MXPA02012843A - Composiciones adhesivas. - Google Patents

Abstract

Se provee una composicion adhesiva acuosa que comprende: de alrededor de 5 a aproximadamente 75% en peso de una suspension acuosa de microesferas polimericas de acrilato, de alrededor de 25 a aproximadamente 95% en peso de una emulsion acuosa de polimero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, una cantidad funcionalmente efectiva de uno o mas ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde la relacion en peso, sobre una base de solidos, de microesferas: polimero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1.

Description

COMPOSICIONES ADHESIVAS SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud es una solicitud no provisional que reclama la prioridad de la solicitud provisional previa número de serie 60/213,862, titulada "Adhesive Compositions", presentada en junio 23, 2000, la cual se incorpora de esta manera como referencia en esta solicitud.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones acuosas adhesivas sensibles a la presión ("PSA"), y más particularmente, a dichas composiciones que en forma seca son removibles o reposicionables y adaptadas para su uso en procedimientos convencionales de revestimiento por transferencia. Microesferas de polímero de acrilato inherentemente pegajosas sólidas y huecas, se conocen en la técnica para su uso en aplicaciones adhesivas sensibles a la presión reposicionables. El término "reposicionable" se refiere a la capacidad para ser repetidamente adherido a, y removido de, un substrato, sin pérdida sustancial de la capacidad de adhesión. El revestimiento de dichos adhesivos de microesferas sobre papel, se hizo típicamente en forma directa. Sin embargo, el revestimiento de adhesivo basado en agua sobre papel, produce con frecuencia resultados insatisfactorios debido a la distorsión del papel. Esto se evita usando el bien conocido procedimiento de revestimiento por transferencia. En los procedimientos de revestimiento por transferencia que usan adhesivos basados en agua, una capa de substrato intermedia continua que contiene usualmente un revestimiento de liberación de silicón, es decir, el "revestimiento de liberación", es revestida con la composición adhesiva, la cual se seca entonces sobre el substrato intermedio. El adhesivo desecado se transfiere entonces del substrato intermedio a la superficie de otra capa (denominada usualmente el "material de abastecimiento frontal") en un paso de laminación, en donde el material de abastecimiento frontal, usualmente en forma continua, es colocado sobre y forzado contra, el adhesivo desecado, de modo que cuando los dos se separan, el adhesivo es transferido del revestimiento de liberación al material de abastecimiento frontal. Sin embargo, debido a la naturaleza de las perlas de microesferas de PSA reposicionables, no se transfieren limpiamente y en forma consistente al material de abastecimiento frontal, sino más bien permanecen, por lo menos parcialmente, sobre el revestimiento de liberación. El documento U.S. 5,877,252 a Tsujimoto et al, destaca el problema del revestimiento de transferencia sobre el material de abastecimiento frontal de papel, incluyendo un aglutinante con las microesferas en la composición adhesiva basada en agua que se dice bloquea mecánicamente las microesferas, para facilitar la transferencia hacia el substrato de paso final en el procedimiento de revestimiento por transferencia. Continúa existiendo en la técnica la necesidad de composiciones adhesivas basadas en agua que contienen microesferas de PSA que puedan ser fácilmente revestidas por transferencia o revestidas directamente a una amplia gama de materiales de substrato final de material de abastecimiento frontal de baja energía de superficie y alta energía de superficie, o fácilmente revestidas por transferencia a materiales sensibles al calor o de refuerzo voluminosos que sean difíciles de manejar en el horno de secado, y requieren también del revestimiento de liberación para proteger al adhesivo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se han descubierto ahora composiciones adhesivas basadas en agua removibles o reposicionables, que contienen microesferas de PSA que pueden ser fácilmente revestidas por transferencia. Por consiguiente, un objetivo principal de esta invención es proveer composiciones de PSA adhesivas acuosas revestibles por transferencia. Otro objetivo es proveer dichas composiciones que puedan ser adaptadas para acomodar una amplia gama de aplicaciones de uso que requieren diferentes resistencias de adhesivo y temperaturas de uso. Otros objetivos serán, en parte, obvios, y surgirán en parte a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones.

De conformidad con la invención, se provee una composición adhesiva acuosa que comprende (a) de alrededor de 5 a aproximadamente 75% en peso de una suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato, (b) de alrededor de 25 a aproximadamente 95% en peso de una emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, (c) una cantidad funcionalmente efectiva de uno o más ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde la relación en peso, sobre una base de sólidos, de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1. Además de conformidad con la invención, se provee un artículo que comprende un material de abastecimiento frontal que tiene revestido sobre el mismo una composición adhesiva sensible a la presión removible o reposicionable que comprende (a) microesferas poliméricas de acrilato, (b) polímero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, (c) una cantidad funcionalmente efectiva de uno o más ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde la relación en peso de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención provee composiciones adhesivas acuosas útiles como adhesivos sensibles a la presión reposicionables en la producción de productos removibles y reposicionables sobre una variedad de materiales de abastecimiento frontales de baja energía de superficie y alta energía de superficie, tales como etiquetas, papel para notas, cintas, y similares. Esta invención provee también composiciones adhesivas acuosas que pueden ser revestidas por transferencia a materiales sensibles al calor o de refuerzo voluminosos que son difíciles de manejar en el horno de secado y requieren también el revestimiento de liberación para proteger al adhesivo. Las composiciones adhesivas acuosas de la invención pueden ser revestidas por transferencia o revestidas directamente sobre el material de abastecimiento frontal. Una primera modalidad de la invención se refiere a una composición adhesiva acuosa que comprende (a) de alrededor de 5 a aproximadamente 75% en peso de una suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato, (b) de alrededor de 25 a aproximadamente 95% en peso de una emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, (c) una cantidad funcionalmente efectiva de uno o más ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde ia relación en peso, sobre una base de sólidos, de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1. Las microesferas poliméricas de acrilato que se pueden usar de conformidad con la invención, incluyen microesferas sólidas y huecas. Como se usa en la presente, el término "sólidas" significa microesferas que no contienen esencialmente huecos interiores o cavidades internas que tienen un diámetro mayor de 10% del diámetro de la microesfera, aunque puede haber un número detectable de microesferas huecas o de apariencia hueca en el producto general de microesferas. Como se usa en la presente, el término "huecas" significa microesferas que contienen por lo menos un hueco o cavidad interna que tiene un diámetro mayor de 10% del diámetro de la microesfera. Ejemplos de microesferas huecas adecuadas y procedimientos para su preparación, se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,053,436 y 5,578,650, las cuales se incorporan en su totalidad en la presente como referencia. Microesferas sólidas adecuadas y los procedimientos para su preparación, se describen en la patente de E.U.A. No. 3,691 ,140, la cual se incorpora en su totalidad en la presente como referencia, y en la siguiente descripción. Se pueden preparar también microesferas sólidas adecuadas de conformidad con los procedimientos descritos a continuación y en los ejemplos. Las microesferas poliméricas de acrilato actualmente preferidas, son las microesferas sólidas.

Se pueden preparar microesferas poliméricas de acrilato sólidas sensibles a la presión, mediante un procedimiento de polimerización en suspensión que comprende (a) poner en contacto una emulsión acuosa polimerizable de por lo menos un monómero no iónico de un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario y por lo menos un monómero iónico copolimerizable con el monómero no iónico, y por lo menos un ácido no libre radicalmente polimerizable, y (b) polimerizar la emulsión, para formar una suspensión acuosa de las microesferas adhesivas poliméricas sólidas sensibles a la presión; en donde el ácido no libre radicalmente polimerizable se pone en contacto con la emulsión acuosa polimerizable antes de lograr aproximadamente 95% de conversión de dicho monómero no iónico. La emulsión acuosa polimerizable se puede preparar poniendo en contacto agua, por lo menos un monómero no iónico de un éster de acrilato de alquilo o éster de metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario, por lo menos un monómero iónico copolimerizable con el monómero no iónico, y un emulsificante. En forma alternativa, se pueden preparar microesferas poliméricas de acrilato sólidas sensibles a la presión, mediante un procedimiento de polimerización en suspensión que comprende (a) formar una emulsión acuosa polimerizable poniendo en contacto agua, por lo menos un monómero no iónico de un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario, por lo menos un monómero iónico copolimerizable con dicho monómero no iónico, y por lo menos un emulsificante; (b) iniciar la polimerización, (c) añadir por lo menos un ácido no libre radicalmente polimerizable, y (d) polimerizar la mezcla que contiene ácido no libre radicalmente polimerizable, para formar las microesferas poliméricas adhesivas sólidas sensibles a la presión; en donde el ácido no libre radicalmente polimerizable se añade a la emulsión acuosa polimerizable antes de lograr aproximadamente 95% de conversión de dicho monómero no iónico. Los monómeros no iónicos que se pueden usar incluyen esteres de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario. Los grupos alquilo de los monómeros de acrilato de alquilo o metacrilato de "alquilo son radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 4 a alrededor de 14 átomos de carbono, de preferencia de 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 4 a alrededor de 8 átomos de carbono. Dichos acrilatos y metacrilatos son oleofílicos, emulsificables en agua, tienen solubilidad en agua restringida y, como homopolímeros, tienen en general temperaturas de transición de vidrio menores de aproximadamente -20°C. Ejemplos de esta clase de monómeros incluyen, pero no están limitados a, acrilato de isooctilo, acrilato de 4-metil-2-pentilo, acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de isoamilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de isononilo, acrilato de isodecilo, y similares, individualmente o en mezclas. Los monómeros no iónicos actualmente preferidos son acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-butilo, y mezclas de los mismos, siendo más preferido el acrilato de 2-etilhexilo. Los monómeros iónicos que se pueden usar son monómeros iónicos que son copolimerizables con el monómero no iónico y que son solubles en agua y sustancialmente lipoinsolubles. Por sustanclalmente lipoinsoiuble y soluble en agua, se entiende que el monómero tiene una solubilidad menor de 0.5% en peso, y una relación de distribución (D) a una temperatura determinada (de preferencia de 50°-65°C) de solubilidad, en el monómero de fase oleosa: solubilidad en la fase acuosa, menor de aproximadamente 0.005, es decir, D = concentración total en la capa orgánica / concentración total en la capa acuosa Dichos monómeros iónicos incluyen sales de metal alcalino, amonio o amina de un ácido seleccionado de un ácido monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico, o mezclas de los mismos. Las sales de metal alcalino preferidas, son las sales de sodio y potasio. Las sales de amina adecuadas incluyen los cationes derivados de cualquier compuesto orgánico soluble en agua y que contenga amina. Ejemplos de sales de amina adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, cationes representados por la fórmula (R)4N+, en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, o hidroxialquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, siempre que por lo menos uno de R no sea hidrógeno. (R)4N+ puede ser un amonio primario, secundario o terciario, o un amonio cuaternario. De preferencia, la sal de amina es trietanolamonio. Las sales actualmente preferidas son las sales de metal alcalino y de amonio, siendo más preferidas las sales de sodio y amonio. Ejemplos de monómeros iónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, las sales de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, y mezclas de los mismos. Los ácidos actualmente preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico, siendo más preferido el ácido acrílico. Los monómeros iónicos se pueden añadir directamente a la mezcla de reacción de polimerización, o se pueden formar in situ añadiendo un ácido monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico, o mezclas de los mismos, y un compuesto seleccionado de un hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amonio o una amina. Cuando el monómero iónico se forma in situ, el ácido no libre radicalmente polimerizable se pone en contacto con la emulsión acuosa polimerizable después de la formación del monómero ¡ónico. La composición de las microesferas del copolímero se puede expresar en términos de las cantidades de monómero no iónico y monómero iónico cargados a la polimerización. La cantidad de monómeros iónicos y no iónicos cargados se puede expresar en términos del por ciento en peso con base en el monómero total cargado a la polimerización. En general, el monómero cargado contendrá de alrededor de 85 a aproximadamente 99.5 por ciento en peso de monómero no iónico, y de alrededor de 0.5 a aproximadamente 15 por ciento en peso de monómero iónico, de preferencia de alrededor de 90 a aproximadamente 99.5 por ciento en peso de monómero no iónico y de alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 por ciento en peso de monómero iónico, y más preferiblemente de alrededor de 94 a aproximadamente 98 por ciento en peso de monómero no iónico y de alrededor de 2 a aproximadamente 6 por ciento en peso de monómero iónico. Los ácidos no libres radicalmente polimerizables que se pueden usar incluyen cualquiera de los numerosos ácidos conocidos en la técnica que no son libres y radicalmente polimerizables. Típicamente, los ácidos que no son libres y radicalmente polimerizables no comprenden dobles enlaces de carbono-carbono, y pueden ser orgánicos o inorgánicos. Ejemplos de ácidos adecuados no libres y radicalmente polimerizables incluyen, pero no están limitados a, ácido acético, ácido hexanoico, ácido fenilundecanoico, ácido esteárico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, o mezclas de los mismos. Actualmente, el ácido no libre radicalmente polimerizable preferido es el ácido sulfúrico, debido a los resultados excelentes logrados con el mismo. En general, el ácido no libre radicalmente polimerizable se provee en una cantidad suficiente para dar un pH menor de aproximadamente 6, de preferencia menor de alrededor de 4, en la mezcla de reacción de polimerización resultante medido usando un medidor de pH. Excepto como se proveyó anteriormente en el caso en donde el monómero iónico se forma in situ, el ácido no libre radicalmente polimerizabie se puede añadir a la mezcla de reacción de polimerización en cualquier momento antes de lograr alrededor de 95% de conversión, de preferencia aproximadamente 90% de conversión, del monómero no iónico. Se prefiere actualmente añadir el ácido no libre radicalmente polimerizable después del inicio de la polimerización. Por ejemplo, el ácido no libre radicalmente polimerizable se puede añadir a ia mezcla de reacción de polimerización después de lograr de alrededor de 5% a aproximadamente 15% de conversión del monómero no iónico. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en cualquier recipiente de reacción convencional capaz de una polimerización en suspensión. Si la capacidad de remoción de calor del recipiente de reacción usado en la polimerización es tal que la naturaleza exotérmica de la reacción hace que la temperatura de la mezcla de polimerización exceda la temperatura del fluido de transferencia de calor usado para controlar la temperatura, el período durante el cual la temperatura de la mezcla de polimerización excede la temperatura del fluido de transferencia de calor usado para controlar la temperatura, es referido en la presente como la "exoterma". Cuando la polimerización se lleva a cabo en un recipiente de polimerización usando un perfil de temperatura de reacción de polimerización tal como se describió anteriormente, se prefiere añadir el ácido no libre radicalmente polimerizable durante la exoterma, para mejor desempeño de transferencia del adhesivo de las microesferas de la invención.

Si el recipiente de reacción de polimerización tiene suficiente capacidad de remoción de calor de modo que no ocurra una exoterma, se prefiere actualmente añadir el ácido no libre radicalmente polimerizable después del inicio de la polimerización. Los procedimientos usan por lo menos un emulsificante a una concentración mayor que la concentración crítica de micelas, definida como aquella concentración mínima de emulsificante necesaria para la formación de micelas. Esta concentración es ligeramente diferente para cada emulsificante, variando típicamente las concentraciones usables de alrededor de 0.0001 a aproximadamente 3.0 moles/litro. Los emulsificantes, es decir, agentes tensioactivos, que se pueden usar, incluyen emulsificantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos, y mezclas de los mismos. Se prefieren actualmente los emulsificantes aniónicos. Ejemplos de emulsificantes aniónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, alquilarilsulfonatos (por ejemplo, dodecilbencensulfato de sodio), alquilsulfatos (por ejemplo, dodeciisulfato de sodio, dodeciisulfato de amonio), sulfatos de alcoholes etoxilados (por ejemplo, lauril éter sulfato de sodio), sulfatos y sulfonatos de alquilfenoles etoxilados (por ejemplo, sal de sodio de alquilaril poliéter sulfonatos), sulfosuccinatos (por ejemplo, dioctil sulfosuccinato de sodio), difenilsulfonatos (por ejemplo, dodecil óxido de difenilo disulfonato de sodio), y mezclas de los mismos. Ejemplos de emulsificantes no iónicos adecuados incluyen, pero no están limitados-a, alcoholes etoxilados (por ejemplo, alcohol oleílico etoxilado), alquilfenoles etoxilados (por ejemplo, nonilfenol etoxilato), y mezclas de los mismos. Ejemplos de emulsificantes catiónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, aminas grasas etoxiladas (por ejemplo, sebo amina etoxilada). Los procedimientos usan también por lo menos un iniciador de polimerización liposoluble muy poco soluble en agua. Los iniciadores de polimerización liposolubles sustancialmente insolubles en agua, son aquellos que son normalmente aceptables por la polimerización de radicales libres de monómeros de acrilato, y son bien conocidos en la técnica. La concentración típica de iniciadores de polimerización liposolubles, sustancialmente insoluoles en agua, es de alrededor de 0.1 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.1 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso del peso total de los monómeros iónicos y no iónicos cargados a ia polimerización. Los iniciadores de polimerización liposolubles sustancialmente insoiubles en agua que se pueden usar, incluyen compuestos azo, peróxidos, y similares, y mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos azo incluyen, pero no están limitados a, 2,2'-azobisisobutironitrilo (VAZO 64 de E.l. duPont de Nemours and Company) y 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) (VAZO 67 de E.l. duPont de Nemours and Company), y mezclas de los mismos. Ejemplos de peróxidos incluyen, pero no están limitados a, peróxido de benzoilo (Cadet BPO de Akzo Nobel Chemicals Inc.) y peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) (Trigonox EHP de Akzo Nobel Chemicals Inc.), y mezclas de los mismos.

El iniciador de polimerización iiposoluble sustancialmente insolubie en agua se puede añadir a la emulsión acuosa polimerizable y polimerización iniciada, antes o después de que el ácido no libre radicalmente polimerizable se ponga en contacto con la emulsión acuosa polimerizable. Se prefiere actualmente que el iniciador de polimerización iiposoluble sustanciaimente ¡nsoluble en agua se añada y la polimerización se inicie, antes de poner en contacto el ácido no libre radicalmente polimerizabie con la emulsión acuosa polimerizable. La polimerización se puede iniciar mediante cualquier método convencional conocido por los expertos en la técnica, tal como mediante la aplicación de calor o radiación. El método de inicio dependerá del iniciador de polimerización liposoluble sustancialmente ¡nsoluble en agua usado, y será fácilmente evidente para los expertos en la técnica. Los procedimientos usan opcionalmente por lo menos un iniciador soluble en agua. Dichos iniciadores de polimerización solubles en agua son bien conocidos en la técnica. Los iniciadores de polimerización solubles en agua se pueden usar solos, o se pueden usar en combinación con uno o más agentes reductores convencionales, tales como bisulfitos, metabisulfitos, ácido ascórbico, formaldehído sulfoxilato de sodio, sulfato ferroso, sulfato de amonio ferroso, ácido etilendiaminotetraacético férrico, y similares. La concentración de iniciadores de polimerización solubles en agua usados en los procedimientos de la invención, es la cantidad efectiva para reducir aún más el monómero iónico soluble en agua residual no convertido.

Típicamente, la concentración de iniciadores de polimerización solubles en agua es de alrededor de 0.04 a aproximadamente 5 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.05 a aproximadamente 2 por ciento en peso, del peso total de los monómeros iónicos y no iónicos cargados a lá polimerización. Los iniciadores de polimerización solubles en agua que se pueden usar incluyen persulfatos, peróxidos, compuestos azo, y similares, solubles en agua, y mezclas de los mismos. Ejemplos de iniciadores solubles en agua incluyen, pero no están limitados a, persulfatos (por ejemplo, persulfato de potasio y persulfato de sodio), peróxidos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de ter-butilo) y compuestos azo (por ejemplo, ácido 4,4'-azobis(4-ciano-pentanoico), V-501 de Wako Chemicals). Actualmente, los iniciadores de polimerización solubles en agua preferidos son los persulfatos, en particular el persulfato de potasio. El iniciador de polimerización soluble en agua se puede añadir a la mezcla de polimerización después de lograr aproximadamente 90%, de preferencia alrededor de 95%, de conversión del monómero no iónico. Cuando la polimerización se lleva a cabo en un recipiente de polimerización de modo que la naturaleza exotérmica de la reacción hace que la temperatura de la mezcla de polimerización exceda la temperatura del fluido de transferencia de calor usado para controlar la temperatura, el iniciador de polimerización soluble en agua se puede añadir después de la exoterma. Se usa agua para preparar la emulsión acuosa polimerizable usada en los procedimientos. Aunque no se requiere, se prefiere actualmente usar agua que tenga bajo contenido iónico. La temperatura de polimerización dependerá de la elección del iniciador de polimerización liposoluble sustancialmente insoluble en agua, así como del método de inicio, y será fácilmente evidente para los expertos en la técnica. Por ejemplo, cuando se usa peróxido de benzoilo como el iniciador de polimerización liposoluble sustancialmente insoluble en agua, la temperatura de polimerización está típicamente en la escala de alrededor de 60°C a aproximadamente 90°C. El tiempo de polimerización es aquel tiempo necesario para lograr la conversión deseada con base en las otras condiciones de reacción, por ejemplo, perfil de temperatura y componentes de reacción, por ejemplo, monómeros, iniciador, etc. El tiempo de polimerización será fácilmente evidente para los expertos en la técnica. La polimerización se lleva a cabo de preferencia a presión atmosférica bajo una atmósfera inerte. Gases inertes adecuados incluyen nitrógeno, argón, dióxido de carbono, helio, criptón, xenón y neón, siendo preferido el nitrógeno. Sin embargo, la polimerización se puede llevar a cabo a presión elevada, si se desea. Aunque la polimerización se podría llevar a cabo bajo una atmósfera que contenga oxígeno, esto no se prefiere, puesto que la presencia de oxígeno inhibe la polimerización. Si la mezcla de polimerización contiene oxígeno, éste se debe expeler o consumir antes de que la reacción de polimerización pueda iniciar.

Después de la polimerización, la suspensión acuosa de microesferas del copolímero es estable a la aglomeración o coagulación bajo condiciones de temperatura ambiente. Las suspensiones de microesferas del copolímero tienen típicamente un contenido de sólidos de alrededor de 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 20 a aproximadamente 40 por ciento en peso. Se usa esfuerzo cortante, inducido por agitación, para controlar eficazmente el tamaño de partícula. Se prefiere actualmente inducir esfuerzo cortante suficiente para proveer microesferas que tengan un tamaño de partícula promedio menor de alrededor de 200 µm, de preferencia menor de aproximadamente 100 µm, y más preferiblemente de alrededor de 15 µm a aproximadamente 50 µm. Cuando el nivel de esfuerzo cortante es demasiado alto, existe tendencia para que las partículas formadas sean tan finas que después de la aplicación a un substrato a pesos de revestimiento moderados, se comporten como una película continua. Si las microesferas son demasiado pequeñas, ocurren adhesiones mayores y acumulación progresiva de adhesión. Si el esfuerzo cortante es demasiado bajo, se formarán partículas de un tamaño demasiado grande. Si las microesferas son demasiado grandes, ocurre mayor transferencia de adhesivo. De preferencia, se deben usar velocidades de esfuerzo cortante suficientes para proveer microesferas que tengan un tamaño de partícula promedio menor de alrededor de 200 µm. Cualquier técnica de recuperación convencional conocida por los expertos en la técnica se puede usar para recuperar las microesferas, o la dispersión acuosa de microesferas se puede usar directamente a partir de la mezcla de reacción de polimerización final. Se prefiere ahora usar directamente la dispersión acuosa de microesferas de la mezcla de reacción de polimerización final, para proveer la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato para su uso en la composición adhesiva acuosa sensible a la presión inherentemente pegajosa de la invención. La emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato de la invención, es un polímero acrílico de emulsión de baja temperatura de transición de vidrio (Tg). En general, la Tg del polímero entrelazado de acrilato de la invención es menor de 0°C, de preferencia de alrededor de -10°C a aproximadamente -50°C. Se puede preparar la emulsión de polímero entrelazado de acrilato mediante cualquier técnica de polimerización de radicales libres convencional conocida por los expertos en la técnica. El polímero acrílico de emulsión de baja Tg de la invención, es el producto de polimerización de un monómero de acrilato de alquilo y un monómero olefínicamente multifuncional, opclonalmente en presencia de otros monómeros polimerizables. La composición de polímero acrílico de emulsión de baja Tg (con base en el monómero total cargado a la polimerización), está formada de alrededor de 50 a aproximadamente 99.9, de preferencia de alrededor de 60 a aproximadamente 98 por ciento en peso de monómero de acrilato de alquilo, de alrededor de 0.1 a aproximadamente 1 , de preferencia de alrededor de 0.15 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso de monómero multifuncional, y de 0 a aproximadamente 49.9, de preferencia de alrededor de 1.5 a aproximadamente 39.85 por ciento en peso de otros monómeros polimerizables. Los grupos alquilo del monómero de acrilato de alquilo son radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 4 a alrededor de 14 átomos de carbono, de preferencia de 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 4 a alrededor de 8 átomos de carbono. Ejemplos de esta clase de monómeros incluyen, pero no están limitados a, acrilato de isooctilo, acrilato de 4-metil-2-pentilo, acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de isoamilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de isononilo, acrilato de isodecilo, acrilato de n-laurilo, y similares, individualmente o en mezclas. Los monómeros de acrilato de alquilo actualmente preferidos, son acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-butilo, y mezclas de los mismos. El monómero multifuncional es un monómero de entrelazamiento seleccionado de un grupo de monómeros multifuncionales que incluyen diacrilatos, dimetacrilatos, trimetacrilatos, divinilbenceno, o monómeros con insaturaciones olefínicas múltiples que son reactivas bajo las condiciones de polimerización en emulsión de radicales libres. Ejemplos de monómeros multifuncionales adecuados incluyen, pero no están limitados a, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propitenglicol, metacrilato de alilo, metacrilato de glicidilo, éter alcohol de alilglicidilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de etilenglicol, dimetacriiato de dietilenglicol, dimetacrilato de 1 ,3-butanglicol, trimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, y mezclas de los mismos. Los monómeros muitifuncionales actualmente preferidos, son diacrilato de hexanodiol (HDDA) y metacrilato de alilo. Otros monómeros polimerizables adecuados se seleccionan de esteres de alquilo de ácido metacrílico, estireno, esteres de alilo de ácidos monocarboxílicos insaturados, esteres de vinilo, éteres de vinilo, esteres de alquilo que contienen hidroxilo de ácido acrílico y metacrílico, esteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos etilénicamente insaturados, y anhídridos o nitrilos. Otros monómeros polimerizables actualmente preferidos, son metacrilato de metilo, acetato de vinilo, y mezclas de los mismos. El polímero acrílico en emulsión de baja Tg se puede preparar en presencia de muchos componentes tensioactivos, tales como agentes tensioactivos no iónicos y aniónicos. Ejemplos de emulsiones de polímero de acrilato entrelazado y los procedimientos para su preparación, se describen en las patentes de ELLA. Nos. 5,763,555 (Skoglund), 3,971 ,766 (Ono et al.), 3,998,997 (Mowdood et al.), 4,151,147 (Neuschwanter et al.) y 4,507,429 (Lenny), las cuales se incorporan en su totalidad en la presente como referencia. El por ciento en peso de sólidos de microesferas poliméricas de acrilato en la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato, es de alrededor de 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 20 a aproximadamente 40 por ciento en peso. El por ciento en peso de sólidos de polímero entrelazado de acrilato en la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 40 a aproximadamente 65 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 50 a aproximadamente 60 por ciento en peso. La composición adhesiva acuosa de la invención contiene de alrededor de 5 a aproximadamente 75, de preferencia de alrededor de 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso de una suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato, y de alrededor de 25 a aproximadamente 95, de preferencia de alrededor de 25 a aproximadamente 60 por ciento en peso de una emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Sobre una base de sólidos, la relación en peso de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1 , de preferencia de alrededor de 0.03:1 a aproximadamente 1.6:1. Los ingredientes auxiliares opcionales en la composición adhesiva acuosa de la invención, se seleccionan de agentes tensioactivos, agentes desespumantes, modificadores de viscosidad, agentes neutralizantes, agentes para el control de flujo, estabilizadores o agentes de pegajosidad. Las composiciones adhesivas acuosas preferidas de la invención contienen por lo menos un agente tensioactivo, por lo menos un agente desespumante, por lo menos un modificador de viscosidad y por lo menos un agente neutralizante. Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los agentes tensioactivos están presentes en una cantidad efectiva para disminuir la energía de superficie/tensión superficial del adhesivo, especialmente para aplicación sobre superficies de baja energía, por ejemplo, poliolefinas y poliésteres. Cuando se usan, la concentración de los agentes tensioactivos es típicamente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 1.15 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.2 a aproximadamente 0.9 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos agentes tensioactivos son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de agentes tensioactivos adecuados incluyen, pero no están limitados a, agentes tensioactivos aniónicos tales como olefinsulfonatos, alquilsulfatos, esteres de ácido sulfosuccínico, pollglicoléter sulfatos y fosfatos, agentes tensioactivos no iónicos tales como nonilfenoletoxiiatos, alquiletoxilatos, alcoxilatos, y mezclas de los mismos. Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los agentes desespumantes están presentes en una cantidad efectiva para inhibir la espumación. Cuando se usan, la concentración de agentes desespumantes es típicamente de alrededor de 0.05 a aproximadamente 0.4 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.1 a aproximadamente 0.25 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos agentes desespumantes son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de agentes desespumantes adecuados incluyen, pero no están limitados a, amidas de ácido graso, esteres, amidas de éster, polialquilenglicoles, organofosfatos, jabones metálicos de ácidos grasos, aceites de silicón, sílice hidrofóbica, y mezclas de los mismos. Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los modificadores de viscosidad están presentes en una cantidad efectiva para aumentar la viscosidad de las composiciones adhesivas acuosas para requisitos de procesamiento. Cuando se usa, la concentración del modificador de viscosidad es típicamente de alrededor de 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 1.5 a aproximadamente 4 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos modificadores de viscosidad son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de modificadores de viscosidad adecuados incluyen, pero no están limitados a, copolímeros acrílicos en emulsión hinchables o solubles en álcali, copolímeros de bloque de uretano, derivados de celulosa, polímeros de óxido de poli(etileno), polisacáridos, y mezclas de los mismos. Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los agentes neutralizantes están presentes en una cantidad efectiva para ajustar el pH de las composiciones adhesivas acuosas para requisitos de procesamiento. Cuando se usa, ia concentración del agenté neutralizante es típicamente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.1 a aproximadamente 0.35 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos agentes neutralizantes son bien conocidos en la técnica.

Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados incluyen, pero no están limitados a, bases de metal alcalino, aminas tales como amoníaco, n-hexilamina, monoetanolamina, 2-aminometil-1 -propanol, hexametilendiamina, y mezclas de los mismos. Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los agentes para el control de flujo están presentes en una cantidad efectiva para lograr nivelación mejorada de las composiciones adhesivas acuosas durante el procesamiento. Cuando se usa, la concentración del agente para el control de flujo es típicamente de alrededor de 0.25 a aproximadamente 3 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.5 a aproximadamente 2 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos agentes para el control de flujo son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de agentes para el control de flujo adecuados incluyen, pero no están limitados a, glicoles acetilénicos, copolímeros acrílicos, esteres de ácido carboxílico, copolímeros de poliéter de polisiloxano, y mezclas de los mismos.

Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los estabilizadores están presentes en una cantidad efectiva para mejorar la estabilidad de las composiciones adhesivas bajo las condiciones de uso. Cuando se usa, la concentración del estabilizador es típicamente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 1 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas políméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos estabilizadores, por ejemplo, estabilizadores de luz UV, son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, absorbedores de luz ultravioleta (UVA), estabilizadores ópticos de amina impedida (HALS), antioxidantes (AO), y mezclas de los mismos. Cuando están presentes en las composiciones adhesivas acuosas de la invención, los agentes de pegajosidad están presentes en una cantidad efectiva para aumentar la pegajosidad de las composiciones adhesivas acuosas. Cuando se usa, la concentración del agente de pegajosidad es típicamente de alrededor de 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso, del peso total de la suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato y la emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato. Dichos agentes de pegajosidad son bien conocidos en la técnica.

Ejemplos de agentes de pegajosidad adecuados incluyen, pero no están limitados a, esteres de colofonia, ácido de colofonia, resina de hidrocarburo, y mezclas de los mismos. Las composiciones adhesivas acuosas de la invención pueden ser revestidas por transferencia sobre una amplia variedad de materiales de abastecimiento frontal, usando procedimientos convencionales de revestimiento por transferencia que son bien conocidos en la técnica. Procedimientos de revestimiento por transferencia típicos se describen en Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Donatas Satas), segunda edición 1989, Van Nostrand Reinhold. El revestimiento por transferencia se usa también para aplicar el adhesivo a materiales de refuerzo voluminosos o sensibles al calor que son difíciles de manejar en el horno de secado, y requieren también el revestimiento de liberación parar proteger al adhesivo. Además, las composiciones adhesivas acuosas de la invención pueden ser revestidas directamente sobre una amplia variedad de materiales de abastecimiento frontal. Una segunda modalidad de la invención se refiere a un artículo que comprende un material de abastecimiento frontal que tiene revestido sobre el mismo una composición adhesiva sensible a la presión removible o reposicionable, que comprende (a) microesferas poliméricas de acrilato, (b) polímero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, (c) una cantidad funcionalmente efectiva de uno o más ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde la relación en peso de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1. Los materiales de abastecimiento frontal que se pueden usar con las composiciones adhesivas acuosas de la invención en la preparación del material de abastecimiento frontal que tiene revestido sobre el mismo la composición adhesiva sensible a la presión removible o reposicionable de la invención, en particular mediante un procedimiento de revestimiento por transferencia, incluyen materiales de abastecimiento frontal de baja energía de superficie y alta energía de superficie. Ejemplos de materiales de abastecimiento frontal adecuados incluyen, pero no están limitados a, papel, poliolefinas (por ejemplo, polietileno y polipropileno), poliésteres (por ejemplo, tereftalato de polietileno), poliuretanos y cloruro de polivinilo plastificado. Los materiales de abastecimiento frontal son de preferencia hojas o películas flexibles. El material de abastecimiento frontal que tiene revestido sobre el mismo la composición adhesiva sensible a la presión removible o reposicionable de la invención, exhibe baja adherencia de la película, siendo el modo de falla esencialmente la falla del adhesivo. La adherencia de la película depende de la composición adhesiva acuosa y el substrato. Por ejemplo, cuando se usa acero inoxidable como el substrato, las composiciones adhesivas de la invención exhiben valores de adherencia de la película seca de alrededor de 3.57 kg/m a aproximadamente 44.62 kg/m de fuerza de adherencia de la película con el modo de falla del adhesivo.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación de emulsión acrílica de baia T3 Se preparó la emulsión mediante una polimerización típica de radicales libres conocida en la técnica. En el procedimiento de polimerización, parte de la carga de agua, agentes tensioactivos (Aerosol NPES 3030, Tritón X-305 y Aerosol OT) y los monómeros (acrilato de butilo/metacrilato de metilo/acetato de vinilo/ácido acrílico/diacriiato de hexanodiol), se mezclaron primero para formar una pre-emulsión blanca pegajosa en un tanque de retraso separado. Se cargó una polimarmita de 2 L con el resto del agua, parte del Aerosol NPES 3030, el iniciador (persulfato de potasio) y el regulador de pH (bicarbonato de sodio). La camisa de la polimarmita se calentó hasta que la mezcla de la polimarmita alcanzara 79°C, y entonces se inició la carga de retraso de la pre-emulsión. El período total de la carga de retraso fue de 120 minutos. La temperatura de reacción se mantuvo a 82°C. Al término de la carga de retraso, la reacción se calentó a 85°C durante un período de retención de 30 minutos. Después del período de retención, la temperatura de reacción se disminuyó a 55°C, y se añadió el sistema de iniciador post redox. El lote se enfrió entonces a temperatura ambiente, y se añadieron los otros auxiliares.

Carga del reactor Gramos a. Pre-emulsión Agua 160.211 Aerosol NPES 30301 13.041 Tritón X-3052 1.401 Aerosol OT 75 2.713 Acido acrílico glacial 3.899 Acetato de vinilo 0.274 Metacrilato de metilo 45.097 Acrilato de butilo 508.716 HDDA (diacrilato de 1 ,6-hexanodiol) 1.734 b. Carga inicial de la polimarmita Agua 235.550 Aerosol NPES 30301 1.863 Bicarbonato de sodio 0.845 Persulfato de potasio 1.409 c. Auxiliares añadidos después a la polimarmita TBHP (70%)3 0.296 Parolite 0.262 No Foam 19765 2.823 1000.138 1Aerosol NPES 3030, Aerosol OT 75 - disponibles comercialmente de Cytec Industries 2Triton X-305 - disponible comercialmente de Union Carbide Corporation 3Trigonox AW70 - hidroperóxido de t-butilo - disponible comercialmente de Akzo Nobel 4ParoIite - disponible comercialmente de Diamond Shamrock Chemicals 5No Foam 1976 - disponible comercialmente de Oil Chem Technology Inc. La emulsión resultante tuvo un contenido de no volátiles de 59.8% en peso. El pH fue de 5.0, medido usando un medidor pH/mV/c Colé Parmer (serie pH 500). La viscosidad fue de 232 cps a 30 rpm determinada usando un viscosímetro Brookfield LV Modelo DV-11. El tamaño de partícula promedio fue de 0.512 mieras, determinado usando un analizador de distribución de partículas por dispersión de rayo láser, Horiba LA-910. Se determinó que la temperatura de transición de vidrio (Tg) es de -19.1°C usando un analizador de sólidos Rheometrics (RSA 11-1) en el modo de tensión de -50 a 60°C a una frecuencia de 10 Hz.

EJEMPLO 2 Preparación de perlas poliméricas acrílicas Se prepararon perlas poliméricas acrílicas mediante polimerización en suspensión acuosa.

EJEMPLO 2.1A Un reactor de resina de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, un condensador, una sonda de termopar y un orificio de entrada de gas, fue cargado con una solución de 740 g de agua desionizada y 5 g de ácido acrílico (AA) neutralizado con 5 g de hidróxido de amonio (28%) a pH 8.5. En un contenedor separado, se disolvió 1 g de peróxido de benzoilo (BPO) [Cadet BPO-78 (78% activo), Akzo Nobel Chemicals Inc.] en 245 g de acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA), y se añadieron entonces al reactor. La agitación se ajustó a 320 rpm. La solución se purgó con nitrógeno durante 15 minutos, después de io cual se volvió a posicionar la línea de nitrógeno arriba del fluido durante el resto de la reacción. Por último, se añadieron 17.8 g de dodecil sulfato de amonio (ADS) [Rhodapon SB (solución de sólidos a 30%), Rhone-Poulenc] al reactor. Después de 15 minutos de mezclado, la mezcla de reacción se calentó a 65°C y se mantuvo durante la primera hora. Después de una velocidad de calentamiento de aproximadamente 2.2°C por minuto, la reacción se vuelve exotérmica después de 20 minutos, y se asienta después de 10 minutos. La reacción se calentó a 77°C, y se mantuvo durante las dos horas siguientes, y se calentó entonces a 88°C y se mantuvo durante las últimas dos horas. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de malla de nylon de 400 mieras.

EJEMPLO 2.1 B Un reactor de resina de dos litros, equipado con un agitador mecánico, un condensador, una sonda de termopar y un orificio de entrada de gas, fue cargado con 750 g de agua desionizada y 100 g de ADS. La solución acuosa se agitó a 350 rpm y se calentó a 65°C. En un contenedor separado, se disolvió 1 g de BPO en 245 g de 2-EHA y 5 g de ácido acético (HOAc -Sigma-Aldrich Co.). La mezcla se añadió a la solución acuosa caliente mientras se agitaba a 350 rpm. Se determinó que el pH es de 2.9. La temperatura del reactor se redujo a una temperatura de polimerización de 60°C, y el reactor se desgasificó con nitrógeno. Después de 8 horas a 60°C, la reacción se enfrió a 25°C y se filtró a través de un filtro de malla de nylon de 400 mieras. Se encontró que había muy pocos coágulos.

EJEMPLO 2.1 C Se repitió el ejemplo 2.1a usando los siguientes monómeros, catalizador y agentes tensioactivos.

Ejemplo/morfología Monómeros Catalizador Agente tensioactivo de las partículas 2.1a/ 245 g 2-EHA 1.0 g BPO 17.8 g ADS Sólido 5 g AA 2.1 b/ porosa 245 g 2-EHA 1.0 g BPO 10.0 g ADS 5 g HOAc 2.1c/sólida 300 g 2-EHA 1.3 g BPO 7 g SDDS2 1 155 gg HHEEAA'1 3 g APS3 5 g AA 1HEA = acrilato de hidroxietilo 2SDS = dodecil disulfonato de óxido de difenilo de sodio (solución a 45%) 3APS = alquilen polialcoxi sulfato (solución a 80% en 1 ,2-propanodiol) EJEMPLO 3 Formulación de PSA revestible por transferencia Este ejemplo ¡lustra el método por el cual los adhesivos de esta invención se formulan para la realización de pruebas subsecuentes. A un contenedor de vidrio de 400 mL, se añadieron y se agitaron juntos 100 g de emulsión preparada de conformidad con el método descrito en el ejemplo 1, perlas poliméricas, agente tensioactivo y agente desespumante. A esta mezcla, se añadió lentamente con agitación el modificador de viscosidad. La mezcla se neutralizó entonces a pH entre 6 a 8 usando el agente neutralizante.

Gramos Perlas poliméricas 148.81 Agente tensioactivo1 0.65 Agente desespumante2 0.49 Modificador de viscosidad3 4.95 Agente neutralizante4 1.26 Agua 1.73 1Agente tensioactivo - solución a 75%; Aerosol® OT 75 - disponible comercialmente de Cytec Industries 2Agente desespumante - No Foam 1976 - disponible comercialmente de Oil Chem Technologies, Inc. 3Modificador de viscosidad - Acusol® 830 - disponible comercialmente de Rohm and Haas Company 4Agente neutralizante - AMP 95™ - disponible comercialmente de Angus Chemical Company. Como se muestra en el cuadro 1 , las muestras 1-9 se formularon como se describe en este ejemplo, usando perlas preparadas de conformidad con el ejemplo 2.1c, pero se usaron diferentes relaciones en peso de emulsión acrílica: perlas poliméricas.

CUADRO 1 Muestra # % de emulsión acrílica % de Derlas Doliméricas 1b 5 95 2b 10 90 3b 20 80 4a 25 75 5a 40 60 6a 50 50 7a 90 10 8a 95 5 9b 0 100 invención > comparativa Como se muestra en el cuadro 2, las muestras 10-14 se formularon como se describió en este ejemplo, pero se usaron diferentes relaciones en peso de emulsión acrílica: diferentes perlas poiiméricas. Las perlas se prepararon como se describe en los ejemplos 2.1a y 2.1b.

CUADRO 2 Muestra # % de emulsión acrílica % de perl as poliméricas 10b 10 90 11a 90 10 121,b 10 90 131'a 40 60 141,a 90 10 perlas poliméricas huecas o porosas invención comparativa Como se muestra en el cuadro 3, se formularon muestras control usando otros aglutinantes de emulsión disponibles comercialmente como se describe en este ejemplo, excepto que los aglutinantes de emulsión usados no eran del tipo usado en la invención. Se prepararon las perlas como se describe en el ejemplo 2.1c. El aglutinante de emulsión usado fue Gelva® Multipolymer Emulsión 5628, disponible de Soiutia Inc.

CUADRO 3 Muestra # % de aalutinante de emulsión % de perlas poliméricas 15° 25 75 11° 40 60 17° 50 50 : control EJEMPLO 4 Preparación de laminado de PSA para la determinación de propiedades Este ejemplo ilustra cómo se prepararon laminados usando los adhesivos formulados como en el ejemplo 3, cuadros 1 , 2 y 3. Se formó una película seca de 17.78 µ - 20.32 µ de espesor de la composición de PSA sobre un substrato de revestimiento de liberación tratado con silicón (papel desprendible 1-78 BCSCK-164, disponible comercialmente de DCP LOH JA Inc.), depositando la emulsión sobre la superficie tratada con silicón usando una barra de extracción calibrada, secando enseguida primero a temperatura ambiente (~ 20°C) durante 15 minutos, y entonces secando con aire caliente forzado a 90°C durante 5 minutos.

EJEMPLO 5 Realización de pruebas de las propiedades de desempeño de PSA Este ejemplo ¡lustra el desempeño de los adhesivos formulados como en el ejemplo 3, cuadros 1 , 2 y 3. Se midieron las propiedades de composiciones de PSA formuladas de conformidad con el procedimiento siguiente adoptado de ASTM, D 3330-98/PSTC-1. Laminados de prueba (con Mylar) conteniendo PSA, fueron cortados en tiras de 2.5 cm y 14 mm de longitud, y las tiras fueron acondicionadas a 21 °C, 50% de humedad relativa, durante 24 horas. Se retiró el papel desprendible, y las tiras fueron aplicadas a una placa de acero inoxidable (2 tiras por placa) con un aparato de movimiento descendente automatizado de Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) (2.0 kg) (30.48 cm/min), una vez en ambas direcciones. Los paneles de prueba de acero inoxidable se mantuvieron a condiciones de CTH de 21 °C, 50% de humedad relativa durante 20 min, 24 h y 72 hr, y se determinó la resistencia al desprendimiento y el modo de falla del adhesivo. Se determinó la resistencia promedio al desprendimiento en kg/cm2 en una máquina de prueba Instron (Modelo No. 1125), desprendiendo una tira de una placa a un ángulo de 180°.

En el reporte de los resultados, el modo de la falla al desprendimiento se identifica como sigue: "A" significa falla del adhesivo, es decir, el adhesivo se separa por completo del substrato; "C" significa falla cohesiva, en donde queda la mitad del adhesivo sobre el substrato y la mitad sobre el material de abastecimiento frontal; "T" significa falla de transferencia, en donde todo el adhesivo es transferido al substrato; o "G" significa presencia de mancha, es decir, un modo de falla en donde algún tipo de material residual del adhesivo se deposita sobre la superficie del substrato de prueba, pero que no exhibe grado significativo alguno de pegajosidad. Los valores reducidos de desprendimiento con un modo de falla "A" de adhesivo, designan el desempeño deseado que se puede lograr usando las composiciones adhesivas de la invención.

Resultados de prueba CUADRO 4 (Ejemplos del cuadro 1) Condición de prueba en CTH Muestra # Apariencia de 20 min 24 hr 72 hr moldeo " " Buena 0.70 0.71 0.46 91% A/9% T 92% A/8% T 60% A/40% " Buena 0.4 A/G 0.68 0.55 90% A/10% T 80% A/20% ' Buena 0.60 A 0.80 A/G 0.28 A/G 4a Buena 0.96 A 1.09 A 1.15 A • 5a Buena 0.89 A 1.11 A 0.80 A 6a Buena 1.03 A 1.17 A 1.16 A 7a Buena 0.74 A 1.24 A 1.07 A 8a Buena 0.9 A 1.12 A 1.10 A Mala -0.03 A 0.21 A 0.05 turbia invención comparativa CUADRO 5 (Ejemplos del cuadro 2) Condición de prueba en CTH Muestra # Apariencia 20 min 24 hr 72 hr de moldeo 1 CT Mala 1 1 a Buena 1.02 A 1.15 A 1.39 A 1 2?,b Mala 1 31,a Mala 1 41,a Buena 0.66 A 1.28 A 1.49 A Perlas poliméricas huecas o porosas a invención b comparativa CUADRO 6 (Ejemplos del cuadro 3) Condición de prueba en CTH Muestra # Apariencia de 20 min 24 hr 72 hr moldeo 15° Regular 1.26 A 2.09 2.32 93% A/7% T 20% A/80% T/G 16° Buena 1.73 A 2.96 2.88 T 48% A/52% T 17° Regular 2.18 A 3.04 T 2.86 30% A/70% T 0 control Los resultados de los cuadros 4 y 5, muestras 4-8, 11 y 14, demuestran claramente que los adhesivos de la presente invención poseen utilidad excelente como un adhesivo removible en todas las condiciones puestas a prueba. No está claro actualmente por qué la muestra 13 del cuadro 5 da una mala apariencia del molde. Los resultados del cuadro 6 demuestran claramente que el uso de un aglutinante de emulsión fuera del alcance de las emulsiones de acrilato de la invención, da como resultado un desempeño no deseable cuando los paneles de prueba se conservaron con el tiempo. Como se muestra en el cuadro 7, las muestras 18-20 fueron preparadas y puestas a prueba usando adhesivos preparados como se describe en el ejemplo 3, usando diferentes relaciones en peso de emulsión acrílica: perlas poliméricas. Las perlas poliméricas fueron sólidas y se prepararon de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 2.1c.

Se preparó la emulsión acrílica de conformidad con el método descrito en el ejemplo 1.

CUADRO 7 Muestra 18 - emulsión acrílica 33%, perlas 67% Muestra 19 - emulsión acrílica 40%, perlas 60% Muestra 20 - emulsión acrílica 50%, perlas 50% Los resultados del cuadro 7 demuestran además que los adhesivos de esta invención poseen utilidad excelente como un adhesivo removible. La eliminación del adhesivo, tanto inicialmente como después de haber sido envejecido bajo diferentes condiciones de envejecimiento, es excelente. La invención provee un adhesivo sensible a ia presión en emulsión revestible por transferencia, que continúa siendo fácilmente .removible de una amplia variedad de substratos. La película adhesiva posee suficiente pegajosidad para fijarse al substrato, pero no formará uniones excesivas, permitiendo de esta manera su fácil eliminación.

Claims (21)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición adhesiva acuosa para su uso en el revestimiento por transferencia de la composición adhesiva sobre un material de abastecimiento frontal, caracterizada porque comprende: (a) de alrededor de 5 a aproximadamente 75% en peso de una suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato, (b) de alrededor de 25 a aproximadamente 95% en peso de una emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, (c) una cantidad funcionalmente efectiva de uno o más ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde la relación en peso, sobre una base de sólidos, de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1.

2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende de alrededor de 40 a aproximadamente 75% en peso de dicha suspensión acuosa de microesferas poliméricas de acrilato, y de alrededor de 25 a aproximadamente 60% en peso de dicha emulsión acuosa de polímero entrelazado de acrilato.

3.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la relación en peso, sobre una base de sólidos, de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.03:1 a aproximadamente 1.6:1.

4.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dichas microesferas poliméricas de acrilato son sólidas.

5.- La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque dichas microesferas poliméricas de acrilato se producen mediante el procedimiento que comprende: (a) poner en contacto una emulsión acuosa polimerizable de por lo menos un monómero no iónico de un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario y por lo menos un monómero ¡ónico copolimerizable con dicho monómero no iónico, y por lo menos un ácido no libre radicalmente polimerizable; y (b) polimerizar la emulsión para formar una suspensión acuosa de dichas microesferas adhesivas sensibles a la presión poliméricas sólidas; en donde dicho ácido no libre radicalmente polimerizable se pone en contacto con dicha emulsión acuosa polimerizable antes de lograr aproximadamente 95% de conversión de dicho monómero no iónico.

6.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dichas microesferas poliméricas de acrilato son huecas.

7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque dicho polímero entrelazado de acrilato tiene una Tg de alrededor de -10°C a aproximadamente -50°C.

8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dichos ingredientes auxiliares se seleccionan de agentes tensioactivos, agentes desespumantes, modificadores de viscosidad, agentes neutralizantes, agentes para el control de flujo, estabilizadores o agentes de pegajosidad.

9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque dicha composición adhesiva acuosa contiene por lo menos un agente tensioactivo, por lo menos un agente desespumante, por lo menos un modificador de viscosidad y por lo menos un agente neutralizante.

10.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los monómeros polimerizados de dichas microesferas poliméricas de acrilato comprenden (a) de alrededor de 85 a aproximadamente 99.5 por ciento en peso de por lo menos un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario, en donde dicho grupo alquilo tiene de 4 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y (b) de alrededor de 0.5 a aproximadamente 15 por ciento en peso de una sal de metal alcalino, amonio o amina de un ácido seleccionado de un ácido monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico, o mezclas de los mismos.

11.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 5, 7 ó 10, caracterizada además porque tiene un valor de desprendimiento de película seca, de alrededor de 3.57 kg/m a aproximadamente 44.62 kg/m de fuerza de desprendimiento sobre acero inoxidable con el modo de falla del adhesivo.

12.- Un artículo que comprende un material de abastecimiento frontal que tiene revestido por transferencia sobre el mismo usando un procedimiento de revestimiento por transferencia, una composición adhesiva sensible a la presión removible o reposicionable, que comprende: (a) microesferas poliméricas de acrilato, (b) polímero entrelazado de acrilato y, opcionalmente, (c) una cantidad funcionalmente efectiva de uno o más ingredientes auxiliares para modificar el revestimiento o mejorar las propiedades de desempeño del adhesivo; en donde la relación en peso de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.025:1 a aproximadamente 1.9:1.

13.- El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la relación en peso, sobre una base de sólidos, de microesferas: polímero entrelazado de acrilato, es de alrededor de 0.03:1 a aproximadamente 1.6:1.

14.- El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dichas microesferas poliméricas de acrilato son sólidas.

15.- El artículo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque dichas microesferas poliméricas de acrilato se producen mediante el procedimiento que comprende: (a) poner en contacto una emulsión acuosa polimerizable de por lo menos un monómero no iónico de un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario y por lo menos un monómero iónico copolimerizable con dicho monómero no iónico, y por lo menos un ácido no libre radicalmente polimerizable; y (b) polimerizar la emulsión para formar una suspensión acuosa de dichas microesferas adhesivas sensibles a la presión poliméricas sólidas; en donde dicho ácido no libre radicalmente polimerizable se pone en contacto con dicha emulsión acuosa polimerizable antes de lograr aproximadamente 95% de conversión de dicho monómero no iónico.

16.- El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dichas microesferas poliméricas de acrilato son huecas.

17.- El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dicho polímero entrelazado de acrilato tiene una Tg de alrededor de -10°C a aproximadamente -50°C.

18.- El artículo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dichos ingredientes auxiliares se seleccionan de agentes tensioactivos, agentes desespumantes, modificadores de viscosidad, agentes neutralizantes, agentes para el control de flujo, estabilizadores o agentes de pegajosidad.

19.- El artículo de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque dicha composición adhesiva acuosa contiene por lo menos un agente tensioactivo, por lo menos un agente desespumante, por lo menos un modificador de viscosidad y por lo menos un agente neutralizante.

20.- El artículo de conformidad con la reivindicación 1,2, caracterizado además porque los monómeros polimerizados de dichas microesferas poliméricas de acrilato comprenden (a) de alrededor de 85 a aproximadamente 99.5 por ciento en peso de por lo menos un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol no terciario, en donde dicho grupo alquilo tiene de 4 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y (b) de alrededor de 0.5 a aproximadamente 15 por ciento en peso de una sal de metal alcalino, amonio o amina de un ácido seleccionado de un ácido monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico, o mezclas de los mismos.

21.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12, 15, 17 ó 20, caracterizado además porque tiene un valor de desprendimiento de película seca, de alrededor de 3.57 kg/m a aproximadamente 44.62 kg/m de fuerza de desprendimiento sobre acero inoxidable con el modo de falla del adhesivo.