JP2000044890A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種被着体に対する粘着性、（紫外線等によ
る硬化後の）再剥離性、耐汚染性等に優れ、中でも特に
耐汚染性が良好で、大きさ０．１５μｍ以上の粘着剤の
汚染も認められず、、殊に半導体ウエハのダイシング工
程の一時的接着用途におけるダイシング適性、エキスパ
ンド適性、ピックアップ効率等に優れた再剥離型粘着剤
組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル
系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物、
（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板、ガラス
板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シー
トや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の
粘着シート等の粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属板、ガラス板、プラスチック
板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷
を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一
時的に用いられたり、或いは半導体ウエハのダイシング
工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられた
りしている。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は
被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後
（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘
着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の
残存）が無いという性質を持つことが必要とされてい
る。

【０００３】かかる用途の粘着剤として、特開昭６２−
１５３３７６号公報には、３，０００〜１０，０００の
分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーから
なる放射線重合性化合物を配合した粘着剤が開示され、
剥離する際には紫外線を照射することにより被着体との
粘着力を急激に低下させようとするものである。また、
特開平９−３２８６６３号公報には、エラストマー、粘
着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又は
モノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤が同様の目
的で開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
開示技術を検討した結果、特開昭６２−１５３３７６号
公報開示の粘着剤では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の
粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着面に
粘着剤が残存し、更には上記の半導体ウエハのダイシン
グ工程の一時的接着用途に用いた場合には、ダイシング
時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥
離脱落するという問題があり、また、特開平９−３２８
６６３号公報開示技術においても、同様の用途に用いた
場合には、ピックアップにかかる力が大きく、特にチッ
プが薄い場合にはチップが破損してしまう恐れがある等
の欠点が判明し、いまだ満足のいくものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、
（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開
始剤、（ｄ）架橋剤を含有してなる再剥離型粘着剤組成
物が、粘着性、再剥離性、耐汚染性等が良好で、中でも
特に耐汚染性が良好で、大きさが０．１５μｍ以上の粘
着剤の汚染も認められず、上記の半導体ウエハのダイシ
ング工程の一時的接着用途においてもダイシング適性、
エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れて大変有
用であることを見いだし本発明を完成した。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００７】本発明で使用する（ａ）エチレン性不飽和
基含有アクリル系粘着剤とは、アクリル系粘着剤を構成
するアクリル樹脂の分子内にエチレン性不飽和基が結合
されてなるものであればよく、通常は主鎖となるアクリ
ル系共重合体の側鎖に、エチレン性不飽和基と他の官能
基を共に有するモノマー又はオリゴマーが結合されてな
るものである。

【０００８】かかる主鎖となるアクリル系共重合体は、
アクリル酸エステルやその他のモノマーを主な構成単位
とする共重合体であり、かかるアクリル酸エステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸
アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が
用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程
度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキ
ルエステル等が好ましく用いられ、アルキル基の炭素数
が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリ
ル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸
アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−酸ブチ
ル、メタクリル酸ｉｓｏ−酸ブチル、メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が
挙げられる。

【０００９】また、その他のモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ
−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽
和化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコ
ール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含
有不飽和化合物、２−アクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート等のイソシアネート基含有不飽和化合物、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メ
タクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリ
ルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルア
ミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキル
メタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あ
るいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物や更に
は、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−
メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタ
クリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエ
チレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレング
リコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリル
アミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーも用いることが
可能で、中でもカルボキシル基含有不飽和化合物、水酸
基含有不飽和化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、
イソシアネート基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽
和化合物が好適に用いられる。

【００１０】かかる（ａ）エチレン性不飽和基含有アク
リル系粘着剤を製造するにあたっては、特に制限されな
いが、通常は有機溶媒中にアクリル系モノマー、（必要
に応じて他のモノマー）、重合開始剤（アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは
５０〜９０℃で４〜２０時間重合させて、主鎖となるア
クリル系共重合体を得た後、かかる共重合体にエチレン
性不飽和基と他の官能基を有するモノマー（又はオリゴ
マー）を結合させる方法が好適に採用される。かかるエ
チレン性不飽和基と他の官能基を有するモノマーとして
は、前記のカルボキシル基含有不飽和化合物、水酸基含
有不飽和化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、イソ
シアネート基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化
合物、スルホン酸基含有化合物を挙げることができ、更
にはグリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上
と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官
能基の反応性に応じて選択される。

【００１１】また、主鎖となるアクリル系共重合体の反
応活性点は全てエチレン性不飽和基と他の官能基を有す
るモノマーやオリゴマーと反応させてしまってもよい
が、多少反応活性点を残しておいた方が、粘着力や凝集
力の向上の点では望ましい。

【００１２】また、（ａ）アクリル系粘着剤の分子量１
万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数は、特に限
定されないが０．１〜１００個が好ましく、更には１〜
５０個が好ましく、かかる個数が０．１個未満では、
（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との結合点が少な
すぎて被着体を汚染する恐れがあり、逆に１００個を越
えると紫外線あるいは放射線照射前の光安定性が悪くな
ったり、照射後に硬化物が硬くなり過ぎてエキスパンド
ができなかったり、基材との密着性が低下したりして好
ましくない。

【００１３】更に、（ａ）エチレン性不飽和基含有アク
リル系粘着剤の重量平均分子量は、特に限定されないが
２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４０万
〜１００万が好ましく、かかる重量平均分子量が２０万
未満では、紫外線あるいは放射線を照射せずに再剥離し
た時（接着時の微調整や貼り直し時等）に粘着剤組成物
が被着面に残存する傾向にあり、逆に１５０万を越える
と粘着組成物を溶液状で扱う場合の取り扱いが困難とな
って好ましくない。

【００１４】本発明で用いられる（ｂ）ウレタンアクリ
レート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するア
クリレート系化合物であれば特に限定されず、例えば、
水酸基を含有するアクリル系化合物と多価イソシアネ
ート化合物を反応させたり、ポリオールと多価イソシ
アネート化合物の反応物に(メタ)アクリロイル基を導入
させたり、ポリオールと水酸基を有するアクリル系化
合物の混合物と多価イソシアネート化合物を反応させた
り、することにより得ることができ、上記の中でもや
の方法によって得られるウレタンアクリレート系化合
物が好ましい。

【００１５】上記のにおける水酸基を含有するアクリ
ル系化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリ
コールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシドールジメタ
クリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフ
ォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テト
ラメチロールメタントリアクリレート等のカルボキシル
基含有の（メタ）アクリレート化合物が用いられる。ま
た、この他にアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有のアクリル系化合物も併用することができる。

【００１６】また、多価イソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添ＴＤ
Ｉ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、水添ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩ、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テ
トラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソ
ホロンジイソホロン（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソ
ホロン（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネートのダイ
マー（ＴＴ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＨＭＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（Ｔ
ＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジ
フェニルエーテルジイソシアネート（ＰＥＤＩ）、ジア
ニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、イソプロピリデンビ
ス−４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＣ
Ｉ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等の
等の多価イソシアネートを挙げることができる。

【００１７】上記のにおけるポリオールとしては、ポ
リエステルポリオール（ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリマーポリオール
等）、ポリエーテルポリオール（アジペート系ポリオー
ル、ポリカプロラクタン系ポリオール、ポリカーボネー
トポリオール等）の他、ポリブタジエンポリオール、ア
クリルポリオール等のポリオールを挙げることができ、
多価イソシアネート化合物としては、と同様の化合物
を用いることができる。

【００１８】また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合
物は、その硬化収縮率が３〜１５％であるものを選択す
ることが好ましく、更には４〜１０％である。硬化収縮
率が３％未満では紫外線あるいは放射線を照射した後の
再剥離時の粘着力の低下が不十分であり、逆に１５％を
越えると、照射後の粘着剤が硬くなり過ぎて、特に半導
体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場
合には、エキスパンドができなくなったり、エキスパン
ドできた場合でもチップが飛散する傾向があり好ましく
ない。

【００１９】尚、かかる硬化収縮率は以下の方法で測定
することができる。

【００２０】（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物１０
０ｇにα−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混
合し、泡を抜き、ＪＩＳ Ｋ ５４００の比重カップ法
によっ液比重を測定し、そのときの比重をｄ（ｇ／ｃｍ
³）とする。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃ
ｍ、高さ１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ³）のポリエ
チレンの型枠に流し込み、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²
を照射して硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記
の比重カップ（内容積１００ｃｍ³）に入れさらに水を
満たして比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重ｓ
（ｇ／ｃｍ³）を下式（１）により求めて、硬化収縮率
を下式（２）で求める。

【００２１】

【数１】 ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）

【００２２】

【数２】 硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２） ［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ³）、ｂ：硬化後の重
量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量
（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ³）］ また、本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤としては、ベ
ンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチ
ルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、
ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ア
セトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンが好ましい。

【００２３】更に、本発明に用いる（ｄ）架橋剤として
は、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキ
シ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロール
メタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリ
メチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシ
アミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプ
ロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミ
ン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキ
シルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，
３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジ
イソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシ
リレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタント
リイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタ
ン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物等
が挙げられ、中でも、トリメチロールプロパンのトリレ
ンジイソシアネート付加物が好ましい。

【００２４】本発明の再剥離型粘着剤組成物中の（ａ）
〜（ｄ）の各配合量は特に制限されないが、（ｂ）の配
合量を（ａ）と（ｂ）の合計量に対して、３〜７５重量
％とすることが好ましく、更には５〜６０重量％が好ま
しい。かかる配合量が３重量％未満では、紫外線あるい
は放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が
不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一
時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチッ
プが薄いと破損してしまうことがあり、逆に７５重量％
を越えると粘着力が不十分で、特に上記の用途に用いた
場合にはダイシングの際にシリコンウエハ等の固定力が
弱すぎてミスカット等を生じることがあり好ましくな
い。

【００２５】また、（ｃ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）
の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部と
することが好ましく、更には１．０〜５．０重量部が好
ましい。かかる配合量が０．１重量部未満では、紫外線
あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離
性）が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工
程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時
にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に１０
重量部を越えると、被着面に（ｃ）光重合開始剤が残留
して汚染の原因ともなり、特に半導体ウエハのダイシン
グ工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に
該開始剤が残留する恐れがあるので好ましくない。

【００２６】更に、（ｄ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）
の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部
とすることが好ましく、更には０．１〜４重量％が好ま
しい。かかる配合量が０．０５重量％未満では、紫外線
あるいは放射線を照射せずに再剥離した時（接着時の微
調整や貼り直し時等）に粘着剤組成物が被着面に残存す
る傾向にあり、逆に１０重量％を越えると、紫外線ある
いは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫
外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないこ
とがあり好ましくない。

【００２７】本発明の再剥離型粘着剤組成物の調製法と
しては、上記の（ａ）〜（ｄ）を配合（混合）すればよ
く、その配合順序等は特に限定されないが、（ａ）、
（ｂ）を溶剤中で混合した後、（ｃ）や（ｄ）を配合す
る方法が好ましい。

【００２８】この時用いられる溶剤としては、（ａ）〜
（ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物等が挙げられるが、溶解性、乾燥性、価格等の点か
ら酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。

【００２９】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が
得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲
において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロ
ジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノー
ル樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、
脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等
の粘着付与剤公知の添加剤や紫外線或いは放射線照射に
より呈色或いは変色を起こすような化合物を添加するこ
とができる。

【００３０】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基
材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等とし
て実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着
テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤
組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整
し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工した
り、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５
℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着
層を形成させることができる。

【００３１】かかる基材としては、紫外線等が透過する
フィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテ
レフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体
ウエハのダイシング工程で、エキスパンドが必要な用途
に用いる場合には、エキスパンド時の延伸性に優れるポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の透明或いは紫外線透過が可能な着色フィルムが好
適に用いられる。

【００３２】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特に半
導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に有用
で、かかる用途について具体的に説明する。該用途にお
いては、本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工さ
れた粘着シートまたは粘着テープ等に半導体ウエハ（シ
リコンウエハ）を貼り付けて固定した後、回転丸刃で半
導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートま
たは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を
照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラ
ックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は
５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種
類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によ
っても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１
秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１
０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、
２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

【００３３】硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７
による１８０度ピール強度）は、基材の種類、ウエハの
種類によっても変わるが、硬化前で１５０〜６００ｇ／
２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で、５〜３０ｇ／２５ｍ
ｍ程度が好ましい。また、ウエハが大きくてエキスパン
ドがない場合には、硬化前で５００〜１０００ｇ／２５
ｍｍ、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度
が好ましい。尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラ
スチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合に
は、硬化前で２００〜９００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再
剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。

【００３４】次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シー
トまたは粘着テープ等をエキスパンド（延伸）してチッ
プ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突
き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等に
よりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電
極を接続して製品となる半導体チップとなるのである。

【００３５】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の
如き紫外線あるいは放射線を照射した時に、（ａ）ウレ
タン系粘着剤と（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物が
結合して、更には収縮するため、上記のエキスパンド時
にも適当な伸度や弾性を有しながらも、粘着力は低下し
て、尚且つ糊残りがないという優れた特性を示すもので
ある。

【００３６】以上、半導体ウエハのダイシング工程の一
時的接着用途（半導体固定用の粘着シート等）について
説明したが、本発明の再剥離型粘着剤組成物はこれに限
定されることなく、金属板、ガラス板、プラスチック
板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護用粘着シート
などにも用いることができ、大変有用な再剥離型粘着剤
組成物である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りの
ない限り重量基準である。

【００３８】実施例１ ＜（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤＞４
ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹
き込み口及び温度計をとりつけ、ブチルアクリレート６
０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．５部、メ
タクリル酸メチル１０部、アクリル酸１．５部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３部及び酢酸エチル８０
部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還
流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することによ
り主鎖となるアクリル系共重合体溶液（樹脂分５０％）
を得た。

【００３９】次いで、得られた該アクリル系共重合体溶
液にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒド
ロキノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート３部を仕込み、
５０℃で７時間反応させて、最後にトルエンで希釈し
て、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有アクリル系
粘着剤を得た。

【００４０】かかるエチレン性不飽和基含有アクリル系
粘着剤の重量平均分子量は５９万で、エチレン性不飽和
基の個数は分子量１万当たり１．９個であった。尚、重
量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで
測定した。

【００４１】＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０
３部を仕込み５０℃にて７時間反応させて、重量平均分
子量１３００のウレタンアクリレート系化合物を得た。
該オリゴマーの硬化収縮率は８．５％であった。 ＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞紫外線の遮断された部
室にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０
部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部を
入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）エチレン性不飽和
基含有アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部
と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．
４部、（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソ
シアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウ
レタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部を加えて
撹拌し均一な溶液（本発明の再剥離型粘着剤組成物）を
得た。

【００４２】得られた再剥離型粘着剤組成物を用いて、
以下の要領で評価を行った。

【００４３】先ず、該粘着剤組成物の評価を行うために
以下の要領で粘着シートを作製した。

【００４４】＜粘着シートの製造＞紫外線の遮断された
状態で、該再剥離型粘着剤組成物（溶液）をシリコーン
剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾
燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、
２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μｍのポ
リエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エー
ジングすることにより粘着シートを作製した。

【００４５】得られた粘着シートを用いて、具体的に以
下の要領で、粘着力、再剥離性、耐汚染性、及び特に半
導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた
ときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアッ
プ効率の評価を紫外線の遮断された部屋で行った。 （粘着力）紫外線の遮断された状態で、シリコンウエ
ハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線
照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩ
ＳＺ ０２３７に準じて測定した。 （再剥離性）シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれ
ぞれ被着体として、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２
５０ｍＪ／ｃｍ²）後の１８０度ピール強度（ｇ／２５
ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。 （耐汚染性）異物が付着していない４インチ角のシリコ
ンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板のそれぞれの表面に上記粘
着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部
屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプ
にて２５０ｍＪ／ｃｍ²）後、各被着体の表面から粘着
シートを剥離し、剥離後の各被着体について、表面に残
存する０．１５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査
装置を用いて測定し、以下の通り評価した。

【００４６】 ○ −−− １０個未満 △ −−− １０〜３０個未満 × −−− ３０個以上 （ダイシング適性）上記粘着シートを直径５インチの半
導体ウエハに貼り付けた後、１０ｍｍ角のチップ状にダ
イシングを行って、その際のチップの状況を以下の通り
評価した。

【００４７】 ○ −−− チップの飛散が認められない △ −−− ウエハの端部に形成されたチップのみ飛散
が認められる × −−− 全体的にチップの飛散が認められる （エキスパンド適性）上記ダイシングの後、紫外線照射
（同上）を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧
２．０ｋｇ／ｃｍ²でエキスパンドし、チップ間隙が１
００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の通り評
価した。

【００４８】 ○ −−− チップの飛散が認められない × −−− チップの飛散が認められる （ピックアップ効率）上記エキスパンドの後、粘着シー
トの破断やチップの剥離（飛散）がなかったものについ
て、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１０
０００個中にピックアップされた個数を測定し以下の通
り評価した。

【００４９】 ○ −−− １００００個 △ −−− ９９９５〜９９９９個 × −−− ９９９４個以下 実施例２ 実施例１において、（ａ）エチレン性不飽和基含有アク
リル系粘着剤を以下のように変更した以外は同様に行っ
て再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。 ＜（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤＞ブ
チルアクリレート６０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２７部、アクリル酸１０部及び２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３部を仕込み、加熱還流開始後、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を
加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンに
て希釈することによりアクリル系共重合体溶液（樹脂分
５０％）を得た。

【００５０】次いで、得られたアクリル系共重合体溶液
にメタクリル酸グリシジル４部及びトリエチルアミン
０．０１部を仕込み、５０℃で３時間反応させて、最後
にトルエンで希釈して、樹脂分４０％のエチレン性不飽
和基含有アクリル系粘着剤を得た。

【００５１】かかるエチレン性不飽和基含有アクリル系
粘着剤の重量平均分子量は５１万で、エチレン性不飽和
基の個数は分子量１万当たり２．７個であった。尚、重
量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで
測定した。

【００５２】実施例３ 実施例１において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合
物を以下のように変更した以外は同様に行って再剥離型
粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。

【００５３】＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの
吹き込み口及び温度計をとりつけ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート化合物の３量体５６部、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート２０部、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート２４部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル
スズ０．０２部及びヒドロキノンモノエチルエーテル
０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させて、アク
リロイル基を導入したオリゴマーを得た。該オリゴマー
の硬化収縮率は８．９％であった。 実施例４ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤の溶液
（樹脂分４０％）の配合量を８５部、（ｂ）ウレタンア
クリレート系化合物の配合量を６部に変更した以外は実
施例１と同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同
様に評価を行った。

【００５４】実施例５ 実施例１において、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュ
ア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール
（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．４
部を用いた以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着
剤組成物を得て、同様に評価を行った。

【００５５】実施例６ 実施例１において、（ｄ）トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）を
１．０部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥
離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。

【００５６】比較例１ 実施例１において（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリ
ル系粘着剤を以下のアクリル系粘着剤に変更した以外は
同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価
を行った。

【００５７】＜アクリル系粘着剤＞４ツ口丸底フラスコ
に還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつ
け、アクリル酸ｎ−ブチル６４部、メタクリル酸メチル
３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と
同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、
ガラス転移温度−１７℃のアクリル系粘着剤を得た。

【００５８】比較例２ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤の配合
を省略した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を
得て、同様に評価を行った。

【００５９】比較例３ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合を省略した
以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様
に評価を行った。

【００６０】実施例及び比較例の評価結果を表１及び２
に示す。

【００６１】

【表１】 粘着力(g/25mm) 再剥離性(g/25mm) 耐汚染性 シリコンウエハ SUS カ゛ラス板 シリコンウエハ SUS カ゛ラス板 シリコンウエハ SUS カ゛ラス板 実施例１ 785 570 605 12 9 10 ○ ○ ○ 〃 ２ 810 590 615 10 8 9 ○ ○ ○ 〃 ３ 790 580 615 11 10 10 ○ ○ ○ 〃 ４ 895 650 675 15 11 12 ○ ○ ○ 〃 ５ 785 565 610 11 9 10 ○ ○ ○ 〃 ６ 530 395 504 13 10 11 ○ ○ ○ 比較例１ 20 17 18 15 10 10 ○ ○ ○ 〃 ２ 0 0 0 ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 〃 ３ 905 670 705 38 32 34 ○ ○ ○ ＊粘着性が不良で、その後の評価は行わなかった。

【００６２】

【表２】 ダイシング適性 エキスパンド適性 ピックアップ効率 実施例１ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ 〃 ５ ○ ○ ○ 〃 ６ ○ ○ ○ 比較例１ × ＊ ＊ 〃 ２ ＊＊ ＊＊ ＊＊ 〃 ３ ○ ○ △ ＊ダイシング適性が悪く、その後の評価は行わなかった。 ＊＊粘着性が不良で、その後の評価は行わなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特定
のアクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系化合物を
用いているため、各種被着体に対する粘着性、（紫外線
等による硬化後の）再剥離性、耐汚染性に優れ、中でも
特に耐汚染性が良好で、大きさが０．１５μｍ以上の粘
着剤の汚染も認められず、殊に半導体ウエハのダイシン
グ工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適
性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れるた
め、該用途に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QA04 QA14 QA37 QA38 QA39 QA48 QB20 QB23 QB24 RA03 RA17 SA90 UA01 WA06 4J040 DF041 DF042 DF051 DF052 EC032 EC062 EF181 FA231 FA232 FA291 FA292 GA01 HB19 HC16 HC22 HC25 HD19 JA09 JB09 KA13 KA16 LA06 NA20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル
   系粘着剤、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物、
   （ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤を含有してなること
   を特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計
   量に対して、３〜７５重量％であることを特徴とする請
   求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 （ｄ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計
   量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の再剥離型粘着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 半導体ウエハのダイシング工程の半導体
   固定用粘着シートに用いることを特徴とする請求項１〜
   ３いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。