JP4592535B2 - 多層シートとその製造方法及びこの多層シートを用いた粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、多層シートと粘着シート及び多層シートの製造方法、並びにこの粘着シートを用いて製品を加工する方法に関し、特に、半導体ウエハ等の半導体製品や光学系製品等を精密加工する工程において、製品を保持したり、保護するために使用される粘着シート及びその基材として使用される多層シートとその製造方法、並びに粘着シートを用いて製品を加工する方法に関する。

光学産業や半導体産業等において、レンズ等の光学部品や半導体ウエハ等の半導体製品を精密加工する際にウエハ等の表面保護や破損防止のために粘着シートが使用される。

例えば半導体チップの製造工程においては、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウエハとした後、ウエハ表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、次いでウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、場合によっては１００μｍ以下の厚みまで研磨した後、最後にダイシングしてチップ化することにより製造されている。半導体ウエハ自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研磨加工工程においては、生じた研削くずを除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水によりウエハ裏面を洗浄しながら研磨処理を行っているが、この研削くずや研削水等によって汚染されることを防ぐ必要がある。そのために、回路パターン面等を保護し、半導体ウエハの破損を防止するために、回路パターン面に粘着シートを貼着して作業することが行われている。また、ダイシング時には、ウエハ裏面側に粘着シート類を貼り付けて、ウエハを接着固定した状態でダイシングし、形成されるチップをフィルム基材側よりニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。

ここで用いられる粘着シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材シートに粘着剤層を有する粘着シートが知られている。特開昭６１−１０２４２号公報には、ショアーＤ型硬度が４０以下である基材シートの表面に粘着層を設けたシリコンウエハ加工用フィルムが開示されている。また、特開平９−２５３９６４号公報には、ウレタンアクリラート系オリゴマーと反応性希釈モノマーとを含む配合物を放射線硬化させてなる基材に、粘着層を設けた粘着テープが開示されている。特開昭６１−２６０６２９号公報には、ショアーＤ型硬度が４０以下である基材フィルムの一方の表面に、ショアーＤ型硬度が４０よりも大きい補助フィルムが積層されており、基材フィルムの他方の表面に粘着剤層が設けられているシリコンウエハ加工用フィルムが開示されている。特開２００２−６９３９６号公報には、最外層として貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^８Ｐａであり、厚みが１０〜１５０μｍである低弾性率フィルムと、内層として貯蔵弾性率（Ｅ’）が２×１０^８〜１×１０^１０Ｐａであり、厚みが１０〜１５０μｍである高弾性率フィルムとを有する、少なくとも３層の基材フィルムから形成された半導体ウエハ保護用粘着フィルムが開示されている。特開２０００−３８５５６号公報には、融点が１０５℃以下のホットメルト層を有する半導体ウエハ保護用シートが開示されている。特開２０００−１５０４３２号公報には、引張試験における１０％伸張時の応力緩和率が１分で４０％以上である粘着シートが開示されている。

しかし、近年、回路パターン面の凹凸の高低差が大きくなっており、また、チップの小型化に伴い、半導体ウエハには厚みが１００μｍ以下の薄型化が要求されるようになった。例えばＰＥＴのように剛性のある基材を用いた粘着シートでは、薄膜研削した後のウエハの反りに関しては抑制されるが、ウエハ表面の回路パターン面の凹凸に追従できず、粘着剤層とパターン面との間の接着が不十分となり、ウエハ加工時にシートの剥離が生じたり、パターン面へ研削水や異物が入り込んだりした。また、ＥＶＡのような軟質基材を用いた粘着シートでは、パターン面への追従性は問題ないが、基材の剛性が不足しているので、ウエハ研削後に反りが発生したり、ウエハの自重による撓みが生じた。そこで、剛性のある基材ＰＥＴと軟質な基材ＥＶＡとを貼り合わせた基材が想定されるが、接着剤を介して機械的に貼着した場合には、貼り合わせの際に与えられる応力がフィルム内に残留し、基材がカールしてしまう。また、Ｔダイ法やカレンダー法等によって積層体を形成する場合には、厚手のフィルムを得ることが困難であり、製膜する際の熱収縮によってフィルム内に残留応力が発生してしまう。このように残留応力が発生した基材を用いた粘着シートでは、ウエハ研削時にウエハが破損したり、研削後にウエハに反りが生じたりするという問題があった。また、溶液塗布法により積層体を形成した場合には、溶剤の使用が環境問題を発生することもあり、さらにまた、厚手のフィルムを得るためには重ね塗りが必要であった。

特開２００４−１０７６４４号公報、および、特開２００４−１２２７５８号公報には、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを有効成分として含有する複合フィルムを中間層として有する粘着シートが開示されており、これらの問題点に対して効果があることが示されている。

ところで、ウエハは個々のチップに切断されるダイシング工程を経た後、ワイヤーボンディング、樹脂による封止等が施される。このような工程で用いられる粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤に起因する有機物やパーティクル等によってウエハ等の被着体が汚染されないことが必要であるが、上記粘着シートは汚染物による問題を含むものであった。

ウエハ表面の汚染物は、ワイヤーボンディングのシェア強度へ影響を与えることが知られている。すなわち半導体チップを製造する際に行われるワイヤーボンディングにおいては、ボールとパッド間の接着強度が高いことが要求されるが、ウエハ上のアルミ表面に付着した有機物やパーティクルは、金ワイヤーのアルミ表面への接着を阻害する要因となり、アルミ表面に多量の汚染物質が付着すると、汚染物質がボイドの起点となり封止樹脂が剥がれたり、封止樹脂にクラックが入ったり、ワイヤーボンディングシェア強度が低下するという問題が発生する。

従来から粘着剤としては溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが、溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている。しかしながら水分散型アクリル系粘着剤は、溶剤型のアクリル系粘着剤に比べ、乳化剤を使用するため低汚染性を達成することは困難であった。

特に近年、半導体集積回路の高密度化及び高性能化等に伴い、半導体ウエハ及びそれから得られる半導体チップの回路面に対する汚染の管理が厳しくなってきている。そのため、ウエハ加工用粘着シートには従来に増してより低汚染性が求められるようになっている。

特開昭６１−１０２４２号公報 特開平９−２５３９６４号公報 特開昭６１−２６０６２９号公報 特開２００２−６９３９６号公報 特開２０００−３８５５６号公報 特開２０００−１５０４３２号公報 特開２００４−１０７６４４号公報 特開２００４−１２２７５８号公報

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は、例えば、研磨後の半導体ウエハが薄肉であっても、研削工程中にウエハが破損することなく、また、半導体ウエハの撓みが小さく、さらには粘着シートの残留応力によるウエハの反りが小さく、しかも低汚染性を達成できる半導体ウエハ等の製品を加工する工程において使用される粘着シート及びこの粘着シートの基材として用いられる多層シートとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多層シートは、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを有効成分として含有する複合フィルムと、該複合フィルムとは異なる材料からなる第一フィルムとを有する多層シートであって、前記ウレタンポリマーがポリオレフィン系ジオールとポリイソシアネートとを用いて形成されることを特徴とする。

ここで、前記ポリオレフィン系ジオールは、水素添加型ポリブタジエンジオールであることが好ましい。

また、前記ビニル系ポリマーはアクリル系ポリマーであることができる。
このアクリル系ポリマーは窒素含有モノマーを共重合させることにより得られることが好ましい。

また、前記ビニル系ポリマーは、２官能のウレタンアクリレートを含むことが好ましい。

また、前記２官能のウレタンアクリレートがビニル系モノマー１００重量部に対して１重量部以上、５０重量部以下含まれることが好ましい。

また、前記複合フィルムは、ラジカル重合性モノマー中で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成し、該ウレタンポリマーと該ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を、第一フィルム上に塗布し、放射線を照射して硬化させて、形成されることができる。

また、前記ラジカル重合性モノマーはアクリル系モノマーであることができる。

本発明の多層シートは、前記複合フィルムの一方の面上に該複合フィルムとは異なる材料からなる第一フィルムを有し、該複合フィルムの他方の面上に第一フィルムを有するか、あるいは、第一フィルムとは異なる材料からなる第二フィルムを有する積層体とすることができる。

本発明においては、上記多層シートの少なくとも一方の面に粘着剤層をさらに有して、粘着シートを形成することができる。

本発明の製品の加工方法は、上記粘着シートを、精密加工等される製品に貼着し、保持及び／又は保護した状態で、精密加工することを特徴とする。

本発明の多層シートの製造方法は、ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとを含む混合物を、第一フィルムの上に塗布し、放射線を照射して硬化させることにより複合フィルムを形成し、複合フィルムと第一フィルムとを有する積層体を形成することを特徴とする。

ここで、前記混合物を第一フィルムの上に塗布した後、その上に、さらに第一フィルム又は第二フィルムを重ね、この上から放射線を照射して硬化させることにより複合フィルムを形成し、第一フィルムと複合フィルムと第一フィルム又は第二フィルムとを有する積層体を形成することができる。

また、前記混合物は、ラジカル重合性モノマー中で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成することにより製造されることを特徴とする。

また、前記ラジカル重合性モノマーはアクリル系モノマーであることができる。

本発明によれば、半導体製品や光学系製品等の製品を加工する際に、製品の破損等を防ぎ、製品に大きな反りを生じさせず、かつ、低汚染性を達成できる粘着シート及びこの粘着シートに好適な多層シートを提供することができる。例えば、半導体ウエハに本発明の粘着シートを貼着し、半導体ウエハを薄膜研磨しても破損することがない。また、粘着シートの残留応力によるウエハの反りを小さくすることができるので、一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできる。さらに、本発明によれば、ＭＥＫ等の溶剤を使用することなく良好な積層体を形成することができるので、環境問題を発生することがない。

発明を実施するための形態

本発明の多層シートは、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを有効成分として含有する複合フィルムと、この複合フィルムとは異なる材料からなる第一フィルムとを有する積層体である。なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。

粘着シートをウエハ加工に使用する場合のウエハ表面への汚染源は、ウエハ表面に直接接触する粘着剤層に含まれる低分子量成分に起因することが知られているが、中間層としてウレタンポリマーを含有する複合フィルムを有する粘着シートでは、さらに複合フィルムに含まれているウレタンポリマーも汚染源の要因となっていることが分かった。すなわち、複合フィルムに含まれているウレタンポリマーが粘着剤層を通り抜けてウエハ表面に到達し、汚染量を増加させていると考えられる。そのため本発明においては、ウレタンポリマーをポリオレフィン系ジオール及びポリイソシアネートで構成している。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１の（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る多層シートの層構成を示す断面図である。図１の（ａ）に示す多層シートは、複合フィルム２の上に第一フィルム１が積層されている。

複合フィルムに積層される第一フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン、２軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が使用される。中でもＰＥＴは、精密部品の加工に使用する場合には適度な固さを有しているので好適であり、さらにまた、品種の豊富さやコスト面からも有利であるので、好ましく使用される。フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。

第一フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤等を本発明の効果を阻害しない範囲内で使用することができる。例えば添加剤として、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明においては、第一フィルムの表面に、必要に応じて、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（シラン等の化学架橋処理）等の慣用の物理的処理又は化学的処理を施すことができる。

本発明においては、複合フィルムの他方の面に、さらにフィルムを積層することができる。かかる実施形態を図１の（ｂ）に示す。図１の（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る多層シートの層構成を示す断面図である。図１の（ｂ）に示す多層シートは、複合フィルム２の上に第一フィルム１が積層されており、複合フィルム２の他方の面にも第二フィルム３が積層されている。

複合フィルムの他方の面に積層される第二フィルム３は上記第一フィルムとは異なる材料からなるフィルムであるが、本発明においては、図１の（ｂ）に示す第二フィルムの替わりに第一フィルムが積層されていてもよい。異なる材料の第二フィルムとしては、第一フィルムとして列挙された材料と同様の材料を使用することができ、上記材料の中から適宜選択することができる。

本発明において複合フィルム２は、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含むことができる。ウレタンポリマーの組成、ビニル系ポリマーの種類や組成、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとの配合比等を適宜選択することによって、また、さらに架橋剤等を適宜組合せることによって、様々な特性を有する複合フィルムを得ることができる。

本発明において複合フィルムは、例えば、ウレタンポリマーの存在下で、ビニル系モノマーを溶液重合やエマルジョン重合することによって得ることができる。複合フィルムを構成するビニル系ポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましく、この場合には、アクリル系モノマーを溶液重合等することによってウレタン−アクリル複合材料を形成することができる。

本発明において複合フィルムは、ラジカル重合性モノマーを希釈剤として、このラジカル重合性モノマー中でウレタンポリマーを形成し、ラジカル重合性モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を第一フィルム上に塗布し、放射線を照射して硬化させることにより、形成してもよい。また、この混合物を第一フィルム上に塗布した後、さらにこの上に第一フィルムまたは第二フィルムを重ね、第一フィルムまたは第二フィルムの上から放射線を照射して硬化させて形成することもできる。ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものが使用され、ビニル系モノマー等が使用されるが、反応性の点からは、アクリル系モノマーが好ましい。

具体的には、
（ａ）ポリオールとジイソシアネートとを反応させ、この反応生成物をアクリル系モノマーに溶解させて粘度調整を行い、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合材料を得ることができる。

（ｂ）ポリオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネートを反応させて粘度調整を行い、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合材料を得ることもできる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ポリオールを反応させてもよい。

ここで、（ａ）の方法によれば、ポリオールとジイソシアネートとの反応により生成するポリウレタンの分子量が高くなると、アクリル系モノマーに溶解させることが困難になるので、ポリウレタンの分子量が必然的に限定されてしまう、という欠点がある。一方、（ｂ）の方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。

また、（ｃ）予め、別途調整したウレタンポリマーをアクリル系モノマー中に溶解し、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合材料を得ることもできる。

本発明に好ましく用いられるアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。また、これらのエステルと共に、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するモノマーを用いることができる。

また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。

本発明に用いられるアクリル系ポリマーとしては、窒素含有モノマーを共重合させたものが好ましい。アクリル系ポリマーに窒素含有モノマーを共重合により導入すると、粘着剤層との投錨性を向上させることができる。用いられる窒素含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルピロリドン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。

本発明に係るビニル系モノマーは、２官能のウレタンアクリレートを含むことが好ましい。２官能のウレタンアクリレートは後述するウレタンポリマーの形成に用いられる２官能のポリオールと後述するウレタンポリマーの形成に用いられるジイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、イソシアネートと反応する基を有するアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を反応させて得られる。また、後述する２官能のポリオールと後述するジイソシアネートとを反応させて得られる末端水酸基プレポリマーに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させて得ることもできる。更に、２官能のエステル系ウレタンアクリレートとして、「ＵＶ−３２００Ｂ」（日本合成化学（株）製）、エーテル系ウレタンアクリレート「ＵＶ−３７００Ｂ」（日本合成化学（株）製）、カーボネート系ウレタンアクリレート「ＵＶ−３３１０Ｂ」（日本合成化学（株）製）等各種市販品を用いることもできる。

また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。

２官能のウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレート以外のビニル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、５０重量部以下、好ましくは２重量部以上、２５重量部以下含まれる。２官能ウレタンアクリレートの含有量が１重量部以上であれば、粘着剤層と中間層との間の投錨力を向上させることができ、かつ、同時に、中間層の凝集力が十分であり、切断くずが増えることもない。また、５０重量部以下であれば、中間層の弾性率が適度な範囲であり、ウエハのパターン表面の凹凸に対して十分追従することができる。

本発明における複合フィルムを構成するビニル系ポリマーとして２官能のウレタンアクリレートを含むものを用いることにより、粘着剤層と複合フィルムとの間の投錨性を向上させることができる。

本発明における複合フィルムの形成においては、必要に応じて、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマーを架橋剤として用いてもよい。

これらのラジカル重合性モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。

ウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。本発明においては、高分子量のウレタンポリマーを生成しやすいスズ系の触媒が好ましく用いられる。

ウレタンポリマーを構成するポリオール成分としては、ポリオレフィン系ジオールを用いる。
ポリオレフィン系ジオールとしては、１，２−ポリブタジエン及びその水添物、１，４−ポリブタジエン及びその水添物、ポリイソプレン及びその水添物、ポリイソブチレンなどの主骨格を有し、その両末端に水酸基を有するものを用いることができる。本発明においては、特に水添１，２−ポリブタジエンが好適に用いられる。これらのポリオレフィン系ジオールは、一般に共役ジエンモノマー（ブタジエンやイソプレンなど）を過酸化水素等の水酸基含有ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させることにより、直接末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた水酸基含有共役ジエン系重合体を常法により水素添加することにより製造される。またアニオンリビング重合により製造することもできる。

ポリオレフィン系ジオールの数平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜５，０００である。ポリオレフィン系ジオールの数平均分子量が３００未満では、ウレタンポリマーが剛直になり、被着体の凹凸（例えばウエハパターン面）を吸収できない場合がある。また、数平均分子量が１０，０００を超えるとポリオール自体の粘度が高く作業性に劣る場合がある。

このようなポリオレフィン系ジオールは、市販品として、液状ポリブタジエンである「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩシリーズ」（日本曹達株式会社製）、「Ｐｏｌｙ ｂｄ」（出光興産株式会社製）、液状ポリイソプレンである「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、「エポール」（出光興産株式会社製）などを挙げることができる。

本発明においては、更に、他のポリオールを併用することもできる。併用可能な他のポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコール、またはペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられる。

また、高分子量のポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。アクリルポリオールとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。

本発明においては、上記ポリオレフィン系ジオールを単独あるいは併用して使用することができ、更に、併用可能な上記他のポリオールを１又は２種類以上使用することができる。強度を必要とする場合には、トリオールによる架橋構造を導入したり、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布するフィルムの特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。

ポリイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。

これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。

本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とポリイソシアネート成分の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール成分の使用量は、ポリイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．８以上であることが好ましく、０．８以上、３．０以下であることがさらに好ましく、１．０以上、３．０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．８未満では、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができず、ウレタンの凝集性が低下しやすく、フィルム強度や、伸びが低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨが３．０以下であれば、柔軟性を十分確保することができる。

複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと反応性モノマーとを重合させる前に、添加してもよい。

また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本発明においては、上述したように、例えば、ラジカル重合性モノマー中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物を第一フィルム上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射することにより、光硬化して複合フィルムを形成することができる。

この際、酸素による重合阻害を避けるために、第一フィルム上に塗布したウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。あるいは、上記混合物を塗布した上に第二フィルムを載せて、放射線等を照射して複合フィルムを形成してもよい。

本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。

紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと、劣化の原因となることがある。

また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。

ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライド等の芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシムが好ましく用いられる。

本発明においては、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を用いることが特に望ましい。ポリオールとポリイソシアネートを反応させてウレタンポリマーを形成する際に、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を共存させることで、ウレタンポリマー中に光重合開始剤を採り込ませることができる。これにより、放射線を照射して硬化させるときにウレタン−アクリルのブロックポリマーを生成することができる。この効果によって伸びと強度を向上させることができるものと推定される。

本発明の多層シートにおける複合フィルムとその他のフィルムの厚みは、目的等に応じて、適宜選択することができる。特に精密部品の加工用に用いる場合、複合フィルムは１０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは５０〜２５０μｍ程度であり、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。その他のフィルムの場合には１０〜３００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度である。

本発明の多層シートは、その一方の面上に粘着剤層を形成して粘着シートとすることができる。本発明の粘着シートの実施形態について図２を用いて具体的に説明する。ここでは、図１の（ａ）に示す本発明の多層シートに粘着剤層を形成した場合について説明する。図２の（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる粘着シートの層構成を示す断面図である。図２の（ａ）に示す粘着シートは、複合フィルム２と第一フィルム１とを積層した多層シートの複合フィルム２側に粘着剤層４が形成されている。また、図２の（ｂ）に示す粘着シートは、第一フィルム１の側に粘着剤層４が形成されている。このように、本発明においては、多層シートのいずれの側にも粘着剤層を形成して、粘着シートを作製することができる。

粘着剤層は、半導体ウエハ等の製品を加工する際には適度な粘着力を有して製品を確実に保持することができ、加工後には製品等に負荷をかけずに容易に剥離することができるような粘着力が必要である。このため、加工後に剥離する時の１８０度ピール粘着力は０．０１Ｎ／２０ｍｍ〜１Ｎ／２０ｍｍの範囲である粘着剤層であることが好ましい。

かかる粘着剤層を構成する粘着剤組成としては特に限定されず、半導体ウエハ等の接着固定に使用される公知の粘着剤等を使用することができ、例えば、天然ゴムやスチレン系共重合体等のゴム系ポリマーをベースポリマーとするゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中では、半導体ウエハへの接着性、剥離後の半導体ウエハの超純水やアルコール等の有機溶剤による清浄洗浄性等の観点からは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。

アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルエステル等）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等）の１種又は２種以上を単量体成分とし、これらを重合して得られたアクリル系ポリマー等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明において（メタ）の如く表示した場合には、全て同様の意味である。

アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含むことができる。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェ−ト等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上を使用することができる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下であることが好ましい。

さらに、アクリル系ポリマーには、架橋させるために、多官能性モノマー等を含むことができる。このような多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上を使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下であることが好ましい。

アクリル系ポリマーを形成するための重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方法でもよい。粘着剤層は半導体ウエハ等の製品の貼着面を汚さないように、低分子量物質の含有量が小さいものが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。

また、アクリル系ポリマー等の重量平均分子量を高めるために、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等を添加してもよい。その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜５重量部程度配合することが好ましい。さらに、粘着剤には、必要により、上記成分の他に、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を用いてもよい。

本発明においては、粘着剤として放射線硬化型の粘着剤を用いることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、例えば、粘着性物質に、放射線等を照射することによって硬化して低接着性物質を形成するオリゴマー成分を配合することにより得られる。放射線硬化型の粘着剤を用いて粘着剤層を形成すれば、シートの貼り付け時には、オリゴマー成分により粘着剤に塑性流動性が付与されるため容易に貼付することができ、シート剥離時には、放射線を照射すれば低接着性物質が形成されるため、半導体ウエハ等の製品から容易に剥離することができる。

放射線硬化型粘着剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを使用することができる。例えば、一般的な粘着剤に放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤や、ベースポリマーが、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有する内在型の放射線硬化型粘着剤等を使用することができる。なお、粘着剤層を硬化させるために使用される放射線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられ、取り扱いの容易さから紫外線を使用することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。

添加型の放射線硬化型粘着剤を構成する一般的な粘着剤としては、上述のアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の感圧性粘着剤を使用することができる。
放射線硬化性の官能基を有するモノマーとしては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が１００〜３０，０００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性の官能基を有するモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば、５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０重量部程度である。

内在型の放射線硬化型粘着剤は、低重合成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動する事態は生じず、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。

内在型の放射線硬化型粘着剤においてはベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限されることなく使用することができる。このようなベースポリマーは、その基本骨格がアクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで用いられるアクリル系ポリマーとしては、アクリル系粘着剤の説明において既に例示したアクリル系ポリマーと同一のものが挙げられる。

基本骨格としてのアクリル系ポリマーへ、炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に制限されず様々な方法を採用することができる。本発明においては、分子設計が容易になるので、炭素−炭素二重結合をアクリル系ポリマーの側鎖に導入して炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを形成することが好ましい。具体的には、例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させて、アクリル系ポリマーの側鎖に、炭素−炭素二重結合を導入することができる。

アクリル系ポリマーに共重合されるモノマーの官能基と、この官能基と反応しうる官能基との組合せ例を以下に示す。例えば、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組合せの中でもヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが、反応追跡の容易さから好適である。また、これら官能基の組合せにおいて、いずれの官能基が基本骨格のアクリル系ポリマーの側にあってもよいが、例えばヒドロキシル基とイソシアネート基の組合せでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、官能基と反応しうる官能基を含む化合物がイソシアネート基を有することが好ましい。この場合、イソシアネート基を有する前記化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、官能基（ここでは、ヒドロキシル基）を有するアクリル系ポリマーとしては、既にアクリル系粘着剤の説明において例示したヒドロキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル系化合物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル系化合物、ジエチレングリコールモノビニルエーテル系化合物等をアクリル系ポリマーに共重合したものが挙げられる。

内在型の放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを単独で使用することができるが、特性を悪化させない範囲内で、上述した放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合してもよい。放射線硬化性のオリゴマー成分等の配合量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。

前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等によって硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等が挙げられる。

光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部程度である。

本発明において粘着剤層は、上述の粘着剤を必要に応じて溶剤等を使用し、中間層上に直接塗布することにより形成してもよいし、粘着剤を剥離ライナー等に塗布して、予め粘着剤層を形成してから、この粘着剤層を中間層に貼り合わせて形成してもよい。

また、粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましく、特に１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の粘着シートは、例えば半導体ウエハ等の製品を加工する際の常法に従って用いられる。ここでは、半導体ウエハの裏面を研削加工する際に使用する例を示す。まず、テーブル上にＩＣ回路等のパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、そのパターン面の上に、本発明の粘着シートを、その粘着剤層が接するように重ね、圧着ロール等の押圧手段によって押圧しながら貼付する。あるいは、加圧可能な容器（例えばオートクレーブ）内に、上記のように半導体ウエハと粘着シートとを重ねたものを置いた後、容器内を加圧して半導体ウエハと粘着シートとを貼着してもよいし、これに押圧手段を併用してもよい。また、真空チャンバー内で半導体ウエハと粘着シートとを貼着してもよいし、粘着シートの基材の融点以下の温度で加熱することにより貼着してもよい。

半導体ウエハの裏面研磨加工方法としては、通常の研削方法を採用することができる。例えば、上記のようにして粘着シートを貼着した半導体ウエハの裏面を、研磨するための加工機として研削機（バックグラインド）、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用パッド等を用いて所望の厚さになるまで研削を行う。放射線硬化型の粘着剤を使用して粘着剤層を形成した粘着シートを用いた場合には、研削が終了した時点で放射線等を照射し、粘着剤層の粘着力を低下させてから剥離する。

本発明の粘着シートは、中間層を構成する複合フィルムがポリオレフィン系ジオールとポリイソシアネートからなるウレタンポリマーを用いて形成されているので、ウエハ等の製品を研削加工等する際に製品表面に貼着しても複合フィルムに含まれるウレタンポリマーで汚染されることがない。したがって、ウエハ加工後において、ウエハ表面に残存する有機成分の量が少なく低汚染を達成することができ、ワイヤーボンディング不良や封止樹脂の破損が生じない。

また、本発明の粘着シートを構成する複合フィルムが窒素含有モノマーを共重合させたアクリル系ポリマー、あるいは、２官能のウレタンアクリレートを含むビニル系ポリマーを用いて形成される場合には、粘着剤層と中間層との投錨力が十分な粘着シートを実現することができる。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を意味する。

（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）２５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１５部と、ポリオールとして、数平均分子量１，５００の両末端に水酸基（ＯＨ）を有する水添１，２−ポリブタジエン（商品銘柄「ＧＩ−１０００」、日本曹達株式会社製）４５部と、光重合開始剤として、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１５部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０２５部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。室温まで冷却した後、アクリル酸（ＡＡ）１０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）２部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．５部とを添加して、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．１であった。

ウレタンポリマーとアクリル系モノマー混合物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、この被覆したＰＥＴフィルム面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線（照度１６３ｍＷ／ｃｍ^２、光量２１００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に中間層として複合フィルムを形成した。この後、被覆した剥離処理済みＰＥＴフィルムを剥離して、ＰＥＴフィルム／複合フィルムの多層シート（支持体）を得た。

次に、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１００部と、アクリル酸（ＡＡ）３部とからなる配合物を酢酸エチル溶液中で共重合させて数平均分子量２６０，０００のアクリル系共重合体ポリマーを得た。このアクリル系共重合体ポリマー１００部に対して、更にポリイソシアネート系架橋剤２部、エポキシ系架橋剤２部を混合したものを、得られた多層シート（支持体）の複合フィルム面上に塗布して厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例２）
実施例１において、表１に示すようにアクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）２５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２０部、アクリル酸（ＡＡ）５部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）２部を用いた以外は実施例１と同様にして多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例１と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例３）
実施例１において、表１に示すようにアクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）４０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）２部を用い、ポリオールとして数平均分子量２１００の両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（商品銘柄「ＧＩ−２０００」、日本曹達（株）製）４６部を用い、ポリイソシアネートとしてキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）を用いた以外は実施例１と同様にして多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例１と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例４）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）３０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２１部と、ポリオールとして、数平均分子量１，５００の両末端に水酸基（ＯＨ）を有する水添１，２−ポリブタジエン（商品銘柄「ＧＩ−１０００」、日本曹達株式会社製）３６部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１３部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０２部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）４部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。室温まで冷却した後、アクリル酸（ＡＡ）９部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）２部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．６部とを添加して、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。

得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を用い、実施例１と同様にして多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例１と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（比較例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）２５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１０部と、ポリオールとして数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（分子量６５０、三菱化学（株）製）３５部と、光重合開始剤として、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１５部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０２５部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１５部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。室温まで冷却した後、アクリル酸（ＡＡ）１５部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と３部を添加して、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。

得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を用い、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に中間層を形成し、ＰＥＴフィルム／中間層の多層シート（支持体）を作製した。また、得られた多層シートを用いて、実施例１と同様にして多層シートの中間層面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（比較例２）
比較例１において、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）２０部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）１０部を用い、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１部を用い、ポリオールとして数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（「ＰＰ−２０００」、三洋化成工業（株）製）５０部、ポリイソシアネートとしてキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１０部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）を用いた以外は比較例１と同様にして、多層シートを作製した。また、得られた多層シートを用い、比較例１と同様にして多層シートの中間層面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（比較例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）９０部、アクリル酸（ＡＡ）１０部と、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１部と、光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３部とを投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることにより、プレポリマーを含むシロップを作製した。

得られたプレポリマーを含むシロップを用い、比較例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に塗布し、中間層を形成し、ＰＥＴフィルム／中間層の多層シートを作製した。得られた多層シート用い、比較例１と同様にして多層シートの中間層面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例５）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）２５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１５部と、ポリオールとして、数平均分子量１，５００の両末端に水酸基（ＯＨ）を有する水添１，２−ポリブタジエン（商品銘柄「ＧＩ−１０００」、日本曹達株式会社製）４５部と、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０３部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５部を滴下し、７５℃で２時間反応させた。室温まで冷却した後、アクリル酸（ＡＡ）１０部、ウレタンアクリレートとして重量平均分子量が３８，０００のエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＶ−３７００Ｂ：日本合成化学株式会社製）１部とを添加して、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．１であった。

ウレタンポリマーとアクリル系モノマー混合物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、この被覆したＰＥＴフィルム面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線（照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、光量３５００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に中間層として複合フィルムを形成した。この後、被覆した剥離処理済みＰＥＴフィルムを剥離して、ＰＥＴフィルム／複合フィルムの多層シート（支持体）を得た。

次に、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１００部と、アクリル酸（ＡＡ）３部とからなる配合物を酢酸エチル溶液中で共重合させて数平均分子量４００，０００のアクリル系共重合体ポリマーを得た。このアクリル系共重合体ポリマー１００部に対して、更にポリイソシアネート系架橋剤２部、エポキシ系架橋剤２部を混合したものを、得られた多層シート（支持体）の複合フィルム面上に塗布して厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例６）
実施例５において、表１に示すように複合フィルムの形成に用いられるエーテル系ウレタンアクリレートの配合量を、ＵＶ−３７００Ｂを１０部に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例５と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例７）
実施例５において、表１に示すように複合フィルムの形成に用いられるポリオールをＧＩ１０００からＧＩ２０００に変更し、ポリオールとジイソシアネートとの配合量をＧＩ２０００：ＸＤＩ＝４６部：４部に変更し、かつ、エーテル系ウレタンアクリレートの配合量を、ＵＶ−３７００Ｂを１０部に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例５と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例８）
実施例５において、表１に示すように複合フィルムの形成に用いられるエーテル系ウレタンアクリレートの配合量を、ＵＶ−３７００Ｂを０．５部に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例５と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例９）
実施例５において、表１に示すように複合フィルムの形成に用いられるエーテル系ウレタンアクリレートの配合量を、ＵＶ−３７００Ｂを２５部に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例５と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例１０）
実施例５において、表１に示すように複合フィルムの形成に用いられるエーテル系ウレタンアクリレート「ＵＶ−３７００Ｂ」の替わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いた以外は実施例５と同様にして、多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例５と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

（実施例１１）
実施例５において、表１に示すように複合フィルムの形成に用いられるエーテル系ウレタンアクリレート「ＵＶ−３７００Ｂ」の替わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を使用し、その使用量をＴＭＰＴＡの１０部に変更した以外は実施例５と同様にして、多層シート（支持体）を形成した。また、得られた多層シートを用いて実施例５と同様にして複合フィルム面上に粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。

《評価試験》
（１）反り量、たるみ量、割れの評価
厚さ６２５μｍの８インチのシリコンウエハを２０枚用意し、これに得られた粘着シートを、日東精機（株）製の「ＤＲ−８５００ＩＩＩ」を用いて貼り合わせた後、ディスコ（株）製のシリコンウエハ研削機によって厚さ５０μｍになるまで研削を行った。これについて、下記に示す評価を行った。その結果を表１に示す。

（ｉ）反り量
研削した後のシリコンウエハを、粘着シートを貼着したままで、平板上に粘着シート面が上になるように静置した。平板から最も浮いているシリコンウエハ部分（通常はウエハ端部）の平板面からの距離を測定した。反り量の平均値を求めた。ただし、ウエハ２０枚の測定値を平均した平均値で示す。反り量の平均値が５ｍｍ以下のものが好ましく、８ｍｍを超えるものは不良である。

（ｉｉ）たるみ量
研削した後のシリコンウエハを、粘着シートを貼着したままで、８インチウエハ収納用カセットにウエハ面を上にして収納した。自重によって湾曲したウエハについて、最も高い部分の位置と、最も垂れ下がって低い部分の位置との間の距離をたるみ量とした。ただし、ウエハ２０枚の測定値を平均した平均値で示す。

（ｉｉｉ）割れ
研削中にシリコンウエハに割れが発生した枚数をカウントした。ただし、ウエハの研削枚数は５枚で評価した。

（２）汚染性の評価
得られたシートにつき、下記評価方法に基づき汚染性の評価を行った。
すなわち、得られた粘着シートを、シリコンウエハ（３〜４atomic%）に日東精機（株）製のテープ貼り合わせ機「ＤＲ８５００」を用いて貼り付け（貼り付け圧力２ＭＰａ、貼り付け速度１２ｍ／分）、４０℃中に１日放置後、粘着シートを日東精機（株）製のテープ剥離機「ＨＲ８５００」を用いて剥離し（剥離速度１２ｍ／分、剥離角度１８０度）、ウエハ上に転写した有機物を下記に示すＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて測定した。まったく粘着シートを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子のatomic%の増加量により有機物の転写量を評価した。なお、炭素原子のatomic%は、炭素、窒素、酸素、シリコン等の各元素比率（総量１００％）から算出した。

ＸＰＳ装置：アルバックファイ社製のＥＳＣＡ「Quantum ２０００」
Xray setting 200μｍ径[30W(15kV)]のポイント分析
Ｘ線源 モノクロAlkα
光電子取出し角 ４５度
真空度 ５×１０^−９torr
中和条件 中和銃とイオン銃（中和モード）の併用
なお、ナロースキャンスペクトルについて、ClsのＣ−Ｃ結合に起因するピークを285.0 eVに補正した。

（３）投錨力
得られた粘着シートの粘着剤層面に、厚み５０μｍのＰＥＴテープを貼り合わせた後、粘着剤層と中間層との界面でＴ剥離（粘着シートとＰＥＴテープの端部を１８０度逆方向に引張って粘着剤層と中間層との界面で引き剥がし、剥離した粘着シートとＰＥＴテープとのなす角度が約１８０度となるように剥がす剥離方法）し、そのときの剥離力を測定した。

表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の多層シートを用いて作製した粘着シートを使用して加工を行ったウエハは、反り量が５ｍｍ以下であり、たるみ量も１０ｍｍ未満であり、後続する工程へ搬送する際に全く問題がなかった。また、実施例１〜８、１０の多層シートを使用して厚み５０μｍまでウエハの研磨加工を行っても１枚も割れが生じなかった。さらに、複合フィルムの形成において窒素含有モノマーを共重合させたアクリル系ポリマーを用いている実施例１〜４の粘着シート、及び、２官能のウレタンアクリレートを用いている実施例５〜９の粘着シートは、投錨力の評価で良好な結果が得られ、ウエハ等の被着体への糊残り等は生じないものであることが分かった。また、実施例１〜１１の粘着シートはウエハへの汚染が少なく、低汚染性を実現できるものであることが分かった。なお、低汚染性が実現できるので、ワイヤーボンディング不良や封止樹脂の破損も生じさせないものである。

一方、ウレタン成分としてポリオレフィン系ジオールを使用していない比較例１及び２の多層シートを基材とした粘着シートは、ウエハへの汚染が大きいことが分かった。また、アクリル系成分のみからなる中間層を有する比較例３の粘着シートは、反り量及びたるみ量が大きかった。

本発明の粘着シートは、半導体ウエハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができる。また、半導体チップの製造時に行われるワイヤーボンディングにおいてアルミ表面と金ワイヤー間で界面破壊することがなく、高いシェア強度を維持させることができる。さらに低汚染性であるという特徴を生かし、使用時又は使用終了後に粘着シートの剥離を伴うような各種用途、例えば、各種工業部材、特に半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレーム等の微細加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用する粘着シートとして幅広く使用することができる。

（ａ）は本発明の第１の実施形態にかかる多層シートの層構成を示す断面図であり、（ｂ）は本発明の第２の実施形態にかかる多層シートの層構成を示す断面図である。 （ａ）は本発明の第１の実施形態にかかる粘着シートの層構成を示す断面図であり、（ｂ）は本発明の第２の実施形態にかかる粘着シートの層構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 第一フィルム
２ 複合フィルム
３ 第二フィルム
４ 粘着剤層

Claims (11)

1. ウレタンポリマーとアクリル系ポリマーとを有効成分として含有する複合フィルムと、該複合フィルムとは異なる材料からなる第一フィルムとを有する粘着シート用多層シートであって、前記ウレタンポリマーが水素添加型ポリブタジエンジオールとポリイソシアネートとを用いて形成されることを特徴とする粘着シート用多層シート。
2. 前記アクリル系ポリマーが窒素含有モノマーを共重合させることにより得られることを特徴とする請求項１記載の粘着シート用多層シート。
3. 前記アクリル系ポリマーが、２官能のウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１から２のいずれか１項記載の粘着シート用多層シート。
4. 前記２官能のウレタンアクリレートがアクリル系モノマー１００重量部に対して１重量部以上、５０重量部以下含まれることを特徴とする請求項３記載の粘着シート用多層シート。
5. 前記複合フィルムが、アクリル系モノマー中で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成し、該ウレタンポリマーと該アクリル系モノマーとを含む混合物を、第一フィルム上に塗布し、放射線を照射して硬化させて、形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の粘着シート用多層シート。
6. 前記複合フィルムの一方の面上に該複合フィルムとは異なる材料からなる第一フィルムを有し、該複合フィルムの他方の面上に第一フィルム又は第一フィルムと異なる材料からなる第二フィルムを有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の粘着シート用多層シート。
7. 請求項１から６のいずれか１項記載の多層シートの少なくとも一方の面に粘着剤層をさらに有することを特徴とする粘着シート。
8. 請求項７記載の粘着シートを、精密加工される製品に貼着して保持及び／又は保護した状態で精密加工することを特徴とする製品の加工方法。
9. 水素添加型ポリブタジエンジオールとポリイソシアネートとを用いて形成されるウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを含む混合物を、第一フィルムの上に塗布し、放射線を照射して硬化させることにより複合フィルムを形成することを特徴とする粘着シート用多層シートの製造方法。
10. 前記混合物を第一フィルムの上に塗布した後、その上に、さらに第一フィルム又は第二フィルムを重ね、この上から放射線を照射して硬化させることにより複合フィルムを形成し、第一フィルムと複合フィルムと第一フィルム又は第二フィルムとを有する積層体を形成することを特徴とする請求項９記載の粘着シート用多層シートの製造方法。
11. 前記混合物が、アクリル系モノマー中で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成することにより製造されることを特徴とする請求項９又は１０記載の粘着シート用多層シートの製造方法。

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