JP2011052101A - 光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物及び活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マレイミド基及び水酸基を有する重合体(A)を含む組成物であって、組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104Pa以上であり、かつ活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa以上である光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「光学フィルム又はシート」を「光学フィルム」と記載し、「粘接着フィルム又はシート」を「粘接着シート」と記載する。
粘着剤は、被着体同士を短時間で接着できることから、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着フィルム等に広く使用されている。
粘着剤は一般的にガラス転移温度の低い高分子を主成分とし、凝集力を向上させるため少量の架橋剤を用いることが多い。
特許文献1には、a)カルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する不飽和単量体のポリマー、b)イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物又はアジリジニル基含有化合物の中から選ばれた架橋剤、c)少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ前記a)及びb)と反応しない光重合性化合物並びにd)光増感剤を含む光硬化性粘着剤組成物を、シート状又はフィルム状等に成形してなる光硬化型粘着剤成形物が提案されている。
特許文献2には、基材シート又は離型シート上に、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基又はアミド基のいずれかを有するポリマー(A)、該官能基と反応可能な不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する混合物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた粘接着シートが提案されている。
特許文献3には、(a)重量平均分子量が1万〜200万で、ガラス転移温度が−100℃〜100℃であるポリマー、(b)炭素−炭素二重結合を1個以上有するモノマー及び(c)開始剤を含む光学記録媒体用粘接着剤組成物が提案されている。
しかし、これらの粘接着剤は、主成分であるポリマー自体は感光性を有さないため、活性エネルギー線照射後の架橋密度を高くすることができず、接着剤の耐熱性が不充分という問題点があった。
例えば、特許文献4には、エチレン性不飽和基含有アクリル系ポリマー(A)、(メタ)アクリル系ポリオールを少なくとも1種含むポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させてなるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー(B)、光重合開始剤(C)及び架橋剤(D)からなる硬化型樹脂組成物が提案されている。
この粘接着剤は、主成分であるポリマー自体がエチレン性不飽和基を含有するため、感光性を有する。そのため、活性エネルギー線照射後の架橋密度を高くすることができ、接着剤の耐熱性を高くできる利点がある。
しかし、この粘着剤は、架橋密度を上げると硬化時の収縮が大きくなるため、耐熱性と密着性を両立させることが困難であるという問題があった。
特許文献5には、水酸基含有(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤からなる光カチオン硬化型粘接着剤組成物が提案されている。
特許文献6には、ポリアクリレート等の粘着性重合体、エポキシ樹脂等のカチオン硬化性の化合物及び光カチオン重合開始剤からなる光カチオン硬化型粘接着剤組成物が提案されている。
特許文献7には、偏光子の少なくとも一面に熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりなる保護フィルムが積層されてなる偏光板用として、熱可塑性高分子、 光カチオン重合性化合物、及び光カチオン性重合開始剤を含む光硬化型粘接着剤組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献5〜7に開示されている光カチオン硬化型粘接着剤組成物では、光カチオン重合そのものの欠点が避けられなかった。その欠点としては、高湿度環境下や吸水性又は親水性基材上では硬化性が悪くなること、光カチオン重合開始剤由来の酸、イオンに起因する腐食の問題等が挙げられる。
そのため、軽量・薄型かつ耐久性も良好な光学フィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104Pa以上であり、かつ
活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa以上である
活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋又は硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
本発明で使用する(A)成分は、マレイミド基及び水酸基を有する重合体である。
(A)成分におけるマレイミド基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数4以下のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−、基−CH=CH−CH2CH2−等が挙げられる。
接着力が特に優れ、マレイミド基の光二量化の制御が容易な点でより好ましい。
尚、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下GPCと略す)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
重合体(A1):マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(b)、並びに必要に応じてこれら単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和単量体(c)の共重合体
重合体(A2):2個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物。
重合体(A3):2個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物。
重合体(A4):2個以上の水酸基を有するポリオールとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物。
これらの重合体の中でも、重合体(A2)〜(A4)とは異なり1段で製造することが可能で製造が容易で、粘接着性能に優れるため、重合体(A1)が好ましい。
以下、重合体(A1)〜(A4)について説明する。
重合体(A1)は、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)〔以下、単量体(a)という〕、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b)〔以下、単量体(b)という〕、並びに要に応じてこれら単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和を有する化合物(c)〔以下、単量体(c)という〕の共重合体である。
以下、単量体(a)〜(c)について説明する。
単量体(a)は、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
R3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基である。
単量体(b)は、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体(b)としては、単量体(a)と共重合性を有し水酸基を有していれば種々の化合物を使用でき、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能(メタ)アクリレートという〕、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン等を挙げることができる。
重合体(A1)は、単量体(a)及び(b)の共重合体でも使用可能であるが、ガラス転移温度の調整及び粘・接着性の調整等の物性を調整する等の目的で、必要に応じて単量体(c)を共重合した共重合体が使用できる。
単量体(c)としては、単量体(a)及び(b)と共重合性を有し、単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用でき、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカン(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート及びo−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート(アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる);並びに
ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する(メタ)アクリレート、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート、モノ〔3−クロロ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートモノエタノールアミン塩、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、〔モノ(ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート〕塩、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、〔モノ(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート〕塩等のリン酸(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びN−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
単量体(a)の共重合割合を5重量%以上とすることで、得られる粘接着剤の保持力を十分なものとすることができ、50重量%以下とすることで、(A)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる粘接着剤の接着力に優れるものとすることができる。
単量体(b)の共重合割合を5重量%以上とすることで、その共重合体を含む組成物と光学フィルムとの接着力が高くすることができ、50重量%以下とすることで、その共重合体を含む組成物の耐水性を維持することができる。
さらに、単量体(c)として、単量体(c-1)と単量体(c-2)を併用する場合は、(A)成分における好ましい共重合割合として、(c-1)が10〜89.9重量%、(c-2)が0.1〜40重量%であるものが好ましい。
重合体(A1)の製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
重合体(A2)は、2個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(以下単にウレタンプレポリマーという)と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物(以下単にマレイミド活性水素化合物という)の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー1モルに対してマレイミド活性水素化合物を2モル以上反応させ製造する。
ウレタンプレポリマーとしては、2個以上の水酸基を有するポリオール(以下単にポリオールという)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(以下単にポリイソシアネートという)との反応物等が挙げられる。
これらの中でも、ブチルエチルプロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが、得られる粘着剤が、低粘度で粘着性に優れるものとなるため好ましい。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが、粘着剤の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール(以下マレイミドアルコールという)が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式(9)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
重合体(A3)は、2個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物である。
ポリカルボン酸及びマレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
重合体(A4)は、2個以上の水酸基を有するポリオールとマレイミド基を有するカルボン酸(以下マレイミドカルボン酸という)とからエステル化反応物である。
2個以上の水酸基を有するポリオールとしては、前記と同様のものが挙げられる。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式(10)で表される化合物が好ましい。
本発明の組成物は、前記(A)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、有機溶剤〔以下、(B)成分という〕、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、(C)成分という〕、光重合開始剤〔以下、(D)成分という〕、(A)成分のマレイミド基の光二量化反応を増感する化合物〔以下、(E)成分という〕、熱硬化型架橋剤〔以下、(F)成分という〕、光重合開始助剤、無機材料、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに有機溶剤及び/又は水等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(B)成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶媒をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。
(B)成分の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶媒を挙げることができる。
(B)成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に10〜90重量%が好ましく、より好ましくは40〜80重量%である。
本発明の組成物は、より優れた接着力、耐熱性を示す組成物を得る目的で、必要に応じて(C)成分の分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられる。
(C)成分としては、特に限定はなく、種々の化合物が使用可能である。
即ち、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、又、1個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物及び1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート並びにジ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート及びトリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス−[ヒドロキシメチル]−シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
(C)成分としては、前記した化合物の中でも、接着力や耐熱性に優れる点で、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、原料ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールから製造されたものが、耐侯性や透明性、接着力に優れる点で好ましい。又、原料有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートから製造されたものが、耐侯性に優れる点で好ましい。
本発明の組成物は、(A)成分がマレイミド基を有するため、光重合開始剤を含まなくともマレイミド基の二量化反応により、組成物を架橋・硬化させることができる。
本発明の組成物では、さらに(D)成分の光重合開始剤を含むことにより、硬化物を接着力及び耐熱性に優れたものとすることができる。
(D)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソー9H−チオキサントンー2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチルー2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチルー6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾールー3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントンが、接着力や耐熱性、保存安定性の点から好ましい。
(D)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
本発明の組成物は、活性エネルギー線として紫外線又は可視光が使用される場合には、(E)成分のマレイミド基の光二量化反応を増感する化合物を配合することが好ましい。これにより、これにより、優れた硬化性を発揮する。
(E)成分は、(A)成分の光二量化反応を増感する化合物である。好適な具体例としては、ジエチルチオキサントン及びジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン、並びにアセトフェノン及びベンゾフェノン等のフェニルケトンが挙げられる。これらの中でも、(A)成分の光二量化反応を増感する効果が大きいため、チオキサントン系化合物がより好ましい。
本発明の組成物において、硬化物にさらに優れた貯蔵安定性、剥離性を付与できる他、特に活性エネルギー線照射前の組成物における接着剤のはみ出しを防止することができるため、(F)成分の熱硬化型架橋剤を配合するが好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は市販されており、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。
(F)成分の配合割合をこの範囲とすることにより、組成物の接着剤層の初期接着力が低くなり過ぎることがなく、貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
以下これらの成分について説明する。
本発明の組成物には、さらに反応性を高めるために、光重合開始助剤として添加することもできる。
光重合開始助剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
光重合開始助剤の配合割合は、(A)成分の100重量部に対して、0〜10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0〜5重量%である。
無機材料は、組成物の硬化時のひずみを緩和させたり、接着力を向上させる目的で配合することもできる。
無機材料としては、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、タルク及び粘土等が挙げられる。
無機材料の配合割合は、(A)成分の100重量部に対して、0〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜10重量%である。
レベリング剤としては、シリコン系化合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤の配合割合は、(A)成分の100重量部に対して、0.5重量%以下であることが、接着性能への悪影響が小さいため好ましい。
シランカップリング剤は、ガラス、金属、金属酸化物等の無機物への接着性能を高める目的等で添加することもできる。
シランカップリング剤は、1分子中に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上の有機官能基を有する化合物であり、有機官能基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
シランカップリング剤の配合割合は、(A)成分の100重量部に対して、5重量%以下であることが、アウトガス低減の点から好ましい。
本発明の組成物には、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物及び光硬化型粘接着シートの保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤、クロペン系酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、(A)成分の100重量部に対して、0.001〜3重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。
本発明の組成物には、用途に応じて、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することができる。
耐光性向上剤の配合割合は、(A)成分の100重量部に対して、0〜10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0〜5重量%である。
本発明の組成物には、塗工性や密着性を高める目的で少量添加しても良いが、本発明の組成物の特長である「無溶剤」であることが損なわれるため、添加しないことが好ましい。
本発明は、前記(A)成分を必須成分として含む光学フィルム用途で使用する活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物である。
組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、前記(A)成分を使用し、必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを攪拌・混合して得ることができる。
組成物の使用方法としては、具体的には、基材に組成物を塗工した後、これとその他の基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射して完全硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の光学フィルムとしては、光学フィルム製造に使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体、さらに液晶表示素子、EL表示素子、タッチパネル、プロジェクション表示素子、FED表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシート等が挙げられる。
以下、これらの中でも、本発明にとり好ましい、偏光板、偏光子保護フィルム及び位相差フィルムについて説明する。
偏光板とは、偏光子に保護層が積層されたもの、又は偏光子単体を指す。
偏光子とは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものである。
例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これら、ヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム及び塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。これらの偏光子の中でも、視認性に優れている吸収型偏光子を用いるのが好ましい。吸収型偏光子の厚みは、5〜40μm 程度である。
先述の吸収型偏光子は、楕円偏光板を構成する材料として使用された場合、多種多様な環境で使用されるため、少なくとも片面に透明保護層が積層された直線偏光板として使用される。
セルロースアシレート系フィルムとしては、酢酸セルロース系樹脂に代表され、セルロースの少なくとも一部が酢酸エステル化されたものであって、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。市販のトリアセチルセルロースフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“フジタックフィルム”(各種グレードがある)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”等(いずれも商品名)がある。
ポリオレフィン系フィルムとしては、環状オレフィン系樹脂に代表され、例えばノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィンからなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、上記環状オレフィンの開環重合体や2種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、環状オレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体であってもよい。又、極性基が導入されていてもよい。市販のポリオレフィン系フィルムとしては、ドイツのTicona社から販売されている“Topas”、JSR(株)から販売されている“アートン”、日本ゼオン(株)から販売されている“ゼオノア(ZEONOR)”及び“ゼオネックス(ZEONEX)”、三井化学(株)から販売されている“アペル”等(いずれも商品名)がある。
又、アクリル系フィルムとしては、メタクリル系樹脂に代表され、市販のアクリル系フィルムとしては、日本触媒(株)から販売されている“アクリビュアー”(商品名)等がある。
接着剤としては、具体的には、水溶媒系接着剤、有機溶媒系接着剤、ホットメルト系接着剤及び無溶剤系接着剤などが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着シートを好適に用いることができる。
位相差フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸して得られる。熱可塑性樹脂としては、透明性の良好なものであれば特に限定するものでは無く、オレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体等が挙げられる。吸湿性、光学特性の面から好適な例として環状オレフィン系樹脂を用いる場合は、例えばノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィンからなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、上記環状オレフィンの開環重合体や2種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、環状オレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体であってもよい。又、極性基が導入されていてもよい。
このような環状オレフィン系樹脂を製膜して、フィルムとすることになるが、製膜には、溶剤キャスト法や溶融押出法等、公知の製膜手法が適宜用いられる。
製膜された環状オレフィン系樹脂フィルムも市販されており、例えば、積水化学工業(株)から販売されている“エスシーナ”及び“SCA40”、(株)オプテスから販売されている“ゼオノアフィルム”、JSR(株)から販売されている“アートンフィルム”等(いずれも商品名)がある。
本発明の組成物は、目的に応じて種々の使用方法を採用することができ、具体的には、基材に組成物を塗工し、別の基材と貼り合せた後、さらに活性エネルギー線を照射して全硬化させ、別の基材と接着させる方法等が挙げられる。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
活性エネルギー線照射前におけるG’が1×104以上とすることにより、離型フィルムを糊残りなく剥離でき、かつ被着体への転写が容易な接着剤とすることができる。このG’としては、5×104〜5×109Paが好ましい。
又、活性エネルギー線照射後における硬化物のE’が1×105以上とすることにより、耐熱性及び密着性に優れた接着剤とすることができる。このE’としては、1×105〜1×109Paが好ましい。
本発明においてG'とは、厚さ100μm、歪み0.2%、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、25℃で測定した値をいう。
本発明においてE'とは、厚さ100μm、紫外線積算光量36J/cm2(365nm光)で硬化させたサンプルを、歪み0.5%、周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、85℃で測定した値をいう。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘接着シート(以下、「AE硬化型粘接着シート」という)の製造に好ましく使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着シートによれば、特に軽量・薄型かつ耐久性も良好な光学フィルム積層体を、生産性良く製造することが可能となる。
以上の特長から、本発明の活性エネルギー線硬化型粘接着シートは、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体のラミネート接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子、タッチパネル表示素子、EL表示素子、EL照明、電子ペーパー表示素子、プロジェクション表示素子、FED表示素子、プラズマ表示素子、太陽電池等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用することができる。
又、タッチパネルとLCDパネルの接着、タッチパネルとフロントウィンドウの接着、封止構造が完全固体構造である有機ELディスプレイ及び有機EL照明の封止ガラス又は封止フィルムの接着、TFTガラス基板エッチング転写用にも好適に使用することができる。
以下、AE硬化型粘接着シートの製造方法、及びこれを使用した積層体の製造について説明する。
尚、以下においては、図1〜図3に基づき一部説明する。
AE硬化型粘接着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布して製造することができる。
図1において、(1)は基材を意味し、(3)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合(図1:A1)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:A2)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1−1)。
これらの方法により、基材上にAE硬化性の粘接着層(以下、単に粘接着層という)が形成された〔図1:(2)〕、AE硬化型粘接着シートが製造される(図1:B1)。
このAE硬化型組成物シートB1には、必要に応じて粘接着層に、基材として離型材(3)を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましい(図1:B2)。
上記において、基材(1)としても離型材を使用すれば、離型材/粘接着層/離型材から構成されるAE硬化型粘接着シートを製造することができる。
当該基材の材質としては、ガラス、セラミックス、鋼板やアルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、シリコン及びポリマー等が挙げられる。基材が被着体の場合には、少なくとも1方の基材として、光学シートを構成する基材を使用する。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。
ポリマーとしては、シート又はフィルム状のものが好ましい。
離型材としては、表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)及びシリコーン処理PETフィルム等が挙げられる。
ポリマーを接着する場合、層間接着力を大きくするために、一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理及び火炎処理等が挙げられ、これらを併用しても良い。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜120℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
光学フィルム積積層体の製造方法としては、AE硬化型粘接着シートの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
この場合の具体的な実施態様は、偏光板を構成する基材に、前記の組成物の粘接着性硬化膜が形成されたAE硬化型粘接着シートである。
偏光板を構成する基材としては、偏光子の少なくとも片面に偏光子保護フィルム若しくはシート(以下、単に保護フィルムという)が積層された偏光板、偏光子、保護フィルム、又は位相差フィルム若しくはシート(以下、単に位相差フィルムという)が挙げられる。
尚、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された偏光板を使用する場合において、粘接着性硬化膜が形成される面としては、保護フィルムが積層されている面の他方の面が好ましい。
本発明のAE硬化型粘接着シートは、光学フィルム用の積層体の製造に好ましく使用できる。
積層体の製造方法としては、AE硬化型粘接着シートの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
図2では、使用直前にAE硬化型粘接着シートから離型材を離型し(図2:2−1)、粘接着層と被着体(4)を密着させた後(図2:2−2)、基材シート側から活性エネルギー線を照射し(図2:2−3)、積層体(図2:2−4)が製造される。
より具体的には、位相差フィルム付き偏光板を製造する場合において、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された偏光板又は位相差フィルムを使用したAE硬化型粘接着シートと、それぞれ位相差フィルム又は偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された偏光板を粘着させた後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
又、保護フィルム付き偏光板の製造する場合においては、偏光子又は保護フィルムを使用したAE硬化型粘接着シートと、それぞれ保護フィルム又は偏光子を粘着させた後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
図3では、使用直前にAE硬化型粘接着シートB3から離型シートを離型し(図3:3−1)、粘接着層と被着体(5)を密着させた後(図3:3−2)、もう一方の離型シートを離型し(図3:3−3)、粘接着層と別の被着体(6)を密着させた後(図3:3−4)、被着体(5)側から活性エネルギー線を照射し(図3:3−5)、積層体(図3:3−6)が製造される。
より具体的には、位相差フィルム付き偏光板を製造する場合において、AE硬化型粘接着シートの一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された偏光板又は位相差フィルムとを粘着させた後、もう一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と、それぞれ位相差フィルム又は偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された偏光板とを粘着させた後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
尚、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された偏光板を使用する場合において、粘接着層と貼り合わせる面としては、保護フィルムが積層されている面の他方の面が好ましい。
又、保護フィルム付き偏光板の製造する場合においては、AE硬化型粘接着シートの一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と偏光子又は保護フィルムとを粘着させた後、もう一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と、それぞれ保護フィルム又は偏光子とを粘着させた後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
以下、これらの例について説明する。
位相差フィルム付き偏光板の基本的な層構成の例である、位相差フィルムを1枚積層した例としては、以下から構成されるものが挙げられる。
・偏光板(1-1)
保護F/偏光子/粘接着L/位相差F/粘着剤層
・偏光板(1-2)
保護F/偏光子/保護F/粘接着剤L/位相差F/粘着剤層
偏光板(1-1)及び(1-2)の相違点は、偏光板(1-2)では、偏光子の両面を保護Fで挟んだ積層構成のものを使用した点のみが異なる。
偏光子保護フィルム、偏光子及び位相差フィルムとしては、前記したものと同様のものが挙げられる。粘着剤層として使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤等といった従来公知のものを使用することができる。
いずれの場合も、実際の製品としては、粘着剤層に離型材が貼り付けられた構造のものが好ましく、使用に先立って離型材を外して、基材に貼り付ける。
・偏光板(2-1)
保護F/偏光子/粘接着L/1位相差F/粘接着L/2位相差F/粘着剤層
・偏光板(2-2)
保護F/偏光子/保護F/粘接着L/1位相差F/粘接着L/2位相差F/粘着剤層
偏光板(2-1)及び(2-2)において、保護F及び粘接着Lは、前記と同様の意味である。1位相差F及び2位相差Fとは、それぞれ第1位相差フィルム及び第2位相差フィルムを意味する。
偏光板(2-1)及び(2-2)の相違点は、偏光板(2-2)では、偏光子の両面を保護Fで挟んだ積層構成のものを使用した点のみが異なる。
偏光子保護フィルム、偏光子及び位相差フィルムとしては、前記したものと同様のものが挙げられる。粘着剤層として使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤等といった従来公知のものを使用することができる。
いずれの場合も、実際の製品としては、粘着剤層に離型材が貼り付けられた構造のものが好ましく、使用に先立って離型材を外して、基材に貼り付ける。
しかしながら、一般的に高分子フィルムを延伸して作製した位相差フィルムは全測定波長に対して1/4の位相差値を有するような逆波長分散特性が得られないために、ある限られた波長範囲でしか完全円偏光状態にならない場合が多い。そこで、広帯域にわたり完全な円偏光状態を得るためには、各波長に対して1/2波長の位相差値を有するような位相差フィルム(以下、λ/2板と略す)少なくとも1枚と、λ/4板少なくとも1枚を積層してなる、いわゆる広帯域λ/4板とすることが好ましい。
ここで、λ/2板とλ/4板を貼り合わせるときの各遅相軸の角度設定は、広帯域波長で円偏光板として機能するようであれば、特に制限は無い。好ましくは、λ/2板とλ/4板の遅相軸の成す角が凡そ60°となるように設定される。
輝度向上フィルムを用いる積層体の例としては、偏光板への水分の浸入を防ぎ、光漏れを抑制するために使用される偏光板と輝度向上フィルムを密着させたものが挙げられる。
偏光板と輝度向上フィルムとの接着に、本発明の組成物又は活性エネルギー線硬化型粘接着シートを好適に用いることができる。
開平8−184701号公報等参照)が挙げられる。
光拡散フィルムを使用した積層体の例としては、偏光板の片側表面上と光拡散フィルムを密着させたものが挙げられる。
偏光板と光拡散フィルムとの接着に、本発明の組成物又は活性エネルギー線硬化型粘接着シートを好適に用いることができる。
製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
・BA;ブチルアクリレート〔単量体(c)〕
・EHMA;2−エチルヘキシルメタクリレート〔単量体(c)〕
・AMBN;2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
・DM;ドデシルメルカプタン
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、均一に溶解させた。
THPI:15.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、HEA:30.0g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、85℃で30分撹拌した後、90℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した結果、共重合体〔以下、(A-1)という〕を含む溶液を得た。
THPI:15.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、HEA:30.0g、
酢酸n−ブチル:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体(A-1)を含む溶液について、下記の方法に従い、共重合体溶液の不揮発分、及び共重合体(A-1)の重量平均分子量(以下、Mwという)及び数平均分子量(以下、Mnという)を測定した。それらの結果を、単量体の共重合割合と合わせ、表1に示す。共重合体(A-1)は、Mwが294,000で、Mnが20,000であった。
尚、表1においては、単量体の共重合割合及び(B)成分の割合を理解し易くするため、単量体混合物が100部となる様に換算して記載している。
得られた共重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
(2)分子量
GPC〔日本ウォーターズ社製商品名アライアンス2695、GPCカラムHSPgelHRMB−L×2本〕により、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:45.0g、HEA:30.0g
DM:0.60g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した結果、共重合体〔以下、(A-2)という〕を含む溶液を得た。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:45.0g、HEA:30.0g
DM:0.60g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分、共重合体(A-2)のMw及びMnについて、製造例1と同様の方法で測定した結果を、単量体の共重合割合と合わせ表1に示す。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した結果、共重合体〔以下、(A'-1)という〕を含む溶液を得た。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分、共重合体(A'-1)のMw及びMnについて、製造例1と同様の方法で測定した結果を、単量体の共重合割合と合わせ表1に示す。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
THPI:45.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した結果、共重合体〔以下、(A'-2)という〕を含む溶液を得た。
THPI:45.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、酢酸n−ブチル:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分、共重合体(A'-2)のMw及びMnについて、製造例1と同様の方法で測定した結果を、単量体の共重合割合と合わせ表1に示す。
後記表2に示す成分を表2に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を得た。
・M1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1200
・M313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−313
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
・BMS:4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド
・DETX:2,4−ジエチルチオキサントン
・CO−L:3官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン(株)製コロネートL
尚、表2の(A)+(B)の欄において、上段は共重合体溶液として配合割合、下段は各成分の配合割合を意味する。
幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工(株)製離型フィルム「セラピールBX」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ38μm)に得られた組成物を乾燥後の膜厚が5μmになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で100℃×5分乾燥した。
その後、粘接着剤層に、幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工(株)製離型フィルム「セラピールBK」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ38μm)をラミネート後、23℃で1週間養生して、活性エネルギー線硬化型粘接着シート(以下、単に「粘接着シート」という)を得た。
ベースポリマーとして、ブチルアクリレート:アクリル酸=95:5(重量比)の共重合体からなるMwが100万のアクリル系ポリマーを含有する溶液(固形分15%)を用いた。上記アクリル系ポリマー溶液に、当該ポリマー固形分100部に対して、コロネートL(日本ポリウレタン製)を0.2部加え、粘着剤溶液を調製した。
前記粘着剤溶液を、セラピールBXに乾燥後の膜厚が15μmになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で100℃×5分乾燥した。
その後、粘着剤層に、セラピールBKをラミネート後、23℃で1週間養生して、粘着シートを製造した。
各構成材料は、下記に示すものを使用した。
・偏光板:偏光板W(吸収軸0°)〔両TAC偏光板(商品名;偏光フィルムワイド版KN3115821、(株)テックジャム製)厚さ180μm〕
・粘接着剤:粘接着シート
・位相差フィルム:λ/4板(遅相軸45°)〔シクロオレフィン系樹脂フィルム(商品名;アートン、JSR(株)製厚さ26μmの1軸延伸品〕
・粘着剤:粘着シート
位相差フィルムは、両面とも、コロナ放電処理を施したものを使用した。
偏光板Wと位相差フィルムとを粘接着剤を介して貼付した後、フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製のコンベア式紫外線照射機(Light Hammer6、Dバルブ(無電極ランプ)、ランプ高さ20cm、365nmの照射強度230mW/cm2(ウシオ電機社製UIT−150の測定値)により、コンベア速度を調整して位相差フィルム側から1,000mJ/cm2紫外線照射を行い、円偏光板としての機能を有する位相差フィルム付き偏光板Wを得た。
さらに、位相差フィルムのもう片方の面に粘着剤を貼付して、粘着剤付き位相差フィルム付き偏光板を得た。
このようにして得られた粘着剤付き位相差フィルム付き偏光板の厚みは、
偏光板W(180μm)+粘接着剤(5μm)+位相差フィルム(26μm)+粘着剤(15μm)=226μmであった。
得られた位相差フィルム付き偏光板を使用し、以下の方法で耐熱性試験を行った。それらの結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを積層し、厚さ100μmのサンプルを作製した。
この粘接着剤の動的粘弾性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz ,昇温速度2℃/分)し、ずりモードにおける25℃でのG'を算出した。
実施例及び比較例で得られた粘接着シートを積層し、幅5mm×長さ50mm×厚さ100μmの短冊状サンプルを作製した。
その後、メタルハライドランプによる紫外線照射(365nm光の照度100mW/cm2、積算光量36J/cm2)にて硬化物を作製した。この接着剤硬化物の機械特性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz、昇温速度2℃/分)し、引張モードにおける85℃でのE'を算出した。
実施例及び比較例で得られた位相差フィルム付き偏光板を使用し、4インチサイズ(80×60mm 偏光板の吸収軸0°)にカットし、100×100mm(厚み0.7mm)の無アルカリガラス基板の片面に貼り合わせて、耐久性試験用サンプルとした。
この接合体を23℃ 、50%RHの雰囲気下で24時間放置した後、85℃及び105℃恒温槽中に500時間放置し、剥がれ(偏光板‐位相差フィルム間の剥がれの有無)や発泡(100μm以上の気泡発生の有無)を観察することで、粘接着シートの耐熱耐久性を評価した。それらの結果を表3に示す。
これに対して、比較例1は、マレイミド基を有しない共重合体(A'-1)を含む粘接着剤組成物であるが、活性エネルギー線照射後の接着力が不充分なため、85℃及び105℃のいずれの場合も、6時間で端部剥がれ及び4インチ面内で剥がれが発生した。比較例2は、(A)成分を含む組成物ではあるが、硬化前のG’が本発明の硬化前のG’下限5×104Paに満たない0.8×104Paである粘接着剤組成物であり、はみ出した粘接着剤がガラスに転写されることがあったり、片側の離型フィルムを剥がしたとき、剥離した側の離型フィルムが糊残りすることがあった上、活性エネルギー線照射後の接着力が不充分なため、85℃及び105℃のいずれの場合も、24時間で剥がれが発生した。比較例3は、マレイミド基を有するが水酸基を有しない共重合体(A'-2)を含む粘接着剤組成物であるが、活性エネルギー線照射後の接着力が不充分なため、85℃及び105℃のいずれの場合も、24時間で剥がれが発生した。
Claims (14)
- マレイミド基及び水酸基を有する重合体(A)を含む組成物であって、
組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104Pa以上であり、かつ
活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa以上である
光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。 - 前記組成物の乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’が5×104〜5×109Paであり、かつ活性エネルギー線照射後における硬化物の85℃貯蔵弾性率E’が1×105Pa〜5×109Paである
請求項1記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。 - 前記重合体(A)が、マレイミド基及びマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)〔以下、単量体(a)という〕:5〜50重量%、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b)〔以下、単量体(b)という〕:5〜50重量%、並びに単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(c):0〜90重量%の共重合体である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
- さらに、有機溶剤(B)を含む請求項1〜請求項5のいずれかに記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
- さらに、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)を含む請求項1〜請求項6のいずれかに記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
- さらに、光重合開始剤(D)を含む請求項1〜請求項7いずれかに記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
- さらに、(A)成分のマレイミド基の光二量化反応を増感する化合物(E)を含む請求項1〜請求項8のいずれかに記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
- さらに、熱硬化型架橋剤(F)を含む請求項1〜請求項9のいずれかに記載の光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物。
- 光学フィルム又はシートに請求項1〜請求項10いずれかに記載の組成物の粘接着性硬化膜が形成されてなる活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート。
- 請求項11記載の活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシートと光学フィルム又はシートを粘着させた後、活性エネルギー線を照射する光学フィルム又はシート積層体の製造方法。
- 離型処理された基材、請求項1〜請求項10のいずれかに記載の組成物から得られる粘接着層及び離型処理された基材が、この順に形成されてなる活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート。
- 請求項13記載の活性エネルギー線硬化型粘接着シートの一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と光学フィルム又はシートとを粘着させた後、もう一方の離型処理された基材を剥ぎ取り、露出した粘接着層と他の光学フィルム又はシートとを粘着させた後、活性エネルギー線を照射する光学フィルム又はシート積層体の製造方法。
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