JP5157083B2 - 接着剤組成物及び接着性シート - Google Patents
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Description
例えば、集積回路の製造で、シリコンウエハーを所定の寸法に裁断する、即ちダイシングで使用される感圧接着性シートがある。当該シートは、ダイシングフィルム又はダイシングテープと呼ばれ、次の様に使用してダイスが製造される。即ち、当該シート上にシリコンウエハーを置いて接着固定し、特定寸法に裁断を行った後、ダイスをシートから剥離(ピックアップ)して取り外す。この場合、感圧接着性シートに要求される性能としては、ダイシング時において、シリコンウエハーを正確にダイシングするために、シリコンウエハーに対して強い接着力を有し、一方、得られたダイスをシートからピックアップする際には、接着力が弱くなることである。具体的には、ダイシング時において100〜800g/inch程度の接着力を有し、一方、ダイスのピックアップに際しては、5〜50g/inch程度又はこれ以下の接着力を有することが望ましいと一般に言われている。
また、これらの感圧接着性シートを低温下で貼り付ける場合や、低温下で保存される際に、接着出来るまたは脱離しないことが望まれる。
また、接着剤組成物を構成する共重合体に、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体を10%以上使用することで、感圧接着剤組成物全体のガラス転移点(以下、TGと略記する)が高くなり、低温時の接着性に劣る場合がある(特許文献7)。
本発明の主成分である[A]共重合体は、(a)マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体0.1〜9重量%、(b)架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体0.1〜50重量%及び(c)アルキル(メタ)アクリレート41〜99.8重量%(但し、a+b+c=100重量%となる)を構成単量体単位とする重量平均分子量が48万〜200万の共重合体である。以下に、[A]共重合体を構成する各構成成分について説明する。
(a)成分のマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和基及び下記一般式(1)で表される環状イミド基を有する化合物を構成単量体単位とするものである。
本発明で使用する共重合体は、上記式(1)で示した環状イミド基を有するため、活性エネルギー線の照射により環状イミド基が2量化して、共重合体分子同志を架橋する。又、当該環状イミド基は、光増感剤の配合なしか、又は少量の配合で、活性エネルギー線の照射により2量化反応を起こすことができる。(a)成分の共重合割合が0.1重量%未満であると、活性エネルギー線を照射した後の接着強度の低下が不十分となってしまい、一方、9重量%を超えると、活性エネルギー線を照射する前の接着強度が不十分となってしまう。
一般式(2)で表される化合物の中でも、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物がより好ましい。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌30(10),897,(1972)
・Javier de Abajo ら、Polymer,vol33(5),(1992)
・特開昭56−53119号公報、特開平1−242569号公報
本発明の共重合体を構成する(b)成分の、架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体とは、架橋剤に対して反応性を有する官能基である、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を含有する単量体のことである。その具体的としては、
カルボキシル基を含有する単量体には、(メタ)アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、安価であり、得られる接着剤の性能が優れたものとなることから、(メタ)アクリル酸が好ましい。
アミノ基を有する単量体には、アミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびビニルピリジン、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)などのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、及びビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表されるアミノ基を有する単量体などが挙げられる。
その他、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を含有する単量体およびアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセチル基を含有する単量体などを挙げることができる。
これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、(b)架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体としては、カルボキシル基を含有する単量体および水酸基を含有する単量体が好ましい。
(c)成分としては、(a)成分以外のエチレン性不飽和基を含有する単量体であれば種々のものが使用可能であり、イミド(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレート;エチレン性不飽和基含有カルボン酸(以下、不飽和カルボン酸という);ビニルエステル;共役ジエン系単量体;(メタ)アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化エチレン性不飽和基含有化合物;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;アリルアルコール;並びにスチレン及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和基含有芳香族化合物等が挙げられる。
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等が挙げられる。
これらの(c)成分は、2種以上を併用することもできる。
共重合体における各成分の共重合割合は、全単量体合計重量に対し、(a)マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体0.1〜9重量%、(b)架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体0.1〜50重量%、(c)アルキル(メタ)アクリレート41〜99.8重量%である。
(a)成分の共重合割合が0.1重量%未満であると、活性エネルギー線照射後の接着力が十分に低下しない場合があり、9重量%を超えると活性エネルギー線照射前の接着性が不充分な場合がある。
(b)成分の共重合割合が0.1重量%未満であると、得られる粘接着剤の保持力、接着力が不足する場合があり、50重量%を超えるとタック、接着力が低下する場合がある。
(c)成分の共重合割合が41重量%未満であると、得られる粘接着剤の接着力、保持力及びタックのバランスをとることが困難となる場合や、活性エネルギー線を照射する前の接着強度が不十分となる場合がある。99.8重量%を超えると粘接着剤の保持力が不足したり、活性エネルギー線を照射した後の接着強度の低下が不十分となる場合がある。
本発明で使用する共重合体は、種々の方法で製造可能であり、従来の製造方法で上記単量体を重合したものであれば良く、具体的には、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等が挙げられる。溶液重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱撹拌する方法等が挙げられる。乳化重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱撹拌する方法、及び使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を水性媒体中に添加しつつ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱撹拌する方法等が挙げられる。いずれの場合も、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する、過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び2−プロパノール等が挙げられる。
ガラス転移温度は、下記一般式1により計算し判定する。
本発明の接着剤組成物は、前記1.で記載した[A]共重合体と、さらに下記[B]架橋剤を含有するものである。本発明の接着剤組成物は、前記共重合体を含有してなるものであり、有機溶剤の溶液の形態でも、エマルションの形態でも使用できる。
本発明の接着剤組成物を構成する[B]架橋剤は、前記1.記載の[A]共重合体中の反応性を有する官能基と反応する化合物であり、一分子内に官能基を少なくとも2個、好ましくは2〜4個有する化合物である。このような架橋剤の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などを挙げることができる。
なお、上記の[B]架橋剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物には、硬化物の接着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
光重合開始剤又は光増感剤の一例としては、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、キサントン類、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、ケタール類、安息香酸系及びアミン系等がある。これらは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これら以外にも、消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤及びレベリング改良剤等の接着剤や感圧接着剤で使用される一般的な添加剤を併用することができる。
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、特に接着性シートの製造に好適に使用できる。接着性シートの製造方法としては、例えば、[A]共重合体と[B]架橋剤を直前で混合がするのが良く、基材シート上に組成物を塗布し、塗布層を加熱乾燥することによって得ることができる。塗布方法としては、ロールコーティング、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。
また、接着剤組成物を基材シートに塗工後および塗布層の乾燥に要する加熱条件は、通風乾燥機などで80〜100℃、好ましくは100℃で数分間とし、架橋剤との反応を完結させる目的で、さらに乾燥後のシートを30〜50℃、好ましくは40℃で数日間熟成を行うことで、基材上に硬化物となり接着性シートが形成される。
HA;2−エチルヘキシルアクリレート
BA;ブチルアクリレート
HEA;2−ヒドロキシエチルアクリレート
AA;アクリル酸
DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
1)接着剤組成物の製造
撹拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で、下記式(5)で表される化合物3.0g、BA91.0g、AA5.0g、HEA1.0g、酢酸エチル100g及び2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.5g(以下AMBNという)を仕込み、均一に溶解させた。この後昇温して、85℃で2時間、95℃で1時間撹拌した。
50μmのポリエステルフィルムに、上記接着剤組成物を乾燥後の塗工厚みが20〜25μmとなるように、アプリケーターを使用して塗工した。乾燥温度は通風乾燥機にて100℃で2分とし、セパレーターを貼り合せた後に、架橋剤との反応を完結させる目的で乾燥後のシートを40℃で3日間熟成を行った。
<1>接着性試験
(1)粘着力試験被接着体としてステンレス板を用い、これと接着性シートを密着させた。これを試験体という。試験体の180度剥離強度を、23℃、65%RHの条件において、JIS Z−0237に準じて測定したものを紫外線照射前の粘着力とした。
(2)上記同様の180度剥離強度を0℃の条件において、JIS Z−0237に準じて測定したものを紫外線照射前の低温粘着力とした。
(3)また、試験体に、フィルム側から120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を5m/minのコンベアスピードで5パス通過して紫外線を照射した。当該試験体を用い、上記と同様にして剥離強度を測定したものを紫外線照射後の粘着力とした。
コロネートLを添加していない接着剤組成物を50mlガラス製サンプル瓶に30ml入れ、蓋を し
て60℃で1週間保存した。保存後の液体の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:変化無し。
△:やや粘度上昇が見られる。
×:濁りが発生し、明らかな粘度上昇がある。
実施例1と同様の装置を用い、表1に示す構成の単量体を用いて、実施例1と同様の方法で共重合体を製造した。但し、表中のTHPI−Aの略号は、先の式(5)で表される化合物を示す。共重合体50%を含む反応溶液100部に、実施例1と同様にして、塗工直前にコロネートLを0.3部配合して接着剤組成物を製造した。得られた組成物を使用し、実施例1と同様にして接着性シートを製造し、又実施例1と同様に評価した。それらの結果を表2に示す。
実施例1と同様の装置を用い、表3に示す構成の単量体を用いて、実施例1と同様の方法で共重合体を製造した。得られた共重合体50%を含む反応溶液100部に、実施例1と同様にして、塗工直前にコロネートLを0.3部を配合して接着剤組成物を製造した。得られた組成物を使用し、実施例1と同様にして接着性シートを製造し、又実施例1と同様に評価した。それらの結果を表4に示す。
Claims (8)
- [A](a)マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体0.1〜9重量%、(b)架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体0.1〜50重量%及び(c)アルキル(メタ)アクリレート41〜99.8重量%(但し、a+b+c=100重量%となる)を構成単量体単位とする、重量平均分子量が48万〜200万の共重合体と[B]架橋剤、からなる接着剤組成物であって、JIS Z−0237で規定される剥離強度が、当該組成物に活性エネルギー線を照射した後に低下し、かつ0℃における低温粘着力が100g/inch以上である接着剤組成物。
- 前記低温粘着力が450g/inch以上である請求項1に記載の接着剤組成物。
- (c)成分が、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート及びこれら単量体と共重合可能な単量体である請求項1または2に記載の接着剤組成物。
- [A]成分の共重合体のガラス転移温度が−10℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤組成物。
- [B]架橋剤が、多価イソシアネート化合物及び/または多価エポキシ化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の組成物の加熱硬化物による接着剤層が形成されてなる接着性シート。
- 前記[A]成分と[B]成分を配合して接着剤組成物を調製した後、基材上に該組成物を塗工し加熱する請求項6記載の接着性シートの製造方法。
- 請求項6の基材シートを被着体に接着した後に、活性エネルギー線を照射して前記接着性シートの接着強度を低減させる接着性シートの剥離方法。
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