JP2007308546A - 接着剤組成物及び接着性シート - Google Patents

Abstract

【課題】 活性エネルギー線を照射しない時は、低温または室温において強い接着力を有し、活性エネルギー線照射後は、接着力を著しく低減させることができ、かつ長期間の保存の後にもこれら性能を維持できる接着性組成物及び接着性シートの提供。
【解決手段】 ［Ａ］（ａ）マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜９重量％、（ｂ）架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体０．１〜５０重量％及び（ｃ）（ａ）成分以外のエチレン性不飽和単量体４１〜９９．８重量％（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％となる）を構成単量体単位とする共重合体と［Ｂ］架橋剤、からなる接着剤組成物であって、ＪＩＳ Ｚ−０２３７で規定される剥離強度が、当該組成物に活性エネルギー線を照射した後に低下する接着剤組成物、及び当該組成物の加熱硬化物による接着剤層が形成されてなる接着性シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物及び当該接着剤組成物から形成された接着剤層を有する接着性シートに関し、より詳しくは、活性エネルギー線の照射により、接着力を低減させることができる接着剤組成物及び接着性シートに関するものであり、接着剤及びこれを使用する技術分野で賞用され得るものである。

基材シート上に感圧接着剤を塗布してなる感圧接着性シートは、様々の用途に使用されており、近年、その性能に対する要求が多様化してきている。
例えば、集積回路の製造で、シリコンウエハーを所定の寸法に裁断する、即ちダイシングで使用される感圧接着性シートがある。当該シートは、ダイシングフィルム又はダイシングテープと呼ばれ、次の様に使用してダイスが製造される。即ち、当該シート上にシリコンウエハーを置いて接着固定し、特定寸法に裁断を行った後、ダイスをシートから剥離（ピックアップ）して取り外す。この場合、感圧接着性シートに要求される性能としては、ダイシング時において、シリコンウエハーを正確にダイシングするために、シリコンウエハーに対して強い接着力を有し、一方、得られたダイスをシートからピックアップする際には、接着力が弱くなることである。具体的には、ダイシング時において１００〜８００g/inch程度の接着力を有し、一方、ダイスのピックアップに際しては、５〜５０g/inch程度又はこれ以下の接着力を有することが望ましいと一般に言われている。
また、これらの感圧接着性シートを低温下で貼り付ける場合や、低温下で保存される際に、接着出来るまたは脱離しないことが望まれる。

上記の様な、接着後に、接着力を低減させ得る感圧接着剤組成物及び感圧接着性シートは、これまでにいくつか報告されているが、十分なものはなかった。例えば、感圧接着剤組成物として、アクリロイル基を２個以上有するアクリレート（以下多官能アクリレートという）及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５等）。当該組成物は、これを用いて感圧接着性シートとしてものを被接着体と接着させた後、紫外線照射し、組成物の構成成分の多官能アクリレートを三次元的に架橋硬化させることにより、接着層のガラス転移温度及び弾性率が上昇し、その結果接着力が低減して、接着面から容易にシートを剥離させることができるものである。

しかしながら、当該組成物は、多官能アクリレートを含有しているため紫外線照射前の接着強度が不十分であったり、又紫外線照射後の接着剤が剥離時に凝集破壊し、その結果被接着体に接着剤が残って、被接着体を汚染してしまうことがあった。さらに、当該組成物中の多官能アクリレートは、シート基材として使用される樹脂シート中に経時的に移行してしまい、その結果接着力低減効果が経時的に低下してしまうことがあった。又、これら多官能アクリレートは、嫌気下で保存すると重合してしまうため、組成物又は感圧接着性シートとして保存した場合、性能が低下してしまうという、保存安定性が短いという欠点もあった。この多官能アクリレートの移行を抑えるために、基材シートである樹脂シートにバリアー層を施すことが提案されているが、接着力の低下したり、樹脂シートが元来有する機械的物性を損なうことがあった（特許文献６）。
また、接着剤組成物を構成する共重合体に、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体を１０％以上使用することで、感圧接着剤組成物全体のガラス転移点（以下、ＴＧと略記する）が高くなり、低温時の接着性に劣る場合がある（特許文献７）。

特開昭６２−５４７７６号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−２０５１８０号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−５４７７７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−５４７７８号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−５４７７９号公報（特許請求の範囲） 特開平６２−５４７８２号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−７２９５３公報（特許請求の範囲）

本発明者らは、活性エネルギー線を照射しない時は、低温または室温において強い接着力を有し、活性エネルギー線照射後は、接着力を著しく低減させることができ、かつ長期間の保存の後にもこれら性能を維持できる接着性組成物及び接着性シートを見出すべく鋭意検討を行ったのである。

本発明者らは、かかる問題を解決するために種々の研究の結果、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体を構成単量体単位する共重合体であって、それが特定の共重合割合である共重合体を主成分とする接着剤組成物が、多官能アクリレートを添加しなくても、活性エネルギー線照射後に接着力が著しく低減し、又、多官能アクリレートを添加しないため、その保存安定性が優れることを見出し、本発明に至った。以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートといい、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。

本発明の組成物は、構成成分の共重合体における環状イミド基が常温暗所での反応性がほとんど無いため、保存安定性に優れる。また本発明の組成物が、活性エネルギー線照射後に接着力を低減できる理由は、共重合体における環状イミド基が、活性エネルギー線の照射により分子間で架橋反応を起こすため、接着層のガラス転移温度及び弾性率を上昇させ、その結果接着力が低減し、接着面から容易に剥離することができるものと推定している。又、共重合体であるため、樹脂シートに経時的に移行することはなく、接着力低減効果を長期間維持できる。

１．［Ａ］共重合体
本発明の主成分である［Ａ］共重合体は、（ａ）マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜９重量％、（ｂ）架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体０．１〜５０重量％及び（ｃ）（ａ）成分以外のエチレン性不飽和単量体４１〜９９．８重量％（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％となる）を構成単量体単位とするものである。以下に、［Ａ］共重合体を構成する各構成成分について説明する。

１−１．（ａ）マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
（ａ）成分のマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和基及び下記一般式（１）で表される環状イミド基を有する化合物を構成単量体単位とするものである。

〔但し、一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立した水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ₁及びＲ₂は一つとなって５又は６員環を形成する不飽和又は飽和の炭化水素基を表す。〕
本発明で使用する共重合体は、上記式（１）で示した環状イミド基を有するため、活性エネルギー線の照射により環状イミド基が２量化して、共重合体分子同志を架橋する。又、当該環状イミド基は、光増感剤の配合なしか、又は少量の配合で、活性エネルギー線の照射により２量化反応を起こすことができる。（ａ）成分の共重合割合が０．１重量％未満であると、活性エネルギー線を照射した後の接着強度の低下が不十分となってしまい、一方、９重量％を超えると、活性エネルギー線を照射する前の接着強度が不十分となってしまう。

エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロリル基が好ましい。Ｒ₁及びＲ₂における、一つとなって５又は６員環を形成する不飽和又は飽和の炭化水素基としては、具体的には、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−等が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂としては、（ａ）成分が重合性に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。又、Ｒ₁及びＲ₂が、炭素数４以下のアルキル基のものが、（ａ）成分が重合性に優れたものとなる点で好ましい。

（ａ）成分としては、その製造が容易である点で、下記一般式（２）で表される化合物〔以下、イミド(メタ）アクリレートという〕が好ましい。

〔但し、一般式（２）において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立した水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ₁及びＲ₂は、一つとなって５又は６員環を形成する不飽和又は飽和の炭化水素基を表す。又、Ｒ₃は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ₄は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物がより好ましい。

〔但し、一般式（３）において、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕

〔但し、一般式（４）において、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕

イミド（メタ）アクリレートは、種々の方法で製造されたものが使用できる。例えば、以下の文献及び特許に記載された方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報

１−２．（ｂ）架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体
本発明の共重合体を構成する（ｂ）成分の、架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体とは、架橋剤に対して反応性を有する官能基である、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を含有する単量体のことである。その具体的としては、
カルボキシル基を含有する単量体には、（メタ）アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、安価であり、得られる接着剤の性能が優れたものとなることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。

水酸基を含有する単量体には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアリコールなどが挙げられる。これらの中でも、安価であり、得られる接着剤の性能が優れたものとなることから、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
アミノ基を有する単量体には、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及びビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表されるアミノ基を有する単量体などが挙げられる。
その他、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有する単量体およびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセチル基を含有する単量体などを挙げることができる。
これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、（ｂ）架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体としては、カルボキシル基を含有する単量体および水酸基を含有する単量体が好ましい。

１−３．（ｃ）成分
（ｃ）成分としては、（ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を含有する単量体であれば種々のものが使用可能であり、イミド（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和基含有カルボン酸（以下、不飽和カルボン酸という）；ビニルエステル；共役ジエン系単量体；（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化エチレン性不飽和基含有化合物；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アリルアルコール；並びにスチレン及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和基含有芳香族化合物等が挙げられる。

イミド（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等が挙げられる。

（ｃ）成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、エチレン及びビニルエステル、並びに共役ジエン系単量体が好ましく、これらの中でもアルキル（メタ）アクリレートが、得られる組成物の接着力に優れる点でより好ましい。
これらの（ｃ）成分は、２種以上を併用することもできる。

本発明の組成物を感圧接着剤組成物として使用する場合、保持力及び粘着力に優れるため、（ｃ）成分としては、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び必要に応じてこれら単量体と共重合体可能な単量体（以下、その他単量体という）が好ましく、さらに当該アルキル（メタ）アクリレートが炭素数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであるものが、（ａ）成分との共重合性に優れ、得られる感圧接着剤組成物の粘着力に特に優れるためより好ましい。

この場合のその他単量体の例としては、不飽和カルボン酸、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シアノ基含有ビニル単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸が、得られる感圧接着剤組成物が、保持力に特に優れたものになる点で好ましい。

１−４．共重合体における各構成成分の構成比
共重合体における各成分の共重合割合は、全単量体合計重量に対し、（ａ）マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜９重量％、（ｂ）架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体０．１〜５０重量％、（ｃ）（ａ）成分以外のエチレン性不飽和単量体４１〜９９．８重量％である。
（ａ）成分の共重合割合が０．１重量％未満であると、活性エネルギー線照射後の接着力が十分に低下しない場合があり、９重量％を超えると活性エネルギー線照射前の接着性が不充分な場合がある。
（ｂ）成分の共重合割合が０．１重量％未満であると、得られる粘接着剤の保持力、接着力が不足する場合があり、５０重量％を超えるとタック、接着力が低下する場合がある。
（ｃ）成分の共重合割合が４１重量％未満であると、得られる粘接着剤の接着力、保持力及びタックのバランスをとることが困難となる場合や、活性エネルギー線を照射する前の接着強度が不十分となる場合がある。９９．８重量％を超えると粘接着剤の保持力が不足したり、活性エネルギー線を照射した後の接着強度の低下が不十分となる場合がある。

１−５．共重合体の製造方法
本発明で使用する共重合体は、種々の方法で製造可能であり、従来の製造方法で上記単量体を重合したものであれば良く、具体的には、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等が挙げられる。溶液重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱撹拌する方法等が挙げられる。乳化重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱撹拌する方法、及び使用する原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を水性媒体中に添加しつつ、熱ラジカル重合開始剤の存在下に加熱撹拌する方法等が挙げられる。いずれの場合も、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する、過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノール等が挙げられる。

共重合体の分子量としては、重量平均分子量で１万〜２００万が好ましく、１０万〜１００万がより好ましい。共重合体の重量平均分子量が１万に満たないと、接着力が低下する場合があり、他方２００万を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下することがある。尚、本発明において、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも略す）及び数平均分子量（以下、Ｍｎとも略す）とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。

尚、本発明の組成物を感圧接着剤組成物として使用する場合には、上記共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−２０℃以下であるものが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。共重合体のＴｇが−２０℃を超えると、感圧接着剤としてのタックが不足しやすくなる。−２５℃より高いとポリオレフィン基材に対して充分な接着力を有さない場合や、剥離時のジッピング（不連続に剥離する現象）が起こる場合があり好ましくない。本発明の組成物を感圧接着剤組成物として被着体に低温下で貼り付ける場合や、低温下で保存される際に接着出来ない、または脱離する恐れがある。
ガラス転移温度は、下記一般式１により計算し判定する。

２．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、前記１．で記載した［Ａ］共重合体と、さらに下記［Ｂ］架橋剤を含有するものである。本発明の接着剤組成物は、前記共重合体を含有してなるものであり、有機溶剤の溶液の形態でも、エマルションの形態でも使用できる。

２−１．［Ｂ］架橋剤
本発明の接着剤組成物を構成する［Ｂ］架橋剤は、前記１．記載の［Ａ］共重合体中の反応性を有する官能基と反応する化合物であり、一分子内に官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する化合物である。このような架橋剤の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などを挙げることができる。

イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどポリオールとのアダクト体などを挙げることができる。

エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどを挙げることができる。

アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメチレン樹脂などを挙げることができる。

金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物などを挙げることができる。

アジリジン系化合物の例としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N'-ヘキサメチレン-1.6-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートなどを挙げることができる。

オキザゾン系化合物の例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-５-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリンなどを挙げることができる。オキサゾリニル基変性樹脂とは、樹脂中にオキサゾリニル基が存在するものであればいかなるものでも構わない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリオレフィン樹脂にオキサゾリニル基をグラフト化反応させたものを挙げることができる。

また、カルボジイミド系化合物の例としては、市販品である、ユニオンカ―バイト社製の「ＵＣＡＲＬＮＫ、ＸＬ−２９Ｓ」（プロピレングリコ―ルモノメチルエ―テルアセテ―ト溶液）、日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「同Ｖ−０２−Ｌ２」、「同Ｖ−０４」、「同Ｖ−０６」、「同Ｖ−０１」、「同Ｖ−０３」、「同Ｖ−０５」、「同Ｖ−０７」、「同Ｖ−０９」、ＥＬＡＳＴＯＳＴＡＢ Ｈ０１などが挙げられ、ＢＡＹＥＲ製のＳＴＢＡＸＯＬ Ｐ、ＳＴＢＡＸＯＬ Ｐ−１００もある。

これらの架橋剤のうち、イソシアネート化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサントリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、アルミニウムキレート、2-イソプロペニル-2-メチル-2-オキサゾリンを用いた場合、フィルムの透明性、反応速度の点で望ましい。

このような［Ｂ］架橋剤は、これに含まれる官能基が、前記［Ａ］共重合体に含まれる（ａ）成分のマレイミド基や、（ｃ）成分に由来するカルボキシル基や、前記［Ａ］共重合体に含まれることのある水酸基やアミノ基などの他の活性水素基とも架橋反応する。架橋反応の中でも、水酸基とイソシアネート基との反応が高い反応性を示し、基材への塗布後１００℃以下の加熱乾燥工程において、容易に上記反応が進行して、前記［Ａ］共重合体を架橋構造化し、これにより感圧接着剤の凝集力が大きくなり、また基材との投錨性が高められ、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離できるとともに、再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、格段にすぐれた再剥離性が得られるものである。

上記［Ｂ］架橋剤は、前記［Ａ］共重合体１００重量部に対して、通常は０.００５〜５重量部、好ましくは０.０１〜３重量部の量で使用される。このような量で架橋剤を使用することにより、前記共重合体との間で好適な三次元架橋構造が形成される。
なお、上記の［Ｂ］架橋剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物は特に感圧接着剤として有用なものである。当該組成物は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７で規定される剥離強度が、当該組成物に活性エネルギー線を照射した後に低下する性能を有するものである。接着力低下の程度としては、具体的には、活性エネルギー線の照射後の接着力が、照射前の１／２〜１／５０となるものが好ましく、より好ましくは１／５〜１／５０である。本発明の組成物をダイシングテープ用に使用する場合には、具体的に、ダイシング時において１００〜８００g/inch程度の接着力を有し、ダイスのピックアップに際しては、２０〜５０ｇ／２５g/inch程度又はこれ以下の接着力を有するものが好ましい。

組成物における共重合体の割合としては、組成物の粘度が、２５℃、１２ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計により測定された粘度が５０〜２００００ｃｐｓとなる様な割合が、塗工性に優れるため好ましい。具体的には、組成物中の共重合体が３０〜８０重量％が好ましく、４５〜８０重量％がより好ましい。

２−２．その他の配合物
本発明の組成物には、硬化物の接着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。

反応性不飽和基を有する化合物の例としては、アクリル系モノマー、オリゴマー等が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、共重合体１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。

本発明の接着剤組成物を感圧接着剤として使用する場合、粘着性能を高めるために、粘着付与剤を含有させることもできる。粘着付与剤としては種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。

さらに、本組成物は、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光重合開始剤又は光増感剤を添加してもよい。
光重合開始剤又は光増感剤の一例としては、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、キサントン類、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、ケタール類、安息香酸系及びアミン系等がある。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これら以外にも、消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤及びレベリング改良剤等の接着剤や感圧接着剤で使用される一般的な添加剤を併用することができる。

３．接着性シート
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、特に接着性シートの製造に好適に使用できる。接着性シートの製造方法としては、例えば、［Ａ］共重合体と［Ｂ］架橋剤を直前で混合がするのが良く、基材シート上に組成物を塗布し、塗布層を加熱乾燥することによって得ることができる。塗布方法としては、ロールコーティング、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。

この場合の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量としては５〜２００ｇ／ｍ²であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²である。
また、接着剤組成物を基材シートに塗工後および塗布層の乾燥に要する加熱条件は、通風乾燥機などで８０〜１００℃、好ましくは１００℃で数分間とし、架橋剤との反応を完結させる目的で、さらに乾燥後のシートを３０〜５０℃、好ましくは４０℃で数日間熟成を行うことで、基材上に硬化物となり接着性シートが形成される。

接着性シートは被接着体に接着した後、目的とする用途における処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、接着力を低減させる。この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型接着剤組成物で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。

本発明の接着性シートは、活性エネルギー線照射後の接着性が低下するものであるため、シリコンウエハーのダイシング用フィルムとして好適に使用することができる。この場合には基材シートとして、樹脂シートが使用される。樹脂シートとしては、活性エネルギー線が透過できるものであれば、種々のものが使用でき、通常は、透明乃至半透明の合成樹脂シートが用いられる。例えば、樹脂の種類としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アセチルセルロース、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネート等が挙げられる。当該樹脂としては、可塑剤を含有しているものであっても良い。可塑剤としては、特に制限されるものではないが、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート等のフタル酸ジエステル、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジオクチルアジペートジオクチルセバケート等の脂肪酸ジエステル、ポリエステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。

本発明の組成物は、構成成分の［Ａ］共重合体における環状イミド基が常温暗所での反応性がほとんど無いため、保存安定性に優れる。又本発明の組成物が、活性エネルギー線照射後に接着力を低減できる理由は、［Ａ］共重合体における環状イミド基が、活性エネルギー線の照射により分子間で架橋反応を起こすため、接着層のガラス転移温度及び弾性率を上昇させ、その結果接着力が低減し、接着面から容易に剥離することができるものと推定している。又、共重合体であるため、樹脂シートに経時的に移行することはなく、接着力低減効果を長期間維持できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、各例において、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。又、使用した単量体及びアクリレートの略号の意味は以下のとおりである。
ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ；ブチルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ；アクリル酸
ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

○実施例１
１）接着剤組成物の製造
撹拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で、下記式（５）で表される化合物３．０ｇ、ＢＡ９１．０ｇ、ＡＡ５．０ｇ、ＨＥＡ１．０ｇ、酢酸エチル１００ｇ及び2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）０．５ｇ（以下ＡＭＢＮという）を仕込み、均一に溶解させた。この後昇温して、８５℃で２時間、９５℃で１時間撹拌した。

得られた共重合体は、数平均分子量９万、重量平均分子量７０万であった。共重合体を５０％含む反応溶液１００部に対し、塗工直前にコロネートL〔日本ポリウレタン工業（株）製、多価イソシアネート化合物〕を０．３部加え、接着剤組成物を製造した。得られた組成物を使用し、下記に示す方法に従い、接着性シートを作成し、接着性試験を行った。又、組成物を使用して保存安定性試験を行った。それらの結果を表２に示す。

２）接着性シートの調製方法
５０μmのポリエステルフィルムに、上記接着剤組成物を乾燥後の塗工厚みが２０〜２５μmとなるように、アプリケーターを使用して塗工した。乾燥温度は通風乾燥機にて１００℃で２分とし、セパレーターを貼り合せた後に、架橋剤との反応を完結させる目的で乾燥後のシートを４０℃で３日間熟成を行った。

３）接着性シートの評価
＜１＞接着性試験
（１）粘着力試験被接着体としてステンレス板を用い、これと接着性シートを密着させた。これを試験体という。試験体の１８０度剥離強度を、２３℃、６５％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて測定したものを紫外線照射前の粘着力とした。
（２）上記同様の１８０度剥離強度を０℃の条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて測定したものを紫外線照射前の低温粘着力とした。
（３）また、試験体に、フィルム側から１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで５パス通過して紫外線を照射した。当該試験体を用い、上記と同様にして剥離強度を測定したものを紫外線照射後の粘着力とした。

＜２＞保存安定性試験（加熱促進試験）
コロネートＬを添加していない接着剤組成物を５０ｍｌガラス製サンプル瓶に３０ｍｌ入れ、蓋を し
て６０℃で１週間保存した。保存後の液体の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し。
△：やや粘度上昇が見られる。
×：濁りが発生し、明らかな粘度上昇がある。

○実施例２〜実施例４
実施例１と同様の装置を用い、表１に示す構成の単量体を用いて、実施例１と同様の方法で共重合体を製造した。但し、表中のＴＨＰＩ−Ａの略号は、先の式（５）で表される化合物を示す。共重合体５０％を含む反応溶液１００部に、実施例１と同様にして、塗工直前にコロネートＬを０．３部配合して接着剤組成物を製造した。得られた組成物を使用し、実施例１と同様にして接着性シートを製造し、又実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。

○比較例１〜３
実施例１と同様の装置を用い、表３に示す構成の単量体を用いて、実施例１と同様の方法で共重合体を製造した。得られた共重合体５０％を含む反応溶液１００部に、実施例１と同様にして、塗工直前にコロネートＬを０．３部を配合して接着剤組成物を製造した。得られた組成物を使用し、実施例１と同様にして接着性シートを製造し、又実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。

表４において、紫外線照射後の剥離試験を行った後に接着剤を観察すると、比較例１では、接着剤層は界面剥離し、ステンレス基材に接着剤残りはなかった。比較例２、３では、接着剤層が凝集破壊し、ステンレス基材に接着剤が一部残った。

本発明の接着剤組成物は、保存安定性に優れ、強い接着力を有し、活性エネルギー線の照射後には接着力を著しく低減させることができ、これから得られる接着性シートは、シリコンウエハーのダイシング用フィルムとして好適に使用することができる。

Claims (7)

1. ［Ａ］（ａ）マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜９重量％、（ｂ）架橋剤に対して反応性を有する官能基含有単量体０．１〜５０重量％及び（ｃ）（ａ）成分以外のエチレン性不飽和単量体４１〜９９．８重量％（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％となる）を構成単量体単位とする共重合体と［Ｂ］架橋剤、からなる接着剤組成物であって、ＪＩＳ Ｚ−０２３７で規定される剥離強度が、当該組成物に活性エネルギー線を照射した後に低下する接着剤組成物。
2. （ｃ）成分が、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及びこれら単量体と共重合可能な単量体である請求項１記載の接着剤組成物。
3. ［Ａ］成分の共重合体のガラス転移温度が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. ［Ｂ］架橋剤が、多価イソシアネート化合物及び／または多価エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物の加熱硬化物による接着剤層が形成されてなる接着性シート。
6. 前記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を配合して接着剤組成物を調製した後、基材上に該組成物を塗工し加熱する請求項５記載の接着性シートの製造方法。
7. 請求項５の基材シートを被着体に接着した後に、活性エネルギー線を照射して前記接着性シートの接着強度を低減させる接着性シートの剥離方法。