【発明の詳細な説明】
カルバメート官能性モノマーを含む紫外線硬化性アクリル系
感圧接着剤組成物及びそれから調製された接着剤
発明の分野
本発明は、アクリル系コポリマー中にコモノマーとしてカルバミルオキシアル
キル（メタ）アクリレートを導入することによって改良された総合的な性能（よ
り高い接着強さ及び凝集強さ）を有するようにした、アクリル系の感圧接着剤組
成物に関する。
発明の背景
アクリル系の感圧接着剤は、この技術分野においてよく知られている。米国再
発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）では、アルキルアクリレートコポリ
マーであって、それらのコポリマーが、主として、４〜１４個の炭素原子を有し
ているアクリル酸のアルキルエステルであり、そしてさらに僅少量の極性共重合
性モノマー、例えばアクリル酸を含んでいるようなコポリマーが記載されている
。このような接着剤は、容易に入手可能であり、そして比較的に低コストのいろ
いろな基材について粘着性、剪断性及び剥離性の良好なバランスを提供するので
、広く一般的である。これらの接着剤を製造する方法は、アクリレート接着剤の
重合のために有効な方法であり、しかし、安全性及び環境面での制約に関しての
欠点を増大しつつあるところの、多量の溶媒の使用を包含している。
米国特許第４，２９２，２３１号（Ｇａｂｒｉｅｌら）は、改良された凝集強
さを有しているアクリル系の感圧接着剤を開示している。この接着剤は、アクリ
ル系のターポリマーを金属アルコキシド又はキ
レート化金属アルコキシド、例えばオルソチタン酸のキレート化エステルと反応
させることによって形成されている。接着剤の高度の凝集強さを達成するために
、Ｇａｂｒｉｅｌらは、カルバメート及びカルボン酸官能基の両方を１／１の比
で含有しているモノマーに限定している。７欄１６〜２１行において、Ｇａｂｒ
ｉｅｌらは、「例１１は、本願発明ではカルバメート基及び酸基の両方を含有す
るモノマーが必要であることを立証するために含めたものである。この例では、
カルバメート基及びエステル基を含有しているモノマーを使用した。結果は、非
常に良くない。」と述べている。Ｇａｂｒｉｅｌらは、架橋結合のため、アルコ
キシド又はキレート化剤を必要としている。Ｇａｂｒｉｅｌらによって行われた
性能試験の結果は、接着強さが改良されたことについて示していない。
Ｇａｂｒｉｅｌらによって記載されるような接着剤は、溶液重合によって調製
されたものである。４欄５３〜５８行において、彼らは、「本願発明のポリマー
系は、また、当業者によく知られているように、塊状あるいは非水性分散タイプ
の重合法で調製してもよい。しかしながら、溶液重合法が有利である。」と述べ
ている。その他の重合法の使用は、具体的に示されていない。
カルバメート官能基を含有するアクリレートモノマーの合成は、米国特許第３
，６７４，８３８号（Ｎｏｒｄｓｔｒｏｍ）、同第４，１２６，７４７号（Ｃｏ
ｗｈｅｒｄ IIIら）、そして同第４，２７９，８３３号（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏ
ｎら）において開示されている。Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎらは、彼らの発明のモノ
マーは、あらゆるタイプの基材のための被覆材料として有用なポリマーの前駆物
質として使用することができる、と述べている。Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎらは、カ
ルバメート官能基を含有するアクリル系モノマーを接着剤組成物用として使用す
ることについては開示していない。また、Ｎｏｒｄｓｔｒｏｍ
及びＣｏｗｈｅｒｄ IIIらは、これらのモノマー状のカルバメートは種々のポ
リマーのために使用することができる、とは述べているけれども、感圧接着剤に
まで言及していない。
米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）は、感圧接着剤テープ
を製造するためのものであって、アクリル酸のアルキルエステル及び極性共重合
性モノマーを紫外線光重合させてアクリレートコポリマーを形成することを包含
する方法を開示している。Ｍａｒｔｅｎｓは、所望とする凝集強さ及び剥離抵抗
を達成するためには光照射の強度及びスペクトル分布をコントロールしなければ
ならない、と教示している。この光重合は、酸素には反応を抑制する傾向がある
ので、好ましくは、不活性な雰囲気中において実施されている。
紫外線重合による接着剤が奏する利点としては、処理中に溶媒を省略すること
に起因するところの、安全及び環境面での改良が含まれる。多数の特許が、アク
リレート接着剤の紫外線重合について開示している。米国特許第４，３６４，９
７２号（Ｍｏｏｎ）は、アクリレート接着剤コポリマー中における極性共重合性
モノマーとしてＮ−ビニルピロニドンを使用して、自動車用塗料に対する高度の
付着力を具えた感圧接着剤を提供することを開示している。
アクリル系の感圧接着剤は、一般的に、粘着性、剥離性及び剪断性の良好なバ
ランスを有している。粘着性は接着剤が迅速に付着する能力に関し、剥離性は剥
離による除去に対して接着剤が抗し得る能力に関し、そして剪断性は、剪断力が
加わる場合に、接着剤が位置を保持する能力に関する。一般的に、粘着性と剥離
性とは互いに直接的に関係するけれども、剪断性に対しては反対の関係にある。
一部に要求されている用途、例えば、例えばポリエチレン及びポリプロピレンの
ような低エネルギーの表面に対する付着が求められているような用途の場合には
、接着性における向上が必要である。接着剤の接着性は、粘
着付与性樹脂の使用を通じて向上させることができる。通常、粘着付与剤を添加
すると、接着力の３０％の向上が得られる。しかしながら、剥離性／粘着性を向
上させるために接着剤を変性した場合には、その剪断に対する抵抗力が低下せし
められる（例えば、米国特許第４，０７７，９２６号（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎら）
を参照されたい）。さらに、紫外線硬化の接着剤に対して粘着付与剤を添加した
場合には、処理の困難性が引き起こされる。
例えば、上記したＭｏｏｎの特許は、自動車用塗料に対して特に高度の付着力
を付与するように設計された感圧接着剤に関するものであり、かかる感圧接着剤
が光重合により形成せしめられるモノマーの光活性混合物中に粘着付与剤を混入
し得るということを教示している。しかし、この特許は、６欄８〜１２行におい
て、「任意のこのような物質の添加は、複雑性を増し、また、したがって、さも
なければ簡単であり、ストレートに進行し、経済的であるプロセスを犠牲とし、
そして特定の結果を達成する場合を除いて有利ではない。」と注意している。Ｍ
ｏｏｎの特許は、上記の教示を具体的に示しているわけではない。しかし、モノ
マーの光重合性混合物中に粘着付与剤を混入した場合には、光重合を干渉するこ
とが屡々であり、所望とする接着力及び凝集性の達成を阻止することとなる。
米国特許第４，９８８，７４２号（Ｍｏｏｎら）は、アルキルアクリレートモ
ノマー、第１の（強）極性の共重合性モノマー、第２の（強もくしは適度の）極
性のモノマー及び水素化ロジンエステル粘着付与剤を含有する光重合ポリマーを
含むアクリル系ターポリマーの感圧接着剤を開示している。この接着剤のガラス
転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定した場合、粘着付与剤
を省略した同一のアクリル系ターポリマーのそれよりも低温である。
米国特許第５，０２８，４８４号（Ｍａｒｔｉｎら）は、紫外線重
合したアクリル系ポリマーと粘着付与性樹脂とを含む感圧接着剤を開示している
。粘着付与性樹脂は、芳香族ポリマーの樹脂であって、約３００〜２５００の平
均分子量、約５未満の多分散度、約４０〜１２０℃のガラス転移温度、そして約
７〜９．５（ｃａｌ／ｃｃ）-1/2の溶解度パラメータを有している。この接着剤
は、モノマーの変換率が少なくとも９８％である。Ｍａｒｔｉｎらは、さらに、
彼らの発明の粘着付与感圧接着剤は、良好な貯蔵安定性を有すること、すなわち
、前記感圧接着剤は、７０℃で２週間にわたって経時した場合に、その接着力の
約３０％以下を損なうこと（クレームとアブストラクトでは約７０％とあり、明
細書では約３０％である）、を開示している。
発明の簡単な説明
したがって、粘着付与性樹脂を用いて得ることができるような改良された剥離
性及び粘着性を有するばかりでなく、さらにまた、高度の剪断性を有しているよ
うなアクリル系感圧接着剤の必要性が存在している。さらに、紫外線光で硬化さ
せる場合に粘着付与接着剤に特有の処理の困難を伴わない高性能な接着剤の必要
性が存在している。さらにまた、良好な貯蔵安定性を有している、例えば、接着
剤が経時後に同一レベルの接着力を有している、高性能な接着剤の必要性が存在
している。
本発明者らは、上記のような接着剤を発見した。本発明者らがこの度見出した
ものは、アクリル系接着剤組成物中のコモノマーとして約５〜約４５部のカルバ
ミルオキシアルキル（メタ）アクリレートを使用した場合、硬化後、通常の粘着
付与アクリル系感圧接着剤に比較可能な増加せしめられた付着力を有し、かつ、
同時に、凝集強さの増加を示すような感圧接着剤を生じるということである。本
発明の感圧接着剤は、また、良好な貯蔵安定性を呈示する。
本発明は、高度の接着性及び同時に高度の凝集強さを有する感圧接着剤であっ
て、紫外線で重合せしめられたコポリマーを含み、そしてこのコポリマーが、
（ａ）約５０〜約９４重量部の、約４〜約１４個の炭素原子を有している非第
３級非環状（すなわち、線状及び（又は）分岐状）アルキルアルコールのアクリ
ル酸エステル、
（ｂ）約５〜約４５重量部の、カルバミルオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、
（ｃ）任意に、約１〜約１５重量部の、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のモノ
マーと共重合可能な強極性モノマー、及び
（ｄ）任意に、約１〜約３５重量部の、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノ
マーと共重合可能な適度な極性のモノマー、
を含み、その際、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、合計して１００重量部
を占め、そして前記成分（ｃ）又は前記成分（ｄ）あるいは前記成分（ｃ）及び
（ｄ）の両方の極性モノマーを含まなければならないコポリマーを含んでいるよ
うな、感圧接着剤を提供する。
本発明は、また、本発明の感圧接着剤が形成されるような感圧接着剤組成物に
関する。この感圧接着剤組成物は、
（ａ）約５０〜約９４重量部の、約４〜約１４個の炭素原子を有している非第
３級非環状アルキルアルコールのアクリル酸エステル、
（ｂ）約５〜約４５重量部の、カルバミルオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、
（ｃ）任意に、約１〜約１５重量部の、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のモノ
マーと共重合可能な強極性モノマー、
（ｄ）任意に、約１〜約３５重量部の、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）のモノマーと共重合可能な適度な極性のモノマー、
ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計が１００重量部であり、そし
て前記成分（ｃ）又は前記成分（ｄ）あるいは前記成分（ｃ）及び（ｄ）の両方
の極性モノマーが組成物中に含まれなければならない、
（ｅ）前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計重量を基準にして約０．０
１〜約１重量％の光開始剤、
を含んでいる。
感圧接着剤組成物は、好ましくは、約５００ＣＰＳ〜約１００００ＣＰＳの粘
度を有している。感圧接着剤組成物は、一般的に、次のものの一方もしくは両方
：（ｉ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種類もしくはそれ以上のモ
ノマーの予備重合、あるいは（ii）前記感圧接着剤組成物に対する粘着付与剤の
添加、の作用の結果として、約５００ＣＰＳ〜約１００００ＣＰＳの粘度を有す
るであろう。
本発明は、さらに、本発明の感圧接着剤を塗布した基材に関する。
ほとんどの場合において、本発明の感圧接着剤は、その接着剤が永久的にもし
くは一時的に付着せしめられ得る基材によって支承された薄い層の形を有するで
あろう。感圧接着剤が永久的に付着せしめられているような場合、得られる生成
物は、通常の粘着性を有する感圧接着剤テープである。基材が剥離性の被膜を有
しているような場合、感圧接着剤は、いわゆる転写テープの形で一時的に付着せ
しめられている。
発明の詳細な説明アクリル系コポリマーの感圧接着剤
本発明のアクリル系コポリマーの感圧接着剤は、アルキルアクリレートモノマ
ー、カルバメート官能基を含むアクリル系モノマー、そして少なくとも１種類の
極性をもつ共重合性モノマーを含んでいる。アルキルアクリレートモノマー
有用なアルキルアクリレートモノマーは、非第３級アルキルアルコールであっ
て、それらのアルコールが約４〜約１４個の炭素原子を有しているようなアルキ
ルアルコールの単官能性不飽和アクリレートエステルである。このような非極性
のモノマーは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、イソオ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレー
ト、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、その混合物、そしてその他からなる群から選ばれるものを包含
する。好ましい非極性のアルキルアクリレートモノマーは、イソオクチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びその混合物
からなる群から選ばれるものを包含する。
本発明のアクリル系コポリマーは、コポリマー中のモノマーの全量１００重量
部を基準にして、約５０〜約９４重量部の、さらに好ましくは、約５５〜約７０
重量部のアルキルアクリレートモノマーを含んでいる。カルバミルオキシアルキル（メタ）アクリレート
重合可能な組成物は、さらに、カルバメート官能基を含有していて、アルキル
アクリレートモノマー及び極性モノマーと共重合可能であるアクリル系モノマー
を有している。有用なモノマーは、１個のカルバメート官能基を含有している。
カルバメート官能基を有しているアクリル系モノマーの合成は、米国特許第３，
６７４，８３
８号（Ｎｏｒｄｓｔｒｏｍ）、同第４，１２６，７４７号（Ｃｏｗｈｅｒｄ II
Iら）及び同第４，２７９，８３３号（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎら）に開示されて
いる。
本発明において有用なカルバミルオキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーは、次のような式によって表される。
上式において、R1は、−Ｈ及び−ＣＨ3からなる群から選ばれ、R2は、約１〜
約１２個の炭素原子を含む２価の炭化水素基であり、そしてR3は、約１〜約８個
の炭素原子を含む低級アルキル基及び水素からなる群から選ばれる。２価の炭化
水素基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、多くのもの
のなかで、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン、ドデカメチレン、その他からなる群から選ばれるものを包含する。
有用なカルバミルオキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、Ｎ−メチルカルバミルオキ
シメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルカルバミルオキシメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチル−２−カルバミルオキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−エチル−２−カルバミルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−カルバミルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−４−カル
バミルオキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−４−カルバミルオキシ
ブチル（メタ）アクリレート、その混合
物、そしてその他からなる群から選ばれるものを包含する。
本発明のアクリル系コポリマーは、紫外線で重合せしめられたコポリマー中に
含まれる合計１００重量部のモノマーを基準として、約５〜約４５重量部の、好
ましくは、性能及びコストの理由から、約１０〜約３５重量部の、カルバメート
官能基含有のアクリル系モノマーを含んでいる。極性モノマー
アルキルアクリレートモノマー及びカルバミルオキシアルキル（メタ）アクリ
レートモノマーと共重合可能である極性のモノマーは、以下に列挙するものに限
定されるわけではないけれども、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、その混合物、そしてその
他からなる群から選ばれるものを包含する強極性の共重合性モノマー、及び（又
は）、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、その混合物、そしてその他からなる群から選ばれるものを包含する
適度な極性のモノマー、からなる群から選択することができる。
本発明のコポリマーは、紫外線で重合せしめられたコポリマー中に含まれる合
計１００重量部のモノマーを基準として、約１〜約１５重量部の、好ましくは、
性能の理由から、約５〜約１０重量部の、強極性の共重合性モノマー、及び（又
は）、紫外線で重合せしめられたコポリマー中に含まれる合計１００重量部のモ
ノマーを基準として、約１〜約３５重量部の、好ましくは、性能の理由から、約
１５〜約３０重量部の、適度な極性の共重合性モノマーを含んでいる。光開始剤
本発明の接着剤組成物は、モノマーの重合を誘導するため、光開始剤を含んで
いる。有用な光開始剤は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれど
も、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソ
プロピルエーテル、置換されたベンゾインエーテル、例えばアニソールメチルエ
ーテル、置換されたアセトフェノン、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、置換されたα−ケトール、例えば２−メチル−２−ヒドロキシ
プロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフタレンスルホ
ニルクロライド、光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，１−プロパンジオ
ン−２−エトキシカルボニルオキシム、そしてその混合物からなる群から選ばれ
るものを包含する。光開始剤は、一般的に、本発明の接着剤（極性モノマー、ア
ルキルアクリレートモノマー、そしてカルバメート官能性モノマー）中のモノマ
ーの全重量を基準にして、約０．０１〜約１重量％の量で存在せしめられる。架橋剤
本発明の接着剤組成物は、任意であるけれども、さらに架橋剤を含んでいても
よい。アクリル系感圧接着剤のための好ましい架橋剤は、マルチアクリレート、
例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ならびに米国特許第４，３７
９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎら）に開示されているものである。その他の種類
の架橋剤、例えば、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）及び同第
４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙら）において教示されているトリアジン架
橋剤のいずれかもまた有用である。架橋剤は、一般的に、本発明の接着剤（極性
モノマー、アルキルアクリレートモノマー、そしてカルバメート官能性モノマー
）中のモノマーの全重量を基準にして、約０．０１〜約１重量％の範囲で用いら
れる。裏打ち（バッキング）／コア層
本発明の接着剤は、粘着テープを形成するため、例えば裏打ちのような基材の
少なくとも１つの面の上に塗布することができる。接着剤は、種々の基材に対し
て付着させることができる。本発明の接着剤をコア層の片面上に塗布することに
よって積層した発泡テープを調製してもよい。積層用の発泡テープを形成するた
め、コア層の反対側の面を裏打ち層に結合させ、その際、本発明の接着剤であっ
てもよい接着剤を任意に使用する。さもなければ、本発明の接着剤を剥離性のラ
イナー上に塗布して接着剤転写テープを形成してもよい。剥離性のライナーは、
一般的に、例えばこの技術分野において公知のもの（すなわち、シリコーン）の
ような離型材料を被覆した裏打ちを含んでいる。
上記したように、本発明のテープは、裏打ち及び（又は）コア層を有すること
ができる。米国特許第５，０７９，０７６号は、有用な裏打ち及びコア層を記載
している。コア層は、例えばアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ネ
オプレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、シリコーン、その他のような材料か
ら構成することができる。コア層は発泡体様の層であってもよく、例えば、微小
球を含むモノマーブレンドを使用してもよい。微小球は、ガラス又はポリマーで
あることができる。微小球は、約１０〜約２００μｍの平均直径を有するべきで
あり、そしてコア層の約５〜約６５容量％を占めるべきである。好ましい本発明
のテープにおいて、発泡体様の層の厚さは、約０．３mm〜約４．０mmの厚さの範
囲である。好ましいガラスの微小球は、約８０μmの平均直径を有している。ガ
ラスの微小球を使用する場合、ポリマーマトリックスは、それらの微小球の直径
の少なくとも約３倍の厚さとすべきであり、好ましくは、少なくとも約７倍であ
る。このようなガラス微小球を含有する
層の厚さは、それぞれの微小球不含の層の厚さの少なくとも６倍、好ましくは少
なくとも２０倍とすべきである。
裏打ちは、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、酢酸セル
ロース、ポリ塩化ビニル、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、そしてポリエス
テルからなる群から選ばれるものを包含する種々の材料を含むことができる。
感圧接着剤層又はコア層中にブレンドすることのできるその他の有用な材料は
、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、充填剤、顔料、繊維
、織布及び不織布、酸化防止剤、安定剤、防炎剤及び粘度調節剤からなる群から
選ばれるものを包含する。特に有用な充填剤材料は、米国特許第４，７１０，５
３６号及び同第４，７４９，５９０号（Ｋｌｉｎｇｅｎら）に開示されているよ
うな疎水性シリカである。本発明の１つの好ましい態様において、感圧接着剤層
は、感圧接着剤のコポリマー１００重量部について約２〜約１５重量部の、少な
くとも約１０m2／ｇの表面積を有している疎水性シリカをさらに有している。重合の方法
本発明の感圧接着剤組成物は、光重合可能な非極性のアルキルアクリレートモ
ノマー及び極性のモノマーならびに光開始剤又は熱開始剤を一緒に予備混合（プ
レミックス）することによって調製することができる。有用な光開始剤の例は、
先に説明した通りである。有用な熱開始剤の例は、以下に列挙するものに限定さ
れるというわけではないけれども、アゾ化合物、例えば２，２−アゾビスイソブ
チルニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビス（ジフェ
ニルメタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ペルオキシド、
例えばベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド
、シクロヘキサノンペルオ
キシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酸化水素、ハイ
ドロペルオキシド、例えばｔ−プチルハイドロペルオキシド及びクメンハイドロ
ペルオキシド、過酸、例えば過酢酸及び過安息香酸、過硫酸カリウム、そしてペ
ルエステル、例えばジイソプロピルペルカーボネートからなる群から選ばれるも
のを包含する。次いで、このプレミックスを部分的に重合させて、プレポリマー
及び未重合のモノマーを含む塗布可能なシロップ状物を得るための、約５００ｃ
ｐｓ〜約１００００ｃｐｓの範囲の絶対粘度を有するようにする。次いで、この
シロップ状物にアクリル酸カルバメートを溶解させる。さもなければ、シロップ
状物を調製するもとのアルキルアクリレート及び極性モノマーと一緒に、アクリ
ル酸カルバメートモノマーをプレミックス中に含ませることができる。さもなけ
れば、予備重合の反応を伴わないで、すべてのモノマー（アルキルアクリレート
、アクリル酸カルバメート及び極性モノマー）を、塗布可能な粘稠度（約５００
〜約１００００ｃｐｓ）を有するシロップ状物をえるのに十分な量のチキソトロ
ープ剤、例えば親水性のヒュームドシリカと混合してもよい。本発明のコポリマ
ーに重合させるに先がけて、両方のタイプのシロップ状物に対して光開始剤を添
加する。また、これらのシロップ状物のいずれかに対して、任意の光架橋剤及び
上記したようなその他の有用な材料を溶解してもよい。
このシロップ状物（すなわち、本発明の接着剤組成物）をフレキシブルなキャ
リヤウェブ上に塗布し、そして不活性な、すなわち、酸素を含まない、雰囲気中
で、例えば窒素雰囲気中で、重合させる。十分に不活性な雰囲気は、米国特許第
４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）に記載されているように、光活性な
被膜の層を紫外線に対して実質的に透明なプラスチックフィルムでカバーし、そ
して空気中でそのフィルムを通して照射を行うことによって達成することができ
る。もしも、重合可能な被膜をカバーすることの代わりとして、不活性な雰囲気
中で光重合を実施すべきであるならば、米国特許第４，３０３，４８５号に教示
されているように、重合可能なモノマー中に酸化可能な錫化合物を混入すること
によって、不活性な雰囲気の許容し得る酸素含有量を増加させることができる。
また、この米国特許は、このような手順を使用すると、より厚い被膜を空気中で
重合させることができるであろう、とも教示している。
多層テープ構造を所望とする場合に、１つの好ましい形成方法は、米国特許第
４，８１８，６１０号（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎら）において記載されているような
多層コーティング方法である。この方法によると、多数の共重合可能な塗布可能
組成物を調製し、それぞれの組成物に少なくとも１種類の光重合性モノマーを含
ませ、そして塗布可能な組成物の少なくとも１つを本発明の新規な感圧接着剤と
する。塗布可能な組成物を塗布して多数の重ね合わされた層を提供し、その際、
隣接する層でもってそれらの層の中間に界面を規定し、また、本発明の新規な感
圧接着剤コポリマーを第１の層又は最後の層として塗布する。隣接層間に形成さ
れた界面を通る光重合性モノマーの移動（マイグレーション）を行い、次いで、
重ね合わされた層への照射を同時に行う。このようにして、隣接層に由来する光
重合性モノマーから構成されたものであって、それらの隣接層間の界面を通って
延在するポリマー鎖が提供され、よって、剥離することができない層を有するテ
ープが製造される。試験の方法
以下に記載する実施例においては、本発明の接着剤組成物を用いて調製された
本発明の所定の感圧接着剤の性能を評価するため、特
定の試験手順を使用した。１８０°剥離付着力
この試験は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ３３３０−８７の指針：“
Ｐｅｅｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ
ｔａｐｅ ａｔ １８０° ａｎｇｌｅ”に従うものである。この試験のため、
ステンレス鋼（ＳＳ）パネル、ガラス及びポリプロピレン（ＰＰ）パネルをさら
に使用した。ＳＳ及びガラスパネルをメチルエチルケトンで洗浄し、そして吸収
性の材料、例えば紙で清浄にした。それぞれのパネルを乾燥し、そしてヘプタン
で３回以上洗浄した。ＰＰ試験パネルの場合には、洗浄工程のため、ヘプタンに
代えてイソプロピルアルコール及び水の５０／５０混合物を使用した。
テープの供試サンプル、幅１．２７cm及び長さ約１５．２cm、について、それ
らの端部の一端を試験パネルに固定した。テープの他端を持ち上げて、試験パネ
ルの上方でサンプルをたるめて保持した。１走行路の２kgローラで、３０．５cm
／分でテープを機械的に巻き取った。テープの自由端を剥離試験機のジョーの部
分で保持し、そしてそのテープを、１８０°で、３０．５cm／分の速度で剥離し
た。試験機で、平均剥離力（Ｎ／ｄｍ）を記録した。静剪断
この試験は、以下にアウトラインで示すようなある偏差を使用してＡＳＴＭ
Ｄ３６５４Ｍ−８８に記載される手順：“Ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｏｆ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔａｐｅ”に従うものである。ステン
レス鋼のパネルを基材として使用し、「１８０°剥離付着力」試験に関して上記
したような手法を使用してこれを清浄にした。１．２７cm幅のサンプルをテープ
から切り出し、そして、圧力をかけないで、試験パネルに適用した
。３つの走行路（それぞれの方向）を有する２kgローラで、試験パネル上にテー
プを巻き取った。サンプルを切断し、パネル上のオーバーラップ部分が１．２７
cm×１．２７cmであるものを得た。パネルを垂直位置（最大２°の後方の傾き）
で配置し、そしてテープの自由端に１kgの錘（室温での試験）又は０．５kgの錘
（７０℃での試験）を取り付けた。テープの素材が落下する時間が破壊値である
。静剪断データのすべてを分で記録した。１００００分後にテープの破壊が起こ
らなかった時、試験を中止した（１００００＋と記録）。略語
以下に記載するような略語及び商標が本願明細書では用いられている：
ＨＤＤＡ ヘキサンジオールジアクリレート
ＡＡ アクリル酸
ＩＯＡ イソオクチルアクリレート
ＮＶＰ ｎ−ビニルピロリドン
Ｅｘ． 例
ｓｐ 分離
ＲＴ 室温
実施例
下記の実施例は、本発明を説明することを意図したものであり、いかなる形で
も、本発明を限定するものと解釈されるべきものではない。実施例及び本願明細
書の残りの部分において記載する部、比、パーセントなどはすべて、特に断りの
ある場合を除いて、重量に基づくものである。例１〜例４及び比較例Ｃ−１
ＩＯＡ／ＡＡ ９３．５／６．５の混合物を、１００重量部のＩＯＡプラスＡ
Ａを基準にして０．０１６重量部の開始剤としてのベンゾイルペルオキシドを使
用することによって、部分的に熱重合せしめた。約５００〜１００００ｃｐｓの
絶対粘度を有する塗布可能なシロップ状物を提供するため、不活性な雰囲気（窒
素）中で部分重合を達成した。例１〜例４の場合、第１表に記載するような異な
る量のＮ−ブチル−２−カルバミルオキシアクリレート（フランス国ＳＮＰＥ社
からＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９として入手可能）をシロップ状物に添加し
た。比較例Ｃ−１は、Ａｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９（本願明細書では、「Ｃ
Ｌ１０３９」とも記載する）の添加を伴わないで実施した。予備重合後のシロッ
プ状物のすべてに対して、１００部のモノマー含有シロップ状物を基準にして０
．３重量部の光開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅTM６５１）を添加
した。混合物を０．０４mmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム上にナイフコートし、そしてシリコーン被覆付きの０．１mmのＰＥＴフィ
ルムによってカバーした。なお、ナイフコート時のナイフの設定は、約０．１３
mmの厚さの均一な被膜が提供されるようにシロップ状物が絞り出されるように、
調整した。得られた複合体を、複数個の紫外線ランプの列であって、約４５０ｍ
Ｊ／cm2の全エネルギー量で紫外線を照射するものに暴露した。これらのサンプ
ルについて、１８０°剥離付着力及び静剪断を測定した。試験の結果を第１表に
記載する。
第１表から、接着剤組成物中で例えばＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９のよう
なカルバメート含有モノマーを使用した場合には、凝集強さにおける向上が引き
起こされるということが明白である。極性基材に対する凝集強さ及び付着力に対
して寄与する強極性コモノマーの相対的な量は、例１〜例４の場合、Ａｃｔｉｃ
ｒｙｌ ＣＬ１０３９の添加によって減少せしめられたけれども、例えばガラス
又はＳＳのような極性基材に対する接着強さは、驚くべきことに、極僅かしか低
下せしめられなかった。例５〜例６及び比較例Ｃ−２
前記例１〜例２及び比較例Ｃ−１に記載の手法をそれぞれ繰り返した。但し、
本例の場合、接着剤の凝集強さをさらに向上させるために、１００重量部のモノ
マー含有シロップ状物を基準にし０．１５重量部の２，４−ビストリクロロメチ
ル−６（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン（ＸＬ−３５３）架橋剤を追
加的に添加した。モノマー比、剥離付着力及び静剪断の結果を第２表に記載する
。
アクリル酸カルバメートモノマーを含有する例５〜例６の場合、凝集強さにお
ける向上が再び観察され、また、比較的に少量の強極性モノマーＡＡの使用を理
由として予測された通りに、凝集強さにおける低下は認められなかった。例７〜例１４及び比較例Ｃ−１
先に概略を説明した例において、プレポリマー混合物ＩＯＡ／ＡＡ ９３．５
／６．５に対して異なる量のカルバメートＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９を添
加したところ、ポリマー中に存在する強極性の共重合可能なモノマー（アクリル
酸）の全量に対して影響があらわれた。この変動を解消するため、例７〜例１４
では、ＡＡの量を一定に保ち、そしてＩＯＡの一部をカルバメートＡｃｔｉｃｒ
ｙｌ ＣＬ１０３９に置き換えた。そのために、ＩＯＡ／ＡＡ ９３．５／６．
５の混合物を前記例１〜例４に記載のようにして部分的に熱重合させた。この混
合物にＡＡ及びカルバメートＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９の両方を添加して
、第３表に記載のような所望とする比率（一定のＡＡレベル）を得た。モノマー
含有シロップ
状物に対して、そのシロップ状物１００部を基準にして０．３重量部のＩｒｇａ
ｃｕｒｅTM６５１開始剤を添加した。これらのシロップ状物に対する架橋剤の添
加は行わなかった。シロップ状物を前記例１〜例４に記載のようにしてナイフコ
ートし、そして硬化させた。比較例Ｃ−１は、カルバメートモノマーの添加を行
わないで実施した。モノマー比、剥離付着力及び静剪断の試験の結果を第３表に
記載する。
イソオクチルアクリレートを徐々にＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９と置き換
えた場合、ガラスに対する付着力及び凝集強さの両方における増加が観察された
。極く少量のアクリル酸カルバメートで
あっても、凝集強さが実質的に増加せしめられた。ステンレス鋼に対する付着力
は、僅かに変動した。例１５〜例１８及び比較例Ｃ−３
ＩＯＡ、ＡＡ及びＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９を第４表に記載のような比
率で含有するモノマー混合物を使用して例１５〜例１７を実施した。それぞれの
モノマー混合物に、モノマーの全重量を基準にして０．１５重量部のＩｒｇａｃ
ｕｒｅTM６５１を添加した。サンプルを脱ガスし、そしてＵＶ光下に予備重合さ
せたところ、塗布可能な粘度を有するシロップ状物が得られた。例１８は、０．
１５重量部のＩｒｇａｃｕｒｅTM６５１開始剤を使用してＩＯＡ／ＡＡ ９３．
５／６．５の混合物をＵＶ予備重合させることによって実施した。この混合物に
対してある量のＡＡ及びＣＬ１０３９を添加したところ、ＩＯＡ／ＡＡ／ＣＬ１
０３９の比７３．５／６．５／２０が得られた。比較例Ｃ−３は、ＩＯＡ／ＡＡ
９３．５／６．５の混合物をＵＶ予備重合させることによって実施した（０．
１５重量部のＩｒｇａｃｕｒｅTM６５１を使用）。
それぞれの予備硬化シロップ状物に対して、モノマーの全重量を基準にして０
．１５部の追加量のＩｒｇａｃｕｒｅTM６５１開始剤を添加した。それぞれのシ
ロップ状物を、別々に、下塗り及びシリコーン処理済みのポリエステルライナー
の中間に塗布し、そしてＵＶ光（４５０ｍＪ／cm2）下に硬化させた。塗布後の
膜厚は、５ミルであった。それぞれのテープを室温で一晩放置し、その後、剥離
付着力及び剪断に関して試験した。室温で４週間を経過した後、テープを再びそ
れらの剥離付着力に関して試験した。結果を第４表に記載する。
この試験の結果は、Ａｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９コモノマーを使用した場
合には、予備重合シロップ状物を調製する手法とは無関係に高性能な接着剤を調
製することができるということを示している。プレポリマーのシロップ状物は、
熱的にかもしくはＵＶ光を使用することのいずれかによって、調製することがで
きる。Ａｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９は、予備重合後のＩＯＡ／ＡＡシロップ
状物に対して添加するかもしくは、予備重合の前、モノマー混合物に対して添加
することができる。
この実験は、また、テープがそれらの経時後においても同一の性能を有してい
ること（したがって、一般的に経時とともに接着力を損なうような粘着付与接着
剤のような挙動を示さないこと）を示している。例１９〜例２２及び比較例Ｃ−４
前記例７〜例１４において概略を説明したものと同一の種類の
実験を、９重量％のアクリル酸を含有する接着剤組成物を使用して繰り返した。
この場合には、ＩＯＡ／ＡＡ（９１／９）予備重合シロップ状物から出発して各
例を実施し、また、その際、下記の第５表に記載のような所望の比率を得るため
の量でＡＡ及びＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９を添加した。さらに、前記例７
〜例１４に記載のようにしてサンプルを調製した。比較例Ｃ−４は、前記した比
較例Ｃ−１と同様な手法で調製したけれども、但し、ＩＯＡ／ＡＡ（９１／９）
から出発した。剥離付着力及び静剪断の試験の結果を第５表に記載する。
この場合には、より高度の総合的な性能を有する接着剤を得るために、より多
量（例えば、約１０部よりも多量）のＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９を使用す
ることが望ましい。例２３及び比較例Ｃ−５
ＩＯＡ／ＮＶＰ ７１／２９の混合物を、１００重量部のＩＯＡ
＋ＮＶＰを基準にして０．０１６重量部の開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ドを使用することによって、部分的に熱重合せしめた。部分的な重合は、約５０
０〜１００００ｃｐｓの粘度を有する塗布可能なシロップ状物を提供するために
、不活性な雰囲気（窒素）中で達成した。このシロップ状物に対して、９０部の
シロップ状物を基準にして１０部のＡｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９を添加した
。このサンプルに対して、１００重量部のＡｃｔｉｃｒｙｌ含有シロップ状物を
基準にして０．３部のＩｒｇａｃｕｒｅTM６５１及び１００重量部のＡｃｔｉｃ
ｒｙｌ ＣＬ１０３９含有シロップ状物を基準にして０．１５部のＨＤＤＡを添
加した。シロップ状物を前記例１〜例４に記載のようにしてナイフコートし、そ
して硬化させた。比較例Ｃ−４は、前記例１９のようにして実施したけれども、
Ａｃｔｉｃｒｙｌ ＣＬ１０３９の添加は行わなかった。剥離付着力及び静剪断
の試験の結果を第５表にまとめる。
適度な極性のＮＶＰコモノマーを含有するシロップ状物に対してＡｃｔｉｃｒ
ｙｌ ＣＬ１０３９を添加した場合、凝集強さを犠牲にすることなく接着力の改
良が得られる。
以上、本発明を特定の態様について記載したけれども、さらなる変更を施し得
ることを理解されたい。この出願において、請求の範囲は、本願明細書において
記載されているものと化学的に同等であると当業者が認識するようないろいろな
変更を包含することを意図している。
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フロントページの続き
(72)発明者 ボガート，ユバン エー.
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427,
セント ポール，ポスト オフィス ボッ
クス 33427（番地なし)