DE60103538T2

DE60103538T2 - Acrylklebemittelzusammensetzungen enthaltend acrylatmicrokugeln

Info

Publication number: DE60103538T2
Application number: DE60103538T
Authority: DE
Inventors: T. Augustin CHEN; Meshach Ojunga-Andrew; Jong-Shing Guo
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: ES2222381T3; US20060036019A1; WO2002000800A3; DE60103538D1; ATE267857T1; US20020016406A1; EP1297092A2; BR0111862A; CN1447847A; WO2002000800A2; EP1297092B1; JP2004502018A; MXPA02012843A; AU2001268624A1; CA2411507A1

Description

Die vorliegende Anmeldung
Diese Anmeldung ist eine nicht-vorläufige Anmeldung, die die Priorität der vorhergegangenen vorläufigen Anmeldung mit der Serien-Nummer 60/213,862, mit dem Titel „Adhesive Compositions", eingereicht am 23. Juni 2000, beansprucht und auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft wässrige druckempfindliche Klebe(„PSA")-Mittel und insbesondere solche Mittel, die in trockener Form entfernbar oder wiederpositionierbar sind und die zur Verwendung bei herkömmlichen Transfer-Aufschichtungs- bzw. Transfer-Beschichtungsverfahren angepasst sind.
Feste und hohle inhärent klebrige Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren sind im Stand der Technik zur Verwendung bei Anwendungen von wiederpositionierbaren druckempfindlichen Klebemitteln bekannt. Die Bezeichnung „wiederpositionierbar" bedeutet die Fähigkeit des Materials, wiederholt an ein Substrat angeklebt werden zu können und entfernt werden zu können, ohne dass ein wesentlicher Verlust der Klebfähigkeit erfolgt.
Die Aufschichtung von solchen Klebemitteln aus Mikrokügelchen auf Papier erfolgt in typischer Weise direkt. Die Aufschichtung von Klebemitteln auf Wasserbasis auf Papier bringt aber aufgrund einer Verwerfung des Papiers oftmals nicht-zufriedenstellende Ergebnisse hervor. Dies wird durch Verwendung des gut bekannten Transfer-Aufschichtungs- bzw. Transfer-Beschichtungsverfahrens vermieden. Bei Transfer-Aufschichtungsverfahren unter Verwendung von Klebemitteln auf Wasserbasis wird eine kontinuierliche Zwischensubstratschicht, die gewöhnlich einen Überzug aus einem Silikon-Trennmittel enthält, d.h. der „release liner" mit dem Klebemittel beschichtet, das dann auf dem Zwischensubstrat getrocknet wird. Hierauf wird das getrocknete Klebemittel von dem Zwischensubstrat auf die Oberfläche einer anderen Schicht (gewöhnlich als „face stock" bezeichnet) in einer Laminierungsstufe transferiert, wobei der face stock gewöhnlich kontinuierlich auf das getrocknete Klebemittel aufgebracht und aufgepresst wird, so dass beim Trennen der zwei Komponenten das Klebemittel von dem „release liner" zu dem „face stock" transferiert wird. Jedoch wegen der Natur der wiederpositionierbaren PSA-Mikrokügelchen bzw. = perlen übertragen diese sich nicht sauber und konsistent auf den „face stock", sondern bleiben zumindest teilweise auf dem „release liner" zurück.
Die U.S. 5,877,252 von Tsujimoto et al. spricht das Problem des Transferaufschichtens auf einen Papier-face-stock dadurch an, dass den Mikrokügelchen in dem Klebemittel auf Wasserbasis ein Bindemittel zugesetzt wird, von dem es heißt, dass es die Mikrokügelchen miteinander mechanisch verschließt um den Transfer zu dem Substrat der Endstufe bei dem Transferbeschichtungsverfahren zu erleichtern.
Im Stand der Technik besteht weiterhin ein Bedarf an Klebemitteln auf Wasserbasis, die PSA-Mikrokügelchen enthalten, und die ohne weiteres auf einen breiten Bereich von Endsubstratmaterialien mit niedriger Oberflächenenergie und mit hoher Oberflächenenergie Transferaufgeschichtet werden können oder direkt aufgeschichtet werden können oder die ohne weiteres auf hitzeempfindliche oder voluminöse Stützmaterialien Transfer-aufgeschichtet werden können, die im Trockenofen schwierig handhabbar sind und die auch release-liner zum Schutz des Klebemittels erfordern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es sind nun entfernbare oder wiederpositionierbare Klebemittel auf Wasserbasis, die PSA-Mikrokügelchen enthalten, die leicht durch Transferbeschichten aufgeschichtet werden können, entdeckt worden. Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, wässrige PSA-Mittel zur Verfügung zu stellen, die Transfer-beschichtbar sind.
Es ist eine weitere Aufgabe, solche Mittel zur Verfügung zu stellen, die so eingestellt werden können, dass sie für einen breiten Bereich von Anwendungen angepasst sind, welche verschiedene Klebfestigkeiten und Einsatztemperaturen erfordern.
Andere Aufgaben liegen zum Teil auf der Hand und sie werden zum Teil aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Gemäß der Erfindung wird ein wässriges Klebemittel zur Verfügung gestellt, welches Folgendes umfasst: (a) etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% einer wässrigen Suspension von Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren; (b) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% einer wässrigen Emulsion eines vernetzten Acrylatpolymeren; und gegebenenfalls (c) eine funktionell wirksame Menge von einem oder mehreren Hilfsbestandteilen zur Modifizierung der Beschichtungseigenschaften oder zur Erhöhung der Klebeigenschaften, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1 beträgt.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Gegenstand, umfassend ein face-stock-Material, auf das ein entfernbares oder wiederpositionierbares druckempfindliches Klebemittel aufgeschichtet worden ist, welches Folgendes umfasst: (a) Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren, (b) ein vernetztes Acrylatpolymer und gegebenenfalls (c) eine funktionell wirksame Menge von einem oder mehreren Hilfsbestandteilen zur Modifizierung der Beschichtungseigenschaften oder zur Erhöhung der Klebeigenschaften; wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1 beträgt, bereit gestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
NICHT ANWENDBAR
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt wässrige Klebemittel zur Verfügung, die als wiederpositionierbare druckempfindliche Klebemittel bei der Herstellung von entfernbaren und wiederpositionierbaren Produkten auf einer Vielzahl von Materialien mit niedriger Oberflächenenergie und hoher Oberflächenenergie, wie Etiketten, Notizpapier, Bänder und dergleichen, geeignet sind. Diese Erfindung stellt auch wässrige Klebemittel zur Verfügung, die auf wärmeempfindliche oder voluminöse Stützmaterialien bzw. Substratmaterialien durch Transferbeschichtung aufgebracht werden können, die in dem Trockenofen schwierig handhabbar sind und die auch einen „release liner" zum Schutz des Klebemittels benötigen.
Die wässrigen Klebemittel gemäß der Erfindung können auf das „face stock-Material" Transfer-aufgeschichtet werden oder direkt aufgeschichtet werden.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein wässriges Klebemittel, umfassend: (a) etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% einer wässrigen Suspension von Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren; (b) etwa 25 bis etwa 95 Gew. % einer wässrigen Emulsion eines vernetzten Acrylatpolymeren; und gegebenenfalls (c) eine funktionell wirksame Menge von einem oder mehreren Hilfsbestandteilen zur Modifizierung der Beschichtungseigenschaften oder zur Erhöhung der Klebeigenschaften, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren schließen sowohl feste als auch hohle Mikrokügelchen ein. Die hierin verwendete Bezeichnung „fest" bedeutet Mikrokügelchen, die im Wesentlichen keine inneren Hohlräume oder innere Höhlungen mit einem Durchmesser von größer als 10% des Durchmessers der Mikrokügelchen enthalten, obgleich eine feststellbare Anzahl von hohlen oder hohl erscheinenden Mikrokügelchen in dem gesamten Mikrokügelchenprodukt feststellbar sein kann. Die hierin verwendete Bezeichnung „hohl" bedeutet Mikrokügelchen, die mindestens einen Hohlraum oder eine innere Höhlung mit einem Durchmesser, der größer als 10% des Durchmessers der Mikrokügelchen ist, enthalten.
Beispiele für geeignete hohle Mikrokügelchen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den U.S.-PSen Nrn. 5,053,436 und 5,578,650 beschrieben, auf die hierin in ihrer Gesamtheit ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete feste Mikrokügelchen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der U.S.-PS Nr. 3,691,140, auf die hierin in ihrer Gesamtheit ausdrücklich Bezug genommen wird, und in der folgenden Beschreibung beschrieben. Geeignete feste Mikrokügelchen können auch gemäß dem untenstehenden Verfahren bzw. den untenstehenden Verfahren und gemäß den Beispielen hergestellt werden.
Die derzeit bevorzugten Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren sind feste Mikrokügelchen. Feste druckempfindliche Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren können durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst: (a) die Kontaktierung einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion von mindestens einem nichtionischen Monomeren eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols mit mindestens einem ionischen Monomeren, das mit dem genannten nichtionischen Monomeren copolymerisierbar ist, und mindestens einer nicht durch freie Radikale polymerisierbaren Säure; und (b) die Polymerisation der Emulsion zur Bildung einer wässrigen Suspension der genannten festen druckempfindlichen polymeren Klebemittel-Mikrokügelchen; wobei die genannte nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure mit der genannten polymerisierbaren wässrigen Emulsion vor der Erreichung einer etwa 95%igen Umwandlung des genannten nichtionischen Monomeren kontaktiert wird.
Die polymerisierbare wässrige Emulsion kann dadurch hergestellt werden, dass Wasser, mindestens ein nichtionisches Monomeres eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols, mindestens ein mit dem nichtionischen Monomeren copolymerisierbares ionisches Monomeres und ein Emulgator miteinander kontaktiert werden.
Alternativ können die festen druckempfindlichen Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst: (a) die Bildung einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion durch Kontaktierung von Wasser, mindestens eines nichtionischen Monomeren eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols, mindestens eines mit dem genannten nichtionischen Monomeren copolymerisierbares ionisches Monomeres und mindestens eines Emulgators, (b) die Initiierung der Polymerisation und (c) die Zugabe von mindestens einer nicht durch freie radikalisch polymerisierbaren Säure und (d) die Polymerisation des die durch freie Radikale nicht polymerisierbare Säure enthaltenden Gemisches um die festen druckempfindlichen polymeren Klebemittel-Mikrokügelchen zu bilden; wobei die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure zu der polymerisierbaren wässrigen Emulsion vor dem Erhalt einer etwa 95%igen Umwandlung des genannten nichtionischen Monomeren zugesetzt wird.
Nichtionische Monomere, die zum Einsatz kommen können, schließen Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester eines nicht-tertiären Alkohols ein. Die Alkylgruppen der Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatmonomeren sind lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Solche Acrylate und Methacrylate sind oleophil, mit Wasser emulgierbar und sie haben eine eingeschränkte Wasserlöslichkeit und als Homopolymere im Allgemeinen Glasübergangstemperaturen von unterhalb etwa –20°C. Beispiele für diese Klasse von Monomeren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, folgende ein: Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sek.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und dergleichen, und zwar entweder einzeln oder in Gemischen.
Die derzeit bevorzugten nichtionischen Monomeren sind 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat und Gemische davon, wobei das 2-Ethylhexylacrylat am meisten bevorzugt wird.
Ionische Monomere, die verwendet werden können, sind ionische Monomere, die mit dem nichtionischen Monomeren copolymerisierbar sind und die wasserlöslich und im Wesentlichen ölunlöslich sind. Unter im Wesentlichen ölunlöslich und wasserlöslich soll verstanden werden, dass das Monomere eine Löslichkeit von weniger als 0,5 Gew.-% und ein Verteilungsverhältnis (D) bei gegebener Temperatur (vorzugsweise 50° bis 65°C) der Löslichkeit in dem Öl- phasen-Monomeren zu der Löslichkeit in der wässrigen Phase von weniger als etwa 0,005 hat, d.h. dass folgender Beziehung genügt wird:
D = Gesamtkonzentration in der organischen Schicht
Gesamtkonzentration in der wässrigen Schicht
Solche ionische Monomere schließen die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze einer Säure, ausgewählt aus monoolefinischen Monocarbonsäuren, monoolefinischen Dicarbonsäuren oder Gemischen davon ein.
Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Geeignete Aminsalze schließen die Kationen, abgeleitet von allen beliebigen wasserlöslichen Amin-enthaltenden organischen Verbindungen ein. Beispiele für geeignete Aminsalze schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Kationen, angegeben durch die Formel (R)₄N⁺, wobei jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R kein Wasserstoff ist, ein. Die Gruppierung (R)₄N⁺ kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammonium oder ein quaternäres Ammonium sein. Vorzugsweise ist das Aminsalz Triethanolammonium.
Die derzeit bevorzugten Salze sind die Alkalimetalle und die Ammoniumsalze, wobei die Natrium- und Ammoniumsalze am meisten bevorzugt werden.
Beispiele für geeignete ionische Monomere schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, die Salze der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Fumarsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Crotonsäure und Gemische davon ein. Die derzeit bevorzugten Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die Acrylsäure am meisten bevorzugt wird.
Die ionischen Monomeren können direkt zu dem Polymerisations-Reaktions-Gemisch gegeben werden oder sie können in situ gebildet werden, indem eine monoolefinische Monocarbonsäure, eine monoolefinische Dicarbonsäure oder ein Gemisch davon und eine Verbindung, ausgewählt aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Ammoniumhydroxid oder einem Amin, zugegeben wird. Wenn das ionische Monomere in situ gebildet wird, dann wird die durch freie Radikale nicht-polymerisierbare Säure mit der polymerisierbaren wässrigen Emulsion nach der Bildung des ionischen Monomeren kontaktiert.
Die Zusammensetzung der Copolymer-Mikrokügelchen kann als die für die Polymerisation zugegebenen Mengen des nichtionischen Monomeren und des ionischen Monomeren ausgedrückt werden. Die zugegebene Menge der nichtionischen und der ionischen Monomeren kann, ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere, das für die Polymerisation zugesetzt wird, ausgedrückt werden. In breitem Sinne enthält das zugesetzte Monomere etwa 85 bis etwa 99,5 Gew.-% nichtionisches Monomeres und etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% ionisches Monomeres, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 99,5 Gew.-% nichtionisches Monomeres und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% ionisches Monomeres, und noch mehr bevorzugt etwa 94 bis etwa 98 Gew.-% nichtionisches Monomeres und etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% ionisches Monomeres.
Die nicht durch freie Radikale polymerisierbaren Säuren, die verwendet werden können, schließen beliebige der zahlreichen Säuren ein, von denen im Stand der Technik bekannt ist, dass sie nicht durch freie Radikale polymerisierbar sind. Typischerweise umfassen Säuren, die nicht durch freie Radikale polymerisierbar sind, keine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen und sie können entweder organische oder anorganische Säuren sein. Beispiele für geeignete, nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säuren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Essigsäure, Hexansäure, Phenylundecansäure, Stearinsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Gemische davon ein. Derzeit ist die bevorzugte, nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure Schwefelsäure aufgrund der damit erzielbaren ausgezeichneten Ergebnisse.
Im breiten Sinne wird die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure in einer genügenden Menge zur Verfügung gestellt, dass ein pH-Wert von weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4 in dem resultierenden Polymerisationsreaktionsgemisch, gemessen unter Verwendung eines pH-Messgeräts, erhalten wird.
Ausgenommen wie oben in dem Fall vorgesehen, dass das ionische Monomere in situ gebildet wird, kann die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor dem Erhalten einer etwa 95%igen Umwandlung, vorzugsweise einer etwa 90%igen Umwandlung, des nichtionischen Monomeren zugesetzt werden. Es wird derzeit bevorzugt, die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure nach der Initiierung der Polymerisation zuzusetzen. So kann beispielsweise die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch nach dem Erhalt einer 5%igen bis etwa 15%igen Umwandlung des nichtionischen Monomeren zugegeben werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in jedem beliebigen herkömmlichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das für die Suspensionspolymerisation geeignet ist. Wenn die Hitzeabführungskapazität des bei der Polymerisation verwendeten Reaktionsgefäßes so ist, dass die exotherme Natur der Reaktion bewirkt, dass die Temperatur des Polymerisationsgemisches die Temperatur der zur Kontrolle der Temperatur verwendeten Wärmeübertragungsflüssigkeit übersteigt, dann wird der Zeitraum, während dem die Temperatur des Polymerisationsgemisches die Temperatur der zur Kontrolle der Temperatur verwendeten Wärmeübertragungsflüssigkeit übersteigt, hierin als „exotherm" bezeichnet. Wenn die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß unter Verwendung eines Temperaturprofils der Polymerisationsreaktion, wie demjenigen, wie unmittelbar oben beschrieben, durchgeführt wird, dann wird es bevorzugt, die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure während des exothermen Zeitraums zum Erhalt der besten Klebemittel-Tranfereigenschaften der erfindungsgemäßen Mikrokügelchen zuzugeben.
Wenn das Polymerisationsreaktionsgefäß eine ausreichende Kapazität für die Wärmeentfernung derart hat, dass kein exothermer Zeitraum auftritt, dann wird es derzeit bevorzugt, die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure nach der Initiierung der Polymerisation zuzusetzen.
Die Verfahren verwenden mindestens einen Emulgator in einer größeren Konzentration als die kritische Mizellenkonzentration, definiert als minimale Emulgatorkonzentration, die für die Bildung von Mizellen erforderlich ist. Diese Konzentration schwankt bei den einzelnen Emulgatoren geringfügig und verwendbare Konzentrationen liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 3,0 mol/Liter.
Emulgatoren, d.h. oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren sowie Gemische davon ein. Anionische Emulgatoren werden derzeit bevorzugt. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Alkylarylsulfonate (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), Alkylsulfate (z.B. Natriumdodecylsulfat, Ammoniumdodecylsulfat), Sulfate von ethoxylierten Alkoholen (z.B. Natriumlaurylethersulfat), Sulfate und Sulfonate von ethoxylierten Alkylphenolen (z.B. das Natriumsalz von Alkylarylpolyethersulfonaten), Sulfosuccinate (z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat), Diphenylsulfonate (z.B. Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat) und Gemische davon ein. Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, ethoxylierte Alkohole (z.B. ethoxylierten Oleylalkohol), ethoxylierte Alkylphenole (z.B. Nonylphenolethoxylat) und Gemische davon ein. Beispiele für geeignete kanonische Emulgatoren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, ethoxylierte Fettamine (z.B. ethoxyliertes Talgamin) ein.
Die Verfahren verwenden auch mindestens einen öllöslichen Polymerisationsinitiator mit sehr geringer Löslichkeit in Wasser. Öllösliche, im Wesentlichen wasserunlösliche Polymerisationsinitiatoren sind solche, die normalerweise für die Polymerisation von Acrylatmonomeren durch freie Radikale geeignet sind und sie sind im Stand der Technik gut bekannt. Die typische Konzentration der öllöslichen, im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiatoren beträgt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der in die Polymerisation eingeführten nichtionischen und ionischen Monomeren.
Öllösliche, im Wesentlichen wasserunlösliche Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, schließen Azoverbindungen, Peroxide und dergleichen sowie Gemische davon ein. Beispiele für Azoverbindungen schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, 2,2'-Azobisisobutyronitril (VAZO 64 von der Firma E.I. duPont de Nemours and Company), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) (VAZO 67 von der Firma E.I. duPont de Nemours and Company) und Gemische davon ein. Beispiele für Peroxide schließen, aber ohne Begrenzung darauf, Benzoylperoxid (Cadet BPO von der Firma Akzo Nobel Chemicals Inc.), Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (Trigonox EHP von der Firma Akzo Nobel Chemicals Inc.) und Gemische davon ein.
Der öllösliche, im Wesentlichen wasserunlösliche Polymerisationsinitiator kann zu der polymerisierbaren wässrigen Emulsion gegeben werden und die Polymerisation kann vor oder nach der Kontaktierung der durch freie Radikale nicht polymerisierbaren Säure mit der polymerisierbaren wässrigen Emulsion initiiert werden. Es wird derzeit bevorzugt, dass der öllösliche, im Wesentlichen wasserunlösliche Polymerisationsinitiator zugesetzt wird und dass die Polymerisation initiiert wird, bevor die nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure mit der polymerisierbaren wässrigen Emulsion kontaktiert wird.
Die Polymerisation kann durch alle beliebigen herkömmlichen Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, initiiert werden, wie durch Erhitzen oder Bestrahlung. Das Verfahren der Initiierung hängt von dem öllöslichen, im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator, der verwendet wird, ab und liegt für den Fachmann ohne weiteres auf der Hand.
Die Verfahren wenden gegebenenfalls mindestens einen wasserlöslichen Initiator an. Solche wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sind im Stand der Technik gut bekannt. Die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden oder sie können in Kombination mit einem oder mehreren herkömmlichen Reduktionsmitteln, wie Bisulfiten, Metabisulfiten, Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-ammoniumsulfat, Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen, eingesetzt werden. Die Konzentration der wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird, ist diejenige Menge, die dahingehend wirksam ist, das wässrige, nichtumgewandelte ionische Monomere weiter zu verringern bzw. zu reduzieren. Typischerweise beträgt die Konzentration der wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren etwa 0,04 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, des Gesamtgewichts der der Polymerisation zugeführten nichtionischen und ionischen Monomeren.
Wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, schließen wasserlösliche Persulfate, Peroxide, Azoverbindungen und dergleichen sowie Gemische davon ein. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Persulfate (z.B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat), Peroxide (z.B. Hydrogenperoxid und tert.-Butylhydroperoxid) und Azoverbindungen (z.B. 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure), V-510 der Firma Wako Chemicals ein). Die derzeit bevorzugten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sind die Persulfate und zwar insbesondere das Kaliumpersulfat.
Der wasserlösliche Polymerisationsinitiator kann zu dem Polymerisationsgemisch gegeben werden, nachdem eine etwa 90%ige, vorzugsweise etwa 95%ige Umwandlung des nichtionischen Monomeren erreicht worden ist. Wenn die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß derart durchgeführt wird, dass die exotherme Natur der Reaktion bewirkt, dass die Temperatur des Polymerisationsgemisches die Temperatur der zur Kontrolle der verwendeten Wärmeübertragungsflüssigkeit überschreitet, dann kann der wasserlösliche Polymerisationsinitiator nach der exothermen Phase zugesetzt werden.
Wasser wird dazu eingesetzt um die polymerisierbare wässrige Emulsion herzustellen, die bei den Verfahren verwendet wird. Obgleich nicht erforderlich, wird es doch derzeit bevorzugt, Wasser mit einem niedrigen Ionengehalt einzusetzen.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Auswahl des öllöslichen, im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymerisationsinitiators und der Methode der Initiierung ab und sie wird dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Wenn beispielsweise Benzoylchlorid als öllöslicher, im Wesentlichen wasserunlöslicher Polymerisationsinitiator verwendet wird, dann liegt die Polymerisationstemperatur typischerweise im Bereich von etwa 60°C bis etwa 90°C.
Die Polymerisationszeit ist die Zeit, die erforderlich ist, die gewünschte Umwandlung auf der Basis der anderen Reaktionsbedingungen, z.B. des Temperaturprofils und der Reaktionskomponenten, z.B. der Monomeren, des Initiators etc., zu erreichen. Die Polymerisationszeit ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck und unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Geeignete inerte Gase schließen Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium, Krypton, Xenon und Neon ein, wobei Stickstoff bevorzugt wird. Jedoch kann die Polymerisation auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, wenn es gewünscht wird. Obgleich die Polymerisation auch unter einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden könnte, wird dies deswegen nicht bevorzugt, weil die Anwesenheit von Sauerstoff die Polymerisation hemmt. Wenn das Polymerisationsgemisch Sauerstoff enthält, dann muss dieser ausgetrieben oder verbraucht werden, bevor die Polymerisationsreaktion initiiert werden kann.
Nach der Polymerisation ist die wässrige Suspension der Copolymer-Mikrokügelchen gegenüber einer Agglomerierung oder einer Koagulierung bei Raumtemperaturbedingungen stabil. Die Suspensionen der Copolymer-Mikrokügelchen haben typischerweise Feststoffgehalte von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%.
Eine Scherkraft, wie sie durch Rühren induziert wird, wird dazu eingesetzt um die Teilchengröße wirksam zu kontrollieren. Es wird derzeit bevorzugt, eine genügende Scherkraft zu induzieren um Mikrokügelchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 200 μm, vorzugsweise von weniger als etwa 100 μm und mehr bevorzugt von etwa 15 μm bis etwa 50 μm zu erhalten. Wenn das Ausmaß der Scherkraft zu hoch ist, dann besteht die Neigung, dass die gebildeten Teilchen so fein werden, dass sie sich beim Aufbringen auf ein Substrat bei mäßigen Beschichtungsgewichten wie ein kontinuierlicher Film verhalten. Wenn die Mikrokügelchen zu klein sind, dann treten höhere Haftkräfte und ein Haftaufstau auf. Wenn die Scherkraft zu niedrig ist, dann werden Teilchen mit zu hoher Größe gebildet. Wenn die Mikrokügelchen zu groß sind, dann erfolgt ein gesteigerter Transfer des Klebstoffs. Vorzugsweise sollten Scherraten angewendet werden, die ausreichend sind um Mikrokügelchen zur Verfügung zu stellen, die eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 200 μm haben.
Alle beliebigen herkömmlichen Gewinnungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, können dazu zum Einsatz kommen um die Mikrokügelchen zu gewinnen oder man kann auch so vorgehen, dass man die wässrige Dispersion der Mikrokügelchen direkt aus dem Endpolymerisationsreaktionsgemisch einsetzt. Es wird derzeit bevorzugt, die wässrige Dispersion der Mikrokügelchen aus dem Endpolymerisationsreaktionsgemisch direkt einzusetzen um eine wässrige Suspension von Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren zur Verwendung in inhärent klebrigen druckempfindlichen wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Die wässrige Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren gemäß der Erfindung ist ein Acrylemulsionspolymeres mit niedriger Glasübergangstemperatur (T_g). Im breiten Sinne ist der T_g-Wert des erfindungsgemäßen vernetzten Acrylatpolymeren kleiner als 0°C und beträgt vorzugsweise etwa –10°C bis etwa –50°C. Die Emusion des vernetzten Acrylatpolymeren kann nach allen beliebigen herkömmlichen, freie Radikale-Polymerisationen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Das Acrylemulsionspolymere gemäß der Erfindung mit niedrigem T_g Wert ist das Polymerisationsprodukt eines Alkylaerylatmonomeren und eines olefinisch multifunktionellen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen bzw. weiteren polymerisierbaren Monomeren. Die Acrylemulsionspolymerzusammensetzung mit niedrigem T_g Wert besteht (bezogen auf das gesamte Monomere, das der Polymerisation zugeführt wird,) aus etwa 50 bis etwa 99,9, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 98, Gew.-% Alkylacrylatmonomerem, etwa 0,1 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,15 bis etwa 0,5 Gew.-% multifunktionellem Monomerem und 0 bis etwa 49,9, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 39,85 Gew.-% anderen polymerisierbaren Monomeren.
Die Alkylgruppen des Alkylacrylatmonomeren sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Monomeren schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sek.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat, n-Laurylacrylat und dergleichen, entweder einzeln oder im Gemisch, ein.
Die derzeit bevorzugten Alkylacrylatmonomeren sind 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat und Gemische davon.
Das multifunktionelle Monomere ist ein vernetzendes Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe von multifunktionellen Monomeren mit Einschluss von Diacrylaten, Dimethacrylaten, Trimethacrylaten, Divinylbenzol oder Monomeren mit mehreren olefinischen Unsättigungen, die bei den Bedingungen einer freie Radikale-Emulsionspolymerisation reaktiv sind.
Beispiel für geeignete multifunktionelle Monomere schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyletheralkohol, Hexandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethylacrylat, 1,3-Butanglykoldimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Gemische davon ein. Die derzeit bevorzugten multifunktionellen Monomeren sind Hexandioldiacrylat (HDDA) und Allylmethacrylat.
Geeignete andere bzw. weitere polymerisierbare Monomere werden aus Alkylestern der Methacrylsäure, Styrol, Allylestern von ungesättigten Monocarbonsäuren, Vinylestern, Vinylethern, Hydroxyl-enthaltenden Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, Dialkylestern von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren und den Anhydriden oder Nitrilen ausgewählt. Die derzeit bevorzugten anderen bzw. weiteren polymerisierbaren Monomeren sind Methylmethacrylat, Vinylacetat und Gemische davon.
Das Acrylemulsionspolymere mit niedrigem T_g Wert kann in Gegenwart von vielen oberflächenaktiven Mitteln, wie nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln, hergestellt werden.
Beispielhafte Emulsionen von vernetzten Acrylatpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den U.S.-PSen 5,763,555 (Skoglund), 3,971,766 (Ono et al.), 3,998,997 (Mowdood et al.), 4,151,147 (Neuschwanter et al.) und 4,507,429 (Lenny) beschrieben. Auf alle diese Druckschriften wird in ihrer Gesamtheit hierin Bezug genommen.
Der in Gew.-% ausgedrückte Feststoffgehalt der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren in der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus Acrylatpolymeren beträgt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%. Der in Gew.-% ausgedrückte Feststoffgehalt des vernetzten Acrylatpolymeren in der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren beträgt etwa 40 bis etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%.
Das wässrige Klebemittel gemäß der Erfindung enthält etwa 5 bis etwa 75, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 75 Gew.-% einer wässrigen Suspension von Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren und etwa 25 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% einer wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren. Auf Feststoffbasis beträgt das Gewichtsverhältnis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1, vorzugsweise etwa 0,03:1 bis etwa 1,6:1.
Die optionalen Hilfsbestandteile in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung werden aus der Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln, Entschäumungsmitteln, Modifizierungsmitteln für die Viskosität, Neutralisationsmitteln, Mitteln zur Fließkontrolle, Stabilisatoren oder Klebrigmachungsmitteln ausgewählt. Die bevorzugten wässrigen Klebemittel gemäß der Erfindung enthalten mindestens ein oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Entschäumungsmittel, mindestens ein Mittel zur Modifizierung der Viskosität und mindestens ein Neutralisationsmittel.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, dann liegen die oberflächenaktiven Mittel in einer wirksamen Menge vor um die Oberflächenenergie/Oberflächenspannung des Klebstoffs zu erniedrigen, und zwar insbesondere für Anwendungszwecke auf Oberflächen mit niedriger Energie, z.B. Polyolefine und Polyester. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration der oberflächenaktiven Mittel typischerweise etwa 0,1 bis etwa 1,15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,9 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche oberflächenaktiven Mittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, anionische oberflächenaktive Mittel, wie Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Sulfobernsteinsäureester, Polyglykolethersulfate und -phosphate, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Nonylphenolethoxylate, Alkylethoxylate, Alkoxylate und Gemische davon ein.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, liegen die Entschäumungsmittel in einer Menge vor, die dazu wirksam ist, die Schaumbildung zu hemmen. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration der Entschäumungsmittel typischerweise etwa 0,05 bis etwa 0,4 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,25 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche Entschäumungsmittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete Entschäumungsmittel schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Fettsäureamide, Ester, Esteramide, Polyalkylenglykole, Organophosphate, Metallseifen von Fettsäuren, Silikonöle, hydrophobes Siliciumdioxid und Gemische davon ein.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, liegen die Mittel für die Modifizierung der Viskosität in einer wirksamen Menge vor um die Viskosität der wässrigen Klebemittel entsprechend den Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungserfordernissen zu erhöhen. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration des Mittels zur Modifizierung der Viskosität typischerweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 4 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolyrneren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche Mittel zur Modifizierung der Viskosität sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete Mittel zur Modifizierung der Viskosität schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, alkalilösliche oder -quellbare Acrylemulsionscopolymere, Urethanblockcopolymere, Cellulosederivate, Poly(ethylenoxid)polymere, Polysaccharide und Gemische davon ein.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, sind die Neutralisationsmittel in einer wirksamen Menge vorhanden um den pH-Wert des wässrigen Klebemittels entsprechend den Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungserfordernissen einzustellen. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration des Neutralisationsmittels typischerweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,35 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche Neutralisationsmittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Alkalimetallbasen, Amine, wie Ammoniak, n-Hexylamin, Monoethanolamin, 2-Aminomethyl-1-propanol, Hexamethylendiamin und Gemische davon ein.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, sind die Mittel zur Fließkontrolle in einer wirksamen Menge vorhanden um eine verbesserte Einebnung (bzw. Egalisierung) der wässrigen Klebemittel während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung zu erzielen. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration des Mittels zur Fließkontrolle typischerweise etwa 0,25 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche Mittel zur Fließkontrolle sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete Mittel zur Fließkontrolle schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Acetylenglykole, Acrylcopolymere, Carbonsäureester, Polysiloxan, Polyethercopolymere und Gemische davon ein.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, sind die Stabilisatoren in einer wirksamen Menge vorhanden um die Stabilität der Klebemittel bei Gebrauchsbedingungen zu verbessern. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration des Stabilisators typischerweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche Stabilisatoren, z.B. UV-Stabilisatoren, sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete Stabilisatoren schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Absorptionsmittel für Ultraviolettlicht (UVA), Lichtstabilisatoren auf der Basis von behinderten Aminen (HALS), Antioxidantien (AO) und Gemische davon ein.
Wenn in den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung vorhanden, dann sind die Klebrigmachungsmittel in einer wirksamen Menge vorhanden um die Klebrigkeit des wässrigen Klebrigmachungsmittels zu erhöhen. Wenn verwendet, beträgt die Konzentration des Klebrigmachungsmittels typischerweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Suspension der Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren und der wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Solche Klebrigmachungsmittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele für geeignete Klebrigmachungsmittel schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf, Kollophoniumester, Kollophoniumsäure, Kohlenwasserstoffharze und Gemische davon ein.
Die wässrigen Klebrigmachungsmittel gemäß der Erfindung können auf eine weite Vielzahl von „face-stock-Materialien" unter Anwendung von herkömmlichen Transfer-Beschichtungsverfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, Transfer-aufgeschichtet werden. Typische Transfer-Aufschichtungsverfahren bzw. -Beschichtungsverfahren werden im Handbook oder Pressure Sensitive Adhesive Technology (Donatas Satas), Zweite Auflage 1989 beschrieben. Das Transfer-Aufschichten bzw. -Beschichten wird auch dazu eingesetzt um den Klebschicht auf hitzeempfindliche oder voluminöse Unterlage bzw. Stützmaterialien aufzubringen, die im Trockenofen schwierig zu handhaben sind und bei denen auch ein „release liner" zum Schutz des Klebstoffs notwendig sind. Weiterhin können die wässrigen Klebemittel gemäß der Erfindung direkt auf eine weite Vielzahl von „face-stock-Materialien" aufgeschichtet werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gegenstand zur Verfügung gestellt, umfassend ein „face-stock-Material" mit einem darauf aufgeschichteten entfernbaren oder wiederpositionierbaren druckempfindlichen Klebemittel, umfassend (a) Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren, (b) vernetztes Acrylatpolymeres und optional (c) eine funktionell wirksame Menge von einem oder mehreren Hilfsbestandteilen zur Modifizierung der Beschichtungseigenschaften oder zur Erhöhung der Klebeigenschaften; wobei das Gewichtsverhältnis der Mikrokügelchen zu vernetztem Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1 beträgt.
„Face-stock-Materialien", die mit den wässrigen Klebemitteln gemäß der Erfindung zur Herstellung eines „face-stock-Materials" mit einem darauf aufgeschichteten entfernbaren oder wiederpositionierbaren druckempfindlichen Klebemittel gemäß der Erfindung, insbesondere durch ein Transfer-Aufschichtungsverfahren verwendet werden können, schließen sowohl „face-stock-Material" mit niedriger Oberflächenenergie als auch solche mit hoher Oberflächenenergie ein. Beispiele für geeignete „face-stock-Materialien" schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf Papier, Polyolefine (z.B. Polyethylen und Polypropylen), Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), Polyurethane und weichgemachtes Polyvinylchlorid ein. Die „face-stock-Materialien" liegen vorzugsweise in Form von flexiblen Folien oder Filmen vor.
Das „face-stock-Material" mit dem darauf aufgeschichteten entfernbaren oder wiederpositionierbaren druckempfindlichen Klebemittel gemäß der Erfindung zeigt eine niedrige Abschäl- bzw. Abziehhaftung, wobei der Versagungsmodus im Wesentlichen ein Haft- bzw. Klebeversagen ist. Die Abschäl- bzw. Abziehhaftung bzw. -adhäsion hängt von der Zusammensetzung des wässrigen Klebstoffs und dem Substrat ab. Wenn beispielsweise Edelstahl als Substrat verwendet wird, dann zeigen die Klebemittel gemäß der Erfindung Abschäl- bzw. Abziehwerte des trockenen Films von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Pounds pro Inch Abziehkraft bei Anwendung des Klebversagensmodus.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung einer Acrylemulsion mit niedrigem T_g Wert
Die Emulsion wurde durch eine typische freie Radikale-Polymerisation, wie im Stand der Technik bekannt, hergestellt.

Bei dem Polymerisationsverfahren wurden ein Teil der Wassercharge, oberflächenaktive Mittel (Aerosol NPES 3030, Triton X-305 und Aerosol OT) und die Monomeren (Butylacrylat/Methylmethacrylat/Vinylacetat/Acrylsäure/Hexandioldiacrylat) zuerst gemischt um eine dicke weiße Präemulsion in einem getrennten Verzögerungstank zu bilden. Ein 2 1-Mehrfachkessel wurde mit dem Rest des Wassers, einem Teil des Aerosols NPES 3030, dem Initiator (Kaliumpersulfat) und dem Puffer (Ntariumbicarbonat) beschickt. Der Mantel des Mehrfachkessels wurde solange erhitzt, bis das Gemisch in dem Mehrfachkessel 79°C erreicht hatte und dann wurde die Präemulsions-Verzögerurgscharge gestartet. Die Gesamtverzögerungs-Chargenperiode betrug 120 Minuten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 82°C gehalten. Am Ende der Verzögerungscharge wurde das Reaktionsgemisch während einer Halteperiode von 30 Minuten auf 85°C erhitzt. Nach der Halteperiode wurde die Reaktionstemperatur auf 55°C abgesenkt und das Post-Redox-Initiatorsystem wurde zurückgegeben. Der Ansatz wurde dann auf Raumtempratur abgekühlt und dann wurden die anderen Nachzugaben zugesetzt.

Reaktorcharge	Gramm

a. Präemulsion
Wasser	160,211
Aerosol NPES 3030	13,041
Triton X-305	1,401
Aerosol OT 75	2,713
Eisacrylsäure	3,899
Vinylacetat	0,274
Methylmethacrylat	45,097
Butylacrylat	508,716
HDDA(1,6-Hexandioldiacrylat)	1,734

b. Anfangscharge des Mehrfachkessels
Wasser	235,500
Aerosol NPES 3030	1,863
Natriumbicarbonat	0,845
Kaliumpersulfat	1,409

c. Nachzugaben in den Mehrfachkessel
TBHP (70%)	0,296
Parolite	0,262
No Foam 1976	2,823
	1000,138

Die resultierende Emulsion hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 59,8 Gew.-%. Der pH wurde unter Verwendung eines Cole Parmer-pH/mV/C-Messgeräts (Reihe pH 500) zu 5,0 gemessen. Die Viskosität betrug 232 cps bei 30 UpM, bestimmt unter Verwendung eines Brookfield LV-Viskometers, Modell DV-11. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,512 μm, bestimmt durch Verwendung eines Laser-Streuungs-Teilchenverteilungs-Analyse-geräts Horiba LA-910. Die Glasübergangstemperatw (T_g) wurde unter Verwendung eines rheometrischen Feststoff-Analysegeräts (RSA II-1) nach dem Zugmodus von –50 bis 60°C und bei einer Frequenz von 10 Hz als –19,1°C bestimmt.
Beispiel 2
Herstellung von Perlen eines Acrylpolymeren
Perlen eines Acrylpolymeren wurden durch eine wässrige Suspensionspolymerisation hergestellt.
Beispiel 2.1a
Ein 21-Harzreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einer Thermopaarsonde und einer Gaseinlassöffnung, wurde mit einer Lösung von 740 Gramm entionisiertem Wasser und 5 g Acrylsäure (AA), neutralisiert mit 5 Gramm Ammoniumhydroxid (28%) zu einem pH-Wert von 8,5, beschickt. In einem gesonderten Behälter wurden 1,0 Gramm Benzoylperoxid (BPO) [Cadet BPO-78 (78% aktiv), Akzo Nobel Chemicals, Inc.] in 245 Gramm 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) aufgelöst und dann in den Reaktor gegeben. Das Rühren wurde auf 320 UpM eingestellt. Die Lösung wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, wonach die Stickstoffleitung oberhalb der Flüssigkeit für den Rest der Reaktion positioniert wurde. Schließlich wurden 17,8 Gramm Ammoniumdodecylsulfat (ADS) [Rhodapon SB (Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30%), Rhone-Poulenc] in den Reaktor eingegeben. Nach 15-minütigem Mischen wurde das Reaktionsgemisch auf 65°C und für die erste Stunde gehalten. Nach einem Erhitzen mit einer Heizgeschwindigkeit von ungefähr 2,2°C pro Minute wurde die Reaktion nach 20 Minuten exotherm und sie hörte nach 10 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wurde auf 77°C erhitzt und für die nächsten zwei Stunden gehalten und dann auf 88°C erhitzt und für die finalen zwei Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nylon-Maschenfilter mit 400 μm filtriert.
Beispiel 2.1b
Ein 21-Harzreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einer Thermopaarsonde und einer Gaseinlassöffnung, wurde mit 750 Gramm entionisiertem Wasser und 10 Gramm ADS beschickt. Die wässrige Lösung wurde bei 350 UpM gerührt und auf 65°C erhitzt. In einem gesonderten Behälter wurden 1,0 Gramm BPO in 245 Gramm 2-EHA und 5 Gramm Essigsäure (HOAc – Sigma-Aldrich Co.) aufgelöst. Das Gemisch wurde zu der heißen wässrigen Lösung unter Rühren mit 350 UpM gegeben. Der pH-Wert wurde zu 2,9 bestimmt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C abgesenkt und der Reaktor wurde mit Stickstoff entgast. Nach 8 Stunden bei 60°C wurde das Reakti onsgemisch auf 25°C abgekühlt und durch ein Nylon-Maschenfilter mit 400 μm filtriert. Es wurde festgestellt, dass nur sehr geringe Mengen eines koagulierten Produkts vorhanden waren.
Beispiel 2.1c
Beispiel 2.1a wurde unter Verwendung der folgenden Monomeren, des folgenden Katalysators und der folgenden oberflächenaktiven Mittel wiederholt.
Beispiel 3
Formulierung eines Transfer-beschichtbaren PSA-Materials
Dieses Beispiel illustriert das Verfahren, durch das die Klebemittel dieser Erfindung für die nachfolgenden Tests formuliert wurde. In einen Glasbehälter mit 400 ml wurden 100 Gramm der Emulsion, hergestellt nach dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1, Polymerperlen, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel eingegeben und miteinander verrührt. Zu diesem Gemisch wurde ein Mittel zur Modifizierung der Viskosität langsam unter Rühren gegeben. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines Neutralisationsmittels zu einem pH-Wert zwischen 6 bis 8 neutralisiert.

Gramm

Polymerperlen 148,81

Oberflächenaktives Mittel 0,65

Entschäumungsmittel 0,49

Mittel zur Modifizierung der Viskosität 4,95

Neutralisationsmittel 1,26

Wasser 1,73
Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, wurden die Proben 1 – 9 wie in diesem Beispiel 3 beschrieben formuliert, wobei Perlen, hergestellt gemäß Beispiel 3, verwendet wurden. Es wurde jedoch verschiedene Gewichtsverhältnisse der Acrylemulsion zu den Polymerperlen verwendet.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 2 gezeigt wird, wurden die Proben 10 – 14 wie in diesem Beispiel 3 beschrieben formuliert, jedoch wurden unterschiedliche Gewichtsverhältnisse der Acrylemulsion zu den verschiedenen Polymerperlen eingesetzt. Die Perlen wurden wie in den Beispielen 2.1a und 2.1b beschrieben hergestellt.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, wurden Kontrollproben unter Verwendung von anderen, im Handel erhältlichen Emulsionsbindemitteln wie in diesem Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme formuliert, dass die verwendeten Emulsionsbindemittel nicht vom Typ gemäß der Erfindung waren. Die Perlen wurden wie in Beispiel 2.1c beschrieben hergestellt. Das verwendete Emulsionsbindemittel war das Produkt Gelva^® Multipolymer Emulsion 5628, erhältlich von der Firma Solutia Inc.
Tabelle 3
Beispiel 4
Herstellung eines PSA-Laminats für die Bestimmung der Eigenschaften
Dieses Beispiel illustriert, wie Laminate unter Verwendung der wie in Beispiel 3, Tabellen 1, 2 und 3 formulierten Klebemittel hergestellt wurden. Ein trockener Film des PSA-Materials mit einer Dicke von 0,7 – 0,8 mil wurde auf einem mit Silikon behandelten Releaseliner-Substrat (Trennpapier 1–78 BCSCK-164, im Handel erhältlich von der Firma DCP LOHJA Inc.) gebildet, indem die Emulsion auf der mit Silikon behandelten Oberfläche unter Verwendung einer kalibrierten Unterzugstange abgeschieden wurde, gefolgt von einem ersten Trocknen bei Umgebungstemperatur (–20°C) über einen Zeitraum von 15 Minuten und ein anschließendes Trocknen mit Zwangsheißluft bei 90°C über einen Zeitraum von 5 Minuten.
Beispiel 5
Test der Eigenschaften des PSA-Materials
Dieses Beispiel illustriert die Eigenschaften der wie in Beispiel 3, Tabellen 1, 2 und 3, formulierten Klebemittel.
Die Eigenschaften der formulierten PSA-Mittel wurden gemäß der folgenden Verfahrensweise, entnommen der ASTM Norm-D-3330-98, gemessen. Testlaminate (mit Mylar), enthaltend das PSA-Material, wurden zu 1 inch (2,5 cm)-Streifen mit einer Länge von 5,5 inch (14 mm) zugeschnitten und die Streifen wurden 24 Stunden lang bei 21 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert. Das Trennpapier wurde entfernt und die Streifen wurden auf eine Edelstahlplatte (2 Streifen pro Platte) mit einem automatisierten 14,5 lb (2,0 kg)-druckempfindlichen Band (PSTC) (12 in/min) einmal in beiden Richtungen aufgebracht. Die Testplatten aus Edelstahl wurden bei CTH-Bedingungen von 21°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% 20 Minuten lang, 24 Stunden lang und 72 Stunden lang gehalten und die Abziehfestigkeit und der Modus des Haftversagens bzw. Adhäsionsversagens wurde bestimmt. Die mittlere Abziehfestigkeit in lb/in wurde mit einer Instron-Testmaschine (Modell Nr. 1125) bestimmt, indem der Streifen von der Platte mit einem Winkel von 180° abgezogen wurde. Beim Berichten der Ergebnisse wurde der Modus des Abziehversagens wie folgt identifiziert: „A" bedeutet ein Klebversagen bzw. Adhäsionsversagen, d.h. der Klebstoff trennt sich vollständig von dem Substrat ab, „C" bedeutet ein Kohäsionsversagen, wobei der Klebstoff zur Hälfte auf dem Substrat und zur Hälfte auf dem „face stock" verbleibt, „T" bedeutet ein Transferversagen, wobei der gesamte Klebstoff zu dem Substrat übertragen worden ist, oder „G" bedeutet eine Geistererscheinung, d.h. einen Versagensmodus, bei dem ein bestimmter Typ eines Restmaterials von dem Klebstoff auf der Oberfläche des Testsubstrats abgeschieden wird, der keinerlei signifikanten Grad einer Klebrigkeit zeigt. Niedrigere Abziehwerte bei einem Klebeversagensmodus von „A" bedeutet, dass die gewünschten Eigenschaften unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebemittel erreicht werden können.
Testergebnisse: Tabelle 4 (Beispiele von Tabelle 1) TESTBEDINGUNGEN bei CTH
Tabelle 5 (Beispiele von Tabelle 2) TESTBEDINGUNGEN bei CTH
Tabelle 6 (Beispiele von Tabelle 3) TESTBEDINGUNGEN bei CTH
Die Ergebnisse der Tabellen 4 und 5, Proben 4 – 8, 11 und 14 zeigen eindeutig, dass die Klebemittel gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Eignung als entfernbarer Klebstoff bei allen getesteten Bedingungen zeigen. Es ist derzeit noch unklar, warum die Probe Nr. 13, Tabelle 5, ein schlechtes Gussaussehen lieferte.
Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen eindeutig, dass es die Verwendung eines Emulsionsbindemittels außerhalb des Rahmens der Acrylatemulsionen gemäß der Erfindung zu unerwünschten Eigenschaften führte, wenn die Testplatten über eine gewisse Zeit gelagert wurden.
Wie in Tabelle 7 gezeigt, wurden die Proben 18 – 20 unter Verwendung von Klebstoffen, hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung von verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Acrylemulsion zu Polymerperlen, hergestellt und getestet. Die Polymerperlen waren fest und sie wurden nach der Verfahrensweise hergestellt, die in Beispiel 2.1c beschrieben wurde. Die Acrylemulsion wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Tabelle 7

Probe 18 – Acrylemulsion 33%, Perlen 67%
Probe 19 – Acrylemulsion 40%, Perlen 60%
Probe 20 – Acrylemulsion 50%, Perlen 50%

Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen weiterhin, dass die Klebstoffe gemäß dieser Erfindung eine ausgezeichnete Eignung als entfernbarer Klebstoff haben. Die Entfernbarkeit des Klebemittels sowohl am Anfang als auch nach dem Altern bei unterschiedlichen Alterungsbedingungen ist ausgezeichnet. Die Erfindung stellt einen durch Transfer aufschichtbaren druckempfindlichen Emulsionsklebstoff zur Verfügung, der von einer weiten Vielzahl von Substraten leicht entfernbar verbleibt. Der Klebstofffilm zeigt eine genügende Klebrigkeit um sich mit dem Substrat zu verankern, er bildet jedoch keine überschüssigen Bindungen aus, was eine leichte Entfernbarkeit gestattet.

Claims

Wässriges Klebemittel zur Verwendung beim Transferaufschichten des Klebemittels auf ein Face-stock-Material, umfassend: (a) etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% einer wässrigen Suspension von Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren; (b) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% einer wässrigen Emulsion eines vernetzten Acrylatpolymeren; und gegebenenfalls (c) eine funktionell wirksame Menge von einem oder mehreren Hilfsbestandteilen zur Modifizierung der Beschichtungseigenschaften oder zur Erhöhung der Klebeigenschaften, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1 beträgt.
Mittel nach Anspruch 1, umfassend etwa 40 bis etwa 75 Gew.-% der genannten wässrigen Suspension von Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren und etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% der genannten wässrigen Emulsion des vernetzten Acrylatpolymeren.
Mittel nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,03:1 bis etwa 1,6:1 beträgt.
Mittel nach Anspruch 1, wobei die genannten Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren fest sind.
Mittel nach Anspruch 4, wobei die Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren durch ein Verfahren hergestellt worden sind, welches Folgendes umfasst: (a) die Kontaktierung einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion von mindestens einem nichtionischen Monomeren eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols mit mindestens einem ionischen Monomeren, das mit dem genannten nichtionischen Monomeren copolymerisierbar ist, und mindestens einer nicht durch freie Radikale polymerisierbaren Säure; und (b) die Polymerisation der Emulsion zur Bildung einer wässrigen Suspension der genannten festen druckempfindlichen polymeren Klebemittel-Mikrokügelchen; wobei die genannte nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure mit der genannten polymerisierbaren wässrigen Emulsion vor der Erreichung einer etwa 95%igen Umwandlung des genannten nichtionischen Monomeren kontaktiert wird.
Mittel nach Anspruch 1, wobei die genannten Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren hohl sind.
Mittel nach Anspruch 1, wobei das genannte vernetzte Acrylatpolymere einen T_g-Wert von etwa –10°C bis etwa –50°C hat.
Mittel nach Anspruch 1, wobei die genannten Hilfsbestandteile aus oberflächenaktiven Mitteln, Entschäumungsmitteln, Mitteln zur Modifizierung der Viskosität, Neutralisationsmitteln, Fließkontrollmitteln, Stabilisatoren oder Klebrigmachungsmitteln ausgewählt worden sind.
Mittel nach Anspruch 8, wobei das genannte wässrige Klebemittel mindestens ein oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Entschäumungsmittel, mindestens ein Mittel zur Modifizierung der Viskosität und mindestens ein Neutralisationsmittel enthält.
Mittel nach Anspruch 1, wobei die polymerisierten Monomeren der genannten Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren (a) etwa 85 bis etwa 99,5 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols, wobei die genannte Alkylgruppe 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatome hat, und (b) etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzes einer Säure, ausgewählt aus einer monoolefinischen Monocarbonsäure, einer monoolefinischen Dicarbonsäure oder Gemischen davon, umfasst.
Mittel nach einem der Ansprüche 1, 5, 7 oder 10 mit einem Abziehwert des trockenen Films von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Pound pro Inch Abziehkraft auf Edelstahl nach dem Klebversagungsmodus.
Gegenstand, umfassend ein Face-stock-Material mit einem unter Verwendung eines Transferaufschichtungsverfahrens Transfer-aufgeschichteten entfernbaren oder wiederpositionierbaren druckempfindlichen Klebemittel darauf, umfassend: (a) Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren, (b) ein vernetztes Acrylatpolymer und gegebenenfalls (c) eine funktionell wirksame Menge von einem oder mehreren Hilfsbestandteilen zur Modifizierung der Beschichtungseigenschaften oder zur Erhöhung der Klebeigenschaften; wobei das Gewichtsverhältnis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,025:1 bis etwa 1,9:1 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der Mikrokügelchen zu dem vernetzten Acrylatpolymeren etwa 0,03:1 bis etwa 1,6:1 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei die genannten Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren fest sind.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die Mikrokügelchen aus einem Acrylatpolymeren durch ein Verfahren hergestellt worden sind, welches Folgendes umfasst: (a) die Kontaktierung einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion von mindestens einem nichtionischen Monomeren eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols und mit mindestens einem ionischen Monomeren, das mit dem genannten nichtionischen Monomeren copolymerisierbar ist, und mindestens einer nicht durch freie Radikale polymerisierbaren Säure; und (b) die Polymerisation der Emulsion zur Bildung einer wässrigen Suspension der genannten festen druckempfindlichen polymeren Klebemittel-Mikrokügelchen; wobei die genannte nicht durch freie Radikale polymerisierbare Säure mit der genannten polymerisierbaren wässrigen Emulsion vor der Erreichung einer etwa 95%igen Umwandlung des genannten nichtionischen Monomeren kontaktiert wird.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei die genannten Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren hohl sind.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das genannte vernetzte Acrylatpolymere einen T_g-Wert von etwa –10°C bis etwa –50°C hat.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei die genannten Hilfsbestandteile aus oberflächenaktiven Mitteln, Entschäumungsmitteln, Mitteln zur Modifizierung der Viskosität, Neutralisationsmitteln, Fließkontrollmitteln, Stabilisatoren oder Klebrigmachungsmitteln ausgewählt worden sind.
Gegenstand nach Anspruch 18, wobei das genannte wässrige Klebemittel mindestens ein oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Entschäumungsmittel, mindestens ein Mittel zur Modifizierung der Viskosität und mindestens ein Neutralisationsmittel enthält.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei die polymerisierten Monmeren der genannten Mikrokügelchen aus dem Acrylatpolymeren (a) etwa 85 bis etwa 99,5 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatesters eines nicht-tertiären Alkohols, wobei die genannte Alkylgruppe 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatome hat, und (b) etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzes einer Säure, ausgewählt aus einer monoolefinischen Monocarbonsäure, einer monoolefinischen Dicarbonsäure oder Gemischen davon, umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 12, 15, 17 oder 20 mit einem Abziehwert des trockenen Films von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Pound pro Inch Abziehkraft auf Edelstahl nach dem Klebversagungsmodus.