JPS63314225A - 光重合性ゴム組成物 - Google Patents
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- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光重合性ゴム組成物に関する。
これまでに、水酸基を有するジエン系液状ゴム、水酸基
を存するエチレン性不飽和単量体及びイソシアネート化
合物を反応して得られた光重合性ゴム組成物は、すでに
知られている。また、当該組成物に、光硬化性を増大す
る為に、光増感剤等を配合したり、貯蔵時のゲル化を防
ぐ為に、熱重合防止剤等を配合することも公知である。
を存するエチレン性不飽和単量体及びイソシアネート化
合物を反応して得られた光重合性ゴム組成物は、すでに
知られている。また、当該組成物に、光硬化性を増大す
る為に、光増感剤等を配合したり、貯蔵時のゲル化を防
ぐ為に、熱重合防止剤等を配合することも公知である。
(特開昭56−86903号)。
しかしながら、上記組成物の光硬化物は、引張強度が低
く、脆い。また、伸長率も小さい。その為、フレキシブ
ルな硬化物を必要とする用途には不都合な点が多かった
。
く、脆い。また、伸長率も小さい。その為、フレキシブ
ルな硬化物を必要とする用途には不都合な点が多かった
。
本発明者らは、このような欠点を解消する為、上記配合
に、分子12000以下の2価アルコールを −
併用したところ、光硬化物の引張強度は4倍〜10倍以
上の大幅な向上を示す光硬化物を得ることを見出した。
に、分子12000以下の2価アルコールを −
併用したところ、光硬化物の引張強度は4倍〜10倍以
上の大幅な向上を示す光硬化物を得ることを見出した。
また、伸長率についても2倍〜20倍以上の値を示す驚
くべき特性改良の光硬化物を得ることができた。
くべき特性改良の光硬化物を得ることができた。
本発明の主成分をなすゴムは、水酸基を有するジエン系
液状ゴムと、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と
、分子ff12000以下の2価アルコールと、さらに
ジイソシアネート化合物とを反応して得られた光重合性
ゴムであり、分子12000以下の2価アルコールとジ
イソシアネート化合物とからなるウレタン結合をもった
ハードセグメントと、それに結合した水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体よりの光架橋点及びゴム分子鎖か
らなるソフトセグメントから成る構造を有する。
液状ゴムと、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と
、分子ff12000以下の2価アルコールと、さらに
ジイソシアネート化合物とを反応して得られた光重合性
ゴムであり、分子12000以下の2価アルコールとジ
イソシアネート化合物とからなるウレタン結合をもった
ハードセグメントと、それに結合した水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体よりの光架橋点及びゴム分子鎖か
らなるソフトセグメントから成る構造を有する。
本発明の光重合性ゴム組成物は
一般式;
%式%
(但し、Rは炭素数2〜8個のアルキレン基、R1はH
又はCH3、R,はジイソシアネート残基、R3は2価
アルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基を有する
ジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、!は1〜4.
1<m<4.n=1〜16)で表わされる成分を主とし
て成る本組成物100重量部に対し補助的成分として、
光増感剤1〜10重量部と、付加重合性単量体10〜3
00重量部とを均一に混合し、反応して得られたもので
あることを特徴とする光重合性ゴム組成物である。
又はCH3、R,はジイソシアネート残基、R3は2価
アルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基を有する
ジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、!は1〜4.
1<m<4.n=1〜16)で表わされる成分を主とし
て成る本組成物100重量部に対し補助的成分として、
光増感剤1〜10重量部と、付加重合性単量体10〜3
00重量部とを均一に混合し、反応して得られたもので
あることを特徴とする光重合性ゴム組成物である。
本発明に使用する水酸基を有するジエン系液状ゴムとし
ては、たとえば、分子内に水酸基を有する1、2−ポリ
ブタジェン、1.4−ポリブタジェン、■、2−ペンタ
ジェン、スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジェンコポリマーなど数平均分子ffl
1000〜10000程度の重合体であり、水酸基の位
置は任意である。また、分子内の水酸基価数(m)はl
<m<4である。m≦1では、光重合密度が低くなり、
光硬化物がもろい。
ては、たとえば、分子内に水酸基を有する1、2−ポリ
ブタジェン、1.4−ポリブタジェン、■、2−ペンタ
ジェン、スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジェンコポリマーなど数平均分子ffl
1000〜10000程度の重合体であり、水酸基の位
置は任意である。また、分子内の水酸基価数(m)はl
<m<4である。m≦1では、光重合密度が低くなり、
光硬化物がもろい。
また、m≧4では、硬くなり、弾性が低下して良くない
。
。
本発明の主成分である光重合性ゴムを製造するには・水
酸基を有するジエン系液状ゴムは一種または二種以上を
配合する。
酸基を有するジエン系液状ゴムは一種または二種以上を
配合する。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たと
えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等があり
、本発明において水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体は一種または二種以上を液状ゴム100重量部に対し
・2〜25重量部配置部るのが必要である。
えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等があり
、本発明において水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体は一種または二種以上を液状ゴム100重量部に対し
・2〜25重量部配置部るのが必要である。
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート等があり、本発明においてジイソ
シアネート化合物は一種または二種以上を液状ゴム10
0重量部に対し5〜190重量部配重量部−とが必要で
ある。
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート等があり、本発明においてジイソ
シアネート化合物は一種または二種以上を液状ゴム10
0重量部に対し5〜190重量部配重量部−とが必要で
ある。
さらに、本発明で用いる分子12000以下の2価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1゜2−プロピレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1.5−ベ
ンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジオキサ
ングリコール(商品名:三菱瓦斯化学(株)製)、又、
分子量2000以下の2価アルコールとして、エチレン
性不飽和単量体を存する2価アルコールを用いることが
できる。
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1゜2−プロピレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1.5−ベ
ンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジオキサ
ングリコール(商品名:三菱瓦斯化学(株)製)、又、
分子量2000以下の2価アルコールとして、エチレン
性不飽和単量体を存する2価アルコールを用いることが
できる。
エチレン性不飽和基を有する22価アルコールとしては
、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノアクリレート、グリセロールα−モ
ノアリルエーテル等がありこれらの一種または二種以上
を液状ゴム100重量部に対し1〜90重量部配置部る
ことが必要である。
、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノアクリレート、グリセロールα−モ
ノアリルエーテル等がありこれらの一種または二種以上
を液状ゴム100重量部に対し1〜90重量部配置部る
ことが必要である。
上記成分の配合割合は、例えば繰り返し単位n(nにつ
いて以下説明する)がn、 = 1の場合、1分子内の
水酸基の価数2の水酸基を有するジエン系液状ゴム1モ
ルに対し、分子12000以下の2価アルコールを2モ
ル、ジイソシアネート化合物を4モル及び水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体2モルとする。また、n=2
〜16の場合、1分子内の水酸基の価数(m)の水酸基
を有するジエン系液状ゴム1モルに対し、分子ff12
000以下好ましくは300以下の2価アルコールをm
Xnモル、ジイソシアネート化合物をmx’(n+1)
モル、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体mモルと
する。
いて以下説明する)がn、 = 1の場合、1分子内の
水酸基の価数2の水酸基を有するジエン系液状ゴム1モ
ルに対し、分子12000以下の2価アルコールを2モ
ル、ジイソシアネート化合物を4モル及び水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体2モルとする。また、n=2
〜16の場合、1分子内の水酸基の価数(m)の水酸基
を有するジエン系液状ゴム1モルに対し、分子ff12
000以下好ましくは300以下の2価アルコールをm
Xnモル、ジイソシアネート化合物をmx’(n+1)
モル、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体mモルと
する。
以上のべたことを総合すると、本発明の主成分である光
重合性ゴムを製造するには水酸基(価数m : 1 <
m<4 )を有するジエン系液状ゴムAと、水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体Bと、分子ff12000
以下の2価アルコールCと、さらにジイソシアネート化
合物りとの配合比A:B:C:Dが 1 :m:mXn :mX (n+1)(但しnは
、ジイソシアネート化合物と分子量2000以下の2価
アルコールとからなるウレタン結合の繰り返し単位数で
n−1〜16)の範囲となる。
重合性ゴムを製造するには水酸基(価数m : 1 <
m<4 )を有するジエン系液状ゴムAと、水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体Bと、分子ff12000
以下の2価アルコールCと、さらにジイソシアネート化
合物りとの配合比A:B:C:Dが 1 :m:mXn :mX (n+1)(但しnは
、ジイソシアネート化合物と分子量2000以下の2価
アルコールとからなるウレタン結合の繰り返し単位数で
n−1〜16)の範囲となる。
本発明の光重合性ゴムを製造するための配合割合は以上
の光重合性ゴム組成物の配合割合の範囲内で、具体的に
は下記の重量割合で配合することが好ましい。
の光重合性ゴム組成物の配合割合の範囲内で、具体的に
は下記の重量割合で配合することが好ましい。
A、水酸基を有するジエン系液状ゴム
100重量部
B、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体2〜25重
量部 C2分子112000以下の2価アルコール1〜90重
量部 り、ジイソシアネート化合物 5〜190 fflff
l部本発明のゴム組成物の主成分をなす光重合性ゴムを
製造するにあたっての合成概要を説明すると、分子ff
12000以下の2価アルコール16モルにジイソシア
ネート18モルの割合で配合し、必要に応じて、ジブチ
ルスズラウレート、スタナスオフテート、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン等のウレタン触媒を加える
。この場合、反応の際の温度は、0〜120°C1好ま
しくは40〜80°Cとすべきである。このようにして
、両末端にイソシアネート基を有する化合物を得る。
量部 C2分子112000以下の2価アルコール1〜90重
量部 り、ジイソシアネート化合物 5〜190 fflff
l部本発明のゴム組成物の主成分をなす光重合性ゴムを
製造するにあたっての合成概要を説明すると、分子ff
12000以下の2価アルコール16モルにジイソシア
ネート18モルの割合で配合し、必要に応じて、ジブチ
ルスズラウレート、スタナスオフテート、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン等のウレタン触媒を加える
。この場合、反応の際の温度は、0〜120°C1好ま
しくは40〜80°Cとすべきである。このようにして
、両末端にイソシアネート基を有する化合物を得る。
こうしで得られた化合物に引続き、少なくとも一個の水
酸基を有するエチレン性不飽和単量体2モルを反応せし
め、一方の末端にインシアネート基を有する化合物とし
たのち、これに2価の水酸基を有するジエン系液状ゴム
1モルを加える。上記の反応は適当な溶媒中で実施する
ことも可能である。
酸基を有するエチレン性不飽和単量体2モルを反応せし
め、一方の末端にインシアネート基を有する化合物とし
たのち、これに2価の水酸基を有するジエン系液状ゴム
1モルを加える。上記の反応は適当な溶媒中で実施する
ことも可能である。
本発明の光重合性ゴム組成物を造るために、必要に応じ
てハイドロキノン、L−ブチルカテコール、O−ジニト
ロベンゼン、0−ジニトロフェノール、m−二トロフェ
ノール、p−ニトロフェノール、2.4−ジニトロフェ
ノール、2.4.6−1−ジニトロフェノール、塩化第
2鉄等の熱重合禁止剤を全配合重量の0.05〜1重量
%加えて反応する。
てハイドロキノン、L−ブチルカテコール、O−ジニト
ロベンゼン、0−ジニトロフェノール、m−二トロフェ
ノール、p−ニトロフェノール、2.4−ジニトロフェ
ノール、2.4.6−1−ジニトロフェノール、塩化第
2鉄等の熱重合禁止剤を全配合重量の0.05〜1重量
%加えて反応する。
この際の温度は、0〜90°C1好ましくは40〜80
°Cとすべきである。上記の反応によって、ゴムのアク
リロイル体、メタクリロイル体、もしくは、これらの混
合物である光重合性ゴム組成物が合成される。
°Cとすべきである。上記の反応によって、ゴムのアク
リロイル体、メタクリロイル体、もしくは、これらの混
合物である光重合性ゴム組成物が合成される。
本発明組成物の主たる成分は次式で示すことができる。
・・・・・・(I)
但し、Rは炭素数2〜8個のアルキレン基、R,はH又
はCH,、R1はジイソシアネート残基、R3は2価ア
ルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基を有するジ
エン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、εは1〜4、m
は水酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基の価数、m
は1<m<4、n=1〜16゜ ここで、nは、ジイソシアネート化合物と分子1200
0以下の2価アルコールとからなるウレタン結合の繰り
返し単位数であり、ゴム分子鎖(ソフトセグメント)に
対し、ハードセグメントを形成する部分の長さを意味す
る。長いハードセグメントは、極性及び凝集性の高いウ
レタン結合の連続で形成されており、極性及び凝集性の
低いゴム分子鎖(ソフトセグメント)とミクロ的な相分
離を起こさせる。そして、ハードセグメントについた光
重合性のあるエチレン性不飽和単量体どおしに、密な架
橋を与えるものである。その結果、本発明の光重合性ゴ
ム組成物は光照射により高強度、高伸長な光硬化物を得
ることができる。分子12000以上の2価アルコール
を用いた場合は、ハードセグメントとソフトセグメント
の相分離を起こさせにくくなり、本発明の所期の目的が
達せられず好ましくない。好ましい分子量は2000以
下、特に300以下が好ましい。また、繰り返し単位数
nをn〉16にする配合の場合、ゴムライクな性質を失
ない、好ましくない。
はCH,、R1はジイソシアネート残基、R3は2価ア
ルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基を有するジ
エン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、εは1〜4、m
は水酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基の価数、m
は1<m<4、n=1〜16゜ ここで、nは、ジイソシアネート化合物と分子1200
0以下の2価アルコールとからなるウレタン結合の繰り
返し単位数であり、ゴム分子鎖(ソフトセグメント)に
対し、ハードセグメントを形成する部分の長さを意味す
る。長いハードセグメントは、極性及び凝集性の高いウ
レタン結合の連続で形成されており、極性及び凝集性の
低いゴム分子鎖(ソフトセグメント)とミクロ的な相分
離を起こさせる。そして、ハードセグメントについた光
重合性のあるエチレン性不飽和単量体どおしに、密な架
橋を与えるものである。その結果、本発明の光重合性ゴ
ム組成物は光照射により高強度、高伸長な光硬化物を得
ることができる。分子12000以上の2価アルコール
を用いた場合は、ハードセグメントとソフトセグメント
の相分離を起こさせにくくなり、本発明の所期の目的が
達せられず好ましくない。好ましい分子量は2000以
下、特に300以下が好ましい。また、繰り返し単位数
nをn〉16にする配合の場合、ゴムライクな性質を失
ない、好ましくない。
本発明の主成分をなす光重合性を有するゴムは、次式(
II)のハードセグメントと前記(I)式のXすなわち
ジエン系液状ゴムの骨格からなるソフトセグメントとの
二つのセグメントから構成されることに特徴がある。
II)のハードセグメントと前記(I)式のXすなわち
ジエン系液状ゴムの骨格からなるソフトセグメントとの
二つのセグメントから構成されることに特徴がある。
・・・・・・・・・(II)
ここでR2はジイソシアネート残基、R1は2価アルコ
ールの水酸基を除いた残基、n=1〜16゜ここで、分
子!2000以下好ましくは分子量300以下の2価ア
ルコールは、式(n)のハードセグメント成分の骨格に
導入される。
ールの水酸基を除いた残基、n=1〜16゜ここで、分
子!2000以下好ましくは分子量300以下の2価ア
ルコールは、式(n)のハードセグメント成分の骨格に
導入される。
ハードセグメントは、ウレタン結合の連続した鎖長から
なり、水素結合、ファンデルワールスの力などの物理的
結合を生起させる因子である。これに対してソフトセグ
メントは、それらの結合力を有せず無定形である。
なり、水素結合、ファンデルワールスの力などの物理的
結合を生起させる因子である。これに対してソフトセグ
メントは、それらの結合力を有せず無定形である。
本発明の主成分である光重合性ゴムのハードセグメント
の分子間配列の状態を図示すると第1図に示す通りであ
る。図中 0はウレタン結合 上は2価アルコール残基 ムはエチレン性不飽和単量体 也はジエン系液状ゴム ・・・は水素結合等の物理的結合力 を示す。
の分子間配列の状態を図示すると第1図に示す通りであ
る。図中 0はウレタン結合 上は2価アルコール残基 ムはエチレン性不飽和単量体 也はジエン系液状ゴム ・・・は水素結合等の物理的結合力 を示す。
なお、本発明の光重合性ゴム組成物の製造には上述の光
重合性ゴムに対して、光増感剤や付加重合性単量体を単
独で、もしくは組合わせて、適宜添加することができる
。その場合の配合量としては、本組成物100重量部あ
たり、光増感剤1〜10重量部が適当であり、付加重合
性単量体は10〜300重量部が適当である。
重合性ゴムに対して、光増感剤や付加重合性単量体を単
独で、もしくは組合わせて、適宜添加することができる
。その場合の配合量としては、本組成物100重量部あ
たり、光増感剤1〜10重量部が適当であり、付加重合
性単量体は10〜300重量部が適当である。
ここで、光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケ
トン、1−ナフタレンスルホニルクロライド、2,5−
ナフタレンジスルホニルクロライド、2−ナフタレンス
ルホニルクロライド、アゾイソブチロニトリル、1−ア
ンビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ベンジル
ジメチルケタール、2−メチルアントラキノン、ビイミ
ダゾール、チオキサントン、2.4−ジイソプロピルチ
オキサントン、2,2−ジェトキシアセトフェノン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイドなどがある。
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケ
トン、1−ナフタレンスルホニルクロライド、2,5−
ナフタレンジスルホニルクロライド、2−ナフタレンス
ルホニルクロライド、アゾイソブチロニトリル、1−ア
ンビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ベンジル
ジメチルケタール、2−メチルアントラキノン、ビイミ
ダゾール、チオキサントン、2.4−ジイソプロピルチ
オキサントン、2,2−ジェトキシアセトフェノン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイドなどがある。
また、付加重合性単量体としては、前記の水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、1,4−プチレンジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のメタクリレート類、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1.6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート等のアクリレート類、メタクリル酸、ア
クリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
N−ビニル−2−ピロリドン、ジアリルフタレート等が
ある。
るエチレン性不飽和単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、1,4−プチレンジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のメタクリレート類、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1.6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート等のアクリレート類、メタクリル酸、ア
クリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
N−ビニル−2−ピロリドン、ジアリルフタレート等が
ある。
本発明の光重合性ゴム組成物は、光硬化物がゴムライク
で高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴とする。
で高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴とする。
本発明の光重合性ゴム組成物によれば、引張強度、伸長
度ともに優れたフレキシブルな溶剤不溶の光硬化物を得
ることができ、高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版
材等として使用することができる。
度ともに優れたフレキシブルな溶剤不溶の光硬化物を得
ることができ、高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版
材等として使用することができる。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
裏庭燃上
r T D I J 29.’2gをジオキサン87.
6g (rTD I J重量に対して3倍量)に溶かし
た溶液を500 d容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で
撹拌しながら、1.4−ブタンジオール7.5gをジオ
キサン22.5 g(1,4−ブタンジオール重量に対
して3倍量)に溶かした溶液を滴下し、その間反応溶液
温度を45〜50’Cに保ち、滴下終了後も、同温度で
8時間反応させた。その後、rHEMAJ 10.8g
、ハイドキノン0.15 g、トリエチレンジアミン0
.075 gをジオキサン33g (rHEMA、重量
に対して3倍量)に溶かした溶液を滴下し、その間、反
応溶液温度を75〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温
度で2時間反応させた。さらに、液状ゴムrR−45D
。
6g (rTD I J重量に対して3倍量)に溶かし
た溶液を500 d容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で
撹拌しながら、1.4−ブタンジオール7.5gをジオ
キサン22.5 g(1,4−ブタンジオール重量に対
して3倍量)に溶かした溶液を滴下し、その間反応溶液
温度を45〜50’Cに保ち、滴下終了後も、同温度で
8時間反応させた。その後、rHEMAJ 10.8g
、ハイドキノン0.15 g、トリエチレンジアミン0
.075 gをジオキサン33g (rHEMA、重量
に対して3倍量)に溶かした溶液を滴下し、その間、反
応溶液温度を75〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温
度で2時間反応させた。さらに、液状ゴムrR−45D
。
100gをジオキサン300 g (液状ゴム重量に対
して3倍量)に溶かした溶液を別の10100O容の反
応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記反応物
を滴下し、その間、反応溶液温度を75〜80°Cに保
ち、滴下終了後、同温度で8時間反応させ、赤外線吸収
スペクトルでイソシアネ−1・基の吸収が消えたことを
確認し、反応を終了した。
して3倍量)に溶かした溶液を別の10100O容の反
応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記反応物
を滴下し、その間、反応溶液温度を75〜80°Cに保
ち、滴下終了後、同温度で8時間反応させ、赤外線吸収
スペクトルでイソシアネ−1・基の吸収が消えたことを
確認し、反応を終了した。
n−ヘキサン5400mff1 (反応溶液の約9倍量
)を入れたビーカー中に撹拌しながら、反応液を徐々に
落とし、白色の沈殿物を得た。このようにして得られた
沈殿物は、傾斜法によって溶剤層を除去したのちに真空
乾燥器で2日間乾燥させた。乾燥後、固体状のウレタン
アクリレートを得た。このウレタンアクリレートは本発
明における特許請求の範囲第1項に記載の光重合性ゴム
組成物に相当する。(以下実施例中では同様に扱う)こ
のウレタンアクリレートをテトラヒドロフランに溶かし
、増感剤としてイルガキュア651を5%加えて溶解さ
せて感光液を作製した。この感光液をガラス板に塗布し
てテトラヒドロフランを蒸発乾燥させた。
)を入れたビーカー中に撹拌しながら、反応液を徐々に
落とし、白色の沈殿物を得た。このようにして得られた
沈殿物は、傾斜法によって溶剤層を除去したのちに真空
乾燥器で2日間乾燥させた。乾燥後、固体状のウレタン
アクリレートを得た。このウレタンアクリレートは本発
明における特許請求の範囲第1項に記載の光重合性ゴム
組成物に相当する。(以下実施例中では同様に扱う)こ
のウレタンアクリレートをテトラヒドロフランに溶かし
、増感剤としてイルガキュア651を5%加えて溶解さ
せて感光液を作製した。この感光液をガラス板に塗布し
てテトラヒドロフランを蒸発乾燥させた。
乾燥後の厚みは100μmであった。超高圧水銀燈3K
W((株)オーク製作所型)を50 cmの距離に置き
、2分間露光して硬化膜を得た。引張り試験機(引張速
度100 mm/min )で硬化膜の引張強度、伸長
度を求めた。測定結果は、引張強度132kg/cm”
、伸長度210%であった。
W((株)オーク製作所型)を50 cmの距離に置き
、2分間露光して硬化膜を得た。引張り試験機(引張速
度100 mm/min )で硬化膜の引張強度、伸長
度を求めた。測定結果は、引張強度132kg/cm”
、伸長度210%であった。
1指班Iニエ
実施例1で使用した液状ゴム及び分子fit2000以
下の2価アルコールの種類を変えて、ウレタンアクリレ
ートを実施例1と同様に操作して得た。実施例2〜9を
一括して表1に示す。ここで、液状ゴム重量を100g
とする。
下の2価アルコールの種類を変えて、ウレタンアクリレ
ートを実施例1と同様に操作して得た。実施例2〜9を
一括して表1に示す。ここで、液状ゴム重量を100g
とする。
前述のハードセグメントの繰り返し単位数nを増加させ
た配合例を実施例10〜12として以下に示す。
た配合例を実施例10〜12として以下に示す。
夫侮貫刊
繰り返し単位数n=2の例を示す。TDI48.4gを
ジオキサン145.2 g (TD I重量に対して3
(@ ffl )に溶かした溶液を500 mAの反応
器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、1.4ブタン
ジオール16.6 g 、ハイドロキノン0.02 g
及びトリエチレンジアミン0.02gをジオキサン49
.8g (1,4ブタンジオ一ル重量に対して3倍量)
に溶かした溶液を滴下し、その間、反応溶液温度を75
〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温度で2時間反応さ
せた。次に2−ヒドロキシエチルメタクリレ−) 10
.8 gをジオキサン32.4 gに溶かした溶液を同
反応器中に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら75〜8
0°C,2時間反応させた。さらに液状ゴムJSR−H
TPB100 gをジオキサン300 g (液状ゴム
重量に対して3倍量)に溶かした溶液を別の10100
O!の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前
反応物を滴下ロートで加えた。滴下中、反応溶液を75
〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温度で6時間反応さ
せ赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消
えたことを確認して反応を終了した。
ジオキサン145.2 g (TD I重量に対して3
(@ ffl )に溶かした溶液を500 mAの反応
器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、1.4ブタン
ジオール16.6 g 、ハイドロキノン0.02 g
及びトリエチレンジアミン0.02gをジオキサン49
.8g (1,4ブタンジオ一ル重量に対して3倍量)
に溶かした溶液を滴下し、その間、反応溶液温度を75
〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温度で2時間反応さ
せた。次に2−ヒドロキシエチルメタクリレ−) 10
.8 gをジオキサン32.4 gに溶かした溶液を同
反応器中に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら75〜8
0°C,2時間反応させた。さらに液状ゴムJSR−H
TPB100 gをジオキサン300 g (液状ゴム
重量に対して3倍量)に溶かした溶液を別の10100
O!の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前
反応物を滴下ロートで加えた。滴下中、反応溶液を75
〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温度で6時間反応さ
せ赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消
えたことを確認して反応を終了した。
反応液は実施例1と同様に、ヘキサン精製及び乾燥を行
い、引張り試験片を作製した。硬化膜の物性測定結果は
引張強度165 kg/cm2、伸長度350%であっ
た。
い、引張り試験片を作製した。硬化膜の物性測定結果は
引張強度165 kg/cm2、伸長度350%であっ
た。
皇旌拠■二■
次に繰り返し単位数n=8及び12の例を表2として示
す。ここで液状ゴム重量を100gとする。
す。ここで液状ゴム重量を100gとする。
1迦」口■ヱ■
実施例1,4,5.11で得たウレタンアクリレートに
、付加重合性単量体を添加し溶解させ、増感剤としてイ
ルガキュア651を全重量の5%加えて感光液を調整し
た。この感光液をガラス板上に落としてアプリケーター
で100μm厚に延ばし、実施例1と同様に露光し、硬
化物の引張強度及び伸長度を求めた。これを実施例13
〜17として表3に示す。ここで、ウレタンアクリレー
ト重量を100 gとする。
、付加重合性単量体を添加し溶解させ、増感剤としてイ
ルガキュア651を全重量の5%加えて感光液を調整し
た。この感光液をガラス板上に落としてアプリケーター
で100μm厚に延ばし、実施例1と同様に露光し、硬
化物の引張強度及び伸長度を求めた。これを実施例13
〜17として表3に示す。ここで、ウレタンアクリレー
ト重量を100 gとする。
実五l江則
実施例14で配合した感光液を使用してレリーフの作成
を行った。表面を砂目室て処理したポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、実施例14で配合した感光液を
落とし、シリコン表面処理したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムでカバーして、怒光層を200 μm厚に
調整した。カバーフィルム上に、ネガフィルムを密着さ
せ、超高圧水銀燈3KW(C株)オーク製作新製)を3
0 cmの距離に置き、30秒露光した。露光後、カバ
ーフィルムをはがし、ジオキサンとエタノールの混合溶
液(混合比=1:2)でスプレーしたところ、未露光部
が容易に溶は出し、露光部が膨潤することなく、ネガフ
ィルムの画線を再現させたレリーフを作成することがで
きた。
を行った。表面を砂目室て処理したポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、実施例14で配合した感光液を
落とし、シリコン表面処理したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムでカバーして、怒光層を200 μm厚に
調整した。カバーフィルム上に、ネガフィルムを密着さ
せ、超高圧水銀燈3KW(C株)オーク製作新製)を3
0 cmの距離に置き、30秒露光した。露光後、カバ
ーフィルムをはがし、ジオキサンとエタノールの混合溶
液(混合比=1:2)でスプレーしたところ、未露光部
が容易に溶は出し、露光部が膨潤することなく、ネガフ
ィルムの画線を再現させたレリーフを作成することがで
きた。
止較狙土
2.4−)リレンジイソシアネート(以下rTDIJと
略称する。)28.4gをジオキサン 85.2g(r
TDIJ重量に対して3倍量)に溶かした溶液を500
d容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下rHEMA
Jと略称する。)21.2gをジオキサン63.6g
(rHEMAJ重盪に対して3倍ff1)に溶かした溶
液を滴下し、その間、反応溶液温度を45〜50°Cに
保ち、滴下終了後も、同温度で2時間反応させた。その
後、Po1y bdLM−10(水酸基末端ポリブタジ
ェンゴム、平均分子量1120、水酸基含量1.68
meq/ g出光石油化学(株)製)100g、ハイド
ロキノン0.15gとトリエチレンジアミン0.075
gをジオキサン300 g (液状ゴム重量の3倍量
)に溶かした溶液を別の1000d容の反応器に入れ、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記反応物を滴下し、そ
の間、反応溶液温度を75〜80°Cに保ち、滴下終了
後も同温度で、8時間反応させ、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収が消えたことを確認し、反応
を終了した。
略称する。)28.4gをジオキサン 85.2g(r
TDIJ重量に対して3倍量)に溶かした溶液を500
d容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下rHEMA
Jと略称する。)21.2gをジオキサン63.6g
(rHEMAJ重盪に対して3倍ff1)に溶かした溶
液を滴下し、その間、反応溶液温度を45〜50°Cに
保ち、滴下終了後も、同温度で2時間反応させた。その
後、Po1y bdLM−10(水酸基末端ポリブタジ
ェンゴム、平均分子量1120、水酸基含量1.68
meq/ g出光石油化学(株)製)100g、ハイド
ロキノン0.15gとトリエチレンジアミン0.075
gをジオキサン300 g (液状ゴム重量の3倍量
)に溶かした溶液を別の1000d容の反応器に入れ、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記反応物を滴下し、そ
の間、反応溶液温度を75〜80°Cに保ち、滴下終了
後も同温度で、8時間反応させ、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収が消えたことを確認し、反応
を終了した。
n−ヘキサン5400mf (反応溶液の約9倍量)を
入れたビーカー中に撹拌しながら、反応液を徐々に落と
し、白色の沈殿物を得た。このようにして得られた沈殿
物は、傾斜法によって溶剤層を除去した後に、真空乾燥
器で2日間乾燥させた。乾燥後・液状のウレタンアクリ
レートを得た。このウレタンアクリレートに増感剤とし
てイルガキエア651(日本チバガイギー(株)製)を
5%加えて溶解させて感光液を作製した。この感光液を
ガラス板上に落として、アプリケーターで100μm厚
に延ばした。超裔圧水銀燈3KW(C株)オーク製作新
製)を50 cmの距離に置き、5分間露光して硬化膜
を得た。引張試験機(引張速度100mm/+min
)で硬化膜の引張強度、伸長度を求めた。
入れたビーカー中に撹拌しながら、反応液を徐々に落と
し、白色の沈殿物を得た。このようにして得られた沈殿
物は、傾斜法によって溶剤層を除去した後に、真空乾燥
器で2日間乾燥させた。乾燥後・液状のウレタンアクリ
レートを得た。このウレタンアクリレートに増感剤とし
てイルガキエア651(日本チバガイギー(株)製)を
5%加えて溶解させて感光液を作製した。この感光液を
ガラス板上に落として、アプリケーターで100μm厚
に延ばした。超裔圧水銀燈3KW(C株)オーク製作新
製)を50 cmの距離に置き、5分間露光して硬化膜
を得た。引張試験機(引張速度100mm/+min
)で硬化膜の引張強度、伸長度を求めた。
測定結果は、引張強度6kg/cm”、伸長度75%で
あった。
あった。
此lびしし二l
比較例1で使用した液状ゴムの種類を変えて、比較例1
と同様に操作してウレタンアクリレートを得た。比較例
2〜5として表4に示す。ここで、液状ゴム重量を10
0 gとする。
と同様に操作してウレタンアクリレートを得た。比較例
2〜5として表4に示す。ここで、液状ゴム重量を10
0 gとする。
比土U辻比
市販ウレタンアクリレ−)rPoly bdR−45
ACRJ (出光石油化学(株)製)に増感剤イルガ
キュア651を5%加え、比較例1と同様にして引張試
験片を作製し、引張強度、伸長度を求めた。結果は、引
張強度44 kg 7cm”、伸長度168%であった
。
ACRJ (出光石油化学(株)製)に増感剤イルガ
キュア651を5%加え、比較例1と同様にして引張試
験片を作製し、引張強度、伸長度を求めた。結果は、引
張強度44 kg 7cm”、伸長度168%であった
。
以上に説明した如く、本発明における光重合性ゴム組成
物は、水酸基を有するジエン系液状ゴム、水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体、分子量2000以下の2価
アルコール及びジイソシアネート化合物からなり、分子
12000以下の2価アルコールとジイソシアネート化
合物からなるウレタン結合をもったハードセグメントと
、それに結合した水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体よりの光架橋点及びゴム分子鎖からなるソフトセグメ
ントをもった構造を有する。また、その光硬化物が、ゴ
ムライクで高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴と
し、高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版材等に新し
い素材としての用途を提供するものである。
物は、水酸基を有するジエン系液状ゴム、水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体、分子量2000以下の2価
アルコール及びジイソシアネート化合物からなり、分子
12000以下の2価アルコールとジイソシアネート化
合物からなるウレタン結合をもったハードセグメントと
、それに結合した水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体よりの光架橋点及びゴム分子鎖からなるソフトセグメ
ントをもった構造を有する。また、その光硬化物が、ゴ
ムライクで高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴と
し、高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版材等に新し
い素材としての用途を提供するものである。
第1図は本発明の光重合性ゴム組成物のハードセグメン
トの配列を示す説明図である。
トの配列を示す説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Rは炭素数2〜8個のアルキレン基、R_1は
H又はCH_3、R_2はジイソシアネート残基、R_
3は2価アルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基
を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、lは
1〜4、 1<m<4、n=1〜16)で表わされる成分を主とし
て成る本組成物100重量部に対し補助的成分として、
光増感剤1〜10重量部と、付加重合性単量体10〜3
00重量部とを均一に混合し、反応して得られたもので
あることを特徴とする光重合性ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13664288A JPS63314225A (ja) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | 光重合性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13664288A JPS63314225A (ja) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | 光重合性ゴム組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58230515A Division JPS60123525A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | 光重合性ゴム及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63314225A true JPS63314225A (ja) | 1988-12-22 |
JPH0156086B2 JPH0156086B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=15180086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13664288A Granted JPS63314225A (ja) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | 光重合性ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63314225A (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51103136A (ja) * | 1975-02-03 | 1976-09-11 | Loctite Corp | |
JPS5384036A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Formation of protecting film |
JPS5594905A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-18 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of novel polybutadiene derivative |
JPS5876414A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Okura Ind Co Ltd | 嫌気硬化性組成物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-06-04 JP JP13664288A patent/JPS63314225A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51103136A (ja) * | 1975-02-03 | 1976-09-11 | Loctite Corp | |
JPS5384036A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Formation of protecting film |
JPS5594905A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-18 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of novel polybutadiene derivative |
JPS5876414A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Okura Ind Co Ltd | 嫌気硬化性組成物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0156086B2 (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |