JP2008231243A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】粘着力に優れ、ウエハ回路面等に対する凹凸追従性があって、研削時の研削水等のウエハ回路面への浸入を防止可能であり、なおかつ粘着剤残渣を生じさせない粘着シートを実現する。
【解決手段】粘着シートは、基材と、基材の表面上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層とを含む。エネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含む。エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ等のイソシアナートを用いて生成されており、エネルギー線硬化型アクリル共重合体に対する相溶性に優れている。このため、粘着シートは、ウエハの研削工程における研削水の浸入や、ウエハからの剥離工程における粘着剤残渣の発生等を確実に防止することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着シートに関し、特に、高密度の配線パターンが形成された半導体ウエハの加工時に、半導体回路を保護するために用いて良好な粘着シートに関する。

半導体ウエハにおいては、表面に回路が形成された後に、ウエハの裏面側に研削加工が施されてウエハの厚さを調整される。研削加工の間、表面に形成された回路面に粘着シートからなる保護シートを貼付し、回路を保護する。このような保護シートにおいては、回路やウエハ本体へのダメージを防止することの他に、粘着材が剥離後に回路上に残留（糊残り）しないこと、研削水の回路面への浸入を防止すること、研削後のウエハの厚み精度を充分に保つこと等が要求される。このような保護シートとして、紫外線硬化型粘着剤を有する粘着シート（例えば特許文献１）を用いることが知られている。

通常の加工プロセスにおいては、半導体ウエハは、研削工程後のダイシング工程によりチップ化される。近年の半導体製造工程においては、半導体ウエハの径が大きくなるとともに厚みの極薄化が進んでいることから、半導体ウエハが極めて破損しやすくなり、研削工程後のウエハの取り扱いが困難になってきている。このため、研削工程に先立ちウエハにハーフカットダイシングを行い、研削と同時にウエハをチップ化する先ダイシングプロセス（ＤＢＧプロセス）が有望視されている。ＤＢＧプロセスにおいては、保護シートは、ハーフカットされたウエハの回路面に貼付される（例えば特許文献２）。

通常プロセスに用いられる保護シートは、研削水の浸入をウエハの外周で防止できる程度にウエハの回路面に密着していれば良い。これに対し、ＤＢＧプロセスでは、研削の途中でウエハがチップ化されるため、用いられる保護シートには、洗浄水の浸入をチップごとに防止するのに充分なほどの表面への密着性が必要とされている。このように、ウエハの回路面に密着させるために保護シートの粘着性を高めると、剥離後の回路面に粘着剤残渣が多くなる傾向にあることから、紫外線硬化型粘着剤等のエネルギー線硬化型粘着剤を有する粘着シートが保護シートとして用いられる場合がある（例えば特許文献３）。
特開昭６０−１８９９３８号公報 特開平５−３３５４１１号公報 特開２０００−６８２３７号公報

半導体部品の形状の変化に伴い、半導体チップの外周には比較的凹凸差のある素子（電極等）が組み込まれることが多くなっているため、狭い領域により大きな凹凸が密集し、チップ外周部への密着が困難となっている。このため、ＤＢＧプロセスに用いる保護シートには、回路への密着性（凹凸追従性）が不足し研削水の浸入が多くなるおそれがあるという問題があった。また、エネルギー線硬化型粘着剤を構成する成分同士の相溶性が悪い場合、エネルギー線硬化型粘着剤層の物性が安定せず、粘着剤残渣が多くなるという問題があった。

そこで本発明は、粘着力に優れ、ウエハ回路面等に対する凹凸追従性があって、研削時の研削水等のウエハ回路面への浸入を防止可能であり、なおかつ粘着剤残渣を生じさせない粘着シートを実現することを目的とする。

本発明の粘着シートは、基材の表面上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層が、ジアルキル（メタ）アクリルアミドを共重合してなり、かつ側鎖に不飽和基を有するエネルギー線硬化型アクリル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含み、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートが、イソホロンジイソシアナートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとテトラメチルキシレンジイソシアナートとの少なくともいずれかを含むイソシアナートブロックと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、例えば、ポリオールブロックをさらに有する化合物である。この場合、ポリオールブロックを形成するためのポリオールは、ポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、数平均分子量が２０，０００以下の化合物であることが望ましい。

エネルギー線硬化型粘着剤層は、ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含むアクリル系共重合体の官能基１００当量に対して、官能基に反応する置換基を２０〜１００当量有する不飽和基含有化合物を反応させることにより得られたエネルギー線硬化型アクリル共重合体と、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００重量部に対し１〜２００重量部のエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを混合して生成されることが好ましい。

エネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線硬化前の状態において、貯蔵弾性率が２５℃で０.１５ＭＰａ以下であり、ｔａｎδの値が２５℃で０.４以上であることが望ましい。

本発明によれば、粘着力に優れ、ウエハ回路面等に対する凹凸追従性があって、研削時の研削水等のウエハ回路面への浸入を防止可能であり、なおかつ粘着剤残渣を生じさせない粘着シートを実現できる。

以下、本発明における粘着シートの実施形態につき説明する。粘着シートは、基材と、基材の表面上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層とを含む。粘着シートは、エネルギー線硬化型粘着剤層が回路面に接するように半導体ウエハに貼付され、使用される。そして、後述する先ダイシングプロセスにより半導体ウエハが加工される場合、粘着シートが貼付された状態で、半導体ウエハの裏面が研削される。このとき、粘着シートは、回路面への研削水の浸入、分割されたチップ同士の接触等を防止し、半導体ウエハを保護する。

以下、エネルギー線硬化型粘着剤層について説明する。エネルギー線硬化型粘着剤層は、主としてエネルギー線硬化型アクリル共重合体とエネルギー線硬化型ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート）との配合よりなる。エネルギー線硬化型アクリル共重合体は、アクリル系共重合体と、不飽和基含有化合物との反応により両者が化学結合した反応物よりなる。さらにエネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体とウレタンアクリレートの他に、架橋剤等の成分を含有する。

エネルギー線硬化型粘着剤層の各成分につき、以下に説明する。アクリル系共重合体は、主モノマーと、ジアルキルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド）と、官能基含有モノマー等の共重合体である。

主モノマーは、エネルギー線硬化型粘着剤層が粘着剤層として機能するための基本的な性質を備えるために用いられる。主モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマー、あるいはその誘導体から導かれる構成単位が用いられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが使用可能である。これらの中でも、特に好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシル等である。これらの主モノマーは、アクリル系共重合体を構成するモノマーとして、５０〜９０重量％含まれていることが好ましい。

さらにアクリル系共重合体は、構成モノマーとしてジアルキル（メタ）アクリルアミドを含む。ジアルキル（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとすることによって、極性の高いウレタンアクリレートに対するエネルギー線硬化型アクリル共重合体の相溶性を向上できる。ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が用いられ、特に好ましくはジメチル（メタ）アクリルアミドが用いられる。

これは、これらのジアルキル（メタ）アクリルアミドが、アルキル基により反応性が抑えられたアミノ基を有し、重合反応等に悪影響を及ぼさないからであり、最も極性の高いジメチルアクリルアミドは、高極性のウレタンアクリレートに対するエネルギー線硬化型アクリル共重合体の溶性向上のために特に適しているからである。なおジアルキル（メタ）アクリルアミドは、アクリル系共重合体を構成するモノマーとして１〜３０重量％の割合で含まれることが好ましい。

また、官能基含有モノマーは、不飽和基含有化合物をアクリル系共重合体に結合させるためや、後述する架橋剤との反応のために必要な官能基を提供するために用いられる。すなわち官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が用いられる。

官能基含有モノマーのより具体的な例としては、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、もしくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物等、２−アミノエチルアクリルアミド、２−アミノエチルメタクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチルアクリルアミド、モノメチルアミノエチルメタクリルアミド等の置換アミノ基含有（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが含まれる。これらの官能基含有モノマーは、アクリル系共重合体を構成するモノマーとして、１〜３０重量％含まれていることが好ましい。

アクリル系共重合体は、上記の主モノマー、ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよび官能基モノマーを公知の方法により共重合することにより得られるが、これらのモノマー以外のモノマーが含まれていても良い。例えば、アクリル系共重合体に１０重量％程度までの割合で蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていても良い。

次に、不飽和基含有化合物について説明する。不飽和基含有化合物は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体にエネルギー線硬化性を備えさせるために用いられ、紫外線等の照射によって重合反応を生じる不飽和基含有化合物を加えることにより、エネルギー線硬化型アクリル共重合体はエネルギー線硬化性を備えることとなる。すなわち、上記のように生成された官能基を有するアクリル系共重合体と、アクリル系共重合体の官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物との反応により、エネルギー線硬化型アクリル共重合体が生成される。

不飽和基含有化合物の置換基は、アクリル系共重合体の官能基、すなわちアクリル系共重合体に使用されるモノマーの官能基の種類に応じて異なり、例えば、官能基がヒドロキシル基、またはカルボキシル基である場合、置換基としてイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基、または置換アミノ基である場合、置換基としてイソシアナート基等が好ましく、官能基がエポキシ基である場合、置換基としてカルボキシル基等が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物の１分子中に１つずつ含まれている。

また、不飽和基含有化合物には、重合反応のための二重結合が、１分子中に１〜５個程度、好ましくは１個、もしくは２個含まれる。このような不飽和基含有化合物の例としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等がある。

不飽和基含有化合物は、アクリル系共重合体の有する官能基１００当量に対し、２０〜１００当量程度、好ましくは４０〜９０当量、より好ましくは５０〜８０当量程度の割合で用いられる。そしてアクリル系共重合体と不飽和基含有化合物との反応は、通常の条件、例えば、酢酸エチル等の溶媒中で触媒を用い、室温、常圧下で２４時間攪拌するといった条件の下で行なわれる。

この反応の結果、アクリル系共重合体の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体の側鎖に導入されたエネルギー線硬化型アクリル共重合体が生成される。この反応による官能基における置換基との反応率は７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の不飽和基含有化合物がエネルギー線硬化型アクリル共重合体中に一部、残留しても良い。このようにして生成されたエネルギー線硬化型アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万〜２００万であり、ガラス転移温度は、好ましくは−７０〜１０℃程度である。

以下に、エネルギー線硬化型アクリル共重合体と混合されるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートにつき説明する。エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、イソシアナートブロックとウレタン結合とを含み、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。ウレタンアクリレートとしては、アルキレンポリオールやポリエーテル化合物等の末端にヒドロキシル基を有するポリオールとポリイソシアナートとの反応によりウレタンオリゴマーを生成し、その末端の官能基に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる化合物や、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル化合物やポリエステル化合物と（メタ）アクリロイル基とポリイソシアナートを反応させて得られる化合物などが挙げられる。このようなウレタンアクリレートは、（メタ）アクリロイル基の作用により、エネルギー線硬化性を有する。

上述のポリイソシアナートとしては、後述するように、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等のジシアナートが用いられる。これらのポリイソシアナートは、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート中に、３〜５０重量％用いられることが好ましく、２０〜４０重量％用いられることがより好ましい。また、これらのジイソシアナートの中で、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を用いることが特に好ましい。

（メタ）アクリロイル基を形成するためのアクリレートとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２ＨＰＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）等が用いられる。これらのアクリレートは、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート中に、１〜２０重量％用いられることが好ましく、５〜１５重量％用いられることがより好ましい。

また、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの生成には、例えばポリアルキレングリコール等から生成されるポリオールブロックを含んでも良い。ポリオールブロックを形成するためのポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、数平均分子量７００）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量６００）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、数平均分子量８５０）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ、数平均分子量８００）等が使用される。これらのポリオールの数平均分子量は、３００〜２０００が好ましい。また、これらのポリオールは、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートに含まれる場合、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート中に、３０〜９５重量％含まれることが好ましく、５０〜７０重量％含まれることがより好ましい。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の割合で使用される。また、ウレタンアクリレートの分子量は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体との相溶性、エネルギー線硬化型粘着剤層の加工性等の観点から、好ましくは数平均分子量として３００〜３０，０００程度の範囲である。より好ましくは２０，０００以下、例えば１，０００〜１５，０００のオリゴマーである。

本発明に用いられるエネルギー線硬化型粘着剤層には、架橋剤が配合されても良い。架橋剤は、前記官能基モノマー由来の官能基と結合するように選択される。例えば、官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基のように活性水素を有する官能基である場合は、有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート化合物等が選択される。有機多価イソシアナート化合物として、例えば芳香族有機多価イソシアナート化合物、脂肪族有機多価イソシアナート化合物、脂環族有機多価イソシアナート化合物等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物の具体的な例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、リジンイソシアナート等が挙げられる。また、これらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

また、有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミジフェニルメタン等が挙げられる。また、有機多価イミン化合物具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。なお、架橋剤の配合量は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部程度である。

また、エネルギー線硬化型アクリル共重合体の硬化のために紫外線を用いる場合、エネルギー線硬化型粘着剤層には光重合開始剤が加えられる。重合反応時間を短縮し、紫外線照射量を減らすためである。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、あるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。なお、光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部程度である。

その他、エネルギー線硬化型粘着剤層への様々な要求性能を充たすために、エネルギー線硬化型粘着剤層には、老化防止剤、安定剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を変質させない程度の比率で配合することが可能である。

このような配合のエネルギー線硬化型粘着剤は、比較的分子量の高い異種成分の混合物となる。一般的に高分子量同士の混合物は相溶性が低く、諸物性が不安定になり易い。また、相溶性が低いと、エネルギー線硬化しても粘着剤が被着体に残着し易い傾向がある。これに対し、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤層においては、上記の組成としたエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートがエネルギー線硬化型アクリル共重合体に対する相溶性に優れている。このため、エネルギー線硬化型粘着剤層は、安定した粘着特性を示す。なお、相溶性の低い混合物は混濁するので、エネルギー線硬化型粘着剤層の相溶性は、ヘイズ値により評価することができる。

エネルギー線硬化型粘着剤層は、エネルギー線硬化前の状態における２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’の値が、好ましくは０．１５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．０３〜０．１１ＭＰａである。さらに、２５℃における損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）は、好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．４〜３である。このように、貯蔵弾性率Ｇ’の値が０．１５ＭＰａ以下であり、損失正接ｔａｎδの値が０．４以上である場合、ウエハの凹凸への追従性が良好であり、エネルギー線硬化型粘着剤層は、回路面への研削水等の浸入を確実に防止できる。

なお、エネルギー線硬化型粘着剤層として実用化が可能である限り、貯蔵弾性率Ｇ’の下限値は０．０５ＭＰａに限らず、より小さくても良い。損失正接ｔａｎδの上限値についても同様に、エネルギー線硬化型粘着剤層として良好に機能する限り、３よりも大きくても良い。

エネルギー線硬化型粘着剤層の厚さは、要求される半導体ウエハ等の表面保護性能に応じて定められ、好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１００μｍである。

次に、基材につき説明する。基材の材質には特に限定はなく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブチレンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムが使用可能である。また、これらの架橋フィルム、積層フィルムであっても良い。

なお、基材は、使用するエネルギー線の波長に対して透過性を有する必要がある。すなわち、エネルギー線として紫外線を用いる場合においては、基材は光透過性フィルムが使用される。また、エネルギー線として電子線を用いる場合においては、基材は光透過性である必要はなく、着色が施されたフィルムを用いても良い。また、基材の厚さは、粘着シートに要求される性能等に応じて調整され、好ましくは２０〜３００μｍであり、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。

本発明の粘着シートは、エネルギー線硬化型粘着剤層の保護のために剥離フィルムが積層されても良い。剥離フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムの片面にシリコーン樹脂等の剥離剤で剥離処理を施したもの等が使用できるが、これらには限定されない。

以下、エネルギー線硬化型粘着剤の製造方法につき説明する。表１は、エネルギー線硬化型粘着剤の実施例１〜６、および比較例１〜８における、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの配合を示す表である。すなわち、表１では、各エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの数平均分子量、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートを生成するために用いたポリイソシアナート、ポリオール、アクリレートの比率（重量比）を示している。

主モノマーとしてアクリル酸ブチル（ＢＡ）を７３．２重量部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を１０重量部、官能基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１６．８重量部用いて酢酸エチル溶媒中で重合し、重量平均分子量５００，０００、ガラス転移温度−１０℃のアクリル系共重合体（Ａ１）を生成した。このアクリル系共重合体の固形分１００重量部と、不飽和基含有化合物（不飽和基含有モノマー）であるメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）４．２重量部（アクリル系共重合体の有する官能基１００当量に対し６２当量）とを反応させ、エネルギー線硬化型アクリル共重合体の酢酸エチル溶液（３０％溶液）を得た。

実施例１のエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートにおいては、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を２８重量部、ポリオールとしてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）６０重量部をメチルカルビトールメタクリレート溶媒中で重合した。その後、アクリレートとして２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２ＨＰＡ）１２重量部を混合し、反応促進剤としてジブチルスズラウレートを加えて反応させ、酢酸エチルで希釈し、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液（７０％溶液）を得た。

このエネルギー線硬化型アクリル共重合体１００重量部に対し、架橋剤として０．３７重量部（固形比）の多価イソシアナート化合物ＣＬ（日本ポリウレタン社製・コロネートＬ）と、光重合開始剤ＰＩ（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）３．３重量部（固形比）を混合し、さらにエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートを２０重量部（固形比）配合して、実施例１のエネルギー線硬化型粘着剤を得た。

このエネルギー線硬化型粘着剤を、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚が４０μｍとなるように、剥離シートであるシリコーン剥離処理面に塗布した。そして１００℃で１分間乾燥した後、基材である厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムと積層し、表１の組成のエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートをエネルギー線硬化型粘着剤層中に含む粘着シートを得た。

なお、実施例２〜６ならびに比較例１〜４、および７、８については、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの組成、配合を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。また、比較例５および６においては、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートを用いていない。そして比較例５においては、アクリル系共重合体（Ａ１）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）を７０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を３０重量部用いてエネルギー線硬化型アクリル共重合体を形成し、比較例６においては、アクリル系共重合体（Ａ１）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）を６２重量部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を２８重量部用いてエネルギー線硬化型アクリル共重合体を形成している。

次に、実施例と比較例のエネルギー線硬化型粘着剤、粘着シートの評価試験につき説明する。表２は、実施例と比較例におけるエネルギー線硬化型粘着剤、粘着シートの評価試験結果を示す表である。

ヘイズ：実施例および比較例のエネルギー線硬化型粘着剤について、厚み１００μｍのポリエステルフィルムを基材の代わりに使用した以外は、上記と同様に操作してヘイズ測定用の試料とする粘着シートを得た。
この粘着シートの剥離シートを除去し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づきエネルギー線硬化型粘着剤面よりヘイズを測定した。
目視：エネルギー線硬化型粘着剤層を粘着シートの外観から目視観察した。
◎：エネルギー線硬化型粘着剤層に分離、懸濁（白濁）が全く観察されなかった。
○：エネルギー線硬化型粘着剤層に懸濁がわずかに観察された。
×：エネルギー線硬化型粘着剤層に明瞭な懸濁または分離が観察された。

貯蔵弾性率、ｔａｎδ：実施例および比較例のエネルギー線硬化型粘着剤について、基材を用いずに２枚目の剥離シートで露出面を保護した以外は上記と同様に操作して、エネルギー線硬化型粘着剤層のみの構成の粘着シートを得た。この粘着シートをエネルギー線硬化型粘着剤が厚み約４ｍｍとなるまで積層し、直径８ｍｍの円柱型に型抜きして粘弾性測定用の試料を作成した。
この試料の２５℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδを、粘弾性測定装置（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製、ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII）を用いて測定した。

粘着力：被着体をシリコンウエハの鏡面とした以外は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて万能型引張試験機（株式会社オリエンティック社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて実施例および比較例の粘着シートの粘着力を測定し、エネルギー線硬化前の粘着力とした。
また、粘着シートをシリコンウエハの鏡面に貼付してから２３℃、６５％ＲＨの雰囲気に２０分間放置した後、粘着シートの基材側より、紫外線照射装置（リンテック社製、ＲＡＤ−２０００）を用いて、エネルギー線として紫外線の照射（照射条件：照度３５０ｍＷ／ｃｍ^２、光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。紫外線照射後の粘着シートにつき、上記と同様にして粘着力を測定し、エネルギー線硬化後の粘着力とした。

粘着剤残渣：シリコンウエハ（８インチ径、７２０μｍ厚）の鏡面に粘着テープをラミネートし、剥離した後のシリコンウエハの表面状態をＸＰＳにて分析した。さらに、Ｃ／Ｓｉにてシリコンウエハ上の有機物を観測し、粘着剤残渣物の有無を評価した。

水浸入：最大段差が２０μｍとなる回路パターンを有するダミーウエハ（８インチ径、７２０μｍ厚）の回路パターン面側にダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６３６１）を用いて５ｍｍ×５ｍｍの格子状にカーフ幅４０μｍ、深さ１３０μｍまでハーフカットダイシングを行った。このウエハの回路パターン面にテープラミネーター（リンテック社製、ＲＡＤ−３５００Ｆ／１２）を用いて実施例および比較例の粘着シートを貼付した。その後、ウエハ裏面研削装置（ディスコ社製、ＤＧＰ−８７６０）を用いてウエハ厚が１００μｍになるまで裏面を研削した。次に、紫外線照射装置（リンテック社製、ＲＡＤ−２０００）を用いてエネルギー線として紫外線（照射条件：照度３５０ｍＷ／ｃｍ^２、光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）の照射を行い、さらにテープ剥離装置付きテープマウンター（リンテック社製、ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２）により粘着テープを剥離した。その後、露出した回路パターン上の異物を、顕微鏡（キーエンス製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００）を用いて倍率２０００倍で観察し、研削水の浸入による表面汚染や粘着剤残渣の有無を評価した。

表２から明らかであるように、実施例１〜６のエネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとエネルギー線硬化型アクリル共重合体との相溶性に優れている。比較例１〜８に比べ、目視の評価結果に優れ、ヘイズ値も小さいからである。ここで、表１を参照すると、これらの実施例１〜６においては、比較例１〜８と異なり、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートを形成するイソシアナートブロックとして、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）のいずれかが含まれている。

従って、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＴＭＸＤＩの使用により、本実施形態のエネルギー線硬化型アクリル共重合体に対するエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの相溶性が向上したことが明らかである。

また、実施例１〜６と比較例１〜８のいずれにおいても、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０.１５ＭＰａ以下であり、ｔａｎδの値が０.４以上である（表２参照）ため、これらは優れた粘弾性、硬化前の粘着力を有しているといえる。そして、実施例１〜６と比較例１〜８のうち、硬化前後の粘着力がほぼ同程度であるもの、例えば実施例１、２と比較例１、実施例６と比較例３とをそれぞれ比べると、粘着剤残渣、水浸入評価の結果に差があり、実施例の方がいずれも優れている。

以上のことから明らかであるように、実施例のエネルギー線硬化型粘着剤は、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用して、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化型アクリル共重合体に対する相溶性を向上させたことにより、比較例のエネルギー線硬化型粘着剤に比べて、粘着剤残渣の発生と水浸入とを確実に防止可能となっている。従って、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＴＭＸＤＩのうち少なくともいずれかを含むイソシアナートを用いてエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートを生成することが好ましく、また、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＴＭＸＤＩのうちいずれか複数を含む混合イソシアナートブロックを用いても良い。

なお、実施例１〜５においては、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとエネルギー線硬化型アクリル共重合体との相溶性が特に優れており、これらの実施例のエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、ポリオールブロックを形成するためのポリオールとしてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含む。従って、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートを生成する素材としてＰＰＧを用いることにより、相溶性をさらに向上させることができる。ただし、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、イソシアナートとアクリレートのみからでも生成可能であるため、ＰＰＧ等のポリオールは用いられなくても良い。

また、表２の結果より、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、数平均分子量が概ね２０，０００以下のオリゴマーであることが好ましいといえる。

以上のように本実施形態によれば、粘着力に優れ、ウエハ回路面等に対する凹凸追従性があって、研削時の研削水等のウエハ回路面への浸入を防止可能であり、なおかつ粘着剤残渣を生じさせない粘着シートを実現できる。

粘着シートを構成する各部材の材質は、本実施形態において例示されたものに限定されない。また、粘着シートの用途は、先ダイシングプロセスによる加工時の半導体ウエハの保護に限定されず、従来の加工法における半導体ウエハの保護、もしくは半導体ウエハ以外の部品における表面等を保護するためにも使用できる。

Claims (6)

1. 基材の表面上に形成されたエネルギー線硬化型粘着剤層が、ジアルキル（メタ）アクリルアミドを共重合してなり、かつ側鎖に不飽和基を有するエネルギー線硬化型アクリル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含み、
   前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートが、
   イソホロンジイソシアナートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとテトラメチルキシレンジイソシアナートとの少なくともいずれかを含むイソシアナートブロックと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする粘着シート。
2. 前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートが、ポリオールブロックをさらに有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記ポリオールブロックを形成するためのポリオールが、ポリプロピレングリコールを含むことを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートが、数平均分子量が２０，０００以下の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
5. 前記エネルギー線硬化型粘着剤層が、前記ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含むアクリル系共重合体の官能基１００当量に対して、前記官能基に反応する置換基を２０〜１００当量有する不飽和基含有化合物を反応させることにより得られた前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体と、前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００重量部に対し１〜２００重量部の前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを混合して生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
6. エネルギー線硬化前の状態における前記エネルギー線硬化型粘着剤層の貯蔵弾性率が、２５℃において０.１５ＭＰａ以下であり、ｔａｎδの値が２５℃において０.４以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。