 0.3% 1.1% 0.3% 1.1% 0.1%
3 80/20 1.2%
4 75/25 1.5%
5 60/40 96.1% 1.1% 1.8% 0.9% 1.1% 0.6%
6 50/50 96.7% 1.7% 1.8% 1.5% 1.1% 0.8%
C1 100/0 21%
이와 같은 실시예의 결과는 광범위한 BA/HEA 에멀젼 공중합체가 제조될 수 있고, 이들 모두가 우수한 광학 특성을 나타낸다는 것을 설명한다.
＜실시예 7-9＞
실시예 7-9은 높은 투과도, 낮은 헤이즈 에멀젼인 감압 접착제 조성물로서 별도의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 사용을 예시한다. 모든 접착제 조성물은 표 2에 나타낸 바와 같은 부틸 아크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트 단량체량을 사용하는 실시예 1에 기재된 반-연속 에멀젼 중합 방법에 의해 제조되고, 상기 기재된 바와 같이 헤이즈 시험하였다. 실시예 8 및 9는 또한 발광 투과도 및 불투명도에 대하여 측정되었다. 이와 같은 시험 결과를 표 2에 보고하였다.
실시예 조성물(중량 비율) 투과도(1시간) 헤이즈(1시간) 불투명도(1시간) 투과도(3시간) 헤이즈(3시간) 불투명도(3시간)
7 BA/HEMA(91/10) 98.9% 1.0% 1.2% 0.4%
8 BA/HEMA(80/20) 99.1% 0.1% 0.1% 0.1%
9 BA/HPA(80/20) 99.0% 0.2% 0.2% 99.3% 0.0% 0.0%
＜실시예 10-14＞
실시예 10-14는 본 발명의 높은 투과도, 낮은 헤이즈 에멀젼인 감압 접착제 조성물로서 알킬아크릴레이트 공단량체 (이소옥틸 아크릴레이트 (IOA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및(또는) 이소보르닐 아크릴레이트 (IBA)) 및 극성 공단량체 (아크릴산 (AA))와 함께 부틸 아크릴레이트 및 히드록시알킬 단량체의 사용을 예시한다. 모든 접착제 조성물은 표 7에 나타낸 바와 같은 단량체량을 사용하는 실시예 1에 기재된 반-연속 에멀젼 중합 방법에 의해 제조되고, 상기 기재된 바와 같이 헤이즈 시험하였다. 실시예 8 및 9는 또한 발광 투과도 및 불투명도에 대하여 측정되었다. 이와 같은 시험 결과를 표 3에 보고하였다.
실시예 조성물(중량 비율) 투과도(1시간) 헤이즈(1시간) 불투명도(1시간) 투과도(3시간) 헤이즈(3시간) 불투명도(3시간) 투과도(24시간) 헤이즈(24시간) 불투명도(24시간)
10 IOA/BA/HEMA(40/40/20) 99.25% 0.2% 0.3% 0.2%
11 BA/HEA/MMA/AA)(72/15/10/3) 99.4%* 0.1%* 0.2%* 99.5% 0.1% 0.2% 99.7% 0.1% 0.0%
12 BA/HEA/MMA/AA(70/15/10/5) 98.7%* 0.2%* 0.4%* 98.8% 0.4% 0.3% 98.6% 0.7% 0.4%
13 BA/HEA/MMA/IBA(65/15/10/10) 98.6% 1.8% 1.6% 99.0% 1.6% 1.4% 99.7% 1.2% 0.2%
14 BA/HEA/MMA/IBA(55/15/10/20) 99.1% 1.7% 1.5% 99.3% 1.4% 1.3% 99.7% 0.4% 0.0%
* 적층 이후 1시간 과는 달리 30분 간 측정됨
＜실시예 15＞
실시예 15는 본 발명의 높은 투과도, 낮은 헤이즈 에멀젼인 감압 접착제 조성물로서 다관능성 아크릴레이트 가교제 (1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA))의 사용을 예시한다. 가교된 접착제 조성물은 표 7에 나타낸 바와 같은 단량체량을 사용하는 실시예 1에 기재된 반-연속 에멀젼 중합 방법에 의해 제조되고, 상기 기재된 바와 같이 발광 투과도, 헤이즈 및 불투명도에 대하여 시험하였다. 이와 같은 시험 결과를 표 4에 보고하였다.
실시예 조성물(중량 비율) 투과도(1시간) 헤이즈(1시간) 불투명도(1시간) 투과도(3시간) 헤이즈(3시간) 불투명도(3시간)
15 BA/HEA/MMA/HDDA(74/15/10/1) 99.1% 0.2% 0.1% 99.3% 0.1% 0.1%
＜비교예 C2-C4＞
비교예 C2-C4는 상기 기재된 습기 및 습윤 적층 조건에 부여될 경우 시판중인 (메트)아크릴레이트 에멀젼 감압 접착제의 광학 특성에 있어서 심각한 손실을 설명한다. 이와 같은 발광 투과도, 헤이즈 및 불투명도 시험의 결과를 표 5에 보고한다.
실시예 조성물(중량 비율) 투과도(1시간) 헤이즈(1시간) 불투명도(1시간) 투과도(3시간) 헤이즈(3시간) 불투명도(3시간)
C2 PS 83D1 10.3% 5.1% 10.7% 4.1% 9.6% 81.2%
C3 USCAR 96552 15.1% 5.9% 14.8% 4.1% 9.7% 86.4%
C4 FLEXCRYL16253 11.7% 13.8% 17.5% 14.1% 32.8% 69.9%
1RHOBOND PS-83D, 53% 고체, 저점도 아크릴 에멀젼 접착제, 롬 앤드 하스 (Rohm ＆ Haas Co., Springhouse, PA)사에서 시판중임
2USCR 9655, 55% 고체 아크릴 라텍스 감압 접착제 유니온 카바이드 및 플라스틱 캄파니 인크.사 (Cary, NC.)에서 시판중임.
3FLEXCRYL 1625, 69% 고체 수-기재 아크릴 감압 접착제, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크. (Air Products and Chemicals, Inc., Allentown,PA)사에서 시판중임.
＜실시예 16＞
본 실시예는 라텍스의 pH를 조정하기 위한 완충액의 사용을 예시한다. 2000 ml의 반응기에 38.40 g의 n-부틸 아크릴레이트 (BA), 7.68 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 5.12 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 374 g의 DI수 및 0.5 g의 RHODACAL DS-10 (롱-플랑에서 시판중인 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 계면활성제)를 가했다. 이 혼합물을 질소하에 교반하고 4회 탈가스화하였다. 온도를 60℃로 올리고, 1.29 g의 칼륨 퍼술페이트 개시제를 가했다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 20분 동안 유지하여 시드 반응을 완결하였다. 반응 온도를 80℃로 더 올렸다. 이 예비-에멀젼화된 혼합물은 345.6 g의 BA, 69.21 g의 HEA, 46.08 g의 MMA, 0.8 g의 중탄산 나트륨 (알드리치), 10.24 g의 Uvinul 3050 (UV 흡수제, BASF), 208 g의 DI수 및 5.29 g의 RHODACAL DS-10을 함유하였다. 단량체 혼합물의 공급 후, 반응을 80℃에서 60분 동안 더 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 무명을 통해 여과하여 48%의 고체이고, pH = 5.1인 아크릴 에멀젼 감압 접착제를 얻었다.
실시예 조성물 시간 헤이즈
17 BA/MMA/HEA75/10/15 30 분 1.3%
60 분 0.8%
120 분 0.7%
* Uvinul 3050 (10.4 g)을 UV 안정화제로서 단량체 예비 에멀젼에 가했다.
본 발명의 다양한 변경 및 대체는 본 발명의 범위 및 원리에서 출발하지 않고도 당분야의 숙련자들에 의해 명백하게 될 것이고, 본 발명은 상기 나타낸 예시 실시양태에 과도하게 한정되지 않는 것으로 인식해야 한다. 모든 출원 및 특허는 각각의 개별 출원 또는 특허가 구체적으로 및 개별적으로 참조로서 포함된 것으로 나타나는 것과 같이, 동일한 정도로 본 명세서에 참조로서 포함된다.

Claims (11)

  1. 370 내지 720 nm의 가시 스펙트럼 영역에서 2% 미만의 헤이즈 증가, 2% 미만의 불투명도 증가 및 대략 95%를 초과하는 투과도를 나타내는 (a) 50 내지 90 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, (b) 10 내지 50 중량%의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 또는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 또는 히드록시 프로필 아크릴레이트 단량체를 포함하는 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 공중합가능한 단량체를 더 포함하는 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 공중합가능한 단량체가 (i) 0 내지 50 중량%의 알킬아크릴레이트 단량체, (ii) 0 내지 5 중량%의 극성 단량체, (iii) 0 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합형 단량체 또는 (iv) 이들의 혼합물인 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 알킬아크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이고 0 내지 30 중량%로 사용되는 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  5. 제3항에 있어서, 극성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, N-비닐 피폴리돈, N-비닐 카프로락탐, 치환된 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물인 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  6. 제3항에 있어서, 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합형 단량체가 스티렌 및 C1-C4비닐 에스테르 및 비닐 프로피오네이트 및 이들이 혼합물이고, 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 다관능성 가교제를 더포함하는 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 다관능성 가교제가 에멀젼 혼합물의 단량체 성분과 공중합가능하거나, 후-첨가 가교제인 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 공중합가능한 가교제가 디비닐벤젠, 알킬 디아크릴레이트, 알킬 트리아크릴레이트, 알킬 테트라아크릴레이트 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  10. 제8항에 있어서, 후-첨가 가교제가 다관능성 아지리딘 아미드 또는 금속 이온 가교제인 내수성 에멀젼 감압 접착제.
  11. 제1항에 있어서, pH가 약 1 내지 약 7인 내수성 에멀젼 감압 접착제.
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