CN106010319B

CN106010319B - 粘性薄板

Info

Publication number: CN106010319B
Application number: CN201610194278.6A
Authority: CN
Inventors: 髙桥洋一; 荒井隆行
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: TW201634631A; JP2016190939A; CN106010319A; JP6325481B2; KR102413010B1; KR20160117268A; TWI683883B

Abstract

【问题】本发明提供了一种粘合薄片，其特征在于，对各种被粘合物具有很高的粘合力，具有优良的耐发泡性和高低顺从性。【解决方法】本发明的粘合薄片，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物是由单体构成聚合物，包括脂环构造单体，氮原子构造单体，粘合剂组成物包含活性能量射线硬化物等成分。所述的单体构成上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的推荐量为，上述脂环构造单体占总质量3％‑20％，上述氮原子单体占总质量1％‑20％。

Description

粘性薄板

技术领域

本发明涉及粘性薄板。

背景技术

近些年的手机或平板电脑等各种移动电子设备配备液晶元件、发光二极管(LED元件)、有机电致发光元件(有机EL)制成的显示器。

通常此类显示器的显示面板表面配置有保护板。外力作用后保护板变形时，为了使变形的保护板不与显示面板接触，保护板和显示面板之间设置有空隙(即空隙层)。

然而，上述显示器中的保护面板与空气层的折射率不同，并且空气层和显示面板之间的折射率也不同，产生严重的光反射损失，导致显示器画质低下。

因此，本发明提出在保护板和显示面板之间的空隙内充填粘合剂，形成粘合剂层，改善显示器的画质。

此外，保护板在显示面板一侧配置有框架状的印刷层时，保护板的显示面板一侧产生高低差。粘合剂层如果弹力过高，粘合剂层就不能顺从这个高低差。高低差附近的粘合剂层与保护板之间出现气泡或粘合剂层分离和剥离，画面显示装置的美观性变差。另外，粘合剂在一定时间(初期)内能够顺从高低差，暴露在高温高湿环境后，高低差附近的粘合剂层与保护板之间出现气泡或粘合剂层分离和剥离，画面显示装置的美观性变差。下文，为了防止粘合剂层与保护板之间出现气泡或粘合剂层分离和剥离，将粘合剂层与高低差顺从的能力称为高低顺从性。

为了改善高低顺从性，专利文献公开了保护面板和显示主题模块之间的空隙中充填的粘合剂层在25℃、1Hz的剪切贮存弹性率(G’)1.0*10⁵Pa以下，凝胶分率在40％以上。(参考专利文献1)

然而，专利文献1的粘合剂层(粘合剂)的显示器在如高温多湿的条件下放置，再放回常温常湿的环境，高低顺从性变差。也就是说，专利文献1的粘合剂层，在粘合剂层和被粘物之间会产生气泡，导致粘合剂层透明性降低。

为了解决上述问题，专利文献2公开了一种粘合薄片，含有(甲基)丙烯酸酯共聚物、活性能量射线硬化成分制成的粘合剂层。

但是，专利文献2中的粘合薄片，当用于显示器各种各样的被粘物时，对于不同的被粘物，存在粘附强度不足的问题。

【已有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利申请公开第2010-97070号

【专利文献2】日本专利申请公开第2014-196451号。

发明内容

【发明拟解决的问题】

本发明的目的是提供一种粘合薄板，其特征在于，对各种粘合体有很高的粘合力，优良的耐发泡性(耐起泡性)及高低顺从性。

【解决问题的方式】

通过下述(1)～(7)项达到本发明的目的。

(1)粘合薄片，其特征在于，聚合物是各种单体，包括脂环结构的单体、氮原子的单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物单体、

活性能量线硬化成分，形成粘合剂组成物。

(2)上述(1)所述的粘合薄片为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物时，组成聚合物的上述单体为，上述脂环构造单体占总质量3％-20％，上述氮原子单体占总质量1％-20％。

(3)上述(1)和(2)所述的粘合薄片为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物时，组成聚合物的上述单体为，上述脂环构造单体质量及上述氮原子单体质量在5％-40％。

上述(1)或(3)任意一个所述的粘合薄片中，所述脂环构造单体包含异冰片。

上述(1)或(4)任意一个所述的粘合薄片中，所述氮原子单体包含含氮杂环。

上述(1)或(5)任意一个所述的粘合薄片中，与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物100份质量对应，上述活性能量线固化成分在0.1份质量以上、30份质量以下。

上述(1)或(6)任意一个所述的粘合薄片，用于贴合保护板和显示面板。

【发明效果】

本发明提供了一种粘合薄片，对多种被粘物(特别是透明导电膜或剥离)具有很高的粘合力，同时具有优良的耐发泡型(耐起泡性能)和高低顺从性。

附图说明

图1是以显示器为例的剖面图，本发明的粘合薄片用于贴合保护板和显示面板。

【符号说明】

3 高低(框架层)

11 硬化后粘合薄片(粘合薄片的硬化物)

21 保护板

22 表示面板

100 显示器。

具体实施方式

下文根据本发明最佳实施方案做详细说明。

<1>粘合剂成分

实施例的粘合薄片的粘合成分包括，脂环结构的单体、氮原子的单体、这些单体与(甲基)丙烯酸酯形成聚合物，同时包含活性能量射线硬化成分。活性能量线硬化成分，形成粘合剂组成物。

实施例的粘合薄片由上述粘合剂组成物构成，粘附在各种被粘物(特别是ITO和剥离)后，活性能量射线照射后，得到固化的粘合薄板(下文称为固化后粘合薄板)，具有很高的粘合力。此外，即使被粘物的粘合面存在高低差，本实施例的粘合薄片能够对高低差轻易顺从。另外，活性能量射线照射粘合薄片，形成固化后粘合薄片，固化后粘合薄片即使耐久(高温高湿)条件保存，也能够防止被粘物的贴合面与固化后粘合薄片之间产生气泡。即本实施例的粘合薄片及其硬化物，具有很好的高低顺从性。此外，塑料板等被粘物在耐久条件下具有起泡性问题，将此类被粘物与硬化后粘合薄片在耐久环境中暴露。上述被粘物与硬化后粘合薄片的交界面接触，能够有效的防止塑料板等被粘物产生气泡。即硬化后粘合薄片具有很好的耐起泡性。

下文对构成粘合剂组成物的各成分详细说明。

1.(甲基)丙烯酸酯聚合物

组成粘合薄片的粘合剂组成物包括(甲基)丙烯酸酯聚合物。

本实施例的(甲基)丙烯酸酯聚合物由单体组成，包括：具有脂环构造的单体(下文简称为脂环构造单体)、具有氮原子构造的单体(下文简称为氮原子构造单体)。并且本说明书中的(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种含义。其它的类似术语也是同样的意义。此外，聚合物包括共聚物的概念。

构成粘合薄片的粘合剂组成物含有上述的(甲基)丙烯酸酯聚合物，粘合薄片经活性能量线照射后，对透明导电膜(特别是掺杂锡的氧化铟(ITO)组成的透明导电膜、玻璃及塑料(特别是聚碳酸酯，塑料聚甲基丙烯酸甲酯等塑料)等用于显示器各种被粘合物，具有很强的粘合力。换句话说，硬化后粘合薄片，对用于显示器的各种被粘物具有很强的粘合性。

此外，脂环构造单体是粘合薄片对透明导电膜粘合力的主要起作用成分。氮原子构造单体是粘合薄片对玻璃和塑料年粘合力的主要起作用成分。并且，提高脂环构造单体的蓬松性，增加聚合物之间的间隔，能够获得优良柔软性的粘合薄片。因此，能够提高粘合薄片对表面凹凸不平的被粘物的顺从性。另外，氮原子单体能够对粘合剂组成物赋予指定的极性。因此，能够针对透明导电膜或玻璃具有一定程度急性的被粘物，提供优良亲和性的粘合薄片。其结果是，上述顺从性和上述亲和性相对应，粘合薄片经活性能量线照射后，能够对透明导电膜或玻璃发挥优良的粘合力。

脂环构造单体的脂环构造碳环即可以是饱和脂环，也可以是不饱和脂环。另外，脂环构造可以是单环，也可以是二环、三环等多环构造。脂环构造的碳原子数目优选是5个，更优选是6个，最优选是7个。此外，脂环构造的碳原子数目优选20个一下，更优选15个，最优选12个。

脂环构造推荐的是己基骨架环，二环戊二烯骨架，金刚烷骨架，异冰片基骨架，环烷烃骨架(环庚烷骨架，环辛烷骨架，环壬烷骨架，环癸烷骨架，环十一烷骨架，环十二烷骨架等)，环烯烃骨架(骨架环庚烯，环辛烯骨架等)，降冰片烯骨架，降冰片二烯骨架，多环骨架(立方烷骨架，篮烷骨架，Hausan骨架等)，螺环骨架。其中最推荐的是具有优良粘合力的异冰片骨架。

上述脂环结构单体中，推荐上述含有(甲基)丙烯酸酯的单体。具体包括(甲基)丙烯酸己酯环烷基，(甲基)丙烯酸二环戊，(甲基)金刚烷基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基包括(甲基)丙烯酸二环戊烯。上述(甲基)丙烯酸酯能够混合使用。其中最推荐的是具有优良粘合力的(甲基)丙烯酸异冰片酯。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：脂环构造单体含量3％以上为优选，含有6％以上为更优选，含量9％以上为最优选。因此，得到的粘合薄片经活性能量线照射后，能够发挥对透明导电膜、玻璃和塑料优良的粘合力(特别是对透明导电膜优良的年合理)。此外，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：脂环构造单体含量20％以下为优选，含有18％以下为更优选，含量15％以下为最优选。其结果是，(甲基)丙烯酸酯聚合物的其它单体的含量也能够保证。电荷薄片经活性能量线照射后能够充分发挥粘合力。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的氮原子单体成分包括：氨基的单体，酰胺基的单体，含氮杂环的单体。在这些中，具有含氮杂环的单体是优选的。

含氮杂环的单体包括：N-(甲基)丙烯酰基吗啉，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮，N-(甲基)丙烯酰基哌啶，N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷，N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶，吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡嗪，1-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺。其中能够发挥优良粘合力的是N-(甲基)丙烯酰基吗啉，特别是N-丙烯酰吗啉是最优选的。

此外，还可以使用含氮原子单体如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯N，N-(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)甲基氨基乙基丙烯酸酯，(甲基)单乙氨基乙基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸单乙氨基丙基，和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基等。

上述含氮元素单体1种可以单独使用，也可以两种组合使用。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：含氮原子单体含量1％以上为优选，含有3％以上为更优选，含量5％以上为最优选。因此，得到的粘合薄片经活性能量线照射后，能够发挥对透明导电膜、玻璃和塑料优良的粘合力(特别是对透明导电膜优良的年合理)。此外，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：含氮原子单体含量20％以下为优选，含有15％以下为更优选，含量10％以下为最优选。其结果是，(甲基)丙烯酸酯聚合物的其它单体的含量也能够保证，还能抑制(甲基)丙烯酸酯聚合物过硬。其结果是，获得的电荷薄片经活性能量线照射后能够充分发挥粘合力。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：脂环构造单体和含氮原子单体合计含量5％以上为优选，含有10％以上为更优选，含量15％以上为最优选。因此，得到的粘合薄片经活性能量线照射后，能够发挥对透明导电膜、玻璃和塑料优良的粘合力(特别是对透明导电膜优良的年合理)。此外，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：脂环构造单体和含氮原子单体含量40％以下为优选，含有35％以下为更优选，含量30％以下为最优选。结果能够抑制(甲基)丙烯酸酯聚合物过硬。其结果是，获得的电荷薄片经活性能量线照射后能够充分发挥粘合力。

此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以是除上述脂环构造单体和含氮原子单体以外的单体构成。

这类单体优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选是烷基中的碳原子在1到20之间的(甲基)丙烯酸烷基酯。因此可以提供良好粘合性的粘合薄片。

另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物推荐使用烷基碳原子在1到20之间的(甲基)丙烯酸烷基酯中做为主成分(构成聚合物的含量最高的单体)。

烷基碳原子在1到20之间的(甲基)丙烯酸烷基酯包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸酯正丁基，(甲基)丙烯酸正戊基，(甲基)丙烯酸正己基，(甲基)丙烯酸2-乙基己(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸酯正癸基，(甲基)丙烯酸正十二烷基，(甲基)丙烯酸十四烷基，棕榈基(甲基)丙烯酸酯，硬脂基(甲基)丙烯酸酯等。其中，从进一步提高粘合性的观点出发，优选为碳原子在1以上且8以下的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丁基正-丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基。此外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：(甲基)丙烯酸烷基酯含量50％以上为优选，含有55％以上为更优选，含量60％以上为最优选。此外，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：含氮原子单体含量95％以下为优选，含有90％以下为更优选，含量80％以下为最优选。

粘合剂组成物含有下述的交联剂时，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体推荐使用携带官能团有能与交联剂反应的含反应官能团单体。

含有上述反应官能基团的单体包括：分子内含羟基单体(含羟基单体)、分子内含羧基单体(含羧基单体)。然而，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体不推荐使用含有羧基的单体。因此获得的粘合薄片，可以防止透明导电膜做为被粘物被腐蚀，抑制透明导电膜电阻变化。

这里所述的“没有含羧基单体”指的是实际上没有含有羧基单体。除了完全不能含有含羧基单体，容许不发生羧基造成的导电膜侵蚀程度的含羧基单体。具体来说，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体，含羧基单体含量在质量1.0％以下是容许的，推荐质量在0.5％以下。

基于上述理由，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的反应官能团单体使用含羟基单体。

含羟基的单体包括：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基(甲基)丙烯酸酯，3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)3-羟丁基丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸羟烷基酯如4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。其中，从与交联剂的反应性和与其它单体的共聚性来看，推荐使用(甲基)2-羟基丙烯酸乙酯和(甲基)4-羟基丙烯酸丁酯。这两种物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：含反应官能团的单体质量5％以上为优选，含有10％以上为更优选，含量15％以上为最优选。此外，构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体用量为：含反应官能团的单体质量30％以下为优选，含有23％以下为更优选，含量20％以下为最优选。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体也可以使用上述以外的单体。能够使用的单体包括：(甲基)甲氧基丙烯酸乙酯、(甲基)乙氧基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，醋酸乙烯酯，苯乙烯等。这些既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合方式既可以是随机聚合物，也可以是块状聚合物。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的平均分子量优选在300,000以上，更优选在400,000以上，最优选在500,000以上。此外(甲基)丙烯酸酯聚合物的平均分子量优选在1,200,000以下，更优选在1,000,000以下，最优选在700,000以下。应当指出的是，本说明书中提到的重量平均分子量根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算值。

应当指出的是，粘合剂组成物的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以单独使用1种，也可以两种组合使用。另外，粘合剂组成物可以不含有脂环构造单体和/或含氮原子单体，只要含有(甲基)丙烯酸酯即可。

此外，从本实施例充分发挥粘合薄片的观点出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物在粘合剂组成物(不包括下述的聚合溶剂或稀释溶剂)的质量百分比在50％以上为优选，质量百分比在60％以上为更优选，质量百分比在70％以上为最优选。此外，从容许粘合剂组成物含有其它成分的观点出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物在粘合剂组成物的质量百分比在99％以下为优选，质量百分比在98％以下为更优选，质量百分比在97％以下为最优选。

2、活性能量线固化成分

构成粘合薄片的粘合剂组成物中包含活性能量线固化成分。

因此，含有活性能量线固化成分的粘合剂组成物构成的粘合薄片，与被粘物粘合后，活性能量线照射使其固化，发挥优良的高低顺从性和耐发泡性(耐起泡性能)。即硬化后的粘合薄片，具有优良的高低顺从性和耐发泡性(耐起泡性能)。

所述的活性能量射线具有电磁波或带电荷离子束，带有能量粒子。特别是紫外线和电子束。活性能量线中，推荐操作简便的紫外线。

活性能量射线固化的成分不会影响到本发明的效果，活性能量射线照射后固化的成分也不需要特别限制。此外活性能量射线固化的成分可以是单体、低聚物或高聚物任何一种，并且也可以是混合物。其中，做为活性能量射线硬化成分，推荐使用与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物相溶性良好，分子量在1000以内的多官能丙烯酸酯单体。

分子量不到1000的多官能团丙烯酸酯系单体包括：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇(甲基)丙烯酸酯，羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二环戊二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯，二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等二官能团；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)等三官能型；异氰脲酸酯，二甘油四(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯单体等五官能团型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类似物的六官能团型。这些中，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。并且，从活性能量射线照射提高硬化后粘合薄片的耐起泡性和高低顺从性观点来看，使用所述多官能团聚丙烯酸酯单体时，推荐使用3官能团以上的单体，所述多官能丙烯酸酯系单体在3官能团以上丙烯酸酯系中质量百分比大于50％为优选，大于70％为更优选，大于90％以上为最优选。特别是比例上限为质量百分比的100％。

活性能量射线硬化成分也可以选用活性能量射线硬化型的寡聚丙烯酸酯。所述寡聚丙烯酸酯的重量平均分子质量推荐在50,000以下。所述的寡聚丙烯酸酯包括聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，聚丁二烯丙烯酸酯，有机硅丙烯酸酯等。

上述丙烯酸酯低聚物的重量平均分子质量推荐在50,000以下，40,000以下更加。并且上述丙烯酸酯低聚物的重量平均分子质量推荐在500以上，3,000以上更加。这些丙烯酸酯低聚物，可以1种单独使用，也可以两种以上组合使用。

此外，做为能量射线硬化的成分，可以在(甲基)丙烯基团的侧链导入ECTS丙烯酸。所述的ECTS丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯通过分子内官能基团交联形成聚合物。具体来说，当所述共聚合体的交联官能集团一部分与(甲基)丙烯酰基和教练基团反应，形成新的丙烯酸酯聚合物。

上述丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量推荐为50，000以上，100,000为最佳。并且上述丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量推荐为900，000以下，500,000为最佳。

活性能量射线硬化成分，可以从上述多官能团丙烯酸类单体、丙烯酸类低聚物和丙烯酸类多聚物中选择，可以选择一种，也可以选择两种以上进行组合，它们还可以与其它活性能量射线硬化成分组合。

以(甲基)丙烯酸酯聚合物质量比为100，粘合剂组成物中活性能量射线硬化成分的含量在0.1质量比以上为优选，在0.5质量比以上为更优选，在1质量比以上为最优选。此外以(甲基)丙烯酸酯聚合物质量比为100，粘合剂组成物中活性能量射线硬化成分的含量在30质量比以下为优选，在15质量比以下为更优选，在10质量比以下为最优选。

3、交联剂

构成粘合薄片的粘合剂组成物中可以包含交联剂。

粘合剂组成物中包括交联剂极和反应官能基团单体组成的(甲基)丙烯酸酯聚合物。交联剂与构成(构成)甲基丙烯酸酯聚合物的反应官能团单体发生反应。结果形成有交联结构的(甲基)丙烯酸酯聚合物。结果，粘合薄片凝聚力提高。

交联剂与(甲基)丙烯酸酯聚合物的官能基团发生的反应，不一定需要特定交联剂。比如异氰酸酯交联剂，环氧交联剂，胺类交联剂，三聚氰胺交联剂，氮丙啶系统交联剂，肼类交联剂，醛系交联剂，恶唑啉交联剂，基于烷氧基金属交联剂，金属螯合物交联剂，基于盐金属交联剂，基于盐铵交联剂都可以使用。(甲基)丙烯酸酯聚合物的反应官能基团为羟基时，推荐使用上述与羟基反应性良好的异氰酸酯系交联剂。而且，交联剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

异氰酸酯交联剂至少含有多异氰酸酯化合物。

多异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，芳族多异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，添加氢原子的二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯，以及它们的缩二脲，异氰脲酸酯，多乙二醇，丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，蓖麻油等低分子含活性氢的化合物的反应产物。(甲基)丙烯酸酯聚合物的反应官能基团含有羟基是，从与羟基的反应性来看，推荐三羟甲基丙烷变性的芳香族多异氰酸酯，特别是三羟甲基丙烷变性的二异氰酸酯。

以(甲基)丙烯酸酯聚合物质量比为100，构成粘合薄片的粘合剂组成物中交联剂的含量为在质量比0.05以上为优选，在质量比0.10以上为更优选，在质量比0.15以上为最优选。此外以(甲基)丙烯酸酯聚合物质量比为100，粘合剂组成物中交联剂的含量在质量比3.00以下为优选，在质量比2.00以下为更优选，在质量比1.00以下为最优选。

4、光聚合引发剂

本实施例中构成粘合薄片的粘合剂组成物可以包含光聚合引发剂。粘合剂组成物中含有光聚合引发剂，提高了粘合薄片的硬化效率。比如说所述具有高低性的保护板的高低面可以通过粘合薄片与表示面板完美贴合。之后，活性能量射线照射粘合薄片后形成硬化粘合薄片。此时，所述粘合薄片高效率的硬化，硬化后的粘合薄片具有优良的耐起泡性和高低顺从性，结果，获得的画面表示装置具有优良的耐久性。

使用的光聚合引发剂只需要正常使用的光重合引发剂，没有特定限制。比如说，二苯甲酮，苯乙酮，安息香，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯偶姻异丁基醚，苯偶姻苯甲酸，甲基苯偶姻苯甲酸，安息香二甲基缩酮，2,4-二乙基硫杂蒽酮，1-羟基己基苯基酮，苄基二苯基硫醚，四甲基秋兰姆，偶氮二异丁腈，苄基，二苄基，双乙酰，β-抓取蒽醌，4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮，(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦，2-N，N-二乙基苯并噻唑等都可以使用。并且光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

以活性能量射线硬化成分质量比为100，光聚合引发剂在质量比0.1以上为优选，在质量比1以上为更优选。此外以(甲基)丙烯酸酯聚合物质量比为100，光聚合引发剂在质量比30以下为优选，在质量比15以下为更优选。

5、其它成分

构成粘合薄片的粘合剂组成物，根据需要，可以添加丙烯酸类粘合剂通常使用的各种添加剂，如：硅烷偶联剂，抗静电剂，增粘剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，软化剂，充填剂，折射率调整剂等都能添加。

<2>粘合剂组成物的制造

制备粘合薄片的粘合剂组成物，首先对(甲基)丙烯酸酯聚合物调制，获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物与活性能量射线硬化成分混合，同时加入所需的交联剂、光聚合引发剂、以及其它的添加剂进行制造。

(甲基)丙烯酸酯聚合物是由单体的混合物通过自由基聚合法聚合变为多聚体。最终获得(甲基)丙烯酸酯聚合物。

构成(甲基)丙烯酸多聚体的单体通过聚合引发剂，溶液聚合法的方法获得。聚合溶剂包括乙酸乙酯，正丁基，乙酸异丁酯，甲苯，丙酮，己烷，甲基乙基酮等。两种以上聚合剂可以同时使用。

聚合引发剂包括偶氮化合物，有机过氧化物等。两种以上可以并用。偶氮化合物包括2,2'-偶氮二异丁腈，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)，2'-偶氮二(2,4-二甲基)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，2,2'-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。

有机酸化合物包括过氧化苯甲酰，叔丁基过苯甲酸酯，过氧化氢异丙苯，二异丙氧化二碳酸酯，二-N-丙基过氧二碳酸酯，二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯，叔丁基过氧新癸酸盐，叔丁基过氧新庚盐，过氧化(3,5,5-三甲基己酰基)，二丙辅助氧化物，过氧化二乙酰等。

此外，上述聚合工序中，配合加入2-巯基乙醇等连锁移动剂，可以调节聚合体的重量平均分子量。

获得(甲基)丙烯酸酯聚合物后，向(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液中加入活性能量射线硬化成分，所需的交联剂以及光聚合引发剂。或者添加其它添加剂，充分混合后得到粘合剂组成物。顺便提一下，粘合剂组成物可以使用所需的稀释溶剂稀释。稀释溶剂可以是上述的聚合溶剂。

<3>粘合薄片的制造

粘合薄片从上述粘合剂组成物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物交联获得。

粘合薄片可以通过一下的方法制造。

首先准备薄片。

接着在剥离薄片的剥离面涂布上述粘合剂组成物(涂布液)，形成涂布层。

然后，与涂布面相对，加热处理，是粘合剂组成物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物交联)，获得粘合薄片(本发明的粘合薄片)。

此外，根据需要，粘合薄片露出的粘合面可以与其它的剥离薄片的剥离面重叠。

上述粘合剂组成物的涂布液的涂布方法包括，棒涂，刮涂，辊涂，刮涂，模涂，以及凹版涂布法。

此外，粘合剂组成物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的交联方法为加热处理。加热处理在涂布粘合剂组成物，涂布层干燥处理时进行。加热处理的加热温度，50℃以上为优选，70℃以上为更优选。此外加热处理的加热温度，150℃以下为优选，120℃以下为更优选。此外，加热时间10秒以上为优选，50秒以上为更优选。另外加热时间10分钟一下为优选，2分钟一下为更优选。

上述所得粘性薄片的厚度(按照JIS K1730标准测定值)，从高低顺从性的观点来看，10μm以上为优选，30μm以上为更优选，50μm以上为最优选。此外，粘合薄片的厚度，从确保粘合薄片的加工性来看，1000μm以下为优选，400μm以下为更优选，300μm以下为最优选。顺带一提，粘合薄片可以为单层，也可以为多层。

此外，粘合薄片也可以按照以下方法制造。

首先准备两片剥离薄片。

准备的一张剥离薄片的剥离面，涂布上述粘合剂组成物(涂布液)，形成涂布层。与涂布层相对应，加热处理使粘合剂组成物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物交联，形成第1粘合薄片。此外，在另一张剥离薄片的剥离面上涂布上述粘合剂组成物(涂布液)形成涂布层。与涂布层相对应，加热处理使粘合剂组成物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物交联，形成第2粘合薄片。然后上述两张粘合薄片露出的粘合面相互接触紧密贴合，获得第3粘合薄片(本发明的粘合薄片)。因此，第3粘合薄片的厚度是第1粘合薄片与第2粘合薄片厚度相加之和。

上述粘合剂组成物的涂布液的涂布方法，对涂布的粘合剂组成物的加热处理条件如上述。

<4>显示器(画面显示装置)

图1展示了使用本发明的粘合薄片将保护板和显示面板贴合在一起后形成显示器的断面图。并且，下文的说明中，图中的上侧称为“上方”或“上”，下侧称为“下方”或“下”。

显示器(画面显示装置)100是由保护板21，显示平板22和活性能量射线得到的硬化后粘合薄片11(本发明的粘合薄片)组成的。

如图1所示，保护板21与硬化后粘合薄片11接触面有高低差3(印刷层)。此外，高低差3的高度最好在3μm以上45μm以下。即使保护板21存在高低差3，本发明的粘合薄片也能够对高低差3很好的顺从。然后，对保护板21和显示面板22任何一方或两方的粘合薄片用活性能量射线照射后，硬化后形成粘合薄片11。这种固化后粘合薄片11具有很高的粘合力，耐起泡性，以及高低顺从性。

上述的活性能量射线包括电磁波和带电粒子射线，比如紫外线和电子线等。从操作简便性观点来看，紫外线是优选的。

紫外线照射可以使用高压汞灯，和Fusion H灯和氙灯等。紫外线的照射量在50-1000mW/cm²为优选。此外，光的亮度在50-10000mW/cm²为优选，100-5000mW/cm²为更优选，200-1500mW/cm²为最优选。

显示器100包括液晶显示器(LCD)，发光二极管(LED)显示器，有机电致发光(有机EL)显示器，电子纸和触摸面板。

保护板21推荐使用玻璃板，塑料板以及层叠体构成板。此时，保护板21与硬化后粘合薄片21的面上，形成框架状的印刷层3。

显示面板22推荐使用显示体(比如说液晶LED)模块、发光二极管(LED)模块、有机电致发光(有机EL)模块，或是其中的一部分(比如光学用偏振片)。

上述玻璃板没有特殊限制，包括：化学强化玻璃，无碱玻璃，石英玻璃，钠钙玻璃，含钡锶玻璃，铝硅酸盐玻璃，铅玻璃，硼硅酸盐玻璃，钡硼硅酸玻璃等。玻璃板的厚度，没有特别的限制，通常为0.1－5mm，最好在0.2－2mm左右。

上述塑料板没有特殊的限制，比如说丙烯酸板，聚碳酸酯板等等。塑料板的厚度，没有特别的限制，通常在0.2～5mm，最好在0.4～3mm。

请注意，上述玻璃板或塑料板的一面或两面可以设计各种有几层(透明导电膜，金属层，二氧化硅层，硬涂层，防眩层等)，也可以叠加光学器材。此外，透明导电膜和金属层也可以被图案化。

上述光学器材包括偏振板(偏振膜)，偏振片，相位差板(相位差膜)，视角补偿膜，亮度增强膜中，对比度增强膜，液晶聚合物薄膜，扩散膜，硬涂层膜，半透射反射膜等。

印刷层3的构成材料没有特别限制，可以使用印刷用的常用材料。印刷层3的厚度，即高低3的高度在3μm以上45μm以下为优选，5μm以上35μm以下为更优选，7μm以上25μm为更加优选，7μm以上15μm以下为最优选。

上述以显示器100的制造为例，在剥离薄片的两侧有保护薄片，为了对应保护板12和显示面板22进行了裁剪。

接下来将粘合薄片一侧的剥离薄片剥离，露出粘合薄片的粘合面，与保护板21的印刷层3一面贴合。之后将粘合薄片另一侧的剥离薄片剥离，露出粘合薄片的粘合面，与显示面板22粘合。之后，将保护板21一侧和/或显示面板22一侧的粘合薄片与活性能量射线照射后获得硬化后粘合薄片11。

上述工艺获得的显示器100，因为粘合薄片和硬化后粘合薄片11具有优良的高低顺从性，所以将硬化薄片11放置在放置在指定耐久条件后，印刷层3(高低3)和硬化后粘合薄片11之间不会产生空隙。因此获得了美观优良的显示器100。此外，粘合薄片及硬化后粘合薄片11具有优良的粘合力、耐起泡性，能获得非常可靠的显示器100。

上述说明了本发明的粘合薄片的最佳实施方式。本发明不仅仅限定于以上这些。

比如上述实施方案中，虽然保护板有印刷层(高低)，但是本范明的粘合薄片对没有印刷层(高低)的保护板也同样适用。

下文通过实施例对本发明进行更加详细的说明，本发明的范围不仅限定在实施例。

1、粘合薄片的制作

(实施例1)

(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物

2-乙基己基丙烯酸酰胺质量比为65份，N-丙烯酰吗啉质量比为5份，异冰片丙烯酸酯和2-羟乙基质量比分别为15份，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物。对(甲基)丙烯酸酯聚合物按下述的方法测定分子量，重量平均分子量为50万。

(2)粘合剂组成物的制作

上述工序(1)得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物质量比计算为100(以固体含量计算；以下相同)，活性能量射线的硬化成分为ε-己内酯变性3-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲(新中村化学公司生产商品名[NK酯A-9300-1CL])的质量比为5，异氰酸酯交联剂使用三羟甲基丙烷变性异氰酸甲苯酯(TOYOKEMU有限公司产品，商品名为[BHS8515])的质量比为0.15，光聚合引发剂(BASF有限公司产品，商品名为[IRGACURE 500])的质量比为0.5，将其混合充分搅拌后得到混合溶液。混合物用甲乙酮稀释，得到固体浓度为50％的粘合剂组成物(涂布溶液)。

(3)粘合薄片的制造

首先将聚乙烯对苯二甲酸酯膜的一面用硅氧烷类剥离剂处理，得到重剥离型剥离薄片(LINTEC有限公司产品，商品名为[SP-PET752150])。所述剥离处理面用刮刀涂布机涂布，形成涂布层。然后对涂布层90℃加热1分钟，形成厚度为25μm的第1粘合薄片。

同样，将聚乙烯对苯二甲酸酯膜的一面用硅氧烷类剥离剂处理，得到轻剥离型剥离薄片(LINTEC有限公司产品，商品名为[SP-PET382120])。所述剥离处理面用刮刀涂布机涂布，形成涂布层。然后对涂布层90℃加热1分钟，形成厚度为25μm的第2粘合薄片。

然后将上述第1粘合薄片及第2粘合薄片露出的两个粘合面相互接触贴合。这样得到的第3粘合薄片(厚度：50μm)一侧有轻剥离型剥离薄片，另一侧有重剥离型剥离薄片。并且粘合薄片的厚度按照JIS K7130的标准，使用恒压厚度测定器(TECLOCK公司产品，商品名为[PG-02])测定厚度。

(实施例2、3，比较例1-3)

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体比例，活性能量射线硬化成分的种类和用量如表1所示。实施例1同样按照上述条件制造第3粘合薄片。

上述各实施方法和各比例的粘合剂组成物组成的粘合薄片如表1所示。

并且表1中，2EHA表示2-乙基己酯、ACMO表示N-丙烯酰吗啉、IBXA表示异冰片丙烯酸、HEA表示2-羟乙基丙烯酸酯、MMA表示甲基丙烯酸甲酯。活性能量射线硬化成分中，三官能表示ε-己内酯变性3-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲(新中村化学公司产品，产品名为NK酯A-9300-1CL)，六官能表示二季戊四醇(新中村化学公司产品，产品名为NK酯A-DPH)。萜烯树脂表示粘附的树脂为萜烯树脂(安原化学有限公司产品，产品名为CLEARON K4100)。

此外，上述的重量平均分子两(Mw)，使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述的条件下测定(GPC测定)，按聚苯乙烯换算为重量平均分子量。

<测定条件>

·GPC测定装置：东槽有限公司产品，HLC-8020·GPC柱(按以下顺序流过)：东槽有限公司产品

TSK保护柱HXL-H

TSK凝胶GMHXL(×2)

TSK凝胶G2000HXL

·测定溶剂：四氢呋喃

·测量温度：40℃

【表1】

2、评价

[粘合力测定]

首先在易粘附层准备聚对苯二甲酸乙二醇薄膜(东洋纺有限公司产品，PETA4300，厚度：100μm)。然后将各实施例及各比较例获得的第3粘合薄片的轻剥离型薄片剥去，与上述易粘附层露出的粘合面贴合，得到层叠体。所述的层叠体，长度为100mm、宽度为25mm，做为粘合力测定的样本。将所述样本从重剥离型薄片剥离，露出粘合面后，涂布钠钙玻璃(日本板硝子有限公司产品)。之后，用下述条件的紫外线照射它们。

(紫外线照射条件)

·光源：高压水银灯

·光量：1000mJ/平方厘米

·照明：200mW/cm²

之后将样本放置在23℃，相对湿度50％的环境中，放置24h。之后使用拉伸试验机(ORIENTEC公司产品，产品名为[万能拉力机])，按照JIS Z0237：2009标准，剥离速度在300mm/min、剥离角度在180°，对硬化后粘合薄片的粘合力(N/25mm)测定。

此外在表面由氧化铟锡(ITO)构成的透明导电膜上放置聚对苯二甲酸乙酯薄膜(尾池工业有限公司，ITO膜，厚度：125μm)。将上述样本从重剥离型剥离薄片剥离，露出的粘合面与上述透明导电膜黏贴，与上述同样的方法测定硬化后粘合薄片的粘合力(N/25mm)。

[耐起泡性评价]

首先在表面由氧化铟锡(ITO)构成的透明导电膜上放置聚对苯二甲酸乙酯薄膜(尾池工业有限公司，ITO膜，厚度：125μm)。将各实施例和各比较例得到的第3粘合薄片上的轻剥离型粘合薄片剥离，露出粘合面与上述透明导电膜贴合，获得层叠体。然后将所述层叠体(粘合薄片)的重剥离型剥离薄片剥去，露出粘合面，与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(三菱气体化学公司产品，产品名为

表MR200，厚度为1mm)贴合。之后，将它们按下述条件照射紫外线，得到的ITO膜与丙烯酸板通过硬化后粘合薄片形成层叠体(样本)。

(紫外线照射条件)

·光源：高压水银灯

·光量：1000mJ/平方厘米

·照明：为200mW/cm2的

样品在50℃，0.5MPa经过30分钟灭菌处理后，在大气压、23℃、50％环境适度的条件下放置15分钟。然后样品在85℃，85％环境适度的耐久条件下保存72小时。之后将样品23℃，转移到50％环境适度。此后立即眼观硬化后粘合薄变与丙烯酸板交界面处是否有起泡，以及结合剂层是否存在浮起剥离。按照以下标准对硬化后粘合薄片后的耐起泡性进行评价。

A：完全没有起泡、粘合剂层的起伏和剥离。

B：仅出现0.2mm以下的起泡。

C：出现超过0.2mm的起泡，粘合剂层出现起伏和剥离。

[高低顺从性评价]

首先准备玻璃板(NSG精密有限公司产品，产品名为[康宁玻璃EAGLE XG]，长90mm×宽50mm×厚0.5mm)。玻璃板表面的屏幕印刷有紫外线硬化型墨水(帝国油墨有限公司产品，产品名为[POS-911墨水])，形成厚度为25μm的框架状结构(外形：长90mm×宽50mm，高5mm)。然后对玻璃板用紫外线照射(80W/cm²时，两个金属卤化物灯，灯的高度为15cm，皮带速度10－15m/分)，使上述紫外线硬化型墨水硬化。因此，制作出具有印刷层，即高低(高低的高度为25μm)的带高低玻璃板。

此外，准备具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙酯薄膜(东洋纺公司产品，产品名称[PET A4300]，厚度为100μm)。将各实施例和各比较例获得的第3粘合薄片从轻剥离型剥离薄板剥离，露出粘合面，与上述易粘合层贴合获得层叠体。然后将所述层叠体的重剥离型剥离薄片剥离，暴露粘合面(粘合剂层)。然后，使用复膜机(FUJIPURA公司产品，商品名为[LPD32114])，将粘合剂层用框架状的印刷层全面覆盖后，在上述层叠体的高低处用玻璃板强化。上述物品用下述条件经紫外线照射后，制成样本。

(紫外线照射条件)

·光源：高压水银灯

·光量：1000mJ/平方厘米

·照明：200mW/cm²

样本在85℃，85％环境湿度，放置24h。然后将样本转移到23℃，50％环境湿度下。随即，眼观确认样本的硬化后粘合薄片与玻璃板之间的交界面(特别是框架高低附近)是否存在气泡。采用下述的基准对硬化后粘合薄片的高低顺从性进行评价。

A：完全没有起泡、粘合剂层的起伏和剥离。

B：仅出现0.2mm以下的起泡。

C：出现超过0.2mm的起泡，粘合剂层出现起伏和剥离。

[雾度值的测定]

实施例和比较例获得的第3粘合薄片采用JISK7361-1:1997的标准，使用雾度计(日本电色工业有限公司生产，产品名为[NDH-5000])侧性雾值(％)。考虑到显示器的使用性，雾度值在2％以下为优选，在1％以下为更优选，在0.5％以下为最优选。

这些结果如表2所示。

【表2】

从表2中可以明显看出各实施例的粘合薄片(紫外线照射后的硬化粘合薄片)、透明导电膜及玻璃对应的粘合力。此外，各实施例的粘合薄片(紫外线照射后的硬化后粘合薄片、耐起泡性和高低顺从性都很优良。与此相对，各比较例的粘合薄片都获得了预期的结果。

Claims

1.一种粘合薄片，其特征在于，所述粘合薄片由粘合剂组合物构成，所述粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和活性能量射线硬化成分；

所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体单元包括：烷基碳元素数量为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环结构的单体和具有氮原子的单体；其中，(甲基)丙烯酸烷基酯占所述(甲基)丙烯酸酯聚合物总质量50％～95％，

所述活性能量射线硬化成分与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的质量比为1～10:100，

所述活性能量射线硬化成分由具有3～6个官能团的多官能团丙烯酸酯系单体构成，所述活性能量射线硬化成分以未硬化状态存在。

2.根据权利要求1所述的粘合薄片，其特征在于，构成所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体单元中，所述具有脂环结构的单体占所述(甲基)丙烯酸酯聚合物总质量的3-20％，所述具有氮原子的单体占所述(甲基)丙烯酸酯聚合物总质量的1％－20％。

3.根据权利要求1或2所述的粘合薄片，其特征在于，具有所述脂环结构的单体和具有所述氮原子的单体共占所述(甲基)丙烯酸酯聚合物总质量的5％－40％。

4.根据权利要求1或2所述的粘合薄片，其特征在于，所述脂环结构含有苯环骨架。

5.根据权利要求1或2所述的粘合薄片，其特征在于，所述具有氮原子的单体为含有氮元素的杂环结构。

6.根据权利要求1或2所述的粘合薄片，其特征在于，用于粘合保护板和显示面板。