KR102085533B1 - 필름, 워크 가공용 시트 기재 및 워크 가공용 시트 - Google Patents

필름, 워크 가공용 시트 기재 및 워크 가공용 시트 Download PDF

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Abstract

(과제) 다이싱 시트 등의 각종 워크 가공용 시트의 기재로서 사용되고, 응력 완화성이나 익스펜드성이 높고, 게다가 워크 오염의 문제가 없으며, 또한 표면 택성이 저감된 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 필름은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 ∼ 5,000,000 mPa·S 인 에너지선 경화성 수지와, 중합성 실리콘 화합물을 함유하는 에너지선 경화성 조성물을 막제조, 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

필름, 워크 가공용 시트 기재 및 워크 가공용 시트{FILM, SHEET SUBSTRATE FOR PROCESSING WORKPIECE, AND SHEET FOR PROCESSING WORKPIECE}
본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 피가공물 (이하,「워크」라고 기재하는 경우가 있다) 의 일시적인 표면 보호, 연마, 다이싱 등의 가공을 실시할 때에, 당해 워크가 첩부, 유지되는 워크 가공용 시트의 기재로서 바람직하게 사용되는 필름에 관한 것이고, 또 그 필름을 포함하는 워크 가공용 시트 기재 및 그 기재를 구비한 워크 가공용 시트에 관한 것이다.
실리콘, 갈륨비소 등의 반도체 웨이퍼는 대직경 상태로 제조된다. 반도체 웨이퍼는, 표면에 회로를 형성한 후, 이면 연삭에 의해 소정의 두께까지 연삭하고, 소자 소편 (반도체 칩) 으로 절단 분리 (다이싱) 된 후에 다음 공정인 본딩 공정으로 옮겨지고 있다. 이들의 일련의 공정에서는, 각종 점착 시트나 필름상 접착제가 사용되고 있다.
이면 연삭 공정에 있어서는, 연삭 중에 웨이퍼를 유지하고, 또 회로 표면을 연삭 부스러기 등으로부터 보호하기 위해서, 백 그라인드 시트로 불리는 점착 시트가 사용되고 있다. 또, 이면 연삭 공정에 계속해서, 연삭면에 회로 형성 등을 실시하는 경우도 있고, 이 때에도 점착 시트로 웨이퍼를 보호 및 고정시켜 가공을 실시한다. 백 그라인드 시트 등의 이면 가공시의 표면 보호 시트는, 기재와 감압 접착성을 갖는 점착제층으로 이루어진다. 특히 표면에 요철을 갖는 회로면을 확실하게 보호하기 위해서, 비교적 연질이고 응력 완화성이 높은 기재를 사용한 점착 시트가 사용되는 경우가 있다.
또, 다이싱 공정에 사용하는 점착 시트는 다이싱 시트라고도 불리며, 기재와 감압 접착성을 갖는 점착제층으로 이루어지고, 반도체 웨이퍼 등의 워크를 다이싱할 때에, 당해 워크를 고정시키고, 또 다이싱 후에는 칩을 유지하기 위해 사용된다. 다이싱 후에는, 칩 간격을 이간하기 위한 익스펜드를 용이하게 하기 위해, 비교적 연질의 기재를 갖는 점착 시트가 사용되는 경우가 있다.
다이싱 공정의 종료 후에는 칩을 픽업하여, 다이 본드를 실시한다. 이 때, 액상의 접착제를 사용하는 경우도 있지만, 최근에는 필름상 접착제가 다용되고 있다. 필름상 접착제는 반도체 웨이퍼의 편면에 첩착되고, 다이싱 공정에 있어서 웨이퍼와 함께 절단되어, 그 후, 접착제층이 형성된 칩으로서 픽업되어, 접착제층을 통하여 칩은 소정의 부위에 접착된다. 이와 같은 필름상 접착제는, 기재 필름이나 점착 시트 상에 에폭시나 폴리이미드 등의 접착제를 막제조, 반고화시킨 층을 형성함으로써 얻어진다.
또한 다이싱시의 웨이퍼 고정 기능과 다이 본드시의 다이 접착 기능을 동시에 겸비한 다이싱·다이 본드 겸용 시트도 제안되어 있다. 다이싱·다이 본드 겸용 시트는, 웨이퍼 유지 기능과 다이 접착 기능을 겸비한 접착성 수지층과 기재로 이루어진다. 접착성 수지층은, 다이싱 공정에 있어서는 반도체 웨이퍼나 칩을 유지하고, 다이 본드시에는 칩을 고착시키기 위한 접착제로서 기능한다. 접착성 수지층은, 다이싱시에는 웨이퍼와 함께 절단되고, 절단된 칩과 동 형상의 접착성 수지층이 형성된다. 다이싱 종료 후, 칩의 픽업을 실시하면, 접착성 수지층은 칩과 함께 기재로부터 박리된다. 접착성 수지층을 동반한 칩을 기판에 올려 놓고, 가열 등을 실시하여, 칩과 기판을 접착성 수지층을 통하여 접착한다. 이와 같은 다이싱·다이 본드 겸용 시트는, 기재 상에, 웨이퍼 고정 기능과 다이 접착 기능을 겸비한 접착성 수지층이 형성되어 이루어진다.
이들 다이 본드 대응의 접착 시트류에 있어서도, 익스펜드 공정을 용이하게 하기 위해 비교적 연질의 기재가 사용되는 경우가 있다.
또, 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위해서, 경화성의 수지층에 반도체 웨이퍼를 첩부하여 수지층을 경화시키고, 그 후, 반도체 웨이퍼와 수지층을 다이싱하여, 경화된 수지층 (보호막) 을 갖는 칩을 제조하는 프로세스도 제안되어 있다. 이와 같은 보호막 형성용 시트는, 박리성 기재 상에 보호막이 되는 접착성의 수지층을 갖는다. 이 공정에 사용되는 시트류에서도, 수지층을 유지하기 위한 기재로서 익스펜드 공정에 대한 대응을 목적으로 하여 비교적 연질의 기재가 사용되는 경우가 있다.
이하, 상기와 같은 표면 보호 시트, 백 그라인드 시트, 다이싱 시트, 필름상 접착제층을 포함하는 적층 시트, 다이싱·다이 본드 겸용 시트, 보호막 형성용 시트를 총칭하여,「워크 가공용 시트」라고 부른다. 또, 상기와 같은 감압 접착성을 갖는 점착제층이나 필름상 접착제층, 웨이퍼 유지 기능과 다이 접착 기능을 겸비한 접착성 수지층 및 보호막이 되는 접착성의 수지층을 간단히 「접착성 수지층」이라고 기재하는 경우가 있다.
이와 같은 워크 가공용 시트로는, 종래부터 염화비닐이나 폴리올레핀 필름 등이 기재로서 사용되어 왔지만, 최근, 특히, 표면에 요철을 갖는 회로면을 확실하게 보호하기 위해서나, 익스펜드 공정에 대한 대응을 목적으로 하여 비교적 연질이고 응력 완화성이 높은 기재를 사용한 점착 시트가 요구되고 있다. 이와 같은 워크 가공용 시트에 있어서, 연질인 기재로서 사용되는 수지 필름은 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 특허 제3383227호) 에서는, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등의 에너지선 경화성 수지를 막제조, 경화한 필름을 기재로 한 백 그라인드 시트가, 또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2002-141306호) 에서는, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등의 에너지선 경화성 수지를 막제조, 경화한 필름을 기재로 한 다이싱 시트가 제안되어 있다. 이들 기재는 연질이고, 응력 완화성도 우수하기 때문에, 표면에 요철을 갖는 반도체 웨이퍼의 표면 보호를 비롯한 각종 워크 가공용 시트의 기재로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
일본 특허 제3383227호 일본 공개특허공보 2002-141306호
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같은, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등의 에너지선 경화성 수지를 막제조, 경화한 필름은, 표면에 미세 택성 (약한 점착성) 을 갖는 경우가 많아, 정마찰 계수가 높다. 이 때문에, 워크 가공용 시트를 가공용 테이블에 올려 놓은 후에, 시트가 테이블에 밀착되어, 후공정으로의 이송에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 필름이 블로킹을 일으켜, 시트를 반송하기 위한 롤류에 시트가 밀착되어, 시트의 제조나 반송이 중단되는 경우도 있다.
이와 같은 문제를 해소하기 위해, 일반적으로, 필름의 정마찰 계수를 낮추는 방법으로는, 기재가 되는 필름의 표면에 탑코트층으로서 정마찰 계수가 낮은 수지층을 형성하는 방법이나, 실리콘 오일 등의 활제를 첨가하거나 하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 탑코트층 형성을 위한 공정이 부가되기 때문에, 제품의 가격이 상승하는 요인이 되고 있다. 또, 탑코트층의 두께는 2 ∼ 3 ㎛ 로 얇기 때문에, 탑코트층을 형성하는 수지를 도공할 때에 핀홀이 발생하거나 도공 불균일 등이 일어나, 품질의 균일성을 유지하는 것이 곤란해진다.
또, 활제로서 사용되는 실리콘 오일은 필름의 표면에 편석되거나 블리드 아웃 등이 일어나거나 할 가능성이 있어, 워크의 오염이나, 필름 물성의 편차 등의 중대한 문제를 일으키는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 응력 완화성이나 익스펜드성이 높고, 게다가 워크의 오염 문제가 없으며, 또한 표면 택성이 저감된 기재 필름을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 이와 같은 필름은, 각종 워크 가공용 시트의 기재로서의 적성이 높고, 또 탑코트층을 형성할 필요도 없기 때문에, 제조 공정의 간소화 및 제조 비용의 저감이 가능해진다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기의 요지를 포함한다.
(1) 25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 ∼ 5,000,000 mPa·S 인 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물을 함유하는, 에너지선 경화성 조성물을 막제조, 경화 하여 이루어지는 필름.
(2) 중합성 실리콘 화합물의 질량 비율이 1.0 질량％ 이하인, (1) 에 기재된 필름.
(3) 상기 중합성 실리콘 화합물은 유기 변성 중합성 실리콘 화합물인 (1) 에 기재된 필름.
(4) 상기 유기 변성 중합성 실리콘 화합물은 우레탄 변성 실리콘 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 변성 실리콘 (메트)아크릴레이트 올리고머인 (3) 에 기재된 필름.
(5) 상기 에너지선 경화성 수지는 우레탄아크릴레이트계 올리고머와 에너지선 중합성 모노머의 혼합물인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 필름.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 필름을 포함하는 워크 가공용 시트 기재.
(7) 상기 (6) 에 기재된 기재의 적어도 편면에 접착성 수지층을 갖는 워크 가공용 시트.
(8) 접착성 수지층이 감압 접착성을 갖는 점착제층인 (7) 에 기재된 워크 가공용 시트.
(9) 접착성 수지층이 감압 접착성을 갖고, 또한 다이 접착 기능을 갖는 점접착제층인 (7) 에 기재된 워크 가공용 시트.
본 발명에 의하면, 응력 완화성이나 익스펜드성이 높고, 게다가 워크의 오염 문제가 없으며, 또한 표면 택성이 저감된 필름이 얻어진다. 이 필름은, 상기 특성이 우수한 점에서, 각종 워크 가공용 시트의 기재로서의 적성이 높고, 또 탑코트층을 형성할 필요도 없기 때문에, 제조 공정의 간소화 및 제조 비용의 저감이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 워크 가공용 시트의 단면도이다.
이하, 본 발명에 관련된 필름, 그 필름을 포함하는 워크 가공용 시트 기재, 및 그 기재를 구비한 워크 가공용 시트의 실시형태에 대해 첨부 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명에 관련된 필름은, 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물을 함유하는 에너지선 경화성 조성물을 막제조, 경화하여 얻어진다.
(에너지선 경화성 수지)
에너지선 경화성 수지는, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 100 ∼ 5,000,000 mPa·s, 바람직하게는 300 ∼ 2,000,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1,000,000 mPa·S 의 범위에 있다. 또, 60 ℃ 에 있어서의 점도가, 바람직하게는 100 ∼ 200,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 100,000 mPa·S 의 범위에 있다. 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 후막 (厚膜) 의 도공이 곤란해져, 원하는 두께의 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 점도가 지나치게 높은 경우에는, 도공 자체가 곤란해지는 경우가 있다.
에너지선 경화성 수지는, 에너지선 조사를 받으면 경화되는 성질을 갖는다. 이 때문에, 적당한 점도의 에너지선 경화성 수지를 막제조 후, 에너지선 조사를 실시하면, 경화 필름이 얻어진다.
에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에너지선 경화성 모노머, 에폭시 변성 아크릴레이트, 텔레킬릭 폴리머 및 이들의 혼합물 등이 사용되고, 이들 중에서도, 점도나 반응성의 제어가 용이하고, 얻어지는 경화물의 응력 완화성이나 익스펜드성이 높은 우레탄아크릴레이트계 올리고머와 에너지선 중합성 모노머의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.
우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르형, 폴리에스테르형 또는 폴리카보네이트형 등의 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머에 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진다. 또, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타아크릴레이트의 양자를 포함하는 의미로 사용한다.
폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 중 어느 것이어도 되지만, 폴리카보네이트형 폴리올을 사용함으로써, 보다 양호한 효과가 얻어진다. 또, 폴리올이면 특별히 한정은 되지 않고, 2 관능의 디올, 3 관능의 트리올이어도 되지만, 입수의 용이성, 범용성, 반응성 등의 관점에서, 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 폴리올 화합물로는, 폴리에테르형 디올, 폴리에스테르형 디올, 폴리카보네이트형 디올 등의 디올류가 바람직하게 사용된다.
폴리에테르형 디올은 일반적으로 HO-(-R1-O-)n-H 로 나타낸다. 여기서, R1 은 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기이다. 또, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 중에서도 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 테트라메틸렌, 특히 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다. 또, n 은 바람직하게는 2 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 이다.
구체적으로는, 폴리에테르형 디올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있고, 더욱 특히 바람직한 폴리에테르형 디올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에테르형 디올은, 후술하는 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 에테르 결합부 (-(-R1-O-)n-) 가 도입된 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머를 생성한다. 이와 같은 에테르 결합부는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르의 개환 반응에 의해 유도되는 구조이어도 된다.
폴리에스테르형 디올은, 다염기산과 글리콜류의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 말한다.
다염기산으로는, 프탈산, 아디프산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 시스-1,2-디카르복실산 무수물, 디메틸테레프탈산, 모노클로르프탈산, 디클로르프탈산, 트리클로르프탈산, 테트라브롬프탈산 등의 일반적으로 공지된 다염기산이 사용된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 프탈산, 아디프산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 디메틸테레프탈산이고, 특히 바람직하게는 프탈산, 아디프산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이다.
글리콜류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리에스테르형 디올로는, 전술한 글리콜류와 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트형 디올은, 일반적으로 HO-(-R-O-C(=O)-O)n-R-OH 로 나타낸다. 여기서, R 은 동일하거나 상이하여도 되는 2 가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다. 또, 알킬렌기 중에서도 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌이고, 특히 바람직하게는 펜타메틸렌, 헥사메틸렌이다. 또, n 은 바람직하게는 1 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 이다.
구체적으로는, 카보네이트형 디올로는, 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1, 5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,9-노난메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등을 들 수 있다.
디올류는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 디올류는 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머를 생성한다.
다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등이 사용되고, 특히 바람직하게는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 등이 사용된다.
이어서, 상기 디올류와 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머와 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜, 우레탄아크릴레이트계 올리고머가 얻어진다. 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 1 분자 내에 하이드록실기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등이 사용된다.
우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 일반식：Z-(Y-(X-Y)m)-Z 로 나타내는 (여기서, X 는 디올류에 의해 유도되는 구성 단위이고, Y 는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 구성 단위이며, Z 는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위이다). 상기 일반식에 있어서 m 은, 바람직하게는 1 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 이 되도록 선택된다.
얻어지는 우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 분자 내에 광중합성의 이중 결합을 갖고, 에너지선 조사에 의해 중합 경화되어, 피막을 형성하는 성질을 갖는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 2000 ∼ 40000 의 범위에 있다. 상기의 우레탄아크릴레이트계 올리고머는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 우레탄아크릴레이트계 올리고머만으로는 막제조가 곤란한 경우가 많기 때문에, 본 발명에서는, 에너지선 경화성의 모노머와 병용하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 모노머는, 분자 내에 에너지선 중합성의 이중 결합을 갖고, 특히 본 발명에서는, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 아크릴에스테르계 화합물이 바람직하게 사용된다.
에너지선 경화성 모노머의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸아크릴레이트 등의 지환식 화합물, 페닐하이드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 화합물, 혹은 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 복소고리형 화합물을 들 수 있다. 또 필요에 따라 다관능(메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 이와 같은 에너지선 경화성 모노머는 단독으로, 혹은 복수를 조합하여 사용해도 된다.
상기 에너지선 경화성 모노머는, 우레탄아크릴레이트계 올리고머 100 질량부 에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 900 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 질량부, 특히 바람직하게는 30 ∼ 200 질량부의 비율로 사용된다. 에너지선 경화성 수지는, 바람직하게는 우레탄아크릴레이트계 올리고머와 에너지선 경화성 모노머를 포함한다.
또, 에너지선 경화성 수지는, 상기 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에너지선 경화성 모노머 외에도, 전술한 바와 같이, 에폭시 변성 아크릴레이트, 텔레킬릭 폴리머를 사용할 수도 있다.
에폭시 변성 아크릴레이트로는, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트, 글리콜 변성 에폭시아크릴레이트, 프로필렌 변성 에폭시아크릴레이트, 프탈산 변성 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
텔레킬릭 폴리머로는, 분자의 양 말단에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리머로, 실리콘형 텔레킬릭아크릴레이트, 우레탄형 텔레킬릭아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 수지는, 에너지선 조사에 의해 중합, 경화하여, 필름 등의 경화물을 생성한다. 에너지선 조사시에 광중합 개시제를 배합함으로써, 에너지선 조사에 의한 중합 경화 시간 그리고 에너지선 조사량을 줄일 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스피녹사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등의 광 개시제, 아민이나 퀴논 등의 광 증감제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부이다.
에너지선 경화성 수지는, 상기와 같은 에너지선 경화성을 갖는 각종 폴리머, 올리고머, 모노머류 및 광중합 개시제로 구성되고, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 100 ∼ 5,000,000 mPa·S 인 범위가 되도록 성분비를 조정하여 이루어진다. 에너지선 경화성 수지의 점도는, 저분자량 화합물이 많을수록 저하되고, 고분자량체가 많을수록 증가하는 경향이 있고, 각 성분의 배합비에 의해 점도를 제어할 수 있다.
에너지선 경화성 수지는, 용매 등을 함유할 필요는 없지만, 점도를 조정하기 위해서 소량의 용매가 함유되어 있어도 된다. 에너지선 경화성 수지가 용매를 함유하는 경우에는, 에너지선 경화성 조성물의 도공 후에, 용매를 제거하기 위한 공정이 필요하게 되는 경우가 있다. 따라서, 점도 조정에 사용되는 용매는 소량으로, 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대해, 70 질량부 미만의 비율로 함유되어 있어도 된다.
(중합성 실리콘 화합물)
에너지선 경화성 조성물은, 상기 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물을 함유한다.
중합성 실리콘 화합물은, 분자 내에 실록산 결합에 의한 주골격 (실리콘 골격) 과 중합성기를 갖는 화합물이다.
중합성기는, 상기 에너지선 경화성 수지와 중합 가능한 기이고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 중합성의 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타아크릴로일기의 양자를 포함하는 의미로 사용한다.
따라서, 바람직한 중합성 실리콘 화합물은, 실리콘 (메트)아크릴레이트 또는 실리콘 (메트)아크릴레이트 올리고머 (이하, 합하여 실리콘 (메트)아크릴레이트라고 한다) 인 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 양자를 포함하는 의미로 사용한다.
또, 중합성 실리콘 화합물은, 상기 서술한 에너지선 경화성 수지와의 상용성을 향상시킨다는 점에서, 분자 내에 상기 에너지선 경화성 수지와의 상용성을 향상시키는 부위를 함유하는 유기 변성 중합성 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 변성 중합성 실리콘 화합물로는, 예를 들어, 우레탄 변성, 아미노 변성, 알킬 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 알코올 변성, 불소 변성, 알킬아르알킬폴리에테르 변성, 에폭시·폴리에테르 변성 또는 폴리에테르 변성된 중합성 실리콘 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 에너지선 경화성 수지가 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 함유하는 경우에는, 중합성 실리콘 화합물은, 우레탄 변성 실리콘 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
우레탄 변성 실리콘 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 양 말단이 OH 인 실리콘 화합물에 상기한 다가 이소시아네이트를 반응시켜, 말단 이소시아네이트 실리콘 화합물을 얻고, 말단 이소시아네이트 실리콘 화합물과 상기 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진다.
또, 중합성 실리콘 화합물에 함유되는 중합성기는, 1 분자당 1 ∼ 6 개인 것이 바람직하고, 경화물의 가교 구조가 고밀도가 되어 응력 완화성이나 익스펜드성이 저하되는 것을 억제한다는 점에서, 2 개 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 개인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 중합성 실리콘 화합물은 단독으로, 혹은 복수를 조합하여 사용해도 된다.
이들은 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 시판품으로는, 예를 들어, 다이셀·사이테크 (주) 사 제조의 상품명「EBECRYL1360」,「EBECRYL350」「KRM8495」, 알케마 (주) 사 제조의 상품명「CN9800」,「CN990」등이 있다.
중합성 실리콘 화합물은, 에너지선에 의해 경화성을 갖는 중합성기를 가지고 있기 때문에, 에너지선 경화성 조성물 중의 에너지선 경화성 수지와 중합하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 서술한 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물을 함유하는 조성물을 막제조·경화하여, 필름 중에 실리콘 구조를 고정화시킴으로써, 실리콘 화합물이 필름 표면에 편석되거나 블리드 아웃 등이 발생하지 않는 필름을 얻을 수 있다. 특히, 에너지선 경화성 수지로서, 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 사용하고, 중합성 실리콘 화합물로서 우레탄 결합 부위를 갖는 중합성 실리콘 화합물을 사용함으로써, 상용성이 높고, 시간 경과적 액물성도 안정적인 에너지선 경화성 조성물이 얻어진다.
(에너지선 경화성 조성물)
에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물을 함유하는 것이고, 그 에너지선 경화성 수지 조성물을 막제조, 경화함으로써 필름이 얻어진다.
에너지선 경화성 조성물을 막제조·경화하여 얻어지는 필름은, 실리콘 구조에서 기인하여 표면 택성이 억제되기 때문에, 블로킹 등이 잘 일어나지 않고, 공정 적성이 우수하다. 또, 특히, 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 사용하는 경우에는 필름의 응력 완화성이나 익스펜드성이 높아져, 각종 워크를 가공할 때에 바람직하게 사용된다.
필름의 표면 택성을 억제하는 목적을 달성하는 데에 있어서는, 필름 표면의 실리콘 구조가 많아질수록 바람직한 것으로 생각된다. 그러나, 중합성 실리콘 화합물의 배합량이 증가함에 따라 미반응의 실리콘 화합물이 증가하여, 워크나 가공 테이블 등에 미반응의 실리콘 화합물이 전착되는 경우가 있다. 이 때문에, 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 중합성 실리콘 화합물의 배합량은, 통상, 10 질량％ 이하이고, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 중합성 실리콘 화합물은, 소량의 첨가라고 해도, 표면 택성을 억제하는 작용이 현저하게 나타낸다. 따라서, 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 중합성 실리콘 화합물의 배합량은, 0.01 질량％ 이상이면 충분하고, 표면 택성을 억제하는 작용을 높이기 위해서는, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 에너지선 경화성 조성물 중에는, 탄산칼슘, 실리카, 운모 등의 무기 필러, 철, 납 등의 금속 필러, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제를 첨가해도 된다. 또한 상기 성분 외에도, 에너지선 경화성 조성물에는 안료나 염료 등의 착색제 등의 첨가물이 함유되어 있어도 된다.
＜필름＞
본 발명에 관련된 필름은 상기 에너지선 경화성 조성물을 막제조, 경화하여 이루어지는 것이다. 이 필름은, 표면 택성이 억제되는 점에서, 필름이 블로킹을 일으켜, 시트를 반송하기 위한 롤류에 시트가 밀착되어, 시트의 제조나 반송이 중단되는 경우가 없다. 또, 본 발명의 필름은, 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖고, 익스펜드성이나 응력 완화성이 우수한 점에서, 특히 백 그라인드 시트나 다이싱 시트 등의 각종 워크 가공용 시트의 기재로서 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다.
필름의 막제조 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 유연 막제조 (캐스트 막제조) 으로 불리는 수법을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 에너지선 경화성 조성물을, 예를 들어 PET 필름 등의 공정 시트 상에 박막상으로 캐스트한 후에, 도막에 자외선, 전자선 등의 에너지선을 조사하여 중합 경화하고, 공정 시트를 벗겨 필름화한다. 이와 같은 제법에 의하면, 막제조시에 수지에 가해지는 응력이 적어, 피시 아이의 형성이 적다. 또, 막 두께의 균일성도 높아, 두께 정밀도는 통상 2 ％ 이내가 된다.
얻어지는 필름은, 실리콘 구조가 막 중에 균일하게 분산되어, 실리콘 구조를 고정화시킴으로써, 표면 택성이 억제되고, 또한 실리콘 화합물이 필름 표면에 편석 되거나 블리드 아웃 등도 발생하지 않는다. 구체적으로는, 공정 시트에 접하고 있던 측의 필름 표면의 정마찰 계수는, 바람직하게는 1.0 이하가 된다. 따라서, 그 필름을 기재로 한 워크 가공 시트를 각종 가공 테이블 상에 올려 놓고, 그 후 떼어내어도, 시트가 가공 테이블에 밀착되지 않아, 다음 공정에 대한 반송이 원활히 실시된다.
또, 실리콘 구조가 막 중에 고정되기 때문에, 다른 부재에 대한 실리콘 화합물의 전착도 저감된다. 이로써, 워크의 오염이나, 필름 물성의 편차 등의 문제를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 캐스트 막제조 후, 공정 시트를 박리한 경우, 공정 시트 표면에 있어서의 Si 원소 비율이 기재 표면에 대한 실리콘 화합물의 블리드 아웃량의 지표가 되고, 통상 1 ％ 이하이다. 또한, 여기서, Si 원소 비율이란, 공정 시트 상에 전착된 탄소, 산소, 질소 및 규소의 원소량을 측정하여, 전착된 원소의 합계에 대한 Si 원소의 질량 비율을 말한다.
＜워크 가공용 시트 기재＞
본 발명의 워크 가공용 시트 기재 (이하, 간단히「기재」라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 서술한 본 발명의 필름을 포함하는 것이다. 상기 기재는, 상기 서술한 본 발명의 필름 단층이어도 되고, 상기 서술한 본 발명의 필름의 복층품이어도 된다. 또, 상기 기재는, 상기 서술한 본 발명의 필름과, 폴리올레핀 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 다른 필름의 적층 필름이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 특히 얻어진다는 점에서, 본 발명의 필름 워크 가공용 시트 기재는, 상기 서술한 본 발명의 필름 단층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 워크 가공용 시트란, 반도체 웨이퍼 등의 피가공물(워크) 의 일시적인 표면 보호, 연마, 다이싱 등의 가공을 실시할 때에, 당해 워크가 첩부, 유지되는 표면 보호 시트, 백 그라인드 시트, 다이싱 시트, 필름상 접착제층을 포함하는 적층 시트, 다이싱·다이 본드 겸용 시트, 보호막 형성용 시트 등의 총칭이다.
또, 기재에는, 후술하는 바와 같이, 기재의 적어도 편면에 접착성 수지층을 갖는 경우, 기재의 접착성 수지층과 접하는 면에는 접착성 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 처리를 가하거나 프라이머 등의 다른 층을 형성해도 된다. 또한 기재로부터 접착성 수지층을 박리하여, 칩 등에 접착성 수지층을 전사하는 경우에는, 접착성 수지층과 기재 사이에서의 박리를 용이하게 하기 위해, 기재 표면에 박리 처리를 실시해도 된다. 이 경우, 기재의 표면 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되지만, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 가지므로 바람직하다.
상기의 박리제를 사용하여 기재 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하고, 상온 혹은 가열 또는 전자선 경화시키거나, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열 용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등으로 적층체를 형성하면 된다.
본 발명의 워크 가공용 시트 기재는, 예를 들어 표면 보호 시트의 기재, 구체적으로는 웨이퍼의 이면 연삭에 있어서, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면에 첩부되고, 회로면을 보호하면서 웨이퍼의 이면을 연삭하여, 소정 두께의 웨이퍼로 하기 위한 표면 보호 시트의 기재로서 바람직하게 사용된다. 회로 표면에는, 회로에서 유래하는 요철이 형성되어 있는 경우가 많아, 표면 보호 시트를 첩부함으로써, 요철 차를 매립하여, 가공 중에 발생하는 이물질이나 연삭수 (水) 등으로부터 회로면을 보호한다.
상기 기재의 구성 재료로서 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 사용한 경우에는, 기재의 응력 완화성이 높기 때문에 웨이퍼 표면의 요철 형상에 따라 기재도 변형되고, 접착성 수지층이 웨이퍼면에 매립되어 요철 차를 해소하여, 웨이퍼를 평탄한 상태로 유지할 수 있다. 또, 기재면의 표면 택성이 낮기 때문에, 소정의 공정이 종료된 후에 연삭 테이블로부터 용이하게 떼어낼 수 있어, 다음 공정으로의 이송도 원활하게 실시된다.
또한 상기의 이면 연삭 공정에 계속해서, 웨이퍼 이면에 여러 가지 가공이 실시되는 경우가 있다. 예를 들어 웨이퍼 이면에 추가로 회로 패턴을 형성하기 위해, 에칭 처리 등의 발열을 수반하는 처리를 실시하는 경우가 있다. 또 웨이퍼 이면에 다이 본드 필름을 가열 압착하는 경우도 있다. 이들 공정시에 있어서도 본 발명의 워크 가공용 시트를 첩부함으로써 회로 패턴을 보호할 수 있다.
또, 본 발명의 워크 가공용 시트 기재는 비교적 연질이고, 익스펜드 적성이 우수하며, 특히, 칩 간격이 등방적으로 확장되기 쉽기 때문에, 익스펜드 후의 칩 정렬성이 우수하므로, 다이싱 시트의 기재로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 다이싱 시트는, 다이싱시에는 웨이퍼를 고정시키고, 다이싱 공정 종료 후에는 칩을 픽업한다. 이 때, 푸시업 핀이나 흡인 콜릿 등을 사용하여 다이싱 시트로부터 칩을 픽업한다. 또, 칩의 픽업시에는, 칩끼리의 간격을 이간하기 위해서, 다이싱 시트에 칩이 고정된 상태에서 다이싱 시트를 익스펜드하는 것이 바람직하다. 익스펜드에 의해 칩 간격이 이간되어 칩의 인식이 용이해지고, 또 칩끼리의 접촉에 의한 파손도 저감되어 수율도 향상된다.
따라서, 본 발명의 기재는, 유연성, 익스펜드성도 우수하기 때문에, 다이싱 시트의 기재로서도 바람직하게 사용된다.
또한 예를 들어 개편화된 칩을 다른 시트로부터 옮겨 바꾸어 익스펜드를 실시한 후, 칩의 들어올림 (픽업) 을 실시하기 위한 시트 등, 익스펜드를 수반하는 용도는 동일한 견지에서 바람직하다.
＜워크 가공용 시트＞
본 발명의 워크 가공용 시트는, 상기 워크 가공용 시트 기재의 적어도 편면에 접착성 수지층을 갖는 것이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 는, 상기한 기재 (2) 의 적어도 편면에 접착성 수지층 (3) 을 갖는다. 워크 가공용 시트에 있어서의 접착성 수지층은, 시트의 용도에 따라 여러가지 기능을 갖는 수지 중에서 적절히 선택된다. 또, 접착성 수지층 (3) 은, 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 또한 접착성 수지층 (3) 은, 기재 (2) 편면의 전체 표면에 형성되어 있어도 되고, 부분적으로 형성되어 있어도 된다.
(점착제층)
본 발명의 워크 가공용 시트를 백 그라인드 시트 등의 표면 보호 시트나, 다이싱 시트로서 사용하는 경우에는, 접착성 수지층 (3) 은, 감압 접착성을 갖는 점착제층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 감압 접착성을 갖는 점착제층은, 종래부터 공지된 여러 가지 점착제에 의해 형성될 수 있다. 점착제로는, 하등 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리비닐에테르 등의 점착제가 사용된다. 이들 중에서도 점착력의 제어가 용이한 아크릴계 점착제가 특히 바람직하다.
아크릴계 점착제는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 주제로 한다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산미리스틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산프로필, 메타아크릴산부틸, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐 등의 관능기를 갖지 않는 알킬기로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 1 종 이상의 단량체와, 필요에 따라, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산-3-하이드록시프로필, 아크릴산-3-하이드록시부틸, 아크릴산-4-하이드록시부틸, 메타아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타아크릴산-3-하이드록시프로필, 메타아크릴산-3-하이드록시부틸, 메타아크릴산-4-하이드록시부틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르；아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 화합물；아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 화합물；아크릴아미드 등의 아미드기 함유 화합물；스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 화합물 등의 중합성 단량체로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 단량체가 1 종인 경우에는 협의 (狹義) 의 공중합체는 아니지만, 그러한 경우도 포함하여 공중합체라고 총칭한다. 또, (메트)아크릴은, 아크릴과 메타아크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체에 있어서의 관능기를 갖지 않는 알킬기로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단위의 함유 비율은, 10 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 93 질량％ 가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은, 10 만 ∼ 250 만이 바람직하고, 20 만 ∼ 150 만이 보다 바람직하며, 30 만 ∼ 100 만이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
이들 점착제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 점착제 중, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다. 특히, 아크릴계 공중합체를 폴리이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 킬레이트계 가교제 등의 가교제의 1 종 이상으로 가교시켜 얻어지는 아크릴계 점착제가 바람직하다.
에폭시계 가교제로는, (1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜이소시아네이트, m-N,N-디글리시딜아미노페닐글리시딜에테르, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수첨체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 프레폴리머, 폴리메틸올프로판 변성 TDI 등을 들 수 있다.
가교제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
또한 점착제층은, 에너지선 경화나 가열 발포, 수팽윤 등에 의해 접착력을 제어할 수 있는 점착제이어도 된다. 점착제층이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 점착제층에 에너지선을 조사하여, 점착력을 저하시킴으로써, 웨이퍼나 칩의 박리가 보다 용이해진다. 또, 에너지선 경화형 점착제층은, 종래부터 공지된 감마선, 전자선, 자외선, 가시광 등의 에너지선의 조사에 의해 경화되는 여러 가지 에너지선 경화형 점착제에 의해 형성될 수 있지만, 특히 자외선 경화형 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화형 점착제로는, 예를 들어 아크릴계 점착제에 다관능 에너지선 경화 수지를 혼합한 점착제를 들 수 있다. 다관능 에너지선 경화 수지로는, 에너지선 중합성 관능기를 복수 갖는 저분자 화합물, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 또, 측사슬에 에너지선 중합성 관능기를 갖는 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제도 사용할 수 있다. 이와 같은 에너지선 중합성 관능기로는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
점착제층의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -50 ℃ ∼ 30 ℃ 가 바람직하고, -25 ℃ ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다. 여기서, 점착제층의 Tg 란, 점착제층을 적층시킨 시료의 주파수 11 Hz 에서의 동적 점탄성 측정에 있어서, -50 ∼ 50 ℃ 의 영역에서 손실 정접 (tanδ) 가 최대치를 나타내는 온도를 가리킨다. 또한, 점착제층이 에너지선 경화형 점착제인 경우에는, 에너지선 조사에 의해 점착제층을 경화시키기 전의 유리 전이 온도를 가리킨다. 점착제층이 상기한 아크릴계 점착제로 이루어지는 경우에는, 점착제층의 유리 전이 온도는, 상기한 아크릴계 점착제를 구성하는 단량체의 종류 및 중합비를 규제하고, 경우에 따라 첨가되는 자외선 경화성 화합물이나 가교제의 영향을 추측함으로써 제어할 수 있다.
(필름상 접착제)
또, 본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 에 있어서, 접착성 수지층 (3) 은, 필름상 접착제이어도 된다. 이와 같은 필름상 접착제는, 칩의 다이 본드 공정에 있어서 최근 다용되고 있다. 이와 같은 필름상 접착제는, 바람직하게는 에폭시계 접착제 또는 폴리이미드계 접착제를 막제조, 반경화한 것 (B-스테이지 상태) 이고, 본 발명의 워크 가공용 시트 기재 상에 박리 가능하게 형성되어, 본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 가 얻어진다. 또, 기재 (2) 의 편면에 상기 서술한 점착제층을 형성하고, 점착제층 상에 필름상 접착제를 적층해도 된다.
필름상 접착제는, 반도체 웨이퍼에 첩부된다. 그 반도체 웨이퍼와 필름상 접착제를 칩 사이즈로 다이싱함으로써, 접착제가 형성된 칩을 얻을 수 있고, 이것을 기재 또는 점착 시트로부터 픽업하고, 접착제를 통하여, 소정의 위치에 칩을 고착시킨다. 또한, 접착제가 형성된 칩의 픽업시에는, 상기와 마찬가지로 익스펜드를 실시하는 것이 바람직하다.
(점접착제층)
또한 본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 는, 다이싱시의 웨이퍼 고정 기능과 다이 본드시의 다이 접착 기능을 동시에 겸비한 다이싱·다이 본드 겸용 시트이어도 된다.
본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 가 다이싱·다이 본드 겸용 시트인 경우, 접착성 수지층 (3) 은, 다이싱 공정에 있어서 반도체 웨이퍼나 칩을 유지하고, 다이싱시에는, 웨이퍼와 함께 절단되어, 절단된 칩과 동 형상의 접착성 수지층 (3) 이 형성된다. 그리고, 다이싱 종료 후, 칩의 픽업을 실시하면, 접착성 수지층 (3) 은 칩과 함께 기재 (2) 로부터 박리된다. 접착성 수지층 (3) 은, 다이 본드시에는 칩을 고착하기 위한 접착제로서 기능한다. 접착성 수지층 (3) 을 동반한 칩을 기판에 올려 놓고, 가열 등을 실시하여, 칩과, 기판이나 다른 칩 등의 피착체를 접착성 수지층 (3) 을 통하여 접착한다. 여기서, 접착성 수지층의 가열은, 칩을 기판에 올려 놓은 후이면, 그 타이밍은 한정되지 않고, 예를 들어 올려 놓음과 동시, 또는 직후에 가열해도 되고, 또 최종적으로 실시되는 수지 밀봉시의 가열 공정에 있어서 접착성 수지층을 가열해도 된다.
본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 가 이와 같은 다이싱·다이 본드 겸용 시트인 경우는, 기재 (2) 상에 접착성 수지층 (3) 으로서 감압 접착성을 갖고, 또한 다이 접착 기능을 겸비한 점접착제층이 형성되어 이루어진다. 이와 같은 웨이퍼 고정 기능과 다이 접착 기능을 겸비한 접착성 수지층 (3) 은, 예를 들어 상기한 아크릴계 점착제와 에폭시 접착제를 포함하고, 또 필요에 따라, 에너지선 경화형 화합물 및 경화 보조제 등을 포함한다. 또, 접착성 수지층 (3) 의 칩에 대한 전사를 용이하게 하기 위해, 다이싱·다이 본드 겸용 시트에 있어서의 기재 (2) 는 박리 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착성 수지층 (3) 이 부여된 칩의 픽업시에는, 상기와 마찬가지로 익스펜드를 실시하는 것이 바람직하다.
(보호막 형성층)
또한 본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 가 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 시트로서 사용되는 경우에는, 접착성 수지층 (3) 은, 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성층이어도 된다. 이 경우, 보호막 형성층에 반도체 웨이퍼를 첩부하고, 보호막 형성층을 경화시켜 보호막으로 하고, 그 후, 반도체 웨이퍼와 보호막을 다이싱하여, 보호막을 갖는 칩을 얻을 수 있지만, 보호막 형성층의 경화, 다이싱의 순서는 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 다이싱 전에 보호막 형성층을 경화해도 되고, 또 다이싱 후에 보호막 형성을 경화해도 되며, 또한 최종적으로 실시되는 수지 밀봉시의 가열 공정에 있어서 보호막 형성층을 경화하여도 된다. 이와 같은 보호막 형성용 시트는, 기재 (2) 상에 접착성 수지층 (3) 으로서, 보호막이 되는 접착성의 수지층 (보호막 형성층) 을 갖는다. 또, 기재 (2) 의 편면에 상기 서술한 점착제층을 형성하고, 점착제층 상에 보호막 형성층을 적층해도 된다. 이와 같은 보호막이 되는 접착성 수지층 (3) 은, 상기한 아크릴계 점착제와 에폭시 접착제 및 경화 보조제를 함유하고, 또 필요에 따라 필러 등이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 워크 가공용 시트 (1) 에 있어서의 접착성 수지층의 (3) 의 두께는 그 용도에 따라 다양하여, 백 그라인드 시트 등의 표면 보호 시트나, 다이싱 시트로서 사용하는 경우에는 30 ∼ 200 ㎛ 정도이고, 또 다이싱·다이 본드 겸용 시트로서 사용하는 경우에는 50 ∼ 300 ㎛ 정도이다.
접착성 수지층 (3) 은, 상기 기재 (2) 의 편면에 직접 도공하여 형성해도 되고, 또 박리 필름 상에 접착성 수지층 (3) 을 형성한 후, 이것을 기재 (2) 상에 전사해도 된다.
접착성 수지층 (3) 을 형성하는 방법으로는 공지된 방법을 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 방법으로는, 점착제 등의 접착성 수지층 형성 재료를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여, 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하고, 상온 혹은 가열 또는 전자선 경화시키거나, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열 용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등으로 기재 상에 형성하면 된다.
이상, 본 발명의 워크 가공용 시트에 대해, 접착성 수지층의 대표적인 조성과 용도에 대해 개설했지만, 본 발명의 워크 가공용 시트에 있어서의 접착성 수지층은 상기의 것에 한정되지 않고, 또 그 용도도 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
(정마찰 계수)
기재의 작성시에 공정 시트에 접하고 있던 측의 기재면에 대해, 하기 조건에서 정마찰 계수를 측정하였다.
JIS K 7125 준거. 하중 200 g 피착체：SUS＃600 접촉 시간 1 초. 측정 장치 만능 시험기 ((주) 시마즈 제작소 제조：오토그래프 AG-IS 500N) 를 사용하였다.
(공정 시트 표면에 있어서의 Si 원소 비율)
기재의 제조시에 사용한 공정 시트의 표면에 있어서, 하기 조건에서 4 종류의 원소의 부착량을 측정하고, 부착된 4 원소의 합계에 대한 규소 (Si) 의 질량 비율을 구하였다.
장치：주식회사 시마즈 제작소 ESCA-3400
진공도：1.0 × 10-6 Pa
X 선원：Mg
방출 전류치：10 mA
가속 전압：10 kV
측정 원소：탄소 (C), 산소 (O), 질소 (N), 규소 (Si)
(블로킹성)
실시예, 비교예에서 얻어진 필름을 롤상으로 하여 23 ℃ 50 ％RH 환경하에서 7 일간 보관한 후, 필름을 되감아 블로킹의 유무를 확인하였다.
(공정 적성 평가)
하기의 이면 연삭시의 공정 적성 및 다이싱시의 공정 적성에 있어서, 모두 워크 가공용 시트가 장치 내의 테이블에 고착되지 않은 경우를 양호로 판정하고, 어느 일방의 공정에서 고착되거나 반송 에러가 발생한 경우를 불량으로 판정하였다.
(이면 연삭시의 공정 적성)
실시예, 비교예에서 얻어진 워크 가공용 시트를 테이프 라미네이터 (린테크사 제조「RAD3510F/12」) 를 사용하여 실리콘 웨이퍼 (직경 8 인치, 두께 700 ㎛) 에 첩부하고, 그라인더 (DISCO 사 제조「DFG8760-RAD2700F/12」) 로 웨이퍼의 이면을 50 ㎛ 까지 연삭하고, 계속해서 동 장치 내에서, 연삭이 완료된 웨이퍼에 다이아 터치 필름 (히타치 화성사 제조「DF-400」) 을 라미네이트 온도 (130 ℃ × 3 분, 큐어 온도：180 ℃ × 1 분) 에서 라미네이트를 실시하였다. 워크 가공용 시트가 장치 내의 연삭 테이블 또는 라미네이트 테이블에 고착되거나 반송 에러가 발생하거나 한 경우를, 이면 연삭시의 공정 적성이 불량인 것으로 판정하였다.
(다이싱시의 공정 적성)
실시예, 비교예에서 얻어진 워크 가공용 시트의 내주부에 실리콘 웨이퍼 (직경 6 인치, 두께 350 ㎛) 를, 외주부에 6 인치용 금속제 링 프레임에 첩부하고, 다이싱 장치 (DISCO 사 제조「DFD-651」) 를 사용하여, 이하의 조건에서 블레이드 다이싱을 실시하여 칩화하였다.
(다이싱 조건)
장치：DISCO 사 제조 DFD-651
칩 사이즈：10 ㎜ × 10 ㎜
컷 속도：80 ㎜/sec.
블레이드：DISCO 사 제조 NBC-ZH2050-27HECC
워크 가공용 시트가 장치 내의 다이싱 테이블에 고착되거나 반송 에러가 발생하거나 한 경우를 다이싱시의 공정 적성이 불량이라고 판정하였다.
또, 에너지선 경화성 수지, 중합성 실리콘 화합물 및 접착성 수지 (점착제) 로는 하기를 사용하였다.
(에너지선 경화성 수지)
A：양 말단에 반응성 2 중 결합 관능기를 갖는 중량 평균 분자량 (Mw) 6,000 의 폴리카보네이트계 우레탄아크릴레이트 올리고머 60 질량부와 트리시클로데칸아크릴레이트 15 질량부와 시클로헥실아크릴레이트 10 질량부와 페녹시에틸아크릴레이트 15 질량부와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 루시린 TPO, 고형분 농도 100 질량％) 를 0.5 질량부 배합한 배합물 (아라카와 화학 제조 빔 세트 541 η=6,000 mPa·s (25 ℃))
B：양 말단에 반응성 2 중 결합 관능기를 갖는 중량 평균 분자량 (Mw) 6,000 의 폴리카보네이트계 우레탄아크릴레이트 올리고머 60 질량부와 이소보르닐아크릴레이트 20 질량부와 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 15 질량부와 페녹시에틸아크릴레이트 5 질량부와 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 루시린 TPO, 고형분 농도 100 질량％) 를 0.5 질량부 배합한 배합물 (아라카와 화학 제조 빔 세트 543 η=5,000 mPa·s (25 ℃))
C：양 말단에 반응성 2 중 결합 관능기를 갖는 중량 평균 분자량 (Mw) 10,000 의 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트 올리고머 40 질량부와 이소보르닐아크릴레이트 40 질량부와 2-하이드록시페녹시프로필아크릴레이트 20 질량부와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF 사 제조：다로큐어 1173, 고형분 농도 100 질량％) 을 0.5 질량부 배합한 배합물 (아라카와 화학 제조 η=4, 500 mPa·s (25 ℃ ))
D：양 말단에 반응성 2 중 결합 관능기를 갖는 중량 평균 분자량 (Mw) 30,000 의 폴리프로필렌글리콜계 우레탄아크릴레이트 올리고머 60 질량부와 이소보르닐아크릴레이트 40 질량부와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF 사 제조：다로큐어 1173, 고형분 농도 100 질량％) 을 0.5 질량부 배합한 배합물 (아라카와 화학 제조 η=4,100 mPa·s (25 ℃ ))
(중합성 실리콘 화합물)
a：Ebecryl350 (다이셀 사이테크 주식회사, 실리콘 디(메트)아크릴레이트)
b：CN9800 (알케마 주식회사, 실리콘 디아크릴레이트)
c：KRM8495 (다이셀 사이테크사 제조)
d：CN990 (알케마 주식회사, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 우레탄 변성 실리콘아크릴레이트 올리고머)
(접착성 수지)
부틸아크릴레이트 84 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 아크릴산 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 중량부로 이루어지는 공중합체 (중량 평균 분자량 MW : 700,000) 의 톨루엔 30 중량％ 용액에 대해, 다가 이소시아네이트 화합물 (콜로네이트 L (닛폰 폴리우레탄사 제조) 3 중량부를 혼합한 점착 조성물
(실시예 1)
(에너지선 경화성 조성물)
표 1 에 기재된 에너지선 경화성 수지 및 중합성 실리콘 화합물을 소정의 비율로 혼합하여, 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 표 중의 중합성 실리콘 화합물의 첨가량은, 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물의 합계 100 질량％ 에 대한 비율을 나타낸다.
(필름의 제조)
얻어진 에너지선 경화성 조성물을 25 ℃ 에서 파운틴 다이 방식으로 공정 시트인 PET 필름 (도레이 제조 루미라 T60PET50T-60 토우레 50 ㎛ 품) 상에 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하여, 에너지선 경화성 조성물층을 형성하였다. 자외선 조사 장치로서 아이그래픽스사 제조 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치 (제품명：ECS-401GX) 를 사용하여, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조 고압 수은 램프 제품명：H04-L41) 로, 자외선 램프 높이 150 ㎜, 자외선 램프 출력 3 kw (환산 출력 120 mW/cm), 광선 파장 365 ㎚ 의 조도가 271 mW/㎠, 광량이 177 mJ/㎠ (자외선 광량계：주식회사 오크 제작소사 제조 UV-351) 가 되는 장치 조건에서 자외선 조사를 실시하였다. 자외선 조사 직후에, 에너지선 경화성 조성물층 상에 박리 필름 (린테크사 제조 SP-PET3801) 을 라미네이트하였다. 또한, 라미네이트는, 박리 필름의 박리 처리면이 에너지선 경화성 조성물과 접하도록 하였다. 이어서, 동 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선 램프 높이 150 ㎜, 광선 파장 365 ㎚ 의 조도가 271 mW/㎠, 광량이 600 mJ/㎠ (자외선 광량계：주식회사 오크 제작소사 제조 UV-351) 의 조건에서, 라미네이트한 박리 필름측으로부터 2 회의 자외선 조사를 실시하여, 에너지선 경화성 조성물층에 부여한 자외선의 총 광량을 1377 mJ/㎠ 로 하고, 에너지선 경화성 조성물층을 가교·경화시켰다.
이어서, 경화시킨 에너지선 경화성 조성물층으로부터 공정 시트와 박리 필름을 박리하여, 두께 100 ㎛ 의 필름 (기재) 을 얻었다.
공정 시트에 접하고 있던 측의 기재면에 대해, 정마찰 계수를 측정하였다. 또, 공정 시트의 표면 (기재에 접하고 있던 면) 에 있어서, Si 원소 비율을 측정하였다. 또, 블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(워크 가공용 시트의 제조)
그 후, 별도 조제된 두께 10 ㎛ 의 접착성 수지층을 라미네이터를 사용하여 필름에 첩합 (貼合) 하여, 워크 가공용 시트를 얻었다. 워크 가공용 시트에 대해 공정 적성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 4)
표 1 에 기재된 에너지선 경화성 수지 및 중합성 실리콘 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 얻은 에너지선 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 비교예에서는, 중합성 실리콘 화합물을 사용하지 않고, 에너지선 경화성 수지 A ∼ D 를 막제조, 경화하여, 기재를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 32 의 워크 가공용 시트는, 정마찰 계수가 1.0 이하로 낮고, 표면 택성이 저감되어 있기 때문에, 블로킹이 발생하지 않고, 또한, 장치 내에서 시트가 테이블에 밀착되거나 반송 에러가 발생되거나 하지 않고, 공정 적성이 양호하였다. 또한 공정 시트 표면에 있어서의 Si 원소 비율도 적고, 실리콘 화합물의 블리드 아웃 등에 의한 워크 오염의 가능성도 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 중합성 실리콘 화합물을 함유하지 않는 비교예의 워크 가공용 시트는, 정마찰 계수가 1.0 이상으로 높고, 표면 택성이 있기 때문에, 블로킹이 발생하거나 공정 적성이 나빴다.
Figure 112014088150113-pct00001
1 ： 워크 가공용 시트
2 ： 워크 가공용 시트 기재
3 ： 접착성 수지층

Claims (10)

  1. 25 ℃ 에 있어서의 점도가 100 ∼ 5,000,000 mPa·S 인 에너지선 경화성 수지와 중합성 실리콘 화합물을 함유하는, 에너지선 경화성 조성물을 막제조, 경화하여 이루어지는 필름을 포함하는 워크 가공용 시트 기재 (단, 상기 에너지선 경화성 조성물에 대한 중합성 실리콘 화합물의 질량 비율이 1.0 질량％ 이하이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 실리콘 화합물은 유기 변성 중합성 실리콘 화합물인 워크 가공용 시트 기재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 변성 중합성 실리콘 화합물은 우레탄 변성 실리콘 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 변성 실리콘 (메트)아크릴레이트 올리고머인 워크 가공용 시트 기재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화성 수지는 우레탄아크릴레이트계 올리고머와 에너지선 중합성 모노머의 혼합물인 워크 가공용 시트 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 워크 가공용 시트 기재의 적어도 편면에 접착성 수지층을 갖는 워크 가공용 시트.
  6. 제 4 항에 기재된 워크 가공용 시트 기재의 적어도 편면에 접착성 수지층을 갖는 워크 가공용 시트.
  7. 제 5 항에 있어서,
    접착성 수지층이 감압 접착성을 갖는 점착제층인 워크 가공용 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    접착성 수지층이 감압 접착성을 갖는 점착제층인 워크 가공용 시트.
  9. 제 5 항에 있어서,
    접착성 수지층이 감압 접착성을 갖고, 또한 다이 접착 기능을 갖는 점접착제층인 워크 가공용 시트.
  10. 제 6 항에 있어서,
    접착성 수지층이 감압 접착성을 갖고, 또한 다이 접착 기능을 갖는 점접착제층인 워크 가공용 시트.
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