JP2001303009A - 粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着シートの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温環境下で高い耐ブリスター性を有する粘着
剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着シートおよび粘
着シートの使用方法を提供すること。 【解決手段】粘着シートは、基材と、粘着剤組成物で構
成された粘着剤層と、必要に応じて該粘着剤層に貼着さ
れる剥離シートとから構成されている。粘着剤層を構成
する粘着剤組成物は、アミド結合を有するアクリル系モ
ノマーを含むアクリル共重合体と、１分子中に２個以上
のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリ
ウレタン（メタ）アクリレートと、必要に応じて架橋剤
と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着剤組成物、粘
着シートおよび粘着シートの使用方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＣＲＴやＬＣＤ等のディスプレイには、
ディスプレイ面の保護や外光の反射を防ぐ等の目的で、
保護フィルムと粘着剤層とから構成された粘着シートが
貼着される。

【０００３】近年、製品の軽量化の要請を受けて、ディ
スプレイの構成材料に、ポリカーボネート樹脂やアクリ
ル樹脂（ポリメチルメタクリレート）などの透明性と光
学特性に優れたプラスティック材料が使用されるように
なってきている。そして、これらプラスティック材料
に、各種保護フィルムが貼付されるようになってきた。
このような保護フィルムに一般的な粘着剤を用いた場
合、粘着シートと被着体との界面に気泡が発生し、これ
が更に蓄積して、ふくれや浮きなど、いわゆるブリスタ
ーが発生する。これはプラスティック材料の成形時に混
入した水蒸気や炭酸ガスが、高温下に曝されることによ
ってプラスティック成形品から再度ガス化し、保護フィ
ルムなどのバリアー性基材によって揮散が妨げられる為
に生じる。

【０００４】特に、外光の反射を抑制し、視認性を向上
させる等の種々の目的で、フィルム基材上に薄膜を積層
した保護フィルム、例えば、ＡＲ（アンチリフレクショ
ン）フィルム、その他、金属あるいは金属酸化物等の薄
膜を多層積層したものが、頻繁に用いられる。これらの
積層フィルムは、薄膜の存在によりフィルム基材の気体
透過性が極めて低くなっており、被着体により発生する
ガスが粘着シートを通過して揮散しにくい。したがっ
て、このような粘着シートは、ブリスターが極めて発生
しやすい。

【０００５】このように、被着体に貼着後ブリスターが
発生するおそれのある場合、粘着シートには、耐ブリス
ター性を有するものが用いられる。

【０００６】更に最近、カーナビゲーションシステムの
普及に伴い、車載用ディスプレイや車のインスツルメン
ツパネルの表面保護などに用いられる粘着シートの需要
が増大している。ところが、このような車載用ディスプ
レイやインスツルメンツパネルは、エンジンルームに近
いところに設置されることがあり、ときとして、高温に
なる（例えば９０〜１２０℃程度）。

【０００７】しかし、従来の耐ブリスター性粘着シート
は、使用温度限界が高いとはいえず（大抵８０℃以
下）、このような高温環境下で、耐ブリスター性を維持
することは困難であった。このため、現在、高温環境下
でも高い耐ブリスター性を有する粘着シートの開発が望
まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
環境下で高い耐ブリスター性を有する粘着剤組成物、該
粘着剤組成物を用いた粘着シート、および粘着シートの
使用方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。

【００１０】（１） アミド結合を有するアクリル系モ
ノマーを共重合したアクリル系共重合体と、１分子中に
２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
するポリウレタン（メタ）アクリレートとを含有するこ
とを特徴とする粘着剤組成物。

【００１１】（２） 前記ポリウレタン（メタ）アクリ
レートのガラス転移点Ｔｇは、−８０〜０℃である上記
（１）に記載の粘着剤組成物。

【００１２】（３） 前記アクリル系共重合体のガラス
転移点Ｔｇは、−２０〜６０℃である上記（１）または
（２）に記載の粘着剤組成物。

【００１３】（４） 前記ポリウレタン（メタ）アクリ
レートのガラス転移点Ｔｇは、前記アクリル系共重合体
のガラス転移点Ｔｇよりも２０〜１３０℃低い上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【００１４】（５） 前記ポリウレタン（メタ）アクリ
レートを、前記アクリル系共重合体１００重量部に対し
て５０〜２５０重量部含有する上記（１）ないし（４）
のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【００１５】（６） さらに架橋剤および／または光重
合開始剤を含有する上記（１）ないし（５）のいずれか
に記載の粘着剤組成物。

【００１６】（７） 基材と、該基材上に形成された粘
着剤層とを有する粘着シートであって、前記粘着剤層
は、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粘着剤
組成物で構成されたことを特徴とする粘着シート。

【００１７】（８） 上記（７）に記載の粘着シートを
被着体に貼着した後、該粘着シートに放射線を照射する
ことを特徴とする粘着シートの使用方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の粘着シートを好適
実施例に基づいて詳細に説明する。

【００１９】本発明の粘着シートは、基材と、粘着剤層
と、必要に応じて該粘着剤層に貼着される剥離シートが
順に積層されて構成されている。この粘着シートは、例
えば、使用時に剥離シートを剥離した後、ディスプレ
イ、パネル等の被着体に貼着される。

【００２０】基材はそれ自体、環境条件、すなわち温
度、湿度等の変化に対する寸法安定性に優れたものが好
ましく、また、可撓性（柔軟性）を有し、貼付時におけ
る曲面追従性をもち、加工時における裁断または打ち抜
き等に適したものが好ましい。

【００２１】このような基材としては、特に限定されな
いが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのよう
なポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂で
構成されたものが挙げられる。その中でも、基材として
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
基材の厚みは、特に限定されないが、通常１０〜３００
μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ厚のものが用いられ
る。

【００２２】このような基材は、粘着剤層を放射線硬化
させるために、放射線（光）透過性を有するものが好ま
しく、例えば、実質的に透明または半透明（無色または
有色）であるものがよい。

【００２３】なお、本明細書において、放射線硬化性と
は、例えば、紫外線、電子線などの照射により分子鎖の
成長や架橋反応が誘起され、硬化性成分が硬化する性質
のことを意味する。

【００２４】このような基材は、表面に反射防止層や耐
擦傷層、防眩層、防汚層、抗菌コート層、親水コート
層、蒸着層などの層が形成されていてもよい（表面処理
がなされたものであってもよい）。

【００２５】粘着剤層は、以下に詳述するような粘着剤
組成物で構成されている。なお、本明細書では、「（メ
タ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸
の総称を表す。

【００２６】本発明の粘着剤組成物は、アミド結合を有
するアクリル系モノマーを含むアクリル共重合体（以
下、単に「アクリル系共重合体」という）と、１分子中
に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するポリウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に
「ポリウレタン（メタ）アクリレート」という）と、必
要に応じて架橋剤と、光重合開始剤とを含有することを
特徴とする。

【００２７】本発明者は、高温環境下でも優れた耐ブリ
スター性を有する粘着剤を開発すべく試行錯誤を重ねた
結果、粘着剤組成物に、アミド結合を有するアクリル系
モノマーを含むアクリル系共重合体と、ポリウレタン
（メタ）アクリレートとを含有させることにより、高温
環境下でも優れた耐ブリスター性が得られることを見い
出した。

【００２８】本発明の最大の特徴は、粘着剤組成物にア
ミド結合を有するアクリル系モノマーを共重合したアク
リル系共重合体と、ポリウレタン（メタ）アクリレート
の両方をある特定の重量比でブレンドさせることにあ
る。この場合の粘着剤組成物は、放射線硬化前の粘着物
性のバランスが良く、放射線硬化後に高温環境下（例え
ば、１２０〜１３０℃）において、優れた耐ブリスター
性が得られるようになる。以下、本発明の粘着剤組成物
の各構成成分について説明する。

【００２９】（１）アクリル系共重合体 本発明の粘着剤組成物に用いられるアクリル系共重合体
は、粘着性を与える主モノマーと、アミド結合を有する
アクリル系モノマーと、必要により架橋や接着性改良の
ための官能基含有モノマーとを含む。

【００３０】主モノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等
のアルキル基の炭素数が１〜１８程度の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらを２種
以上混合して用いてもよい。

【００３１】アミド結合を有するアクリル系モノマーと
しては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド等のモノ置換アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリド
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルアジリジン等のＮ，Ｎ−ジ
置換アクリルアミドなどが挙げられる。

【００３２】その中でも、アミド結合を有するアクリル
系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドが
より好ましい。これにより、高温環境下における粘着剤
組成物の耐ブリスター性がさらに向上し、加えて、被着
体への接着性も向上する。なお、アミド結合を有するア
クリル系モノマーには、上述した物質を２種以上混合し
て用いてもよい。

【００３３】アクリル系共重合体中には、アミド結合を
有するアクリル系モノマーを、主モノマー１００重量部
に対して５０〜２００重量部程度含有させることが好ま
しく、７５〜１５０重量部程度含有させることがより好
ましい。アミド結合を有するアクリル系モノマーの含有
量が多すぎると、粘着性能が低下するおそれがある。一
方、アミド結合を有するアクリル系モノマーの含有量が
少なすぎると、ポリウレタン（メタ）アクリレートとの
十分な相溶性が得られなくなる場合がある。また、耐ブ
リスター性も低下するおそれがある。

【００３４】このようなアクリル系共重合体には、接着
性等、種々の物性を調整するために、必要に応じて、官
能基含有モノマーが共重合される。官能基含有モノマー
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキ
シル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ア
リルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有モノマ
ー、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノ
マーなどが挙げられる。

【００３５】アクリル系共重合体中には、官能基含有モ
ノマーを、主モノマー１００重量部に対して０．２〜２
０重量部程度含有させることが好ましく、１〜１０重量
部程度含有させることがより好ましい。

【００３６】アクリル系共重合体を合成するにあたって
は、特に重合方法は限定されず、公知の方法を用いれば
合成することが可能である。例えば、アクリル共重合体
の合成にはラジカル溶液重合法が汎用で用いられる。重
合溶媒としては、酢酸エチルやメチルエチルケトンを、
熱重合開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、te
rt−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどを
用いることができる。熱重合開始剤は、主モノマー１０
０重量部に対して、通常、０．０１〜０．５重量部含有
させることが好ましい。

【００３７】このようなアクリル系共重合体は、重量平
均分子量が、３０万〜３００万程度であるのが好まし
く、５０万〜２００万程度であるのがより好ましい。平
均分子量が小さ過ぎると、耐ブリスター性が十分に得ら
れなくなる場合がある。一方、平均分子量が大き過ぎる
と粘着剤が硬くなり、粘着性が不十分となって貼着の作
業性が悪くなる場合がある。

【００３８】また、アクリル系共重合体のガラス転移点
Ｔｇは、−２０〜６０℃程度であることが好ましく、１
０〜５０℃程度であることがより好ましい。ガラス転移
点が高すぎると、使用温度等によっては十分な粘着性が
得られなくなる場合がある。一方、ガラス転移点が低す
ぎると、十分な耐ブリスター性が得られなくなる場合が
ある。

【００３９】（２）ポリウレタン（メタ）アクリレート 前述したように、ポリウレタン（メタ）アクリレート
は、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有し、ウレタン結合を繰り返し構造単位に
持つ化合物である。

【００４０】このポリウレタン（メタ）アクリレート
は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアナート
化合物とポリオール化合物とを反応させて、ポリウレタ
ンプレポリマーとした後、ヒドロキシ含有（メタ）アク
リル酸エステルとさらに反応させることで得ることがで
きる。

【００４１】ポリイソシアナート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビ
ス（４−フェニルメタン）ジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
等の芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナート
などが挙げられる。

【００４２】また、ポリオール化合物としては、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアク
リレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオールお
よび水添物、ポリイソプレンポリオールおよび水添物、
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、ポリ
スルホンポリオールなどが挙げられる。また、ポリオー
ル化合物には、ポリエステル・ポリエーテルポリオール
のような共重合体ポリオールを用いることもできる。

【００４３】ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシ
アナート化合物とポリオール化合物とを混合、攪拌する
ことで、得ることができる。また、必要に応じてイソシ
アナート基が反応し得る活性水素を持たない有機溶媒
（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホ
ルムなど）と、触媒（例えば、スズ塩化物、有機スズ化
合物、３級アミン化合物など）とを加え、反応を行うこ
とも可能である。さらに、ポリウレタンプレポリマーを
アクリロイル化またメタクリロイル化するには、得られ
たポリウレタンプレポリマーとヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合、反応させる。これに
よりポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることがで
きる。この場合でも、不活性有機溶媒や触媒を使用する
こともできる。

【００４４】ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００４５】このようなポリウレタン（メタ）アクリレ
ートの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１，０
００〜１００，０００程度であることが好ましく、３，
０００〜３０，０００程度であることがより好ましい。
平均分子量が小さ過ぎると、アクリル系共重合体との配
合比率によっては、必要とする耐ブリスター性が得られ
なくなる場合がある。一方、平均分子量が大き過ぎる
と、アクリル系共重合体との配合比率によっては、接着
性が不十分となる場合がある。

【００４６】本発明者は、高温環境下において粘着剤組
成物が優れた耐ブリスター性を発揮するためには、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移点が極めて
重要であることを見い出した。かかるポリウレタン（メ
タ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−８０〜０℃
程度であることが好ましく、−６０〜−２０℃程度であ
ることがより好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートのガラス転移点が高すぎると、アクリル系共重合体
の種類、組成、Ｔｇ、ポリウレタン（メタ）アクリレー
トとの配合比率等によっては、十分な耐ブリスター性が
得られなくなる場合がある。一方、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートのガラス転移点が低すぎると、十分な
接着力が得られなくなる場合がある。

【００４７】また、高温環境下において粘着剤組成物が
優れた耐ブリスター性を発揮するためには、アクリル系
共重合体のＴｇとポリウレタン（メタ）アクリレートの
Ｔｇとの差も、重要である。具体的には、ポリウレタン
（メタ）アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、アクリル
系共重合体のＴｇよりも２０〜１３０℃程度低いことが
好ましく、４０〜１１０℃程度低いことがより好まし
い。これにより、本発明の粘着剤組成物は、高温環境下
において極めて優れた耐ブリスター性が発揮されるよう
になる。

【００４８】粘着剤組成物中には、このようなポリウレ
タン（メタ）アクリレートを、アクリル系共重合体１０
０重量部に対して５０〜２５０重量部程度含有させるこ
とが好ましく、７５〜１５０重量部程度含有させること
がより好ましい。アクリル系共重合体とポリウレタン
（メタ）アクリレートの配合比をこの範囲内とすると、
より効果的に、高温環境下における耐ブリスター性が得
られるようになる。しかも、被着体に対する粘着性、貼
着性も良好になる。

【００４９】（３）架橋剤 本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が添加
される。架橋剤の添加により、粘着剤組成物の基材への
密着性、加工適性の向上が期待できる。

【００５０】このような架橋剤としては、アクリル系共
重合体中の官能基と反応性を有する多官能化合物を用い
ることができる。この際用いる多官能性化合物として
は、例えば、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、
アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒ
ドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合
物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金
属塩およびアンモニウム塩、反応性フェノール樹脂など
の中から、アクリル系共重合体中の官能基の種類に応じ
て一種または二種以上を適宜選択して用いることができ
る。

【００５１】このような架橋剤を粘着剤組成物に配合す
る場合、架橋剤の配合量は、アクリル系共重合体１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とするのが好
ましい。

【００５２】（４）光重合開始剤 本発明の粘着剤組成物を紫外線硬化させる場合には、光
重合開始剤が添加される。

【００５３】光重合開始剤としては、例えば、アセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシベンゾフェノン、４−メチ
ルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、１−クロルアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−
１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、２，４，６−トリメチルベンジルジフェ
ニル−フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始
剤、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−
（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等のオリ
ゴマー化された重合開始剤などが挙げられる。これらを
２種以上併せて用いてもよい。

【００５４】このような光重合開始剤を粘着剤組成物に
配合する場合、光重合開始剤の配合量は、ポリウレタン
（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．５〜
２５重量部程度とするのが好ましい。

【００５５】また、上記光重合開始剤とともに、重合促
進剤を粘着剤組成物に併せて配合することもできる。こ
のような重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル等のアミン化合物類などが挙げられる。

【００５６】このような粘着剤組成物には、例えば、紫
外線吸収剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、老化防止剤、
粘着付与剤、顔料、染料、シランカップリング剤等の各
種添加剤を添加してもよい。

【００５７】以上のような粘着剤組成物により、粘着剤
層が構成される。粘着剤層の厚さ（乾燥膜厚さ）は、特
に限定されないが、５〜１００μｍ程度、特に１０〜４
０μｍ程度とするのが好ましい。粘着剤層の厚さをこの
範囲内とすると、粘着シートは、耐ブリスター性を好適
に発揮できるようになる。粘着シートに使用する剥離シ
ートは、公知のいずれのものを使用してもよい。

【００５８】前述したように、本発明の粘着シートは、
剥離シートを剥離した後、ディスプレイやパネル等の被
着体に貼付され、放射線を照射して、粘着剤層を硬化さ
せて使用される。これにより、被着体に粘着シートが積
層された積層体が得られる。

【００５９】このように、粘着シートを被着体に貼付し
た後、粘着シートに放射線を照射すると、被着体に粘着
剤が馴染んでから粘着剤が硬化するので、被着体に対す
る粘着シートの接着力が向上する。

【００６０】本発明の粘着シートが貼着される被着体と
しては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート等のメタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ノルボルネン樹脂、官能基化ノルボルネン樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合
体樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体樹脂などの有機材料、ガラスなどの無機材料等が挙
げられる。これらの材料で構成された被着体に本発明の
粘着シートを貼付し、基材側または被着体側より放射線
を照射して粘着剤層を硬化させることにより、保護フィ
ルム等をディスプレイ表面に強固に接着し、基材の特性
に関わらず、高温環境下においても、耐ブリスター性が
良好に発揮されるようになる。

【００６１】以上述べた粘着シートは、例えば、剥離シ
ート上に粘着剤層を形成し、粘着剤層上に基材を接合す
ることにより、製造することができる。なお、粘着剤層
の形成方法としては、例えば、ダイコーター、フローコ
ーター、ナイフコーター、ロールコーター、ディッピン
グ等の塗工法、塗布法などが挙げられる。

【００６２】以上、本発明の粘着シートを図示の実施例
に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるも
のではない。例えば、基材と粘着剤層との間に中間層を
設けてもよい。また、例えば、基材の表面に、反射防止
層、耐擦傷層等を設けてもよい。さらには、例えば、粘
着剤組成物を熱硬化性、反応硬化性などにしてもよい。

【００６３】

【実施例】１．粘着シートの製造

【００６４】（実施例１） Ｉ．アクリル系共重合体 下記に示す組成で各物質を混合し、５００mLの４つ口フ
ラスコ中で窒素雰囲気下、７０℃で１２時間重合させ、
アクリル系共重合体（固形分）を２５重量％含有する溶
液を得た。 ＜アクリル系共重合体の組成＞ ｎ−ブチルアクリレート １００ 重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド １４５ 重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５．００ 重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２８ 重量部 酢酸エチル ７５０ 重量部

【００６５】II．ポリウレタン（メタ）アクリレート ３００mlの四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリ
コール（重量平均分子量２，９００）（以下、ＰＴＭＧ
２９００と略す。）９０重量部と、ジラウリン酸ジブチ
ルすず（IV）の酢酸エチル溶液（１重量％）０．４８重
量部とを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１時間攪拌し
た。そのまま窒素雰囲気、７０℃を保ち、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート（以下、ＨＭＤＩと略す。）５．２
重量部と酢酸エチル３．０重量部とを添加し、６時間攪
拌して反応させてプレポリマーを得た。この間、ＨＭＤ
Ｉ添加後、３０分、１時間、２時間、３時間、６時間経
過後に、酢酸エチル１５重量部を添加した（計５回、７
５重量部）。

【００６６】次に、窒素雰囲気、７０℃を保った状態
で、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．６重量部、
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．００３
８重量部を添加し、さらに８時間反応させてポリウレタ
ン（メタ）アクリレートを得た。

【００６７】III．粘着剤組成物 以下の組成で各成分を混合し、粘着剤組成物を得た。 ＜粘着剤組成物の組成＞ アクリル系共重合体 １００ 重量部 ポリウレタン（メタ）アクリレート １００ 重量部 イソシアナート系架橋剤 ２．０ 重量部 （東洋インキ製造（株）製「オリバインＢＨＳ−８５１５」） 紫外線重合開始剤 ３．０ 重量部 （１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） 酢酸エチル １５０ 重量部

【００６８】IV．粘着シート 次のようにして粘着シートを製造した。まず、剥離シー
トの剥離処理が施された面に、粘着剤組成物をナイフコ
ーターを用いて塗布した。次に、この粘着剤組成物を９
０℃で１分間乾燥処理して、粘着剤層を形成した。次
に、この粘着剤層に、表面にコロナ処理が施された基材
のコロナ処理面を貼り合わせて、粘着シートを得た。粘
着シートの各層の構成は下記の通りである。 ＜粘着シートの構成＞ 基材 ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（片面コロナ処理） 厚さ５０μｍ 粘着剤層 ：厚さ１５μｍ 剥離シート：ポリエチレンテレフタレートフィルム（片面にシリコーン処理し たもの） 厚さ３８μｍ

【００６９】（実施例２） ＜粘着シートの構成＞を、 基材 ：反射防止膜を積層したＰＥＴフィルム：（厚さ：１８８μｍ） 反射防止膜：４層構造（ＩＴＯ／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の 各層をスパッタリングにより積層、膜厚：０．２μｍ） 粘着剤層 ：厚さ３０μｍ に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを
得た。

【００７０】（実施例３） １）＜アクリル系共重合体の組成＞において、ｎ−ブチ
ルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに、 ＜粘着シートの構成＞において、 ２）粘着シートの基材の厚さを１５０μｍに、 ３）粘着シートの粘着剤層の厚さを３０μｍに、 変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得
た。

【００７１】（実施例４）アクリル系共重合体の組成を
下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘
着シートを得た。 ＜アクリル系共重合体の組成＞ ｎ−ブチルアクリレート １００ 重量部 Ｎ−アクリロイルモルホリン １００ 重量部 アクリル酸 ４．０８ 重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２８ 重量部 酢酸エチル ７５０ 重量部

【００７２】（実施例５）＜粘着剤組成物の組成＞にお
いて、イソシアナート系架橋剤と紫外線重合開始剤を除
いた以外は、実施例１と同様な粘着剤組成物を得た。

【００７３】（実施例６）＜粘着剤組成物の組成＞にお
いて、イソシアナート系架橋剤２．０重量部を、アジリ
ジン系架橋剤であるトリメチロールプロパントリーβ−
アジリジニルプロピオネート０．２０重量部に変更した
以外は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。

【００７４】（実施例７）アクリル系共重合体の組成を
下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして粘
着シートを得た。 ＜アクリル系共重合体の組成＞ ２−エチルヘキシルアクリレート １００ 重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド １００ 重量部 ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ４．０８重量部 過酸化ベンゾイル ０．２８重量部 酢酸エチル ７５０ 重量部

【００７５】（実施例８）‘II．ポリウレタン（メタ）
アクリレート’において、ＨＭＤＩ ５．２重量部を、
イソホロンジイソシアナート（以下、ＩＤＰＩと略
す。）６．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様
にして粘着シートを得た。

【００７６】（実施例９）‘II．ポリウレタン（メタ）
アクリレート’において、ＰＴＭＧ２９００ ９０重量
部を、ポリカプロラクトンジオール（重量平均分子量
３，０００）９３重量部に変更した以外は、実施例１と
同様にして粘着シートを得た。

【００７７】（実施例１０）‘II．ポリウレタン（メ
タ）アクリレート’において、ポリウレタン（メタ）ア
クリレートを合成せず、市販品のウレタンアクリレート
であるダイヤビームＵＫ−６０７８（三菱レイヨン
（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘
着シートを得た。

【００７８】（比較例１）粘着剤組成物に、ポリウレタ
ン（メタ）アクリレートおよび紫外線重合開始剤を含有
させなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シート
を得た。

【００７９】（比較例２）アクリル系共重合体に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含有させず、ｎ−ブチル
アクリレートを２４５重量部含有させた以外は、実施例
１と同様にして粘着シートを得た。

【００８０】（比較例３） １）アクリル系共重合体の組成を下記のように変更し、 ２）粘着剤組成物に、ポリウレタン（メタ）アクリレー
トおよび紫外線重合開始剤を含有させなかった以外は、
実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜アクリル系共重合体の組成＞ ｎ−ブチルアクリレート １００ 重量部 エチルアクリレート ２６．７ 重量部 アクリル酸 ６．６７重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．７１重量部 酢酸エチル ３０７ 重量部

【００８１】２．アクリル系共重合体、ポリウレタン
（メタ）アクリレートおよび粘着剤組成物の物性

【００８２】１）分子量測定 各実施例および比較例で得たアクリル系共重合体および
ポリウレタン（メタ）アクリレートについて、東ソー
（株）製ＧＰＣ装置であるＨＬＣ−８０２０を用い、以
下の測定条件にて測定を行い、ポリスチレン換算の重量
平均分子量を算出した。 溶媒 ：クロロホルムもしくはＤＭＦ（ＬｉＣｌを
０．０１mol/lの濃度で添加。） 送液速度 ：１．０ml/min（クロロホルム）または０．
８ml/min（ＤＭＦ） カラム温度：４０℃

【００８３】２）ガラス転移温度測定 各実施例および比較例で得たアクリル系共重合体および
ポリウレタン（メタ）アクリレートについて、パーキン
・エルマー社製示差走査熱分析装置Pyris１を用い、ア
ルミニウムパンにサンプル充填量１０mg、昇温速度１０
℃/minにて熱量測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定
した。これらの結果を下記表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】３．評価方法 以下に示す各試験において、粘着シートを被着体に貼着
した後、粘着シートの基材側より高圧水銀灯１２０Ｗ×
２灯、照射距離１０cm、ラインスピード５m/minの条件
で紫外線を照射した。ただし、実施例５で得られた粘着
シートについては、粘着シートを被着体に貼着した後、
粘着シートの基材側より加速電圧２００kV、照射線量５
Ｍradの条件で電子線を照射した。

【００８６】接着力 各実施例および各比較例で得られた粘着シートについ
て、被着体（厚さ２mmの透明ポリカーボネート板）に貼
着後２４時間経過した後に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準
じ、引き剥がし接着力を測定した。

【００８７】保持力 各実施例および各比較例で得られた粘着シートについ
て、被着体（ＳＵＳ３０４）に貼着後、ＪＩＳ Ｚ ０
２３７に準じ、４０℃で、１kg荷重のおもりが落下する
までの秒数を測定した。

【００８８】耐ブリスター性 各実施例および各比較例で得られた粘着シート（５０mm
×７０mm）を被着体（厚さ２mmの透明ポリカーボネート
板）に貼り、これらを８０℃および１３０℃に調節した
熱風乾燥機中に１時間放置した。その後、ブリスターの
発生状況を観察した。そのときの評価基準は下記の通り
である。 ◎：ブリスターが全く発生しなかった。 ○：ブリスターがほとんど確認されなかった。 △：ブリスターが発生した。 ×：ブリスターが顕著に発生した。 以上の結果を下記表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２に示すとおり、各比較例で得られた粘
着シートは高温環境下でブリスターが発生したのに対
し、各実施例で得られた粘着シートは、高温環境下でも
ほとんどブリスターが発生しなかった。しかも、各実施
例で得られた粘着シートは、接着力、保持力も良好であ
った。

【００９１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
温環境下で高い耐ブリスター性を有する粘着剤組成物、
粘着シートおよび粘着シートの使用方法を提供すること
ができる。しかも、かかる粘着剤組成物および粘着シー
トの接着性は、良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 真盛 東京都板橋区本町23番23号 リンテック株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA14 AB01 AB06 4J040 DF101 FA292 JB07 JB09 KA13 KA16 LA02 PA23 PA32

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミド結合を有するアクリル系モノマー
   を共重合したアクリル系共重合体と、 １分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートとを
   含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン（メタ）アクリレート
   のガラス転移点Ｔｇは、−８０〜０℃である請求項１に
   記載の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記アクリル系共重合体のガラス転移点
   Ｔｇは、−２０〜６０℃である請求項１または２に記載
   の粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリウレタン（メタ）アクリレート
   のガラス転移点Ｔｇは、前記アクリル系共重合体のガラ
   ス転移点Ｔｇよりも２０〜１３０℃低い請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタン（メタ）アクリレート
   を、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して５０
   〜２５０重量部含有する請求項１ないし４のいずれかに
   記載の粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 さらに架橋剤および／または光重合開始
   剤を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の粘着
   剤組成物。
7. 【請求項７】 基材と、該基材上に形成された粘着剤層
   とを有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、請求
   項１ないし６のいずれかに記載の粘着剤組成物で構成さ
   れたことを特徴とする粘着シート。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の粘着シートを被着体に
   貼着した後、該粘着シートに放射線を照射することを特
   徴とする粘着シートの使用方法。