CN1447847A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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M·奥荣加－安德鲁
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Abstract

提供了一种水溶粘合剂组合物，该组合物包含：(a)约5－75％重量的聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮体，(b)约25－95％重量的交联丙烯酸酯聚合物的水乳浊液，和任选(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合性能的辅助成分；其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物以固体计的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。

Description

粘合剂组合物
相关申请
本申请是一项非临时申请，其要求通过引用并入本文的2000年6月23日提出的名为“粘合剂组合物”的在先临时申请系列号60/213,862的优先权。
发明背景
本发明涉及水溶压敏粘合剂(“PSA”)组合物，更具体地说涉及干形式下可去除或可再贴(repositionable)的适用于常规移膜涂饰处理的这种组合物。
实心的和中空的固有粘性丙烯酸酯聚合物微球体为本领域人们所熟悉，用于可再贴压敏粘合剂用途。术语“可再贴”是指可重复粘合到基材并从基材移除而基本没有粘合力损失的能力。
在纸上涂装这种微球体粘合剂通常直接进行。但是，在纸上涂装水溶粘合剂经常由于纸的变形而产生不能令人满意的效果。这可通过使用人们熟悉的移膜涂饰方法加以避免。在使用水溶粘合剂的移膜涂饰方法中，对通常包含硅氧烷隔离涂料即“隔离衬垫”的连续的中间基材层用随后将在中间基材上干燥的粘合剂组合物进行涂布。然后在层压步骤中将干燥后的粘合剂从中间基材转移到另一层(通常称为“面料(face stock)”)的表面，在所述层压步骤中将通常为连续的面料置于并压紧于干燥粘合剂上，从而当两者分离时粘合剂就从隔离衬垫转移到了面料上。但是，因为可再贴PSA微球珠的特性，它们并不能完全和均匀地转移到面料上，相反，它们至少有部分留在隔离衬垫上。
Tsujimoto等人的US 5,877,252通过在水溶粘合剂组合物中包含一种具有微球体的粘合剂解决了移膜涂饰到纸上的问题，据称该水溶粘合剂组合物可将微球体机械固定在一起而便于在移膜涂饰过程中移膜到最终步骤基材上。
在本领域持续存在着对含PSA微球体的水基粘合剂组合物的需要，要求其可被容易地移膜涂饰或直接涂布到各种低表面能和高表面能的面料终基材上、或者可被容易地移膜涂饰到在干燥箱中难以处理并且也需要隔离衬垫来保护粘合剂的热敏或膨松基材上。
本发明简述
现已发现可容易地进行移膜涂饰的可移除或可再贴的含PSA微球体的水溶粘合剂组合物。
因此，本发明的主要目的是提供可移膜涂饰的水溶粘合剂PSA组合物。
另一目的是提供可调节以适合需要不同粘合强度和使用温度的各种用途的这种组合物。
其它目的部分是显而易见的，部分显示于下面的详细说明和权利要求书中。
按照本发明，提供了一种水溶粘合剂组合物，它包含：(a)约5-75％重量的聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮体，(b)约25-95％重量的交联丙烯酸酯聚合物的水乳浊液，和任选(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合剂工作性能的辅助成分；其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物的以固体计的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。
再按照本发明，提供了一种包括在其上涂布了可移除或可再贴压敏粘合剂组合物的面料材料的物品，所述压敏粘合剂组合物包含：(a)聚合丙烯酸酯微球体，(b)交联丙烯酸酯聚合物，和任选(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合性能的辅助成分；其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。
附图简述
无
本发明详述
本发明提供在可移除和可再贴产品生产中用作各种低表面能和高表面能面料诸如标签、便笺纸、胶带等上的可再贴压敏粘合剂的水溶粘合剂组合物。本发明还提供可移膜涂饰到在干燥箱中难以处理并且也需要隔离衬垫来保护粘合剂的热敏或膨松基材上的水溶粘合剂组合物。
本发明的水溶粘合剂组合物可被移膜涂饰或直接涂布到面料材料上。
本发明的第一种实施方案涉及一种水溶粘合剂组合物，它包含：(a)约5-75％重量的聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮体，(b)约25-95％重量的交联丙烯酸酯聚合物的水乳浊液，和任选(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合剂工作性能的辅助成分；其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物以固体计的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。
可按照本发明使用的聚合丙烯酸酯微球体包括实心和中空微球体。此中所用的术语“实心”是指基本上不含其直径大于微球体直径的10％的内部缝隙或内部孔腔的微球体，但是在整个微球体产品中可存在可测数目的中空或中空样微球体。此中所用的术语“中空”是指含有至少一个其直径大于微球体直径的10％的缝隙或内部孔腔的微球体。
适合的中空微球体及其制备方法的例子描述于其全文通过引用并入本文的美国专利5,053,436号和5,578,650号。
适合的实心微球体及其制备方法描述于其全文通过引用并入本文的美国专利3,691,140号以及下面的说明中。适合的实心微球体也可按照下文和实施例中所述的方法制备。
目前优选的聚合丙烯酸酯微球体是实心微球体。
实心聚合压敏丙烯酸酯微球体可通过悬浮聚合法制备，包括(a)使至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子单体的可聚合水乳浊液与至少一种可与所述非离子单体共聚的离子单体和至少一种非自由基聚合酸接触，和(b)使该乳液聚合形成实心聚合压敏粘合剂微球体的水悬浮液；其中使非自由基聚合酸与可聚合水乳浊液接触直到获得所述非离子单体的约95％的转化率。
所述可聚合水乳浊液可通过使水、至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子单体、至少一种可与所述非离子单体共聚的离子单体和一种乳化剂接触来制备。
或者，实心聚合压敏丙烯酸酯微球体可通过悬浮聚合方法制备，所述方法包括(a)通过使水、至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子单体、至少一种可与所述非离子单体共聚的离子单体和至少一种乳化剂接触形成可聚合水乳浊液，(b)引发聚合，(c)添加至少一种非自由基聚合酸，和(d)使含有非自由基聚合酸的混合物聚合形成实心聚合压敏粘合剂组合物；其中将非自由基聚合酸加入到可聚合水乳浊液中直到获得所述非离子单体的约95％的转化率。
可用的非离子单体包括非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基基团为线性或支化的烷基基团，其具有4到约14个碳原子，优选4到约10个碳原子，更优选4到约8个碳原子。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯亲油、可水乳化，具有有限的水溶性，并且作为均聚物，通常具有低于约-20℃的玻璃化转变温度。这种类型的单体的例子包括但不限于单独的丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等或其混合物。
目前优选的非离子单体有丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯和它们的混合物，最优选丙烯酸2-乙基己基酯。
可使用的离子单体为可与非离子单体共聚并且可溶于水和基本上不溶于油的离子单体。这里基本上不溶于油和可溶于水是指所述单体具有低于0.5％重量的溶解度，在给定温度(优选50℃-65℃)下在油相单体中的溶解度和在水相中的溶解度的分配比(D)低于约0.005，即
这种离子单体包括选自单烯属一元羧酸、单烯属二元羧酸或其混合物的酸的碱金属、铵或胺盐。
优选的碱金属盐为钠盐和钾盐。
适合的胺盐包括源于水溶性含胺有机化合物的阳离子。适合的胺盐的例子包括但不限于由式(R4)N+表示的阳离子，其中各个R独立地为氢、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的氨烷基或具有2-10个碳原子的羟烷基，条件是至少一个R不是氢。(R4)N+可以是伯胺、仲胺、叔胺或季铵。优选所述胺盐为三乙醇-铵。
目前优选的盐是碱金属盐和铵盐，其中最优选钠盐和铵盐。
适合的离子单体的例子包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和其混合物的盐。目前优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中最优选丙烯酸。
所述离子单体可直接加入到聚合反应混合物中或者可通过加入单烯属一元羧酸、单烯属二元羧酸或其混合物和选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵或胺的化合物来就地形成。当就地形成离子单体时，使非自由基聚合酸与可聚合水乳浊液在形成离子单体后接触。
共聚物微球体的组成可以以加入到聚合中的非离子单体和离子单体的量表示。加入的非离子和离子单体的量可以以基于加入到聚合中的全部单体的重量百分比表示。概括说来，加入的单体将含约85-99.5％重量非离子单体和约0.5-15％重量离子单体，优选包含约90-99.5％重量非离子单体和约0.5-10％重量离子单体，更优选包含约94-98％重量非离子单体和约2-6％重量离子单体。
可用的非自由基聚合酸包括众多非自由基聚合的本领域人们熟悉的酸。通常，非自由基聚合酸不包括碳-碳双键并且可以是有机或无机。适合的非自由基聚合酸包括但不限于乙酸、己酸、苯基十一烷酸、硬脂酸、盐酸、硫酸或其混合物。本发明优选的非自由基聚合酸为硫酸，因为周其可获得优异的结果。
概括说来，所述非自由基聚合酸的用量应足以在得到的聚合反应混合物中提供低于约6并优选低于约4的pH(pH计测量)。
除了上述就地形成离子单体的情况外，可在获得约95％并优选约90％的非离子单体转化率前的任何时候将非自由基聚合酸加入到聚合反应混合物中。本发明优选在聚合开始后加入非自由基聚合酸。例如，所述非自由基聚合酸可在获得约5-15％非离子单体转化率后加入到聚合反应混合物中。
聚合反应可在任何能悬浮聚合的常规反应器中进行。如果在聚合中所用的反应器的除热能力是反应的放热特性引起聚合混合物的温度超过用于控制温度的传热流体的温度，那么在期间聚合混合物的温度超过用于控制温度的传热流体的温度在此中被称为“放热”。当所述聚合在一个聚合器中使用诸如刚在上面所述的聚合反应温度曲线进行时，优选在放热期间加入非自由基聚合酸以便获得本发明微球体的最佳粘合剂转移性能。
如果聚合反应器具有足够的除热能力从而使得没有发生放热，则本发明优选在聚合开始后加入非自由基聚合酸。
本发明方法使用至少一种乳化剂，其浓度大于临界胶束浓度，该浓度定义为形成胶束所需的最小乳化剂浓度。对于各乳化剂来说，该浓度稍有不同，可用的浓度范围通常为约0.0001-3.0摩尔/升。
可用的乳化剂即表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子、两性乳化剂和其混合物。本发明优选阴离子乳化剂。适合的阴离子乳化剂的例子包括但不限于烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵)、乙氧基化醇的硫酸盐(例如月桂基醚硫酸钠)、乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐(例如烷基芳基聚醚磺酸钠盐)、磺基琥珀酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠)、二苯基磺酸盐(例如十二烷基二苯醚二磺酸钠)和它们的混合物。适合的非离子乳化剂的例子包括但不限于乙氧基化醇(例如乙氧基化油醇)、乙氧基化烷基酚(例如壬基苯酚乙氧基化物)和它们的混合物。适合的阳离子乳化剂的例子包括但不限于乙氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛脂胺)。
所述方法也使用至少一种油溶性、非常低水溶性的聚合引发剂。油溶性、基本上水不溶性的聚合引发剂是那些为丙烯酸单体的自由基聚合所常规接受并为本领域人们所熟悉的聚合引发剂。油溶性、基本上水不溶性聚合引发剂的典型浓度为加入聚合的非离子和离子单体总重量的约0.1-10％重量，优选约0.1-5％重量。
可用的油溶性、基本上水不溶性聚合引发剂包括偶氮化合物、过氧化物等和它们的混合物。偶氮化合物的例子包括但不限于2，2’-偶氮二异丁腈(购自E.I.duPont de Nemours and Company的VAZO64)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(购自E.I.duPont de Nemours andCompany的VAZO 67)和它们的混合物。过氧化物的例子包括但不限于过氧化苯甲酰(购自Akzo Nobel Chemicals Inc.的Cadet BPO)、过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯(购自Akzo Nobel Chemicals Inc.的TrigonoxEHP)和它们的混合物。
所述油溶性、基本上水不溶性的聚合引发剂可加入到可聚合水乳浊液中，并且在非自由基聚合酸与可聚合水乳浊液接触前或后引发聚合。本发明优选加入所述油溶性、基本上水不溶性的聚合引发剂并且在非自由基聚合酸与可聚合水乳浊液接触前引发聚合。
所述聚合可通过本领域技术人员熟知的常规方法引发，诸如通过施加热或辐射引发。引发方法将取决于所用的油溶性、基本水不溶性聚合引发剂并且对于本领域技术人员来说容易确定。
所述方法任选使用至少一种水溶性引发剂。这类水溶性聚合引发剂为本领域人们所熟悉。所述水溶性聚合引发剂可单独使用或者与一种或多种常规还原剂诸如亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸铁等结合使用。在本发明方法中所用的水溶性聚合引发剂的浓度为可有效进一步还原残留的未转化水溶性离子单体的量。通常，水溶性聚合引发剂的浓度为加入到聚合中的非离子和离子单体总重量的约0.04-5％重量，优选约0.05-2％重量。
可用的水溶性聚合引发剂包括水溶性过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物等和它们的混合物。水溶性引发剂的例子包括但不限于过硫酸盐(例如过硫酸钾和过硫酸钠)、过氧化物(例如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物)和偶氮化合物(例如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，购自Wako Chemicals的V-501)。现优选的水溶性聚合引发剂为过硫酸盐，特别是过硫酸钾。
水溶性聚合引发剂可在获得约90％、优选约95％的非离子单体转化率后加入到聚合混合物中。当聚合在聚合器中进行从而使反应的放热性质引起聚合混合物的温度超过用于控制温度的传热流体的温度时，可在放热后加入水溶性聚合引发剂。
使用水制备用于本发明方法的可聚合水乳浊液。虽然并非必须，但是本发明优选使用具有低离子含量的水。
聚合温度将取决于油溶性、基本上水不溶性聚合引发剂和引发方法的选择并且对于本领域技术人员来说易于确定。例如，当使用过氧化苯甲酰作为油溶性、基本水不溶性聚合引发剂时，聚合温度一般在约60℃-90℃的范围。
聚合时间是获得所需转化率所需的时间，其取决于其它反应条件例如温度分布和反应组分例如单体、引发剂等。聚合时间易于被本领域技术人员确定。
所述聚合优选在常压下在惰性气氛下进行。适合的惰性气体包括氮、氩、二氧化碳、氦、氪、氙和氖，并优选氮。但是，如果需要，所述聚合可在高压下进行。虽然所述聚合可在含氧气氛下进行，但这并不优选，因为氧气的存在抑制了聚合。如果聚合混合物含有氧气，则必须在聚合反应引发前将其排出或消耗。
聚合后，共聚物微球体的水悬浮液在室温条件下对附聚或聚沉稳定。所述共聚物微球体悬浮液通常具有约10-50％重量并优选约20-40％重量的固体物含量。
使用诸如通过搅拌产生的剪切有效控制粒径。本发明优选产生足够的剪切来提供平均粒径小于约200μm、优选小于约100μm，更优选小于约15-50μm的微球体。当剪切水平太高时，会存在形成的颗粒细得在以中等涂量施用时将形同连续膜的倾向。如果微球体太小，将出现较高的粘合性和粘合力增加。如果剪切太低，将形成太大粒径的颗粒。如果微球体太大，将出现粘合剂转移的增加。优选使用足以提供平均粒径小于约200μm的微球体的剪切速率。
可使用本领域技术人员熟知的任何常规回收技术回收微球体或者可直接使用来自最终聚合反应混合物的微球体的水分散体。本发明优选直接使用来自最终聚合反应混合物的微球体的水分散体来提供用于本发明的自身粘性压敏水溶粘合剂组合物的聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮液。
本发明的交联丙烯酸酯聚合物的水乳浊液为低玻璃化转变温度(Tg)丙烯酸乳液聚合物。概括说来，本发明的交联丙烯酸酯聚合物的Tg低于0℃，优选为约-10℃到约-50℃。交联丙烯酸酯聚合物乳液可通过本领域技术人员熟知的任何常规自由基聚合制备。本发明的低Tg丙烯酸乳液聚合物为丙烯酸烷基酯单体和烯属多官能单体任选在其它可聚合单体存在下的聚合产物。低Tg丙烯酸乳液聚合物组合物(基于加入到聚合中的全部单体)包括约50-99.9％重量、优选约60-98％重量的丙烯酸烷基酯单体，约0.1-1％重量、优选约0.15-0.5％重量多官能单体和0到约49.9％重量、优选约1.5-39.85％重量的其它可聚合单体。
丙烯酸烷基酯单体的烷基基团为线性或支化的烷基基团，其具有4到约14个碳原子、优选4到约10个碳原子，更优选4到约8个碳原子。这类单体的例子包括但不限于单独的丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯等或其混合物。
本发明优选的丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和其混合物。
所述多官能单体为选自下列的交联单体：包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的多官能单体或具有在自由基乳液聚合条件下呈活性的多个烯属不饱和度的单体。
适合的多官能单体的例子包括但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚醇、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和它们的混合物。本发明优选的多官能单体为二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和甲基丙烯酸烯丙酯。
适合的其它可聚合单体选自甲基丙烯酸的烷基酯、苯乙烯、不饱和一元羧酸的烯丙酯、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸和甲基丙烯酸的含羟基烷基酯、单烯键式不饱和二元羧酸的二烷基酯、烯键式不饱和一元羧酸和多元羧酸和酸酐或腈。本发明优选的其它可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和它们的混合物。
低Tg丙烯酸乳液聚合物可在许多表面活性组分如非离子和阴离子表面活性剂的存在下制备。
示例性的交联丙烯酸酯聚合物乳液和其制备方法描述于均全文通过引用并入本文的美国专利5,763,555号(Skoglund)、3,971,766(Ono等人)、3,998,997(Mowdood等人)、4,151,147(Neuschwanter等人)和4,507,429(Lenny)。
聚合丙烯酸酯微球体固体物在聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液中的重量百分比为约10-50％重量，优选约20-40％重量。交联丙烯酸酯聚合物固体物在交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液中的重量百分比为约40-65％重量，优选约50-60％重量。
本发明的水溶粘合剂组合物包含约5-75％重量、优选约40-75％重量的聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮液，和约25-95％重量、优选约25-60％重量的交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液。微球体与交联丙烯酸酯聚合物基于固体物的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1，优选约0.03∶1到约1.6∶1。
本发明的水溶粘合剂组合物中任选的辅助成分选自表面活性剂、消泡剂、粘度改进剂、中和剂、流动性控制剂、稳定剂或增粘剂。本发明的优选水溶粘合剂组合物包含至少一种表面活性剂、至少一种消泡剂、至少一种粘度改进剂和至少一种中和剂。
当表面活性剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其量应足以有效降低粘合剂的表面能/表面张力，对于在低能表面如聚烯烃和聚酯的应用来说尤其如此。使用时，表面活性剂的浓度通常为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约0.1-1.15％重量，优选约0.2-0.9％重量。
这类表面活性剂为本领域技术人员所熟知。适合的表面活性剂的例子包括但不限于阴离子表面活性剂诸如烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸酯、聚乙二醇醚硫酸盐和磷酸盐，非离子表面活性剂诸如壬基苯酚乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷氧基化物和其混合物。
当消泡剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其量为有效抑制发泡的量。使用时，消泡剂的浓度一般为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约0.05-0.4％重量，优选约0.1-0.25％重量。
这类消泡剂为本领域人们所熟悉。适合的消泡剂的例子包括但不限于脂肪酸酰胺、酯、酯酰胺、聚亚烷基二醇、有机磷酸盐、脂肪酸的金属皂、硅油、疏水二氧化硅和它们的混合物。
当粘度改进剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其存在量为有效提高处理需要的水溶粘合剂组合物的粘度的量。使用时，粘度改进剂的浓度通常为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约1-5％重量，优选约1.5-4％重量。
这类粘度改进剂为本领域人们所熟悉。适合的粘度改进剂的例子包括但不限于碱溶或可溶胀丙烯酸乳液共聚物、氨基甲酸乙酯嵌段共聚物、纤维素衍生物、聚环氧乙烷聚合物、多糖和它们的混合物。
当中和剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其存在量为有效调节处理所需的水溶粘合剂组合物pH的量。使用时，中和剂的浓度通常为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约0.1-0.5％重量，优选约0.1-0.35％重量。
这类中和剂为本领域人们所熟悉。适合的中和剂的例子包括但不限于碱金属碱、胺诸如氨、正己胺、单乙醇胺、2-氨甲基-1-丙醇、1，6-己二胺和它们的混合物。
当流动性控制剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其存在量为有效获得水溶粘合剂组合物在处理时的改进流平性的量。使用时，流动性控制剂的浓度通常为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约0.25-3％重量，优选约0.5-2％重量。
这类流动性控制剂为本领域人们所熟悉。适合的流动性控制剂的例子包括但不限于炔烃邻二醇、丙烯酸共聚物、羧酸酯、聚硅氧烷聚醚共聚物和它们的混合物。
当稳定剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其存在量为有效改善粘合剂组合物在使用条件下的稳定性的量。使用时，稳定剂的浓度通常为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约0.1-1％重量，优选约0.1-0.5％重量。
这类稳定剂如UV稳定剂为本领域人们所熟悉。适合的稳定性的例子包括但不限于紫外光吸收剂(UVA)、位阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂(AO)和它们的混合物。
当增粘剂存在于本发明的水溶粘合剂组合物中时，其量为有效提高水溶粘合剂组合物粘性的量。使用时，增粘剂的浓度通常为聚合丙烯酸酯微球体水悬浮液和交联丙烯酸酯聚合物水乳浊液的总重量的约5-40％重量，优选约5-25％重量。
这类增粘剂为本领域人们所熟悉。适合的增粘剂的例子包括但不限于松香酯、松香酸、烃树脂和它们的混合物。
本发明的水溶粘合剂组合物可使用常规的为本领域人们所熟悉的移膜涂饰方法移膜涂饰到宽范围的各种面料材料上。典型的移膜涂饰方法公开于Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，(Donatas Satas)，第二版，1989，Van Nostrand Reinhold。移膜涂饰也惯常用于将粘合剂施加到在干燥箱中难以处理并且也需要隔离衬垫来保护粘合剂的热敏或膨松基材上。此外，本发明的水溶粘合剂组合物可直接涂布在宽范围的各种面料材料上。
本发明的第二种实施方案涉及一种制品，该制品包括其上涂布了可移除或可再贴压敏粘合剂组合物的面料材料，所述粘合剂组合物包含：(a)聚合丙烯酸酯微球体，(b)交联丙烯酸酯聚合物，和任选(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合性能的辅助成分；其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。
可用于与本发明水溶粘合剂组合物一起制备通过移膜涂饰方法在其上涂步了可移除或可再贴压敏粘合剂组合物的面料材料的面料材料包括低表面能和高表面能面料材料。适合的面料材料的例子包括但不限于纸、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)、聚氨酯、和塑化聚氯乙烯。所述面料材料优选为柔韧性板或膜。
其上涂有本发明的可移除或可再贴压敏粘合剂组合物的面料材料显示出低的剥离性，破坏方式基本上是密着破坏。剥离性取决于水溶粘合剂组合物和基材。例如，当用不锈钢作基材时，本发明的粘合剂组合物展现出每英寸剥离力约0.2-2.5磅的干膜剥离值，为密着破坏方式。
实施例
实施例1
低Tg丙烯酸乳液的制备
通过本领域人们所熟悉的常规自由基聚合制备乳液。
在聚合过程中，在一单独的延迟罐中首先混合部分水料、表面活性剂(Aerosol NPES 3030，Triton X-305和Aerosol OT)和单体(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸/己二醇二丙烯酸酯)而形成稠的白色预制乳液。向一个2升聚合罐中装入其余的水、部分Aerosol NPES 3030、引发剂(过硫酸钾)和缓冲剂(碳酸氢钠)。加热聚合罐的夹套直到聚合罐混合物达到79℃，然后开始预制乳液延迟进料(delay charge)。总延迟进料时间为120分钟。反应温度保持在82℃。在延迟进料结束时，在30分钟的保持时间里将反应物加热到85℃。在保持阶段后，反应温度冷却到55℃并加入后氧化还原引发剂系统。然后将该批料冷却到室温并加入其它后添加剂。
反应器进料                       克
a.预制乳液
水                                160.211
Aerosol NPES 30301               13.041
Triton X-3052                    1.401
Aerosol OT 751                   2.713
冰丙烯酸                          3.899
乙酸乙烯酯                        0.274
甲基丙烯酸甲酯                    45.097
丙烯酸丁酯                        508.716
HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)       1.734
b.初始聚合罐进料
水                                235.550
Aerosol NPES 30301               1.863
碳酸氢钠                          0.845
过硫酸钾                          1.409
c.聚合罐后添加剂
TBHP(70％)3                      0.296
Parolite4                        0.262
No Foam 19765                    2.8231Aerosol NPES 3030，Aerosol OT 75-购自Cytec Industries2Triton X-305-购自Union Carbide Corporation3Trigonox AW70-叔丁基氢过氧化物-购自Akzo Nobel4Parolite-购自Diamond Shamrock Chemicals5No Foam 1976-购自Oil Chem Technology Inc.
得到的乳液具有59.8％重量的非挥发物含量。使用Cole ParmerpH/mv/C(pH 500系列)计测得pH为5.0。使用Brookfield LV DV-11型粘度计测得在30rpm的粘度为232cps。使用Horiba LA-910激光散射粒度分布分析仪测得平均粒径为0.512微米。使用RheometricsSolids Analyzer(RSA II-1)在10Hz的频率从-50℃到60℃以拉伸模式测得玻璃化转变温度(Tg)为-19.1℃。
实施例2
丙烯酸聚合珠的制备
通过水悬浮聚合制备丙烯酸聚合珠
实施例2.1a
向配有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探针和气体进口的2升树脂反应器装入740克去离子水和5克丙烯酸(AA)并用5克氢氧化铵(28％)中和到pH8.5的溶液。在一个单独的容器中，将1.0克过氧化苯甲酰(BPO)[Cadet BPO-78(78％活性物)，Akzo Nobel Chemicals Inc.]溶解在245克丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)中，然后加入到反应器中。搅拌设定在320rpm。将溶液用氮气冲洗15分钟，然后在其余的反应中将氮气管线重新置于流体上方。最后，将17.8克十二烷基硫酸铵(ADS)[Rhodapon SB(30％固体物溶液)，Rhone-Poulenc]加入到反应器中。混合15分钟后，将反应混合物加热到65℃并保持1小时。经过约2.2℃/分钟的加热速率后，反应在20分钟后变得放热并且在10分钟后平息。将反应物加热到77℃并保持2小时，然后加热到88℃并再保持最后2小时。将反应物冷却到室温并通过400微米尼龙筛滤器过滤。
实施例2.1b
向配有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探针和气体进口的2升树脂反应器中装入750克去离子水和10克ADS。将水溶液在350rpm搅拌并加热到65℃。在一个单独的容器中，将1.0克BPO溶解在245克2-EHA和5克乙酸(HOAc-Sigma-Aldrich Co.)中。将混合物加入到热的水溶液中，同时在350rpm下搅拌。测得pH为2.9。将反应器的温度降低到60℃的聚合温度并将反应器用氮气脱气。在60℃经过8小时后，将反应物冷却到25℃并通过400微米尼龙筛滤器过滤。发现基本不存在凝固物。
实施例2.1c
使用下面的单体、催化剂和表面活性剂重复实施例2.1a。实施例/颗粒形态      单体        催化剂        表面活性剂2.1a              245g 2-EHA    1.0g BPO      17.8g ADS固体
              5g   AA2.1b/多孔         245g 2-EHA    1.0g BPO      10.0g ADS
              5g   HOAc2.1c/实心         300g 2-EHA    1.3g BPO      7g SDDS2
              15g  HEA1                  3g APS3
              5g   AA
1FEA＝丙烯酸羟乙酯
2SDDS＝十二烷基二苯醚二磺酸钠(45％溶液)
3APS＝亚烷基聚烷氧基硫酸盐(80％1，2-丙二醇中的溶液)
实施例3
可移膜涂饰PSA的配制
本实施例说明配制用于后面试验的本发明粘合剂的方法。向一个400mL玻璃容器中加入100克按照实施例1所述方法制备的乳液、聚合珠、表面活性剂、消泡剂并一起搅拌。在缓慢搅拌下向该混合物中加入粘度改进剂。然后用中和剂将该混合物中和到6-8的pH。
                                      克
    聚合珠                          148.81
    表面活性剂1                    0.65
    消泡剂2                        0.49
    粘度改进剂3                    4.95
    中和剂4                        1.26
    水                              1.73
1表面活性剂-75％溶液；AerosolOT 75-购自CytecIndustries。
2消泡剂-No Foam 1976-购自Oil Chem Technologies，Inc.。
3粘度改进剂-Acusol830-购自Rohm and Haas Company。
4中和剂-AMP 95TM-购自Angus Chemical Company。
如表1中所示，使用按照实施例2.1c制备的珠但是使用不同的丙烯酸乳液与聚合物珠粒的重量比率，按实施例3中所述配制样品1-9。
                      表1
样品号     ％丙烯酸乳液     ％聚合物珠粒
  1b            5                 95
  2b            10                90
  3b            20                80
  4a            25                75
  5a            40                60
  6a            50                50
  7a            90                10
  8a            95                5
  9b            0                 100
a本发明
b对比
如表2所示，使用不同的丙烯酸乳液与不同聚合珠粒的重量比率，按照实施例3中所述配制样品10-14。所述珠粒按照实施例2.1a和2.1b中所述制备。
                  表2
样品号      ％丙烯酸乳液        ％聚合物珠粒
  10b            10                   90
  11a            90                   10
  121，b          10                   90
  131，a          40                   60
  141，a          90                   10
1中空或多孔聚合物珠粒
a本发明
b对比
如表3中所示，除了所用的乳液粘合剂不是本发明类型外，按本实施例3中所述配制使用其它商品乳液粘合剂的对照样品。珠粒按照实施例2.1c中所述制备。所用的乳液粘合剂为购自Solutia Inc.的GelvaMultipolymer Emulsion 5628。
                    表3
样品号         ％乳液粘合剂       ％聚合珠粒
  15c               25                 75
  16c               40                 60
  17c               50                 50
c对照
实施例4
性能测定用PSA层压制品的制备
本实施例说明如何使用按实施例3、表1、2和3配制的粘合剂制备层压制品。
用经校准的刮板将乳液涂布在硅氧烷处理过的表面上，接着先在环境温度(约20℃)下干燥15分钟，然后用强迫热空气在90℃干燥5分钟，从而在经硅氧烷处理的隔离衬垫基材(隔离纸1-78BCSCK-164，购自DCP LOHJA Inc.)上形成0.7-0.8密尔厚的PSA组合物的干燥膜。
实施例5
PSA性能测试
本实施例说明按实施例3、表1、2和3配制的粘合剂的性能。
按照下面ASTM D 3330-98/PSTC-1的修改方法测定所配制的PSA组合物的性能。将含PSA的受试层压物(具有聚酯薄膜)切成一英寸(2.5cm)宽5.5英寸(14mm)长的条，并将条在21℃、50％相对湿度下调理24小时。去除隔离纸并将条用自动的4.5磅(2.0Kg)PressureSensitive Tape Council(PSTC)辊压装置一次两个方向(12英寸/分钟)贴到不锈钢板上(每板2条)。将不锈钢试验板保持在21℃、50％相对湿度的CTH条件下20分钟、24小时和72小时，并测定剥离强度和密着破坏方式。通过以180°角从板剥离受试条而在Instron试验机(1125型)上测定以磅/英寸为单位的剥离强度。在报告的结果中，剥离破坏方式定义如下：“A”是指密着破坏，即粘合剂整个与基材分离，“C”是指内聚破坏，即粘合剂一半留在基材上，一半在面料上，“T”是指转移失败，即粘合剂全部转移到基材上，“G”是指丝丝点点的叠影(ghosting)，即粘合剂中的一些类型的残留物质沉积在受试基材表面上而并不展现出任何明显粘性的破坏方式。具有“A”密着破坏方式的低剥离值表示可使用本发明的粘合剂组合物获得的所需性能。
表4(来自表1的试样)
                              试验条件@CTH样品号    铸成外观        20分钟      24小时        72小时
                      0.70        0.71          0.461b         好           91％A/9％T  92％A/8％T    60％A/40％T
                                  0.68          0.552b         好           0.4A/G      90％A/10％T   80％A/20％T3b         好           0.60A       0.80A/G       0.28A/G4a         好           0.96A       1.09A         1.15A5a         好           0.89A       1.11A         0.80A6a         好           1.03A       1.17A         1.16A7a         好           0.74A       1.24A         1.07A8a         好           0.9A        1.12A         1.10A9b         差           -0.03A      0.21A         0.05模糊
a本发明
b对比
表5(来自表2的试样)
                               试验条件@CTH样品号     铸成外观       20分钟      24小时      72小时10b          差            -           -           -11a          好           1.02A      1.15A        1.39A121，b        差            -           -           -131，a        差            -           -           -141，a        好           0.66A      1.28A        1.49A
1中空或多孔聚合物珠粒
a本发明
b对比
表6(来自表3的试样)
                               试验条件@CTH样品号    铸成外观       20分钟       24小时           72小时
                                  2.09              2.3215c        一般         1.26A     93％A/7％T      20％A/80％T/G16c         好          1.73A   2.9648％A/52％T       2.88T
                                  3.04T17c        一般         2.18A     30％A/70％T         2.86
c对照
在表4和5中样品4-8、11和14的结果清楚地表明本发明的粘合剂在所有受试条件下均拥有优异的作为可移除粘合剂的利用性。目前不清楚为何表5中的样品13出现了差的铸成外观。
表6中的结果清楚地表明使用本发明丙烯酸酯乳液范围外的乳液粘合剂导致了不合需要的性能，试验板被超时保持。
如表7所示，使用由不同的丙烯酸乳液对聚合物珠粒的重量比率按实施例3制备的粘合剂测试和制备样品18-20。聚合物珠粒为实心并且按照实施例2.1c中所述的方法制备。丙烯酸乳液按照实施例1中所述的方法制备。
                               表7
                        试验条件/基材
  样品#     20分钟@CTH        24小时@CTH         1周@CTH
    SS   玻璃     SS   玻璃     SS   玻璃
    18   0.87A   0.82A   1.11A   0.88A   1.53A   0.95A
    19   0.20A   0.17A   0.49A   0.32A   0.67A   0.41A
    20   0.88A   0.79A   1.22A   1.03A   1.24A   0.70A
样品18-丙烯酸乳液33％，珠粒67％
样品19-丙烯酸乳液40％，珠粒60％
样品20-丙烯酸乳液40％，珠粒50％
表7的结果进-步证明本发明的粘合剂拥有优异的作为可去除粘合剂的使用性。在最初和在不同老化条件下老化后的粘合剂可去除性均为优异。本发明提供了可移膜涂饰乳液压敏粘合剂，其可容易地被从宽范围的各种基材上去除。粘合剂膜拥有足够的固定到基材上的粘性，但是不会有过度的结合从而可容易地去除。

Claims (21)

1.一种水溶粘合剂组合物，该组合物包含：
(a)约5-75％重量的聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮体，
(b)约25-95％重量的交联丙烯酸酯聚合物的水乳浊液，和任选
(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合性能的辅助成分；
其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物以固体计的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。
2.权利要求1的组合物，该组合物包含约40-75％重量所述聚合丙烯酸酯微球体的水悬浮液和约25-60％重量所述交联丙烯酸酯聚合物的水乳浊液。
3.权利要求1的组合物，其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物以固体计的重量比为约0.03∶1到约1.6∶1。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚合丙烯酸酯微球体为实心。
5.权利要求4的组合物，其中所述聚合丙烯酸酯微球体可通过包括下述步骤的方法制备：
(a)使至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子单体的可聚合水乳浊液与至少一种可与所述非离子单体共聚的离子单体和至少一种非自由基聚合酸接触，和
(b)使该乳液聚合形成所述实心聚合压敏粘合剂微球体的水悬浮液；
其中使所述非自由基聚合酸与所述可聚合水乳浊液接触直到获得约95％的所述非离子单体的转化率。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚合丙烯酸酯微球体为中空。
7.权利要求1的组合物，其中所述交联丙烯酸酯聚合物具有约-10℃到约-50℃的Tg。
8.权利要求1的组合物，其中所述辅助成分选自表面活性剂、消泡剂、粘度改进剂、中和剂、流动性控制剂、稳定剂或增粘剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述水溶粘合剂组合物包含至少一种表面活性剂、至少一种消泡剂、至少一种粘度改进剂和至少一种中和剂。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚合丙烯酸酯微球体的聚合单体包含：(a)约85-99.5％重量的至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基基团具有4到约14个碳原子，和(b)约0.5-15％重量的一种选自单烯属一元羧酸、单烯属二元羧酸或其混合物的酸的碱金属、铵或胺盐。
11.权利要求1、5、7或10中任一项的组合物，其在不锈钢上具有每英寸剥离力约0.2-约2.5磅的干膜剥离值，为密着破坏方式。
12.一种包括在其上涂布了可移除或可再贴压敏粘合剂组合物的面料材料的制品，所述粘合剂组合物包含：(a)聚合丙烯酸酯微球体，(b)交联丙烯酸酯聚合物，和任选(c)功能有效量的一种或多种用于改进涂层或增强粘合性能的辅助成分；其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物的重量比为约0.025∶1到约1.9∶1。
13.权利要求12的制品，其中微球体与交联丙烯酸酯聚合物以固体计的重量比为约0.03∶1到约1.6∶1。
14.权利要求12的制品，其中所述聚合丙烯酸酯微球体为实心。
15.权利要求14的制品，其中所述聚合丙烯酸酯微球体可通过包括下述步骤的方法制备：
(a)使至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非离子单体的可聚合水乳浊液与至少一种可与所述非离子单体共聚的离子单体和至少一种非自由基聚合酸接触，和
(b)使该乳液聚合形成所述实心聚合压敏粘合剂微球体的水悬浮液；
其中使所述非自由基聚合酸与所述可聚合水乳浊液接触直到获得约95％的所述非离子单体的转化率。
16.权利要求12的制品，其中所述聚合丙烯酸酯微球体为中空。
17.权利要求12的制品，其中所述交联丙烯酸酯聚合物具有约-10℃到约-50℃的Tg。
18.权利要求12的制品，其中所述辅助成分选自表面活性剂、消泡剂、粘度改进剂、中和剂、流动性控制剂、稳定剂或增粘剂。
19.权利要求18的制品，其中所述水溶粘合剂组合物包含至少一种表面活性剂、至少一种消泡剂、至少一种粘度改进剂和至少一种中和剂。
20.权利要求12的制品，其中所述聚合丙烯酸酯微球体的聚合单体包含：(a)约85-99.5％重量的至少一种非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基基团具有4到约14个碳原子，和(b)约0.5-15％重量的一种选自单烯属一元羧酸、单烯属二元羧酸或其混合物的酸的碱金属、铵或胺盐。
21.权利要求12、15、17或20中任一项的制品，其在不锈钢上具有每英寸剥离力约0.2-约2.5磅的干膜剥离值，为密着破坏方式。
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