KR101471569B1 - 복합 필름, 광학 부재의 제조 방법 및 프라이머 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
복합 필름이 개시된다. 복합 필름은 기재 필름; 상기 기재 필름 상에 배치되는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 배치되는 PVA계 수지층을 포함하고, 이 때, 상기 수지층은 폴리비닐알콜계 수지를 포함하고 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며, 상기 기재 필름이 500% 이상의 신율을 가지고, 상기 프라이머층은 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함한다.
Description
실시예들은 복합 필름, 광학 부재의 제조 방법 및 프라이머 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 디스플레이 기기들의 동향에 따르면, 휴대성이 강화되면서 보다 장시간의 배터리 운용이 가능하도록 모든 부자재의 박형화가 주요한 쟁점으로 부각되고 있으며, 이에 따라 액정표시장치(LCD) 및 유기 전계발광(EL) 표시장치에 사용되는 필름들도 박형화되는 추세이다. 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 필름은 LCD 및 유기 EL 표시장치에 사용되는 편광판(polarizer)의 주요 구성요소로서, 두께가 두꺼울 경우 강한 수축 응력으로 인해 패널이 휘거나, 패널과 편광판의 접합 공정 중에 셀(cell) 깨짐 등을 유발할 수 있다. 특히, 유기 EL 표시장치의 경우는 편광판을 외광 반사 방지와 블랙 구현의 목적으로 사용하여 유리판의 한면에만 부착하기 때문에 이의 박형화가 더욱 중요시되고 있다.
종래에는, PVA의 용해액을 드럼, 스틸 벨트 또는 플라스틱 필름 기재 상에 도포 및 건조한 뒤 박리하여 단독 PVA 필름을 얻고, 이를 연신, 염색 및 가교시켜 편광 필름을 제작하여 왔으나(일본 공개특허공보 제1994-347641호 등), 이러한 방법으로는 PVA 필름의 두께를 박형화하는데 한계가 있다. 특히 PVA 필름에 편광을 부여하기 위한 수중 연신 공정에서 단부 말림(curl)이나 파단의 가능성이 있어서 박막화가 쉽지 않다.
이를 해결하기 위해서, 대한민국 공개특허공보 제2011-0118825호는 연신성의 기재 상에 PVA 수지를 코팅한 후에 기재와 함께 연신 및 염색한 뒤 기재를 박리하여 편광 필름을 제조하고 있다.
이 경우 연신 공정 중에 기재와 PVA 수지층과의 밀착성이 유지되어야 하며, 염색조나 가교 용액에의 침지시에도 PVA 수지층이 기재로부터 박리하지 않는 내수성을 가질 필요가 있다. 그러나, PVA 필름의 두께를 얇게 할수록 PVA 수지의 중합도 및 원료 용액의 고형분 농도가 기존에 비해 한정적이어야 하는데 그 결과 기재와 PVA 수지층과의 밀착성이 저하되게 된다. 따라서, 롤에 권취하여 보관할 때나 연신/염색 공정 중에 시간이 경과함에 따라 기재와 PVA 수지층이 부분적으로 혹은 전체적으로 박리되는 현상이 발생하며, 특히 연신비가 증가할수록 밀착성이 현저히 감소하게 된다.
실시예들은 광학 부재를 제조하는 데에 향상된 공정성을 제공하는 복합 필름, 광학 부재의 제조방법 및 복합 필름 등에 사용되는 프라이머 수지 조성물을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 복합 필름은 기재 필름, 상기 기재 필름 상에 배치되는 프라이머층, 및 상기 프라이머층 상에 배치되는 폴리비닐알콜(PVA)계 수지층을 포함하고, 이 때, 상기 PVA계 수지층이 PVA계 수지를 포함하고 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며, 상기 기재 필름이 500% 이상의 신율을 가지고, 상기 프라이머층이 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함한다.
일 실시예에 따른 광학 부재의 제조방법은 (a) 기재 필름 상에 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 예비 프라이머층을 형성하는 단계; (b) 상기 예비 프라이머층을 경화시켜 프라이머층을 형성하는 단계; (c) 상기 프라이머층 상에 PVA계 수지를 포함하는 PVA계 수지층을 형성하여 복합 필름을 얻는 단계; (d) 상기 복합 필름을 총 연신비가 5.0배 이상이 되도록 연신하는 단계; 및 (e) 상기 PVA계 수지층을 요오드 염색하여 편광막을 형성하는 단계를 포함하고, 이 때, 상기 편광막이 10㎛ 이하의 두께를 가진다.
일 실시예에 따른 프라이머 수지 조성물은 광경화성 수지, 열경화성 수지 및 실란계 가교제를 포함하는 조성물로서, 이 때 상기 광경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 열경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 폴리올, 멜라민 아크릴레이트 폴리올, 에폭시 아크릴레이트 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 광경화성 수지 50중량% 내지 90중량% 및 상기 열경화성 수지 5중량% 내지 45중량%를 포함한다.
실시예에 따른 복합 필름은 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 프라이머층을 포함한다. 상기 프라이머층이 형성되기 위해서, 2단 경화 공정이 적용된다. 이에 따라, 상기 광경화성 수지 및 상기 열경화성 수지의 비율 및 경화 공정에 따라서, 상기 프라이머층의 접착력이 적절하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 PVA계 수지층은 상기 기재 필름에 적절한 접착력으로 접착될 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 복합 필름은 광학 부재를 제조하기 위한 공정 중에 밀착성 감소 현상을 방지할 수 있다. 특히, 실시예에 따른 복합 필름은 광학 부재의 제조 공정, 특히 습식 연신 또는 염색 가교 등의 공정에서 부착력을 유지할 수 있다.
특히, 이와 같은 공정 등에서 본 실시예에 따른 복합 필름이 전체적으로 5배 이상으로 연신되더라도, 상기 기재 필름 및 상기 PVA계 수지층 사이의 박리가 방지될 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은 적절한 접착력을 가지기 때문에, 상기 PVA계 수지층의 염색 공정 등이 완료된 후, 상기 프라이머층 및 상기 기재 필름이 편광막으로부터 용이하게 이탈하여 제거될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 복합 필름은 향상된 공정성을 가지고, 투과도 및 편광도가 우수한 편광 필름 등과 같은 광학 부재를 제공할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 광학 부재는 LCD 패널 및 OLED 디스플레이의 편광판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 기재 필름의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 실시예에 따른 복합 필름을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 3은 실시예에 따른 복합 필름의 단면을 도시한 것이다.
도 4는 실시예에 따른 PVA계 편광막을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 5는 기재 필름에 합지된 PVA계 편광막의 단면을 도시한 것이다.
도 6은 실시예에 따른 편광판의 단면을 도시한 것이다.
도 7은 편광판을 구비한 LCD의 일반적인 구조를 나타낸 것이다.
도 8은 편광판을 구비한 유기 EL 표시장치의 일반적 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에 따른 복합 필름을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 3은 실시예에 따른 복합 필름의 단면을 도시한 것이다.
도 4는 실시예에 따른 PVA계 편광막을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 5는 기재 필름에 합지된 PVA계 편광막의 단면을 도시한 것이다.
도 6은 실시예에 따른 편광판의 단면을 도시한 것이다.
도 7은 편광판을 구비한 LCD의 일반적인 구조를 나타낸 것이다.
도 8은 편광판을 구비한 유기 EL 표시장치의 일반적 구조를 나타낸 것이다.
실시예의 설명에 있어서, 각 필름, 막, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 막, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
복합 필름
기재 필름
상기 기재 필름은 연신성이 우수한 기재를 사용하는 것이 좋으며, 예를 들어 신율이 500% 이상인 필름을 사용할 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름의 신율은 약 600% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름의 신율은 약 650% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름의 신율은 약 700% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름의 신율은 약 800% 이상일 수 있다. 이 때, 상기 기재 필름의 신율은 1700% 이하일 수 있다.
구체적인 예로서 비결정성 폴리에스터 수지, 폴리올레핀(PO)계 수지, 또는 이들의 혼합 수지를 포함하는 필름이 상기 기재 필름에 사용될 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스터 수지의 예로는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-PET) 수지를 들 수 있으며, 상기 PO계 수지의 예로는 폴리에틸렌(PE)계 수지, 폴리프로필렌(PP)계 수지, 또는 이들의 블랜딩 수지를 들 수 있다.
상기 기재 필름은 단층 필름일 수도 있고, 또는 2층 필름이거나, 3층 이상의 다층 필름일 수 있다.
상기 기재 필름이 단층 필름일 경우 PP계 수지를 주로 포함하는 필름일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기재 필름(100)은 3층 구조를 가질 수 있다. 이와는 다르게, 상기 기재 필름은 4층 이상의 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 기재 필름은 3층 내지 13층의 수지층을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름은 3층 내지 5층의 수지층을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 기재 필름(100)은 제 1 외곽층(120), 제 2 외곽층(130) 및 중간층(110)을 포함한다.
상기 중간층(110)은 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130) 사이에 샌드위치 형태로 적층된다. 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 기재 필름(100)의 최외곽에 위치할 수 있다. 즉, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 기재 필름(100)의 최상부 및 최하부에 배치될 수 있다.
상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 중간층(110)보다 더 경질일 수 있다. 즉, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 중간층(110)보다 경질인 수지를 더 많이 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 중간층(110)은 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)보다 상대적으로 연질인 수지를 더 많이 포함할 수 있다.
더 자세하게, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 제 1 수지를 더 포함하고, 상기 중간층(110)은 제 2 수지를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제 1 수지는 상기 제 2 수지보다 상대적으로 더 경질일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 수지의 유리전이 온도는 상기 제 2 수지의 유리전이 온도보다 더 높을 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지의 용융 온도는 상기 제 2 수지의 용융 온도보다 더 높을 수 있다. 이에 따라서, 상기 제 1 수지는 상대적으로 경질 수지이고, 상기 제 2 수지는 상대적으로 연질 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 수지의 유리전이 온도는 약 -4℃ 내지 약 -43℃일 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지의 용융 온도는 약 150℃ 내지 약 180℃일 수 있다. 또한, 상기 제 2 수지의 유리전이 온도는 약 -20℃ 내지 -53℃일 수 있다. 또한, 상기 제 2 수지의 용융 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 상기 제 1 수지의 유리전이 온도 및 상기 제 2 수지의 유리전이 온도의 차이는 약 5℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지의 용융 온도 및 상기 제 2 수지의 용융 온도의 차이는 약 5℃ 내지 약 80℃일 수 있다.
상기 제 1 수지의 예로서는 PP 단일 중합체 또는 PP 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이외에도, 상기 제 1 수지로, PVA계 수지층과 적절한 접착력을 가지는 적당한 경질 수지가 사용될 수 있다. 상기 제 2 수지의 예로서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 또는 LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등과 같은 PE계 수지, 고무계 수지 또는 엘라스토머 수지 등을 들 수 있다. 이외에도, 상기 제 2 수지로, 높은 신율을 가지는 연질 수지가 사용될 수 있다.
상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 둘 이상의 수지들을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 중간층(110)보다 경질 수지, 예를 들어, 상기 제 1 수지를 더 많이 포함할 수 있다. 또한, 상기 중간층(110)은 둘 이상의 수지들을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 중간층(110)은 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)보다 연질 수지, 예를 들어, 상기 제 2 수지를 더 많이 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 제 1 수지를 주로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은, 각 층의 중량을 기준으로 할 때, 약 50중량% 이상의 함량으로 상기 제 1 수지를 각각 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 약 90중량% 이상의 함량으로 상기 제 1 수지를 각각 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 제 1 수지로 이루어질 수 있다.
상기 중간층(110)은 상기 제 2 수지를 주로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층(110)은 전체를 기준으로, 약 50중량% 이상의 함량으로, 상기 제 2 수지를 각각 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층(110)은 약 70중량% 이상의 함량으로 상기 제 2 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중간층(110)은 상기 제 1 수지를 포함할 수 있다. 즉, 상기 중간층(110)은 상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 혼합 수지를 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층(110)은 상기 제 1 수지를 약 1중량% 내지 약 30중량%의 비율로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층(110)은 상기 제 1 수지를 약 5중량% 내지 약 20중량%의 비율로 포함할 수 있다.
상기 중간층(110)은 연질의 수지를 포함하면서, 동시에 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)에 포함된 수지를 포함할 수 있다. 이에 따라서, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 중간층(110) 사이의 접합력이 향상될 수 있다. 또한, 상기 제 2 외곽층(130) 및 상기 중간층(110) 사이의 접합력이 향상될 수 있다. 결국, 상기 제 1 외곽층(120)과 상기 중간층(110) 사이 및 상기 제 2 외곽층(130)과 상기 중간층(110) 사이의 박리가 방지될 수 있다.
또한, 상기 중간층(110)은 연질 수지를 많은 함량으로 포함하기 때문에, 상기 기재 필름(100)의 신율이 향상될 수 있다. 즉, 상기 중간층(110)은 상기 기재 필름(100)의 신율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 경질 수지를 상대적으로 많은 함량으로 포함하기 때문에, 상기 기재 필름(100)이 연신 도중 파단되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제 1 외곽층(120) 또는 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 중간층(110)의 수지에 의해서, 상기 기재 필름(100) 상에 형성되는 PVA계 수지층이 오염되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 배리어 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 제 2 외곽층(130)은 상기 PVA계 수지층과의 적절한 접착력을 가지기 때문에, 상기 PVA계 수지층이 형성된 후에도 상기 PVA계 수지층이 기재 필름(100)으로부터 용이하게 이탈될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 중간층(110)은 단일층일 수 있다. 이와는 다르게, 상기 중간층은 2개 이상의 층 구조를 가질 수 있다.
상기 기재 필름(100)의 총 두께는 약 50㎛ 내지 약 180㎛ 일 수 있고, 보다 구체적으로는 약 70㎛ 내지 약 150㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 중간층(110)의 두께 비는 약 1:1 내지 약 1:10 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외곽층(120) 및 상기 중간층(110)의 두께 비는 약 1:2 내지 약 1:4 일 수 있다.
상기 기재 필름은 공압출 공정에 의해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름은 상기 제 1 수지, 상기 제 1 수지와 상기 제 2 수지의 혼합 수지, 및 상기 제 1 수지의 3층 공압출 공정에 의해서 형성될 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지
상기 기재 필름 상에 코팅되어 상기 PVA계 수지층을 형성하기 위한 PVA계 수지가 제공된다.
상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 85몰% 이상일 수 있다. 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 90몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 95몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.5몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.9몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.95몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.98몰% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.99몰% 이상일 수 있다.
이에 따라서, 상기 PVA계 수지의 아세테이트기의 함량은 약 1몰% 미만일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 아세테이트기의 함량은 약 0.1몰% 미만일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 아세테이트기의 함량은 약 0.05몰% 미만일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 아세테이트기의 함량은 0.01몰% 미만일 수 있다. 여기서, 상기 PVA계 수지의 아세테이트기의 함량은 상기 PVA계 수지에서 비누화되지 않고 남은 아세테이트기의 몰%를 의미한다.
상기 PVA계 수지의 중합도는 약 1700 이상이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 1700 내지 약 5000이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 2400 이상이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 2400 내지 액 5000이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3000 이상이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3000 내지 약 5000이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3300 내지 약 4500일 수 있다. 또한, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3800 내지 약 5000일 수 있다. 더 한정한다면 PVA계 수지의 중합도는 약 3800 내지 약 4200일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 PVA계 수지는 약 3000 이상의 고중합도를 가진다. 따라서, 상기 PVA계 수지는 물 등과 같은 용매에 대해서, 낮은 용해도를 가질 수 있다. 특히, 상기 PVA계 수지의 비누화도가 99.95몰% 이상인 경우, 더 낮은 용해도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 PVA계 수지로 형성되는 편광막이 약 10㎛ 이하의 두께를 가지더라도, 요오드 용액 등에서 장시간 염색될 수 있다. 즉, 종래의 박형의 편광막은 제조 과정에서는 용해에 의해서 손상되기 쉽지만, 상기 PVA계 수지는 낮은 용해도를 가지기 때문에 편광판이 제조되는데 있어 높은 수율을 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 실시예에 따른 PVA계 수지는 붕산 가교 공정 등과 같은 불용화 공정이 적용되지 않더라도, 장시간의 염색 공정을 통하여, 약 10㎛ 이하의 박형 편광막을 용이하게 제공할 수 있다. 즉, 상기 일 실시예에 따른 PVA계 수지는 고비누화도를 가지고 낮은 용해도를 가지므로, 편광막이 제조되기 위해서 상기 PVA계 수지를 포함하는 수지층의 불용화 공정이 필요 없다. 따라서, 상기 PVA계 수지는 불용화 공정에 의한 염색 효율의 저하가 없어서, 높은 편광도 및 투과도를 가지는 편광판을 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 실시예에 따른 PVA계 수지는 고비누화도 및 고중합도를 가지기 때문에, 상기 수지층이 적절한 연신 공정 및 5배 이상의 연신비로 연신될 때, 상기 편광막은 향상된 광학적 특성 및 내구성을 가진다. 즉, 비누화도가 99.95몰% 이상 및 중합도가 3000 이상인 PVA계 수지로 수지층을 형성하여 5배 이상으로 연신하는 것에 의해서, 상기 편광막은 높은 편광도 및 투과도를 가지고, 동시에 향상된 내구성을 가질 수 있다. 즉, 상기 수지층이 5배 이상 연신될 때, 상기 PVA계 수지들 사이의 결합력이 약해질 수 있으나, 상기 PVA계 수지의 비누화도가 99.95몰% 이상이고, 중합도가 3000 이상이므로, 이와 같이 결합력이 약해지는 것이 보완될 수 있다.
일 실시예에 따른 PVA계 수지는 다음과 같은 방법에 의해서 제조될 수 있다.
(a-1) 검화 반응
본 단계는 비누화도 85.00~99.98몰%(잔존 아세테이트기 함량 0.02~15몰%)의 저비누화도 PVA계 수지를 알칼리 수용액에 투입하여 검화 반응(saponification)시키는 단계를 포함한다.
상기 저비누화도 PVA계 수지는 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 PVA계 수지를 포함한다. 또한, 상기 저비누화도 PVA계 수지는 5~50중량%, 바람직하게는 10~25중량%의 농도로 상기 알칼리 수용액에 분산시키는 방법에 의해 투입되는 것이 바람직하다. 농도가 5중량% 미만의 농도인 경우에는 생산성이 낮을 수 있고, 50중량%를 초과하는 경우에는 PVA계 수지가 균일하게 분산되지 않을 수 있다. 또한, 상기 저비누화도 PVA계 수지는 앞서 기술한 범위의 중합도를 가질 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 NaOH 또는 KOH를 물에 용해시킨 수용액일 수 있으며, 상기 알칼리 수용액에는 물 이외에 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 혼합되어 있을 수 있다.
상기 알킬리 수용액의 pH는 반응 온도에서 pH 10~13.7, 바람직하게는 pH 11~13.7, 더욱 바람직하게는 pH 12~13.7일 수 있다. 여기서 상기 pH 값은 특정 온도에서의 pH 값을 기준으로 하는 것이 아닌 반응이 이루어지는 알칼리 수용액의 온도에서의 pH 값을 의미한다. 반응시의 pH가 10보다 낮으면, 잔류 아세테이트기(Ac)를 히드록시기로 치환하기 위한 환경이 조성되지 않을 수 있으며, pH가 13.7보다 크면 PVA의 주쇄 절단 등의 반응으로 인해 분자량 저하 및 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 반응시의 온도(알칼리 수용액의 온도)는 상온인 것이 바람직하며, 예컨대 15℃ 이상 내지 30℃ 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20~25℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 15℃보다 낮으면, 비누화 반응속도가 늦어져 반응 시간이 길어질 수 있고, 30℃보다 높으면 PVA의 물에 대한 용해도가 증가하고 반응 온도를 유지시키기 어려울 수 있다. 상기 반응 온도는 상기 범위 내이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 주위 온도(실온)에서 반응을 실시할 수 있기 때문에, 반응 온도를 유지시키기 위한 별도의 열원을 필요로 하지 않는다.
상기 검화 반응은 30분~2시간, 바람직하게는 30분~1시간 동안 실시할 수 있다. 상기 반응이 30분보다 짧으면 PVA의 충분한 비누화가 이루어지지 않을 수 있으며, 2시간을 초과하는 경우 PVA의 팽윤으로 인해 용액 내의 분산성 및 분자량 면에서 저하가 발생할 수 있다.
(a-2) 수세 공정
이상의 검화 반응 이후에는, 상기 알칼리 수용액을 산으로 중화하고, 물로 세척하는 수세 단계를 포함할 수 있다.
상기 산은 아세트산, 황산, 염산 또는 포름산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아세트산이다.
상기 물로 세척하는 단계는 1회 또는 그 이상 이루어질 수 있고, 상기 중화 전 또는 후에 모두 이루어질 수 있으며, 중화되지 않은 알칼리 또는 산, 용출하기 쉬운 PVA계 수지를 미리 제거하기 위한 것이다.
상기 물의 온도는 5~25℃인 것이 바람직하며, 10~20℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 세척수의 온도가 5℃ 미만이면 PVA의 용출이 원활하지 않아 용출물의 세정이 불충분하게 되고, 25℃를 초과하면 수세 과정에서 PVA의 용출량이 증가하게 되므로 바람직하지 못하다. 특히 30℃ 부근으로부터 PVA의 물에 대한 용해도가 급증하여 안정적인 수율 확보가 어려우므로 바람직하지 못하다. 세척에 사용되는 물은 증류수, 탈이온수 등이 바람직하다.
본 단계의 일 실시양태에서, 본 단계는 반응기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응기에 우선 물을 투입하고, 알칼리를 투입하여 용해시켜 pH를 바람직한 범위로 조절한 후, PVA계 수지를 투입하고 교반기를 이용하여 교반시키는 순서로 이루어질 수 있다. 상기 반응이 완료되면 증류수로 1차 수세를 행하고 아세트산을 공급하여 용매를 중화시킨 후, 2차 수세를 행하여 고비누화도 PVA계 수지를 제조할 수 있다.
본 단계의 최종 PVA계 수지는 95몰% 이상, 나아가 99몰% 이상, 더 나아가 99.9몰% 이상, 더 나아가 99.95몰% 이상, 더 나아가 99.98몰% 이상, 더 나아가 99.99몰% 이상의 비누화도를 가질 수 있다.
최종 PVA계 수지는, 물에 1 내지 10 중량% 농도로 용해시킨 PVA-함유 원료 수지의 형태로, 다음 단계에서 사용될 수 있다.
이와 같은 본 단계의 고비누화도 PVA계 수지의 제조 방법에 의하면 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 고비누화도를 달성할 수 있고, 상온에서 반응이 이루어지므로 반응시간 동안 별도의 열원 공급이 필요 없어 경제적이다. 또한, 수세 공정에서 산으로 적정하여 중화시킴으로써 많은 양의 물이 필요하지 않고, 낮은 온도의 증류수로 수세 공정을 수행하여 높은 PVA 수율을 확보할 수 있고, 또한 필름의 회분(ash)도 거의 검출되지 않는 고순도의 PVA계 수지를 제조할 수 있다.
프라이머 수지 조성물의 제조
프라이머층을 형성하기 위한 프라이머 수지 조성물은 광경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함한다.
상기 광경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 50중량% 내지 약 95중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 50중량% 내지 약 90중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 55중량% 내지 약 90중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 60중량% 내지 약 70중량%의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지는 상기 광경화성 수지와 동일하거나 그보다 더 적은 양으로 상기 프라이머 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 열경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 5중량% 내지 약 49중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 5중량% 내지 약 45중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 30중량% 내지 약 45중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열경화성 수지는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로, 약 32중량% 내지 약 40중량%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 수지 및 상기 열경화성 수지의 질량 비율은 약 1:1 내지 약 95:5일 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지 및 상기 열경화성 수지의 질량 비율은 약 1:1 내지 약 9:1일 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지 및 상기 열경화성 수지의 질량 비율은 약 1:1 내지 약 7:3일 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지 및 상기 열경화성 수지의 질량 비율은 약 6:4 내지 약 7:3일 수 있다. 상기 열경화성 수지의 함량이 높게 되면, 이를 필름화하였을 때 권취 공정에서 블록킹(blocking) 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지의 함량이 너무 낮으면, 프라이머층은 적절한 접착력을 가질 수 없다.
상기 광경화성 수지는 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 모노머로는 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 상기 광중합성 올리고머로는 라디칼 중합형 올리고머와 양이온 중합형 올리고머를 들 수 있으며, 상기 라디칼 중합형 올리고머로는 우레탄(메트)아크릴레이트계, 에폭시(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리올(메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 양이온 중합형 올리고머로는 에폭시계 올리고머를 들 수 있다. 더 자세하게, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 또는 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 포함할 수 있다. 이들 광경화성 수지는 1종의 수지가 단독으로 사용되거나, 2종 이상의 수지들이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 열경화성 수지로는, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 축중합형 열경화성 수지; 에폭시 수지, 폴리에스터 수지 등의 첨가중합형 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 열경화성 수지로는, 이소프렌 중합체 및 부타디엔 중합체와 같이 탄소-탄소 이중결합을 주사슬에 가지는 중합체 수지; 또는 탄소-탄소 이중결합기나 글리시딜기를 중합체의 부사슬에 가지는 중합체 수지 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 열경화성 수지로 폴리올이 사용될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열경화성 수지로는 우레탄 아크릴레이트계 폴리올, 멜라민 아크릴레이트계 폴리올, 에폭시 아크릴레이트계 폴리올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
상기 프라이머 수지 조성물은 광경화 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광경화 개시제는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 수지가 광경화성 모노머를 포함할 경우, 광경화 개시제의 예로서는 I184(Irgacure 184), TPO(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), 벤조인, 벤조인메틸에테르, 아세트페놀, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 벤조페놀, 2-메틸안트라퀴논 또는 2-메틸티옥산톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지가 광경화성 올리고머를 포함할 경우, 광경화 개시제의 예로서는 방향족 술포늄 이온, 방향족 옥소술포늄 이온, 방향족 요오드늄 이온 등의 오늄과, 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 등의 음이온 등을 들 수 있다. 상기 광경화 개시제는 1종 단독으로 사용되거나, 2종 이상으로 조합되어 사용될 수 있다.
또한 상기 열경화성 수지는 경화제와 함께 사용될 수 있으며, 상기 경화제는 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 선택 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 유기과산화물계, 이소시아네이트계, 아조계, 아민계, 아미다졸계, 산무수물계, 루이스산계, 포름알데히드계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 상기 프라이머 수지 조성물을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 0.3중량%의 비율로 상기 프라이머 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 프라이머 수지 조성물은 슬립(slip) 방지제, 실리카 등의 입자 분산 졸, 대전방지제, 또는 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 프라이머 수지 조성물은 가교제를 더 포함한다. 더 자세하게, 상기 프라이머 수지 조성물은 실리콘(Si)계 가교제를 더 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 프라이머 수지 조성물은 실란계 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 가교제의 예로서는, 비닐에톡시실란, 비닐-트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아미노-프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 트리메톡시실란과 같은 알콕시실란; 트리에폭시실란과 같은 에폭시실란; 부틸아미노실란 및 에폭시-아미노실란과 같은 아미노실란; 및 메틸실란, 디메틸실란, 비닐메틸디메틸사이클로트리실록산, 디메틸실란-옥소사이클로펜탄, 사이클로헥실실란 및 사이클로헥실디실란과 같은 알킬실란; 실란; 디실란 등을 들 수 있다.
상기 예시된 가교제 중 2종 이상을 혼합하여 분자량 3,000 이상으로 조정할 수 있다.
상기 가교제는 상기 프라이머 수지 조성물에 약 0.1중량% 내지 약 30중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 가교제는 상기 프라이머 수지 조성물에 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 가교제는 상기 프라이머 수지 조성물에 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 비율로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 가교제는 상기 프라이머 수지 조성물에 약 0.5중량% 내지 약 3.0중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 가교제는 상기 프라이머층의 접착성 및 경화성을 향상시킬 수 있다. 상기 가교제의 함량이 너무 적으면, 접착성 및 경화성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 너무 많으면, 접착성 및 경화성이 너무 높아져서, 공정성이 낮아질 수 있다.
복합 필름의 제조
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 기재 필름(100) 상에 프라이머층(150)이 형성되고, 상기 프라이머층(150) 상에 PVA계 수지층(210)이 형성된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기재 필름은 권출 롤(41)로부터 권출된다. 권출된 기재 필름 상에, 상기의 방법으로 제조된 프라이머 수지 조성물이 코팅된다. 더 자세하게, 상기 기재 필름 상에 상기 프라이머 수지 조성물이 상기 프라이머 코팅부(43)를 통하여 코팅될 수 있다.
상기 프라이머 수지 조성물의 코팅 공정의 예로서는 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅 공정의 예로서는 다이 코팅 또는 그라비아 코팅을 들 수 있다.
이에 따라서, 상기 기재 필름 상에 상기 프라이머 수지 조성물을 포함하는 예비 프라이머층이 형성된다. 상기 예비 프라이머층은 경화 공정을 수행하기 전의 수지층이다. 상기 예비 프라이머층은 실란계 가교제를 포함할 수 있다.
이후, 상기 예비 프라이머층은 광경화 공정 및/또는 열경화 공정에 의해서 경화되어, 프라이머층으로 형성된다.
바람직하게는 상기 예비 프라이머층의 경화는, 상기 예비 프라이머층을 광경화시키는 단계 및 상기 예비 프라이머층을 열경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비 프라이머층의 광경화 공정은 상기 프라이머 코팅부(43) 및 PVA 코팅부(44) 사이에 배치되는 자외선 램프 등에 의해서 수행된다.
상기 자외선 램프는 블랙 라이트(black light, BL) 램프 또는 블랙 라이트 블루(black light blue, BLB) 램프일 수 있으며, 약 340nm 내지 약 400nm 파장 영역의 자외선을 상기 예비 프라이머층에 조사할 수 있다. 상기 광경화 공정에서의 광 조사량은 12 내지 800 mJ/cm2일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 500 mJ/cm2일 수 있으며, 더 바람직하게는 250 내지 500 mJ/cm2일 수 있다.
또한, 상기 예비 프라이머층의 열경화 공정은 오븐 등에서 진행될 수 있다. 상기 열경화 공정은 80 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열경화 공정은 100℃ 내지 200℃의 온도에서 20초 내지 240초 동안, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃의 온도에서 60초 내지 80초 동안 수행될 수 있다.
상기 열경화 공정은 상기 PVA계 수지층(210)이 형성되기 전에 진행될 수 있다. 즉, 상기 열경화 공정이 진행되어, 상기 프라이머층(150)이 완전히 형성된 후, 그 위에 상기 PVA계 수지가 코팅되어 상기 PVA계 수지층(210)이 형성될 수 있다.
이와는 다르게, 상기 열경화 공정은 상기 PVA계 수지가 코팅된 이후에 진행될 수 있다. 즉, 상기 예비 프라이머층을 경화시키는 단계에서 광경화 공정을 진행하여 프라이머층을 형성하고, 이후 상기 프라이머층 상에 상기 PVA계 수지층을 형성한 뒤 상기 프라이머층을 열경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 열경화 공정은 후술되는 코팅된 PVA계 수지의 건조 공정 또는 미연신 PVA계 수지층의 연신 공정과 동시에 진행될 수 있다. 즉, 상기 건조 공정 또는 상기 연신 공정은 상기 열경화에 필요한 온도 및 시간으로 진행될 수 있다. 이에 따라서, 상기 건조 공정 또는 상기 연신 공정에서, 상기 프라이머층이 열경화될 수 있다.
이를 좀 더 자세하게 설명하면, 상기 기재 필름(100) 상에 상기 프라이머 수지 조성물이 코팅되어 예비 프라이머층이 형성된다. 상기 제 1 예비 프라이머층에 자외선 등과 같은 광이 조사되고 경화되어 프라이머층이 형성된다. 이후, 상기 프라이머층 상에 상기 PVA계 수지가 코팅된다. 이후, 건조 공정 또는 연신 공정에서, 상기 프라이머층은 열경화될 수 있다.
이와 같이, 상기 열경화 공정이 상기 PVA계 수지가 코팅된 이후에 진행되기 때문에, PVA계 수지층(210) 및 상기 프라이머층(150) 사이의 결합력이 강화될 수 있다. 즉, 상기 열경화 공정이 진행될 때, 상기 PVA계 수지층(210) 및 상기 프라이머층(150) 사이의 결합 구조가 형성될 수 있다.
상기 프라이머층(150)의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 3㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 프라이머층(150)의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 2㎛일 수 있다. 보다 더 자세하게, 상기 프라이머층(150)의 두께는 약 0.03㎛ 내지 약 0.8㎛일 수 있다.
상기 프라이머층(150)은 상기 기재 필름(100) 및 상기 PVA계 수지층(210) 사이의 접착력을 적절하게 조절할 수 있다. 즉, 상기 프라이머층(150)에 의해서, 상기 PVA계 수지층(210)은 상기 기재 필름(100)에 적절한 접착력을 가질 수 있고, 공중 보조 연신 공정 및 권취 공정 중에, 상기 기재 필름(100)으로부터 박리되지 않을 수 있다. 또한, 상기 프라이머층(150)에 의한 접착력은 매우 강한 수준은 아니므로, 염색 공정 이후, 상기 PVA계 수지층(210)은 상기 기재 필름(100)으로부터 용이하게 이탈될 수 있다.
또한, 상기 예비 프라이머층이 형성되기 전에, 상기 기재 필름(100)의 상면은 코로나 처리 또는 플라즈마 처리될 수 있다. 이와 같이, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리된 기재 필름(100)의 상면에 상기 프라이머층(150)이 형성될 수 있다.
이후, 상기 프라이머층(150) 상에 PVA 코팅부(44)에 의해서, 상기의 방법으로 제조된 PVA계 수지가 용액 상태로 코팅된다.
상기 PVA계 수지는 약 1중량% 내지 약 30중량%의 농도로 물에 용해되고, 이와 같이 형성된 PVA 수용액이 상기 PVA 코팅부(44)에 의해서, 상기 기재 필름 상에 코팅된다. 상기 PVA 코팅부(44)는 상기 PVA 수용액을 상기 기재 필름 상에 다이 코팅할 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA 수용액에서, 상기 PVA계 수지의 농도는 4중량% 내지 6중량% 일 수 있다.
이 때, 상기 코팅 공정 전에, 상기 PVA계 수용액에 포함된 기포가 제거되고, 필터 등을 통하여, 상기 PVA계 수용액에 포함된 이물질이 제거될 수 있다.
상기 기재 필름 상에 코팅된 PVA계 수용액은 건조되고, 상기 기재 필름 상에 코팅된 PVA계 수용액에 포함된 물이 증발된다. 이에 따라서, 상기 기재 필름 상에, 미연신된 PVA계 수지층이 형성된다. 이 때, 상기 PVA계 수지층의 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 더 자세하게 상기 PVA계 수지층의 두께는 약 10㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 이와 같은 건조 공정은 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 건조 공정은 상기 PVA 코팅부(44) 이후에 배치되는 건조기(45) 등을 통하여 진행될 수 있다.
이에 따라서, 상기 기재 필름(100) 및 상기 PVA계 수지층(210)을 포함하는 복합 필름(200)이 형성된다. 상기 기재 필름(100)은 앞서 설명한 바와 같은 구성을 가진다. 또한, 상기 PVA계 수지층(210)은 앞서 설명한 PVA계 수지를 포함한다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지층(210)은 거의 대부분, 예를 들어 약 99중량% 이상으로, 상기 PVA계 수지를 포함할 수 있다.
이후, 상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 연신된다. 더 자세하게, 상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 오븐(46) 내에서, 제 1 연신 롤들(47) 사이의 주속차에 의해서, 공중 연신된다. 즉, 상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 건식 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 공중 연신은 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 약 1.1배 내지 약 5.45배의 연신비로 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 약 1.5배 내지 약 3배의 연신비로 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 약 1.7배 내지 약 2.2배의 연신비로 연신될 수 있다. 상기 기재 필름 및 상기 미연신 PVA계 수지층은 함께 연신되기 때문에, 서로 실질적으로 동일한 연신비로 연신될 수 있다.
또한, 상기 공중 연신 이후, 상기 기재 필름 및 상기 PVA계 필름은 수중 연신될 수 있다. 상기 수중 연신 공정의 연신비는 약 1.5배 내지 약 3배일 수 있다.
상기 연신 공정에 의해서, 상기 기재 필름 상에 연신된 PVA계 수지층이 형성된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 PVA계 수지층(210)은 상기 프리이머 층(150)의 상면에 직접 형성될 수 있다.
상기 연신된 PVA계 수지층(210)의 두께는 약 20㎛ 이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기 연신된 PVA계 수지층(210)의 두께는 약 5㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 연신된 PVA계 수지층(210)의 두께는 약 10㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다.
편광판 (광학 부재)
편광판의 제조
염색 공정, 연신 공정 및 가교 공정 등을 통하여, PVA계 편광막을 포함하는 편광판이 제조될 수 있다.
상기 편광막을 제조하기 위해서, 앞서 제조된 복합 필름이 사용된다. 상기 복합 필름은 염색 공정 및 연신 공정 전에 숙성(aging)될 수 있다. 더 자세하게, 상기 복합 필름은 약 10시간 내지 약 7일 간, 상온에서 숙성될 수 있다. 이와 같은 숙성 공정에 의해서, 상기 PVA계 수지층은 안정화될 수 있다. 또한, 안정화된 PVA계 수지층은 이후, 염색 공정에서 효과적으로 염색될 수 있다.
상기 PVA계 복합 필름은 수중에서 연신되고 염색될 수 있다. 이 때 상기 연신 공정 및 염색 공정은 순서에 관계없이 될 수 있다. 또한, 상기 연신 공정 및 염색 공정은 동시에 수행될 수 있다.
보다 구체적인 예시로서, 상기 PVA계 복합 필름은 수중에서 수세 및 팽윤되고, 요오드 용액에 함침되어, 염색함과 동시에 습식으로 연신될 수 있다.
이 때 상기 습식 연신은 롤 간의 주속차를 이용하여 필름 진행 방향(종방향)에 대해 연신을 실시하며, 연신 비율은 앞서 설명한 범위와 같도록 실시할 수 있다.
더 자세하게, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 앞서 제조된 PVA계 복합 필름은 권출 롤(51)에 감겨진 상태로 이송될 수 있다. 상기 PVA계 복합 필름은 상기 권출 롤(51)로부터 권출되고, 염색조 내의 염색액(53)에 유입된다.
상기 염색액은 상기 PVA계 수지층을 염색하기 위한 용액이다. 상기 염색액은 요오드 및/또는 요오드 화합물을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 염색액은 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 수용액일 수 있다.
이 때, 상기 요오드의 농도는 원하는 투과도에 따라 약 0.05중량% 내지 약 2.0중량%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 요오드의 농도는 약 0.4중량% 내지 약 2.0중량%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 요오드의 농도는 약 0.5중량% 내지 약 2.0중량%일 수 있다. 또한, 상기 요오드화칼륨의 농도는 약 1.5중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 요오드화칼륨의 농도는 약 2.5중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 요오드화칼륨의 농도는 약 3중량% 내지 약 10중량%일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 PVA계 수지층을 형성하는데, 상기 PVA계 수지가 사용된다. 일 실시예에 따르면, 상기 PVA계 수지는 고중합도를 가지기 때문에, 낮은 용해도를 가진다. 또한 일 실시예에 따르면, 상기 PVA계 수지는 고비누화도를 가지기 때문에, 낮은 용해도를 가진다.
이에 따라서, 상기 염색액에서 상기 요오드의 농도 및 상기 요오드화칼륨의 농도가 높더라도, 상기 PVA계 수지층은 용해되지 않고 효율적으로 염색될 수 있다. 특히, 상기 염색액에서 상기 요오드의 농도가 약 0.4중량% 이상이더라도, 상기 PVA계 수지층은 염색 공정에서 거의 용해되지 않을 수 있다. 또한, 상기 염색액에서, 상기 요오드 칼륨의 농도가 약 2.5중량% 이상이더라도, 상기 PVA계 수지층은 염색 공정에서 거의 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라서, 상기 PVA계 수지층은 염색 공정에서 손상되지 않고, 효율적으로 염색될 수 있다.
상기 요오드 및 상기 요오드화칼륨의 농도의 비는 1:5 내지 1:10 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 요오드 및 상기 요오드화칼륨의 농도의 비는 1:6 내지 1:8 일 수 있다.
상기 PVA계 복합 필름은 상기 염색액에 약 30초 내지 약 3분 동안 침지될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 복합 필름은 약 70초 내지 약 2분 동안 침지될 수 있다. 상기 PAV계 수지층은 낮은 용해도를 가지기 때문에, 상기 염색액에 장시간, 충분히, 침지될 수 있다. 이에 따라서, 상기 PVA계 수지층은 효율적으로 염색될 수 있다.
또한, 상기 PVA계 복합 필름은 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 복합 필름은 1배 내지 약 6배 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 복합 필름은 약 2배 내지 약 4배의 연신비로 연신될 수 있다.
상기 PVA계 복합 필름은 염색되는 동시에, 연신될 수 있다. 더 자세하게, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 PVA계 복합 필름은 제 2 연신 롤들(54)에 의해서, 연신될 수 있다. 상기 제 2 연신 롤들(54)은 상기 염색액(53) 내에 배치될 수 있다. 상기 PVA계 복합 필름은 염색 공정 중에 약 1배 내지 약 2배 연신될 수 있다. 상기 PVA계 수지층은 낮은 용해도를 가지기 때문에, 연신 및 염색 공정을 충분한 시간 동안, 효과적으로 진행할 수 있다. 이에 따라서, 본 실시예의 편광판은 향상된 편광도 및 투과도를 가질 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 PVA계 복합 필름은 붕산 수용액(55)에서, 수중 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 복합 필름은 염색된 후, 붕산 중에서 연신될 수 있다. 상기 PVA계 복합 필름은 제 3 연신 롤들(56)의 주속차에 의해서 염색될 수 있다. 상기 제 3 연신 롤들(56)은 상기 붕산 수용액(55) 내에 배치될 수 있다.
상기 붕산 수용액의 온도는 약 50℃ 내지 약 70℃일 수 있다. 상기 붕산 수용액은 약 1중량% 내지 약 10중량%의 농도로 붕산을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 붕산 수용액은 약 3중량% 내지 약 6중량%의 농도로 붕산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 붕산 수용액은 요오드 화합물을 더 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 붕산 수용액은 약 1중량% 내지 약 10중량%의 농도로 요오드화칼륨을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 붕산 수용액은 약 3중량% 내지 약 7중량%의 농도로 요오드화칼륨을 더 포함할 수 있다.
이에 따라서, 상기 PVA계 수지층에 포함된 PVA계 수지는 상기 붕산 수용액에 포함된 붕산에 의해서 서로 가교된다. 상기 가교된 PVA계 수지는 향상된 안정성을 가질 수 있다.
상기 PVA계 수지층은 낮은 용해도를 가지기 때문에, 상기 고온의 붕산 수용에 장시간 충분히 침지될 수 있다. 이에 따라서, 상기 PVA계 수지층은 효율적으로 가교될 수 있다.
이후, 상기 염색 공정 및 연신 공정을 거친 PVA계 복합 필름은 건조부(57)에 의해서 건조된다. 상기 건조부(57)의 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃의 건조 공기를 사용하여, 상기 PVA계 복합 필름을 건조시킬 수 있다.
상기의 염색 공정, 연신 공정 및 건조 공정을 통하여, 도 5와 같은 PVA계 편광막(220)이 형성된다. 이후, 도 6에 도시된 바와 같이, 제 1 보호 필름(310) 및 제 2 보호 필름(320)이 상기 PVA계 편광막(220)을 샌드위치하여, 본 실시예에 따른 편광판(11)이 형성된다.
상기 편광판(11)이 형성되기 위해서, 상기 PVA계 편광막(220)은 상기 기재 필름(100)에 부착된 상태에서, 상기 제 1 보호 필름(310)에 접착된다. 이후, 상기 기재 필름(100) 및 상기 프라이머층(150)이 제거될 수 있다. 즉, PVA계 수지층을 요오드 염색하여 편광막을 형성하는 단계 이후에, 상기 편광막으로부터 상기 기재 필름 및 상기 프라이머층을 이탈(제거)시키는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 이후, 상기 PVA계 편광막(220) 중, 상기 기재 필름(100) 및 상기 프라이머층(150)이 제거되어 노출된 상면에, 상기 제 2 보호 필름(320)이 접착된다. 이에 따라서, 상기 제 1 보호 필름(310) 및 상기 제 2 보호 필름(320)은 상기 PVA계 편광막(220)을 샌드위치 형태로 보호할 수 있다.
상기 PVA계 편광막은 총 5배 이상의 연신비로 연신되어 형성된다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막은 약 5배 내지 약 9배의 연신비로 연신되어 형성될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막은 약 5.5 배 내지 약 9배의 총 연신비로 연신되어 형성될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 총 연신비는 약 6배 내지 약 9배일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 총 연신비는 약 6.5배 내지 약 9배일 수 있다. 상기 PVA계 편광막의 총 연신비는 상기 PVA계 복합 필름의 제조 공정에서의 연신비, 염색 공정 중의 연신비, 및 염색 공정 후의 연신 공정에서의 연신비에 의해서 결정될 수 있다.
상기 PVA계 편광막의 두께는 약 10㎛ 이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 두께는 약 1㎛ 내지 약 7㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 두께는 약 3㎛ 내지 약 7㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 두께는 약 3㎛ 내지 약 6㎛일 수 있다.
상기 염색 공정에 의해서, 상기 요오드 및 상기 PVA계 수지는 폴리 요오드 이온 착체를 형성한다. 상기 요오드는 상기 PVA계 수지와 결합되는 염색자일 수 있다. 이에 따라서, 상기 PVA계 편광막은 상기 염색자와 결합된 PVA계 수지를 포함한다. 또한, 상기 연신 공정에 의해서, 상기 폴리 요오드 이온 착체는 한 방향으로 배향된다. 즉, 상기 PVA계 편광막은 상기 배향된 폴리 요오드 이온 착체를 포함한다. 이에 따라서, 상기 PVA계 편광막은 편광 기능을 수행할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 일 실시예에 따른 상기 PVA계 편광막은 고중합도 및 고비누화도를 갖는 PVA계 수지를 포함한다.
상기 PVA계 수지의 중합도는 약 1700 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 1700 내지 5000일 수 있다. 자세하게 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 2400 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 2400 내지 5000일 수 있다. 더 자세하게 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3000 내지 5000일 수 있다. 더욱 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3300 내지 약 4500일 수 있다. 보다 더 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3300 내지 약 4200일 수 있다. 또한 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3800 내지 5000일 수 있다. 더 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 중합도는 약 3800 내지 약 4200일 수 있다.
또한, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 85몰% 이상일 수 있다. 더 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 90몰% 이상일 수 있다. 더 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 95몰% 이상일 수 있다. 더 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99몰% 이상일 수 있다. 더 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.95몰% 이상일 수 있다. 더욱 한정한다면, 상기 PVA계 수지의 비누화도는 약 99.99몰% 이상일 수 있다.
이에 따라, 상기 PVA계 수지는 아세테이트기를 약 1몰% 이하로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 수지는 아세테이트기를 약 0.01몰% 이하로 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 일 실시예에 따르면 상기 PVA계 편광막은 고중합도 및 고비누화도를 가지는 PVA계 수지를 주로 포함하기 때문에, 낮은 용해도를 가진다. 이에 따라서, 상기 염색 공정 및 상기 연신 공정은 효율적으로 진행될 수 있고, 상기 PVA계 편광막은 향상된 광학적 성능을 가질 수 있다.
상기 PVA계 편광막은 높은 투과도를 가질 수 있다. 상기 PVA계 편광막의 투과도는 약 40% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 투과도는 약 41% 내지 약 50%일 수 있다. 보다 한정한다면, 상기 PVA계 편광막의 투과도는 약 43% 내지 약 50%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 투과도는 약 43.5% 내지 약 50%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 투과도는 약 44% 내지 약 50%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 투과도는 약 45% 내지 약 50%일 수 있다.
이와 동시에, 상기 편광막은 높은 편광도를 가질 수 있다. 상기 PVA계 편광막의 편광도는 약 95% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 편광도는 약 98% 내지 약 99.9999%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 편광도는 약 99% 내지 약 99.9999%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 편광도는 약 99.9% 내지 약 99.9999%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 편광도는 약 99.95% 내지 약 99.9999%일 수 이다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막의 편광도는 약 99.99% 내지 약 99.9999%일 수 있다.
또한, 상기 PVA계 편광막은 투과도가 약 42% 이상이고 편광도가 약 98% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막은 투과도가 약 43% 이상이고 편광도가 약 99% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 PVA계 편광막은 투과도가 약 44% 이상이고 편광도가 약 99.99% 이상일 수 있다.
상기 제 1 보호 필름 및 상기 제 2 보호 필름은 투명하며, 위상 지연을 가지지 않을 수 있다. 상기 제 1 보호 필름 및 상기 제 2 보호 필름은 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose; TAC) 필름일 수 있다. 본 실시예에 따른 편광판의 제조 방법에서, 상기 PVA계 편광막을 형성하는 과정에서, 상기 염색 공정 전에, 상기 PVA계 수지층을 불용화하는 공정이 적용될 필요가 없을 수 있다. 예를 들어, 본 실시예에서는 상기 PVA계 수지층을 상기 염색 공정 전에, 붕산 수용액으로 처리하여, 예비 가교시키는 공정을 추가로 실시하지 않아도 된다. 이는 일 실시예에 따른 PVA계 수지가 고중합도 및 고비누화도를 가지므로, 불용화 공정이 적용되지 않더라도, 온수 중에서 상기 PVA계 편광막의 용해속도가 지연되기 때문이다. 즉, 불용화 공정이 적용되지 않더라도, 상기 PVA계 수지층이 형성되는데 문제가 발생되지 않는다.
따라서, 본 실시예에 따른 편광판의 제조 방법에 따르며, 불용화 공정이 적용되지 않을 수 있기 때문에, 불용화 공정에 따른 편광도나 투과도의 저하가 방지될 수 있다. 이에 따라서, 본 실시예에 따른 편광판의 제조 방법은 향상된 광학적 특성을 가지는 편광판을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 편광판은 얇은 두께를 가지기 때문에, 수평 방향으로 낮은 응력을 가질 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 편광판이 디스플레이 패널 등에 적용될 때, 상기 편광판의 응력에 의한 패널 휨 현상이 방지될 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 편광판은 다층 필름 형태로 제조될 수 있다. 이에 따라서, 본 실시예에 따른 편광판은 편광 필름, 넓게는 광학 필름일 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 편광판은 표시 장치 등에 사용되는 광학 부재일 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 편광판은 상기 PVA계 편광막을 포함하는 광학 부재로 다양하게 변경될 수 있다.
표시 장치
상기 편광판은 액정표시장치 또는 유기전계발광 표시장치 등과 같은 표시 장치에 적용될 수 있다.
액정표시장치(liquid crystal display; LCD)
도 7은 본 실시예에 따른 액정표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 7을 참조하면, 본 실시예에 따른 액정표시장치는 액정 패널 및 백라이트 유닛(20)을 포함한다.
상기 백라이트 유닛(20)은 상기 액정 패널에 광을 출사한다. 상기 액정 패널은 상기 백라이트 유닛(20)으로부터의 광을 이용하여, 영상을 표시한다. 더 자세하게, 상기 액정 패널은 상기 백라이트 유닛(20)으로부터의 광을 이용하여, 픽셀 단위로 출사되는 광의 세기를 조절하여 영상을 표시한다.
상기 액정 패널은 상부 편광판(11), 컬러필터 기판(13), 액정층(14), TFT 기판(15), 및 하부 편광판(12)을 포함한다.
상기 TFT 기판(15) 및 상기 컬러필터 기판(13)은 서로 대향된다. 상기 TFT 기판(15)은 각각의 픽셀에 대응하는 다수 개의 전극들, 상기 화소 전극들에 연결되는 박막 트랜지스터들, 상기 박막 트랜지스터들에 각각 구동 신호를 인가하는 다수 개의 게이트 배선들 및 상기 박막 트랜지스터들을 통하여, 상기 화소 전극들에 데이터 신호를 인가하는 다수 개의 데이터 배선들을 포함할 수 있다.
상기 컬러필터 기판(13)은 각각의 픽셀들에 대응하는 다수 개의 컬러필터들을 포함한다. 상기 컬러필터들은 투과되는 광을 필터링하여, 적색, 녹색 및 청색을 각각 구현할 수 있다. 또한, 상기 컬러필터 기판(13)은 상기 화소 전극들에 대향하는 공통 전극을 포함할 수 있다.
상기 액정층(14)은 상기 TFT 기판(15) 및 상기 컬러필터 기판(13) 사이에 개재된다. 상기 액정층(14)은 상기 TFT 기판(15)에 의해서 구동될 수 있다. 더 자세하게, 상기 액정층(14)은 상기 화소 전극들 및 상기 공통 전극 사이에 형성되는 전계에 의해서 구동될 수 있다. 상기 액정층(14)은 상기 하부 편광판(12)을 통하여 통과한 광의 편광 방향을 조절할 수 있다. 즉, 상기 TFT 기판(15)은 픽셀 단위로, 상기 화소 전극들 및 상기 공통 전극 사이에 인가되는 전위차를 조절할 수 있다. 이에 따라서, 상기 액정층(14)은 픽셀 단위로 다른 광학적 특성을 가지도록 구동될 수 있다.
상기 상부 편광판(11) 및 상기 하부 편광판(12)은 앞서 설명한 제조 방법에서의 본 발명의 실시예에 따른 편광판과 실질적으로 동일한 구성을 가질 수 있다.
상기 하부 편광판(12)은 상기 TFT 기판(15)의 하부에 배치된다. 상기 하부 편광판(12)은 상기 TFT 기판(15)의 하부면에 접착될 수 있다.
상기 상부 편광판(11)은 상기 컬러필터 기판(13)의 상부에 배치된다. 상기 상부 편광판(11)은 상기 컬러필터 기판(13)의 상부면에 접착될 수 있다.
상기 상부 편광판(11) 및 상기 하부 편광판(12)의 편광 방향은 서로 동일하거나, 서로 수직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 상부 편광판(11) 및 상기 하부 편광판(12)은 얇은 두께의 PVA계 편광막을 가지기 때문에, 낮은 응력을 가진다. 이에 따라서, 상기 액정패널의 휨 현상이 방지될 수 있다.
또한, 상기 상부 편광판(11) 및 상기 하부 편광판(12)은 향상된 투과도 및 편광도를 가지기 때문에, 본 실시예에 따른 액정표시 장치는 향상된 휘도 및 화질을 가질 수 있다.
유기전계발광 표시장치(organic electroluminescence display)
도 8은 본 실시예에 따른 유기 EL 표시장치를 도시한 단면도이다.
도 8을 참조하면, 본 실시예에 따른 유기 EL 표시장치는 전면 편광판(16) 및 유기 EL 패널을 포함한다.
상기 전면 편광판(16)은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 더 자세하게, 상기 전면 편광판(16)은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다. 상기 전면 편광판(16)은 앞서 설명한 제조 방법에서의 편광판과 실질적으로 동일한 구성을 가질 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판(31) 및 구동기판(32)을 포함한다.
상기 유기 EL 기판(31)은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함한다. 상기 유기 전계 발광 유닛들은 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함한다.
상기 음극 및 상기 양극은 서로 대향된다. 상기 음극 및 상기 양극은 서로 이격된다. 상기 음극 및 상기 양극 중 적어도 하나는 투명하다. 더 자세하게, 상기 음극 및 상기 양극 중 적어도 하나는 투명한 전도성 산화물을 포함할 수 있다.
상기 발광층, 상기 전자 수송층 및 상기 정공 수송층은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된다. 상기 전자 수송층은 상기 음극에 인접하고, 상기 정공 수송층은 상기 양극에 인접한다. 상기 발광층은 상기 전자 수송층 및 상기 정공 수송층 사이에 개재된다. 즉, 상기 유기 전계 발광 유닛들은 상기 음극, 상기 전자 수송층, 상기 발광층, 상기 정공 수송층 및 상기 양극 순으로 배치될 수 있다.
상기 양극은 투명할 수 있다. 상기 양극으로 사용되는 물질의 예로서는 인듐주석산화물(ITO) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 음극은 알루미늄 등과 같은 일함수가 낮은 금속을 포함할 수 있다. 상기 양극을 통하여 광이 출사되고, 영상이 표시될 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 음극으로부터 상기 발광층으로 전자를 수송한다. 상기 전자 수송층으로 사용되는 물질의 예로서는 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄)(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium; Alq3) 등을 들 수 있다.
상기 정공 수송층은 상기 양극으로부터 상기 발광층으로 정공을 수송한다. 상기 정공 수송층으로 사용되는 물질의 예로서는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민)((N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine); NPB) 등을 들 수 있다.
상기 발광층은 상기 전자 수송층으로부터의 전자 및 상기 정공 수송층으로부터의 정공을 결합시켜서, 광을 발생시킨다. 상기 발광층은 호스트 및 상기 호스트에 도핑되는 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 호스트로 사용되는 물질의 예로서는 카바졸계 또는 안트라센계 유기 물질 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도펀트로 사용되는 물질의 예로서는 청색, 녹색 또는 적색 형광 물질 등을 들 수 있다.
상기 구동기판(32)은 상기 유기 EL 기판(31)에 구동적으로 결합된다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판(31)에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합될 수 있다. 더 자세하게, 상기 구동기판(32)은 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판(31)을 구동할 수 있다.
상기 구동기판(32)은 다수 개의 게이트 배선들, 다수 개의 데이터 배선들 및 다수 개의 박막 트랜지스터들을 포함할 수 있다.
상기 전면 편광판(16)은 향상된 투과도 및 편광도 등과 같은 광학적 특성을 가지기 때문에, 본 실시예에 따른 유기 EL 표시장치는 향상된 휘도 및 화질을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전면 편광판(16)은 얇은 두께의 PVA계 편광막을 가지기 때문에, 낮은 응력을 가진다. 이에 따라서, 상기 유기 EL 휨 현상이 방지될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
복합 필름 및 편광판의 구체적인 제조예 및 이들의 물성/특성 평가
PVA계 수지의 제조예
원료 PVA계 수지로서 중합도가 약 3000이고 저비누화도를 갖는 PVA계 수지들이 각각 제공되었다. 상기 저비누화도 PVA계 수지들의 비누화도는 약 99.90몰%이었다. 상기 저비누화도 PVA계 수지의 잔존 아세테이트기는 약 0.1몰%이었다. 이와 같은 저비누화도 PVA계 수지는 각각 상온에서, 약 pH 12의 NaOH 알칼리 수용액에 10중량% 농도로 첨가된 뒤, 교반기에 의해서 약 1시간 동안 반응되었다.
이후, 반응 용액은 10℃의 증류수로 1차 수세가 행해지고, 아세트산으로 중화되었다. 이후, 수차례 수세가 더 행해지고, 고비누화도의 PVA계 수지들이 각각 수득되었다. 상기 고비누화도 PVA계 수지들의 비누화도는 약 99.99몰%이었다.
프라이머 수지 조성물의 제조예
프라이머 수지 조성물을 형성하기 위해서, 용매로서 용해도와 건조속도가 고려된 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 에탄올, 이소프로판올 등을 사용하였다.
이와 같은 용매에, 분자량 약 1700의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(광경화성 수지) 및 분자량 약 500의 에폭시 아크릴레이트 폴리올(열경화성 수지)을 하기의 표 1과 같은 비율로 혼합하였다.
이와 같은 혼합 조성물에, 조성물 총 중량을 기준으로, 광경화 개시제(I184)를 약 1.2중량%의 비율로 첨가하고, 경화제(가교제)를 약 3중량%의 비율로 첨가하여, 프라이머 수지 조성물을 얻었다. 이 때, 가교제로서 실란계 가교제를 사용할 때는 비닐에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란 등을 사용하였다.
기재 필름의 제조예
단계 (a): 기재 필름의 제조
PE계 수지와 PP계 수지를 1:1의 중량비로 블랜딩하여 PP+PE 블랜드 수지를 제조하였다. 이후 공압출을 이용하여 PP계수지층/PP+PE블랜드수지층/PP계수지층의 3층 적층 구성의 기재 필름을 제조하였다. 이의 신율을 ASTM D638에 따라 측정한 결과 870%의 신율을 갖는 것으로 측정되었다.
단계 (b): 기재 필름 상에 프라이머층 형성
앞서 제조된 기재 필름 상에 프라이머 수지 조성물 용액을 다이 코팅을 이용하여 일정한 두께로 도포하였다. 상기 프라이머 수지 조성물이 코팅된 후, 약 80℃의 건조 공정을 통하여, 상기 용매가 제거되었다. 이후, 건조된 프라이머 수지 조성물은 700mJ/㎠의 UV광에 의해서 광경화되고, 약 100℃의 온도에서 약 1분 동안 열경화되었다. 이에 따라서, 상기 기재 필름 상에 약 0.5㎛의 프라이머층이 형성되었다.
PVA계 복합 필름의 제조예
단계 (a): 기재 필름의 준비
앞서 제조된 프라이머층이 형성된 기재 필름이 사용되었다.
단계 (b): PVA-함유 원료 용액의 제조
앞서 제조한 PVA계 수지를 물에 용해시킨 후, 글리세린 가소제 및 비이온 계면활성제인 라우릴에탄올아마이드계 계면활성제를 첨가하고 혼합하였다. 이에 따라서, PVA 용액이 준비되었다. 이 때, 상기 PVA계 수지의 농도는 각각 약 7중량%이고, 상기 가소제 및 상기 계면활성제는 상기 PVA계 수지 100중량부에 대하여 각각 12중량부 및 0.01중량부의 양으로 사용되었다.
단계 (c): PVA계 복합 필름의 형성
이후, 상기 PVA 함유 원료 용액에 포함된 이물질이 제거되고, 상기 프라이머층 상에 상기 PVA 용액이 다이 코팅되었다. 이후, 상기 코팅된 PVA 용액은 약 55℃의 온도에서 건조되고, 상기 기재 필름 상에 미연신 PVA계 수지층이 형성되었다. 이후, 상기 미연신 수지층 및 상기 기재 필름은 약 130℃의 오븐 내에서, 1차로 공중 보조 연신되었다(1차 연신비: 2.0). 이 때, 상기 미연신 PVA계 수지층 및 상기 기재 필름은 자유단 일축 연신되었고, 넥킹율은 약 15%이었다. 이에 따라서, 상기 기재 필름 상에 연신된 PVA계 수지층이 형성되었다. 결과적으로, PVA계 복합 필름이 형성되었다. 이 때, 상기 연신된 PVA계 수지층의 두께는 약 10㎛이었다.
편광판의 제조예
단계 (a): 염색 공정
상기 실시예에서 제조된 PVA계 복합 필름은 약 1일 동안 상온에서 숙성(aging)되었다. 이후, 상기 숙성된 PVA계 복합 필름은 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색액에 침지되어 염색되었다. 상기 염색액은 약 0.25중량%의 농도로 상기 요오드를 포함하고, 약 1.98중량%의 농도로 요오드화칼륨을 포함하였다. 상기 염색액의 온도는 약 25℃이었고, 상기 PVA계 수지층은 약 1분 동안 염색되었다. 이에 따라서, 상기 PVA계 수지층에 요오드가 흡착되었고, 착색된 PVA계 수지층이 형성되었다.
단계 (b): 수중 연신 공정
이후, 상기 착색된 PVA계 수지층은 붕산 수용액 내에서 2차로 자유단 1축 연신되었다(2차 연신비: 3.25). 상기 붕산 수용액의 온도는 약 70℃이었다. 상기 붕산 수용액은 물 100 중량부에 대하여, 약 4 중량부의 붕산을 포함하고, 약 5 중량부의 요오드화칼륨을 포함하였다. 상기 연신된 PVA계 수지층은 약 60℃의 온풍에 의해서, 건조되고, PVA계 편광막이 형성되었다.
단계 (c): 합지 공정
이후, 상기 PVA계 편광막 상면에 약 80㎛의 두께의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)계 필름이 접착되고, 상기 기재 필름 및 상기 프라이머층이 박리되었다. 이후, 약 80㎛의 두께의 트리아세틸셀룰로오스계 필름이 상기 PVA계 편광막의 하면에 접착되었다. 이에 따라서, 두께 5㎛의 편광판이 형성되었다.
필름 특성 및 공정성 평가
(1) 기재상 코팅성 평가
실시예 및 비교예의 공정 중에서, 기재 필름상 프라이머층 코팅성을, 다음의 기준에 따라 구분하여 평가하였다.
- 양호: 균일 코팅, 건조 양호, 기재 부착성 양호
- 불량: 코팅액 응집, 기재 부착성 불량
(2) 블로킹성 평가
실시예 및 비교예의 공정 중에서, 프라이머층 상에 PVA계 수지를 도포할 때의 블로킹성을, 다음의 기준에 따라 구분하여 평가하였다.
- 양호: PVA계 수지층으로 프라이머 전사 현상 없음
- 불량: PVA계 수지층으로 프라이머 전사 발생
(3) 연신성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 PVA계 복합 필름의 종방향에 대한 연신성을 다음의 기준에 따라 구분하여 평가하였다:
- 양호: 5배 이상 연신시 프라이머층의 표면 크랙 없음
- 불량: 5배 이상 연신시 프라이머층의 표면 크랙 발생
(4) 연신후 박리력 평가 (180도 박리시험)
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 PVA계 필름을 아래와 같은 방법으로 연신후 박리력을 측정하였다:
기재 상에 프라이머 코팅 및 건조 후 PVA 코팅 건조를 진행하여 건식상태에서 2~3배 가량 연신한 후, 폭 2.5mm 길이 10cm 로 재단하고, 박리 시험기(Adhesion and Release Tester AR1000, Cheminstrument, 미국)를 이용하여 180도 박리시험(peel test)를 진행하였다.
만약, 프라이머층의 블로킹(blocking) 발생 및 연신시 프라이머층의 크랙 발생 등으로 박리 시험이 어려울 경우 "측정불가"로 간주하였다.
상기 실시예 및 비교예의 구성, 및 상기 시험예의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 구분 |
프라이머층 조성(중량비율) | 가교제 종류 |
기재상 코팅성 |
블로킹성 |
연신성 |
연신후 박리력 |
|
| 광경화수지 | 열경화수지 | ||||||
| 실시예 1 | 50 | 50 | 실란계 | 양호 | 보통 | 양호 | 40.1 gf |
| 실시예 2 | 65 | 45 | 실란계 | 양호 | 양호 | 양호 | 38 gf |
| 비교예 1 | 65 | 45 | 에폭시계 | 양호 | 양호 | 불량 | 6 gf |
| 비교예 2 | 45 | 65 | 에폭시계 | 양호 | 불량 | 불량 | 측정불가 |
| 비교예 3 | 45 | 65 | 멜라민계 | 불량 | 양호 | 불량 | 측정불가 |
| 비교예 4 | 100 | - | - | 불량 | 양호 | 불량 | 측정불가 |
| 비교예 5 | - | 100 | - | 양호 | 불량 | 양호 | 측정불가 |
| 비교예 6 | 50 | 50 | - | 양호 | 불량 | 양호 | 측정불가 |
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 및 2의 필름 및 이를 이용하여 제조한 편광 필름들은 기재상 코팅성, 블로킹성, 연신성, 연신후 박리력 등의 특성에서 모두 우수한 결과를 나타내었다.
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
11: (상부) 편광판, 12: (하부) 편광판, 13: 컬러필터 기판,
14: 액정층, 15: TFT 기판, 16: 전면 편광판,
20: 백라이트 유닛, 31: EL 기판, 32: 구동 기판,
41: 권출 롤, 43: 프라이머 코팅부, 44: PVA 코팅부,
45: 건조부, 46: 오븐, 47: 제 1 연신 롤, 48: 권취 롤,
51: 권출 롤, 53: 염색약, 54: 제 2 연신 롤,
55: 붕산 수용액, 56: 제 3 연신 롤, 57: 건조부, 58: 권취 롤,
100: 기재 필름, 110: 중간층, 120: 제 1 외곽층, 130: 제 2 외곽층,
150: 프라이머층, 200: 복합 필름, 210: PVA계 수지층, 220: PVA계 편광막,
310: 제 1 보호 필름, 320: 제 2 보호 필름.
14: 액정층, 15: TFT 기판, 16: 전면 편광판,
20: 백라이트 유닛, 31: EL 기판, 32: 구동 기판,
41: 권출 롤, 43: 프라이머 코팅부, 44: PVA 코팅부,
45: 건조부, 46: 오븐, 47: 제 1 연신 롤, 48: 권취 롤,
51: 권출 롤, 53: 염색약, 54: 제 2 연신 롤,
55: 붕산 수용액, 56: 제 3 연신 롤, 57: 건조부, 58: 권취 롤,
100: 기재 필름, 110: 중간층, 120: 제 1 외곽층, 130: 제 2 외곽층,
150: 프라이머층, 200: 복합 필름, 210: PVA계 수지층, 220: PVA계 편광막,
310: 제 1 보호 필름, 320: 제 2 보호 필름.
Claims (14)
- 기재 필름,
상기 기재 필름 상에 배치되는 프라이머층, 및
상기 프라이머층 상에 배치되는 폴리비닐알콜(PVA)계 수지층을 포함하고,
이 때, 상기 PVA계 수지층이 PVA계 수지를 포함하고 두께가 5㎛ 내지 50㎛이며, 상기 기재 필름이 500% 이상의 신율을 가지고,
상기 프라이머층이 광경화성 수지, 열경화성 수지 및 실란계 가교제를 각각 50 내지 90 중량%, 5 내지 45 중량% 및 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함하고, 상기 광경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 열경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 폴리올, 멜라민 아크릴레이트 폴리올, 에폭시 아크릴레이트 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합 필름.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 프라이머층의 두께가 0.03㎛ 내지 0.8㎛인, 복합 필름.
- (a) 기재 필름 상에 광경화성 수지, 열경화성 수지 및 실란계 가교제를 각각 50 내지 90 중량%, 5 내지 45 중량% 및 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 예비 프라이머층을 형성하는 단계;
(b) 상기 예비 프라이머층을 경화시켜 프라이머층을 형성하는 단계;
(c) 상기 프라이머층 상에 PVA계 수지를 포함하는 PVA계 수지층을 형성하여 복합 필름을 얻는 단계;
(d) 상기 복합 필름을 총 연신비가 5.0배 이상이 되도록 연신하는 단계; 및
(e) 상기 PVA계 수지층을 요오드 염색하여 편광막을 형성하는 단계를 포함하고, 이 때, 상기 편광막이 10㎛ 이하의 두께를 갖고,
상기 단계 (a)에서, 상기 광경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 열경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 폴리올, 멜라민 아크릴레이트 폴리올, 에폭시 아크릴레이트 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 광학 부재의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
단계 (e) 이후에,
상기 편광막으로부터 상기 기재 필름 및 상기 프라이머층을 이탈시키는 단계를 추가로 포함하는, 광학 부재의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
단계 (b)에서의 상기 예비 프라이머층의 경화가,
상기 예비 프라이머층을 광경화시키는 단계, 및
상기 예비 프라이머층을 열경화시키는 단계를 포함하는, 광학 부재의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
단계 (b)가 상기 예비 프라이머층을 광경화시켜 상기 프라이머층을 형성하는 단계를 포함하고,
단계 (c)가 상기 프라이머층 상에 상기 PVA계 수지층을 형성한 뒤 상기 프라이머층을 열경화시키는 단계를 포함하는, 광학 부재의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 열경화가 80℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되는, 광학 부재의 제조방법.
- 삭제
- 광경화성 수지, 열경화성 수지 및 실란계 가교제를 포함하는 조성물로서,
이 때, 상기 광경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 열경화성 수지가 우레탄 아크릴레이트 폴리올, 멜라민 아크릴레이트 폴리올, 에폭시 아크릴레이트 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 광경화성 수지 50 내지 90 중량%, 상기 열경화성 수지 5 내지 45 중량%, 및 상기 실란계 가교제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는, 프라이머 수지 조성물.
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| KR1020130049414A KR101471569B1 (ko) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | 복합 필름, 광학 부재의 제조 방법 및 프라이머 수지 조성물 |
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2013
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