JPS5876414A - 嫌気硬化性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性が良好で弾性に優れた硬化物を与え
る一液性の嫌気硬化性組成物及びその製造方法に関する
ものである。

従来、空気中では液状であるが空気を遮断することによ
り重合反応を起こし、硬化して接着作用を示す嫌気硬化
性組成物は多数知られており、その特徴を活かしてボル
トやネジ類のゆるみ止め、ベアリングやモーターのシャ
フトの固定、鋳物のピンホール、の充填補修等の分野で
機械的方法にかわって使用され、生産能率の向上や省力
化に役立っている。これらは重合性モノマー有機過酸化
物、促進剤及びゲル化安定剤からなるもので、促進剤と
ゲル化安定剤をうまくバランスさせ、−液で室温短時間
で硬化するように調製されている。従って作業時におい
て二液混合、プライマー処理、加熱等の面倒な操作を必
要とせず、単に金属の隙間に充填するだけで接着でき、
非常に作業性の良い接着剤に属する。しかし、これに使
用される重合性モノマーは通常低分子量のポリメタクリ
レートであるため、硬化後の撓脂は硬くて強靭であるが
弾力性に乏しいという欠点があり、温度変化の大きい部
品や屈曲性が要求される場所には使用困難であった。ま
た硬化剤としてかなりの量の有機過酸化物を使用してい
るため悪臭、皮膚刺激性の点でも問題がある。

嫌気硬化性組成物に弾力性を持たせる方法としては日本
特許公報昭５０−２５９３８号、同５４−２８１７７号
、日本公開特許公告昭５１−４２４３号、同５６−６５
０６５号公報等に見られる如く、同型ゴムを溶解させる
方法が提案されている。しかしながら、硬化物に弾力性
−を持たせる為には、かなり多量のゴムを溶解させるこ
とが必要であり、ゴムが多量になれはもはや組成物自体
が固化し液状で得ることはできない。またゴム自身重合
性がないか乏しいため、接着剤にした場合接着速度の遅
いものしか得られない。

本発明者等は１４ブタジ工ン結合を有する液状ゴムが高
分子化した場合、弾力性の強いものになることに注目し
て鋭意研究の結果本発明に至ったものである。

すなわち本発明は ａ）次の１）〜３）をＯＨ基とＮｅｏ基がほぼ当量にな
るように配合し付加反応して得られるウレタンポリメタ
クリレート２０〜９０重量係。

１）分子中に水酸基を有し、１４結合が７０係以上であ
るポリブタジェン系液状ゴム２）ポリイソシアネート化
合物 ３）水酸基含有メタクリル酸エステル 及びその他の重合性メタクリル酸エステル８０〜１０重
合チからなる重合性単量体混合物１００重量部 ｂ）Ｏ−ベンゾイックスルフィミドと次の一般式（１１
で表わされるアミンとの塩０１〜５０重量部 （式中Ｒ１，Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）Ｃ）
キレート形成能を壱するアミノボリ力ルボン酸のアンモ
ニウム塩またはアミン塩０．０００１〜０２重量部 よりなる弾性に優れた硬化物を与える嫌気硬化性組成物
に関するものであり、更にまた前記ａ）の重合性単量体
混合物に対してキレート形成能を有するアミノポリカル
ボン酸またはそのアルカリ金属塩００００１〜０２重量
部、及びアノモニア水または沸点が２５０℃以下の揮発
性有機アミンを００１〜５重量部添加し、１５０℃以下
の温度で常圧または減圧下に揮発性成分のＰＨが９以下
になるまで揮発性成分を蒸発除去しながら攪拌処理し、
次いでこれに前記ｂ）のＯ−ペンツイックスルフィミド
のアミン塩を０１〜５車量部添加することを特徴とする
弾性に潰れた硬化物を与える嫌気硬化性組成物の製造方
法に関するものである。

ウレタンポリメタクリレートは分子中に少なくとも１ケ
、好ましくは２ケ以上の水酸基を有し、１４結合が７０
％以上であるポリブタジェン系液状ゴムとポリイソシア
ネート化合物及び水酸基含有メタクリル酸エステルをＯ
Ｈ基とＮＣＯ基がほぼ当量になるように配合し、常法に
従って付加反応させることにより得られ、分子中にウレ
タン結合と１４ポリブタジ工ン結合を有しているため硬
化’Ｉ−２！ｌは弾力性に優れたものとなる。分子中に
水酸基を有し１．４結合が７０チ以上であるポリブタジ
ェン系液状ゴムとしては数平均分子量が５００〜Ｉ　Ｏ
，０００程度で、ブタジェンホモポリマーまたはスチレ
ンヤアクリロニトリル等とのコポリマーが用いられる。

１４結合が７０％未満の液状ゴムでは本発明の目的にか
なった弾性のある硬化物を得ることはできない。

ポリイソシアネート化合物としてはトルイレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、　　４．
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれら
のポリイソシアネートと多価アルコールを付７ＪＯ＆応
して得られるウレタンプレポリマー等が用いられる。

水酸基含有メタクリル酸エステルとしては。

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシグロビル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート、グリセリンジメタ
クリレ・−ト。

トリメ千ロールプロパンジメタクリレート等が挙げられ
る。

このようにして得られたウレタンポリメタクリレートと
共重合させる重合性メタクリル酸エステルとしては公知
のモノメタクリレートまたはポリメタクリレートが挙げ
られるが、中でも分子量１００〜５００のモノメタクリ
レートは共重合して優れた弾性を有する硬化物を与える
ので好ましい重合性メタクリル酸エステルである。また
比較的低分子量のモノメタクリレートは優れた弾性を有
する硬化物を与えるとともに、硬化物に強靭さを付与す
る作用を有している。

これらのモノメタクリレートとしてはメトキシエチルメ
タクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブ
トキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２エチルへキシ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシグロビルメタクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の混合
物として使用できる。またポリメタクリレート類も使用
することができるが、単独で使用すると硬化物がやや脆
くなる傾向を示すので、耐薬品性や耐熱性を向上させる
目的で前記モノメタクリレート類と併用するのが好まし
い。

前記の１４ポリブタジ工ン結合をもつウレタンポリメタ
クリレートとその他の重合性メタクリル酸エステルの配
合割合はウレタンポリメタクリレートが２０〜９０重量
％、その他の重合性メタクリル酸エステルが８０〜１０
Ｍ量チであり、この範囲を超えると重合性単量体混合物
の粘度が高すぎたり硬化物が硬くなりすぎて好ましくな
い。特に好ましい範囲はウレタンポリメタクリレートが
４０〜７０重量係、その他の１合性メタクリル酸エステ
ルが６０〜３０重量％である。

この重合性単量体混合物１００重量部に対して０−ベン
ゾイックスルフィミドと一般式（１１のアミンとの塩を
０１〜５０重量部好ましくは０５〜２０重量部添加する
ことによって有機過酸化物なしで一液硬化性の弾性に優
れた硬化物を与える嫌気硬化性組成物が得られる。これ
らのアミン塩は本発明者等によって日本特許公報昭５３
−８９４８０号、同５３−４７２６６号、同５４−２８
１７６号および同５５−１９５８号公報に示されたもの
であり、本発明の組成においても有効であることを見出
した。すなわち従来の嫌気硬化性組成物においては刺激
性の強い有機過酸化物を数％添加【７ているため体質に
よっては皮膚障害の原因となっていたが、本発明に先・
いては実質的に有機過酸化物を必要としないため極めて
刺激性の少ない事も特徴の一つである。一般式（１）の
アミンとしては１．　２．　３゜４−テトラヒドロキノ
リン、］、２，３．４−テトラヒドロキナルジンおよび
６・−メチル−１゜２、ｓ、４−テトラヒドロキノリン
等が挙げられる。

このようにして得られた硬化性組成物にゲル化安定剤を
添加して長期保存安定性に優れたー液性の嫌気硬化性組
成物を調製するのであるが、本来Ｌ４−ポリブタジェン
結合を有するウレタンポリメタクリレートを含有する硬
化性組成物は非常にゲル化１．易〈従来より一液化は困
難であり、有機過酸化物を含有しない本発明の組成にお
いても一般に知られているハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等の
重合抑制剤やアセチルアセトン、〇−アミンフェノール
、サリチルアルデヒド、０−メルカプト安息香酸、ピロ
カテコールまたはそのナトリウム塩及び蓚酸、マロン酸
等のキレート化削をかなり多量に使用しても安定化する
ことが困難であった。

そこで本発明者等は他の安定化方法について種々検討の
結果キレート形成能を有するアミノポリカルボン酸のア
ンモニウム塩またはアミン塩が００５重量部以下の少量
でも非常に有効で物性にも悪影響を及ぼさないことを見
出した。

キレート形成能を有するアミノポリカルボン酸としては
工千レンジアミ／４酢酸、ジエチレントリアミ１５酢酸
、イミノ２酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸、ニト
リロ３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸等が挙
げられる。

これらの添加量は重合性単量体混合物１００を置部に対
してＱＯＯＯＩ〜Ｑ２ｉ量部、好ましくは置部０１〜０
０５重量部である。

更に本発明者等は本発明の重合性単量体混合物１００重
量部に対してキレート形成能を壱するアミノポリカルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩を００００１〜０２重量
部、好ましくは０００１〜００５重量部添加し、更にア
ンモニア水または沸点が２５０℃以下の揮発性有機アミ
ンを０１）１〜５重１部、好ましくは１０２〜１０重量
部添加し１５０℃以下好ましくは６０〜１００℃で系外
に除去されるアンモニアまたはアミンを含む揮発性成分
のＰＨが９以下になるまで攪拌を続け、次いでこれに前
記０−ベンゾイックスルフィミドと一般式（１１のアミ
ンとの塩を０１〜５０ｉ１Ｅ量部添カロすることによっ
ても非常に安定性が良好で速硬性の嫌気硬化性組成物が
得られることを見出（−た。

この攪拌処理におけるアンモニアまたはアミンの機作に
ついては明らかでないが、アミノポリカルボン酸または
そのアルカリ金属塩のキレート形成能が高められ重金属
によるゲル化の悪影響を極めて少なくすること、またゲ
ル化の原因となる不要な酸成分の中和等の作用が考えら
れる。

しかし単にアンモニアまたはアミンを添加しただけでは
得られた組成物のアルカリ性が強く、嫌気硬化性組成物
としては槙めて硬化速度の遅いものしか得られなかった
。そこで本発明者等は安定化作用後は容易に系外に除去
できる揮発性のアルカリ、即ちアンモニア水または低沸
点のアミンを使用し１５０℃以下の温度で常土またけ減
圧下に揮発性成分を系外に除去したところ驚くべき事に
安定性が非常に良好でありなから硬化速度の低下がない
高性能の嫌気硬化性組成物が得られることを見出したも
のである。揮発性成分除去の目安としては一定時間毎に
系外に揮散している揮発性成分のＰＨを測定し、ＩＩぼ
６以下になれば充分である。処理温度が１５０℃を超え
ると単量体が熱重合を起す可能性かあり好ましくない。

有機アミンとしては系外に除去できる沸点のものであれ
ば特に限定されないが、操作上２５０℃以下の沸点のも
のが好ましく、１級、２級、３級アミンのいずれでも使
用可能である。例とし□ ではモノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン。

ジプチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の嫌気硬化性組成物は有機過酸
化物を添加することなく、−減速硬性で長期保存安定性
に優れ、弾性に優れた硬化物を与えるものであり、用途
としてはフランジ面配管類からの液体やガスの漏出防止
等に優れた性能を発揮する。すなわち耐薬品性に優れて
いるだけでなく、外的な温度変化や振動、衝撃に対して
強い耐性を示すもので斯業の発展に大いに貢献するもの
である。

尚、本発明の組成に対して更に商品価値を高める目的で
染料等の着色剤、有機系普たは無機系の千りツトロピッ
ク剤、充填剤、増粘剤、可塑剤等を適当量添加すること
も可能である。また有機過酸化物は通常不要であるが、
場合によって硬化性組成物１００重量部に対してＱ５ｆ
ｉＦ１）１ 置部以下の少量であれば添加しても差支えない。

次に本発明を実施例、比較例、応用例によって更に詳細
に説明する。但し部は全て重量部を表わす。

実施例１ 水酸基末端ポリブタジェン（商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄＲ−
４５ＨＴ、ＡＲＯＤ製、水酸基含量０８０４ｍ１ｑ／ｆ
　Ｌ　４結合８０％）と２．４トルイレンジイソシアネ
ート及びヒドロキシプロピルメタクリレートを１　：　
２　：　Ｚ、２のモル比で常法に従って付加反応して得
られたウレタンポリメタクリレート〔以下ＵＭ（Ｒ４５
ＨＴ−ＴＤＩ−ＨＰＭ）と略記する。〕５０部とエトキ
シエチルメタクリレート５０部からなる重合性単量体混
合物にシクロヘキサンシア′ミン４酢酸８００　ｐｐｍ
、、２８チアンモニア水０５部を添加し、室温で１０分
間攪拌後、開放下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮
発性成分を除去しながら攪拌処理をして、そのｐｇを９
以下に下げる。次いでこれに０−ベンゾイックスルフィ
ミドの１．２，３゜４−テトラヒドロキノリン塩（以下
８Ｑ塩と略記する）１５部を添加し、８０℃で１０分間
加熱溶解させて嫌気硬化性組成物、物を調製し次の物性
を測定した。

０５０℃ゲル化安定性 １００ｍ／ポリエチレン容器に組成物を５０’Ｃの乾燥
機中で増粘またはゲル化するまでの日数を測定した。１
０日以上異常がなければその組成物は室温で１年以上安
定であることを本発明者等は確認している。

◇セットタイム トリクレンで脱脂洗浄したＭＩＯ鋼ボルトナツトを２３
℃で接着し、接着の開始によってボルトナツトをもはや
手でゆるめることができなくなるまでの時間（約ｉｏｋ
ｇ−ｃｍのトルク強度が発現した時）を測定しセットタ
イムとした。

◇接着強度 同上の接着したボルトナツトを２３℃で２４時間養生し
た後、トルクレンチにて戻しトルクを測定し、最初の接
着が破壊される時のトルクを破壊トルク、％）　ｙ６ｍ
　Ｐ４ｅ　１回転時におけるトルクの平均値を脱出トル
ク七して破壊トルク　脱出トヤク　で示す。

◇油圧シール性 ７ｚｐｖアルミソケツトＸ　　ｐ　Ｔ鉄ニップルを接着
して２３℃で２４時間養生した後、耐圧試験装置（油；
タービン油）にセットし、圧力を７秒毎に１５〜８０　
ｋｆｃｍ２、油温を１時間毎に５０〜７０℃に変化させ
て、圧力および熱による衝撃を与え、接着部から油の漏
れ始める時間を測定した。弾性に優れているものは圧力
や温度の変化に対応することができ、シール性が良好で
ある。

◇屈曲性 組成物を硬化させて厚さ１〜２Ｕのシートを作成し、１
８０度折り曲げてひび割れや復元性の観察をして硬化物
の弾力性の判定をした。

結果は折り曲げてもひび割れがなく元の状態に復元する
ものを（０）、折り曲げるとひび割れしたり破壊するも
のを（、）で示す。

以上の結果を表１に示す。

またこの組成物をシート状に硬化させたものの物性を測
定したところ伸び１２３％、引張強度３８Ｖ傭３．ショ
アー硬度Ａ８４であった。

実施例２ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）７０部とシクロヘ
キシルメタクリレート３０部からなる重合性単量体混合
物にエチレンジアミン４酢酸３００　ｐｐｍ、　　２８
％アンモニア水０５部を添加し、室温で１０分間攪拌後
、開放下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性成分
を除去しながら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に下げ
る。次いでこれに８Ｑ塩１５部を添加し８０℃で１０分
間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し実施例１と
同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

また、この組成物をシート状に硬化させたものの物性を
測定したところ、伸び１１５％、引張強度１０１に９々
−、ショアー硬度Ａ９６であった。

実施例３ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤＩ−ＨＰＭ）５０部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート２０部、及びメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステル
Ｍ−４Ｇ、新中村化学工業に、に、ｇ　）　８０部から
なる重合性単量体混合物にＳＱ塩１５部、ゲル化安定剤
としてエチレンジアミン４酢酸の２アンモニウム塩３０
０ｐｐｍを添加し８０℃で１０分間加熱溶解させて嫌気
硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に物性を測定し
た。結果を表１に示す。

またこの組成物をシート状に硬化させたものの物性を測
定したところ、伸び１０８％、引張強度３５　ｋｇ７ｃ
ｍ”　、ショアー硬度Ａ８１であった。

実施例４ ＵＭ（Ｒ４５）（Ｔ−ＴＤＩ−ＨＰＭ）５０部とヒドロ
キシプロピルメタクリレート２０部。

及びラウリルメタクリレート３０部からなる重合性単量
体混合物にエチレどジアミン４酢酸１５０ｐｐｍ１２８
％アンモニア水０５部を添加し、室温で１０分間攪拌後
、開放下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性成分
を除去しながら攪拌処理をして、そのＰＨを９以下に下
げる。次いでこれに８Ｑ塩１５部を添加し８０℃で１０
分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、実施例
１と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

またこの組成物をシート状に硬化させたものの物性を測
定したところ、伸び１００％、引張強度４３　ｋｌｉＴ
　／　ｃｍ２、ショアー硬度Ａ８６であった。

実施例５ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）５０部とヒドロキ
シエチルメタクリレート２０部及びエトキシエチルメタ
クリレート３０部からなる重合性単量体混合物にシクロ
ヘキサンジアミン４酢酸３００ｐｐｍ、２８％アンモニ
ア水α５部を添加し、室温で１０分間攪拌後、開放下に
８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性成分を除去しな
がら攪拌処理をして、そのＲＨを９以下に下げる。次い
でこれに０−ベンゾイックスルフィミドの１．２，３．
４−テトラヒドロキナルジン塩（以下８ＱＮ塩と略記す
る）１５部を添加し８０℃で１０分間加熱溶解させて嫌
気硬化性組成物を調製し実施例１と同様に物性を測定Ｉ
−た。結果を表１に示す。

またこの組成物をシート状に硬化させたものの物性を測
定したところ伸び１０９％、引張強度１３６ψ９、ショ
アー硬度Ａ９７であった。

実施例６ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）５０部とラウリル
メタクリレート５０部からなる重合性単量体混合物にＳ
Ｑ、塩１５部ゲル化安定剤としてエチレンジアミン４酢
酸の２アンモニウム塩３００　ｐｐｍを添加し、８０℃
で１０分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、
実施例１と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例７ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）７０部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート３０部からなる重合性単量体
混合物にシクロヘキサンジアミン４酢酸８００ｐｐｍ、
２８％アンモニア水０５部を添加し、室温で１０分間攪
拌後、開放下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性
成分を除去しながら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に
下げる。次いでこれにＳＱ塩１５部を添加し８０℃で１
０分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し実施例
１と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例８ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）５０部とヒドロキ
シエチルメタクリレート２０部、及びメトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ
９Ｇ１新中村化学工業に、に製）３０部からなる重合性
単量体混合物にニトリロ３酢酸３００ｐｐｍ、２８％ア
ンモニア水０５部を添加し、室温で１０分間攪拌後、開
放下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性成分を除
去しながら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に下げる。

次いでこれにＳＱ、Ｎ塩１．５部を添加し８０℃で１０
分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し実施例１
と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例９ 水酸基末端ポリブタジェン（商品名Ｐｏ１ｙｂｄＲ−４
５ＨＴ、ＡＲＯＯＩＩｌｊ、水酸基含量０８０４ｍｅｑ
／ｆ　、　　１．４結合８０％）と２４−トルイレンジ
イソシアネート及びヒドロキシエチルメタクリレートを
１　：　２　：　２，２のモル比で常法に従って付加反
応して得られたウレタンポリメタクリレート６０部とヒ
ドロキシプロピルメタクリレート２０部、及びラウリル
メタクリレート２０部からなる重合性単量体混合物にジ
エチレントリアジン５酢酸３００ｐｐｍ、２８％アンモ
ニア水０４５部を添加し、室温で１０分間攪拌後、開放
下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性成分を除去
しながら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に下げる。次
いでこれにＳＱ塩１３５部を添加し、８０℃で１０分間
加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、実施例１と
同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１Ｏ 水酸基末端ポリブタジェン（商品名ＰＯ１ｙｂｄＲ−４
５ＨＴ、ＡＲＣ０９，水酸基含量０８０４ｍｅｑ／Ｆ　
、　　ｌ　４結合８０％）と４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、及びヒドロキシエチルメタクリレ
ートを１：２：２のモル比で常法に従って付加反応して
得られたウレタンポリメタクリレート５０部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート２０部、及びメトキシポリエ
チレングリコール（商品名ＮＫエステルＭ−９Ｇ、新中
村化学工業に、に製）３０部からなる重合性単量体混合
物にＳＱ塩１５部、ゲル化安定剤としてエチレンジアミ
ン４酢酸の２アンモニウム塩を３００　ｐｐｍ添加し、
８０℃で１０分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調
製し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表１に
示す。

実施例１１ 水酸基末端スチレン−ブタジェンコポリマー（商品名Ｐ
Ｏ１ｙｂｄ　ＯＢ　−１５、Ａ　ＲＯＯ製、水酸基含量
Ｑ　６４５　ｍｅｑ／ｒ　、　スチレン含量２５％。

ｔ４４結８０％）と２４−トルイレンジイソシアネート
、及びヒドロキシプロビルメタクリレ−トを１：２：２
２のモル比で常法に従って付加反応して得られたウレタ
ンポリメタクリレート〔以下ＵＭ（Ｃ！５１５−ＴＤニ
ーＨＰＭ）と略記する〕５０部とヒドロキシプロピルメ
タクリレート２０部及びシクロヘキシルメタクリレート
３０部からなる重合性単量体混合物にエチレンジアミン
４酢酸の４ナトリウム塩ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ。

２８％アンモニア水０５部を添加し、室温で１０分間攪
拌後、開放下に８０℃で１時間アンモニアを含む揮発性
成分を除去しながら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に
下げる。次いでこれに０−ベンゾイックスルフィミドの
６−メチル−１，２，ｓ、＋−ｆトラヒドロキノリン塩
（以下８ＭＱ塩と略記する）１５部を添加し、８０℃で
１０分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、実
施例１と同様に物性を測定１゜た。結果を表１に示す。

Ｌ□ 実施例１２ ＵＭ（Ｃ！Ｅ＋１５−ＴＤニーＨＰＭ）５０部とヒドロ
キシプロピルメタクリレート３０部、及びメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステ
ルＭ　−９Ｇ、新中村化学工業に、に製）２０部からな
る重合性単量体混合物に工千レンジアミン４酢酸の４ナ
トリウム塩３００ｐｐｍ、３０％トリメチルアミン水溶
液０５部を添加し、室温で１０分間攪拌後、開放下に８
０℃で１時間トリメチルアミンを含む揮発性成分を除去
しながら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に下げる。次
いでこれにＳＭＱ塩１５部を添加し、８０℃で１０分間
加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、実施例１と
同様に物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１３ 水酸基末端アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー（
商品名Ｐｏ１ｙ　ｂａ　ＯＮ　−１５、ＡＢＣ！Ｏ製。

水酸基含量α６１４　ｍｅｑ　／’　ｔ　アクリロニト
リル含量１５％、１４結合８０％）とｚ４−トルイレン
ジイソシアネート、及びヒドロキシグロビルメタクリレ
ートを１：２：２のモル比で常法に従って付加反応して
得られたウレタンポリメタクリレート６０部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート２０部、及びメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステル
Ｍ　−４Ｇ、新中村化学工業に、に製）３０部からなる
重合性単量体混合物にエチレンジアミ／４酢酸の４ナト
リウム塩３００ｐｐｍ、２８％アンモニア水０５部を添
加し、室温で１０分間攪拌後、開放下に８０℃で１時間
アンモニアを含む揮発性成分を除去しながら攪拌処理を
してそのＰＨを９以下に下げる。次いでこれに８Ｑ、塩
１５部を添加し、８０℃で１０分間加熱溶解させて嫌気
硬化性組成物を調製し実施例１と同様に物性を測定した
。結果を表１に示す。

比較例１ 一般に硬化後は柔軟性があり静的シール効果を有すると
されている下記組成の混合物に、ＳＱ塩１５部、ゲル化
安定剤として工千レンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩
５０ｐｐｍ、及び蓚酸５０　ｐｐｍを添加し、８０℃で
１０分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製した。

この組成は本発明の組成におけるウレタンポリメタクリ
レートのかわりにビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物のジメタクリレートを用いた系である。

この組成物の物性を実施例１と同機に測定した結果を表
ＩＫ示す。

また、この組成物をシート状に硬化させたものの物性を
測定したところ伸び１０％、引張強度５８　ｋｇ／ｍ”
、ショアー硬度Ａ９６であった。

本発明の組成物と比較してショアー硬度がほぼ同じで柔
軟性は有しているが、伸びが著しく少なく、屈曲性にも
劣っているため熱や圧力の動的変化に対応することが出
来ず油圧シール性に問題があることが明らかである。

表　　１ （日）　　　（分）　　　峙／ａｎ）（時間）実施例１
　　＞１０　　　２０　　　９７／４４＞２４　　　０
＃２＃８０７８／１８ ＃　　３　　　ｔ　　　　２０　　　８９／３５ｐ　　
４　　　＃　　　　３５　　　７３／！８＃　　５　　
　＃　　　　１０　　　”°！／ｓｓ　　　　ｗ２８／
１２ ＃　　　６　　　　　ｔ　　　　　　　５０ａ　　７　
　　ｚ　　　　４０　　　８６／２３Ｉ８Ｉ４５４９／
１８ ．９＃　　　　３５　　　　”／２５ １１０１　　　３０５°Ａ４ １１□　＃　　　　１７　　　”５／６Ｂｌ１２Ｉ３５
９ｏ／３０ ＃１３　　＃　　　　５０　　６５／！５　　　　。

比較例ｌ１１５６ｏ／１２０７ｘ 実施例１４、比較例２〜１５ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）５０部とヒドロキ
シプロピルメタクリレ−）２０部、及びメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステル
Ｍ−９Ｇ、新中村化学工業に、に製）３０部からなる重
合性単量体混合物にＳＱ塩１５部および所定量のゲル化
安定剤を下記に示す方法で添加処理して嫌気硬化性組成
物を調製し、実施例１と同様にして５０℃ゲル化安定性
、セットタイム、接着強度を測定した。結果を表２に示
す。

ゲル化安定剤の添加処理方法 Ａ；貞合性単歇体混合物にＳＱ塩、ゲル化安定剤を添加
し８０℃で１０分間加熱溶解させる。

Ｂ；重合性単量体混合物にゲル化安定剤及びアンモニア
水または揮発性有機アミンを添加し、室温で１０分間攪
拌後、開放下に８０℃で１時間揮発性成分を除去しなが
ら攪拌処理をしてそのＰＨを９以下に下げる。次いでこ
れにＳＱ、塩を添加し８０℃で１０分間加熱＃解−させ
る。

Ｃ；重合性単量体混合物にＳＱ塩を添加し。

８０℃で１０分間加熱溶解後、ゲル化安定剤及びアンモ
ニア水または揮発性有機アミンを添加し室温で１５分間
攪拌処理する。

表２から明らかな如くゲル化安定剤がキレート形成能を
有するアミノポリカルボン酸のアンモニウム塩またはア
ミン塩である場合、及びキレート形成能を有するアミノ
ポリカルボン酸又はそのアルカリ金属塩とアンモニア水
または揮発性有機アミンを添加し揮発性成分を系外に除
去しながら攪拌処理をする方法の場合にのみ長期保存安
定性及び硬化性の点で良好な結果が得られた。

略号　ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）、ＥＤＴＡ
４Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸の４ナトリ→ム塩）Ｏ
ＹＤＴＡ（シクロヘキサンジアミン４酢酸）。

ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸）ＮＴＡにトリ
ロ３酢酸） 応用例Ｉ ＵＭ（Ｒ４５ＨＴ−ＴＤニーＨＰＭ）　３５部とヒドロ
キシプロピルメタクリレート１４部、及びメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステ
ルＭ　−９Ｇ、新中村化学工業ｘ、Ｋｇ）２１部からな
る重合性単量体混合物にエチレンジアミン４酢酸の４ナ
トリウム塩３００ｐｐｍ、２８チアンモニア水０４２部
を添加し、室温で１０分間攪拌後、開放下に８０℃で１
時間、アンモニアを含む揮発性成分を除去しながら攪拌
処理をしてそのｐ　Ｈ，１，、’ｆｉ以下に下げる。次
いでこれに５Ｑｔ４ＬＯ５部を添加し８０℃で１０分間
加熱溶解後、充填材としてボリエ千しン粉末１０部、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末２０部をｍｓ　７ＪＤし
充分に攪拌混合してガスケットを調製した。このガスケ
ットυ物性を実施例１と同様にして測定したところ５０
℃ゲル化安定性１０日以上、セットタイム２２分、接着
強度”／１２　ｋｇ　−ｃｍ油千シール性２４時間以上
であった。このガスケットを用いて３／ｓ’　Ｐ　Ｔ鉄
ソケットと３／８’　Ｆ　Ｔ六角穴付プうグ（パーカラ
イジング）を接着し２４時時間中後シール性を測定した
ところ２００　ｋｇ／ｃｍ２の油ＩＬをかけても漏れが
生じなかった。またＪＩＳＫ６８２０に従ってフランジ
耐圧性を測定したところ１００　ｋｇ７ｃｍ”以上の耐
土性を有していた。

手続　補　正置（自発補正） 昭オａｔ乙年／／月λ０ｈ 特許庁長官　島田春樹殿 り事件の表示　　　特願昭オに一／７２ざ／グ号２発明
の名称　　　嫌気ダ硬化性組成物及びその製造方法ａ補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　　香川県丸亀市中津町／ｊ／Ｊ番地格称　　
　大倉工業株式会社 生代理人 Ｇ補正の内容 明細書中 （１）　　’（頁／／行「マー有機過酸化物、」を「マ
ー、有機過酸化物、」と補正する。

（２）５頁と行「公開特許公告」を「公開特許公報」と
補正する。

（３）　　３頁／／行「重合チ」を「重量％」と補正（
４）９頁下からグ行「作用を」を「作用も」と補正する
。

（５）／１頁２行「面配管類」を「面、配管類」と補正
する。

（６）／／頁３行１「組成物を」の次に「ｊθＩ入れ」
を挿入する。

（７）７９頁３行「アルミソケット」の次に「と」を挿
入する。

（８）、ｌ！ｊ頁／／行「アシンｊ酢酸」を「アミンオ
酢酸」と補正する。

（９）、、２．ｇ頁ｒ行「グリコール」の後に「メタア
クリレート」を挿入する。

α１３ノ頁表／接着強度の欄において「（Ｋｇ　／　ｎ
ｒ＋）」を「、）ｈａ−ｍ）Ｊと補、正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌ＆）　　次の１）〜３）をＯＨ基とＮＣＯ基がほ
   ぼ当量になるように配合し付加反応させて祷られるウレ
   タンポリメタクリレート２０〜９０］［ｊ４チ １）分子中に水酸基を有し、１４結合が７０％以上であ
   るポリブタジェン系液状ゴム ２）ポリイソシアネート化合物 ３）水酸基含有メタクリル酸エステル 及びその他の重合性メタクリル酸エステル８０〜１０重
   量％からなる重合性単量体混合物１００重量部 ｂ）０−ベンゾイックスルフィミドと次の一般式で表わ
   されるアミンとの塩０１〜ａｏｘｔ部 （式中Ｒ１，Ｒ２は水素筐たはメチル基を示す。） Ｃ）キレート形成能を有するアミノポリカルボン酸のア
   ンモニウム塩またはアミン塩ｏ、ｏｏｏｉ〜０２重量部
   よりなる弾性に優れた硬化物を与える嫌気硬化性組成物 （２）　　その他の重合性メタクリル酸エステルが分子
   １１１００〜５００のモノメタクリレートである特許請
   求の範囲第１項記載の嫌気硬化性組成物（３）次の１）
   〜３）をＯＨ基とＮＣＯ基がｔ’ｔぼ当量になるように
   配合し、付加反応させて得られるウレタンポリメタクリ
   レート２０〜９０Ｍ量係１）分子中に水酸基を有し】、
   ４結合が７０係以上であるポリブタジェン屓液状ゴム ２）ポリイソシアネート化合物 ３）水酸基含有メタクリル酸エステル 及びその他の重合性メタクリル酸エステル８０〜１０重
   量％からなる電合性単量体混合物１００重量部に対して
   キレート形成能を有するアミノポリカルボン酸またはそ
   のアルカリ金属塩ＱＯＯＯＩ〜０２重量部及びアンモニ
   ア水または沸漬が２５０℃以下の揮発性有機アミンをＱ
   ＯＩ〜５亀量部添加し、１心０℃以下の温度で常用また
   は減土下に揮発性成分のＰＨが９以下になるなで揮発性
   成分を蒸発除去しながら攪拌処理し、次いでこれに０−
   ベンゾイックスルフィミドと次の一般式で表わされるア
   ミンとの塩０１〜５０重量部 （式中Ｒ１）Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）を添
   加することを特徴とする、弾性に優れた硬化物を与える
   嫌気酸化性組成物の製造方法。 （４）その他の重合性メタクリル酸エステルが分子量１
   ００〜５００のモノメタクリレートである特許請求の範
   囲第３項記載の嫌気硬化性組成物の製造方法。