JPS63314225A - 光重合性ゴム組成物 - Google Patents

光重合性ゴム組成物

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JPS63314225A
JPS63314225A JP13664288A JP13664288A JPS63314225A JP S63314225 A JPS63314225 A JP S63314225A JP 13664288 A JP13664288 A JP 13664288A JP 13664288 A JP13664288 A JP 13664288A JP S63314225 A JPS63314225 A JP S63314225A
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哲也 木村
Toshirou Sudou
須藤 峻郎
Toshihiro Fujii
藤井 敏寛
Kimio Mori
森 其三男
Tsugio Yamaoka
亜夫 山岡
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性ゴム組成物に関する。
これまでに、水酸基を有するジエン系液状ゴム、水酸基
を存するエチレン性不飽和単量体及びイソシアネート化
合物を反応して得られた光重合性ゴム組成物は、すでに
知られている。また、当該組成物に、光硬化性を増大す
る為に、光増感剤等を配合したり、貯蔵時のゲル化を防
ぐ為に、熱重合防止剤等を配合することも公知である。
(特開昭56−86903号)。
しかしながら、上記組成物の光硬化物は、引張強度が低
く、脆い。また、伸長率も小さい。その為、フレキシブ
ルな硬化物を必要とする用途には不都合な点が多かった
本発明者らは、このような欠点を解消する為、上記配合
に、分子12000以下の2価アルコールを    −
併用したところ、光硬化物の引張強度は4倍〜10倍以
上の大幅な向上を示す光硬化物を得ることを見出した。
また、伸長率についても2倍〜20倍以上の値を示す驚
くべき特性改良の光硬化物を得ることができた。
本発明の主成分をなすゴムは、水酸基を有するジエン系
液状ゴムと、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と
、分子ff12000以下の2価アルコールと、さらに
ジイソシアネート化合物とを反応して得られた光重合性
ゴムであり、分子12000以下の2価アルコールとジ
イソシアネート化合物とからなるウレタン結合をもった
ハードセグメントと、それに結合した水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体よりの光架橋点及びゴム分子鎖か
らなるソフトセグメントから成る構造を有する。
本発明の光重合性ゴム組成物は 一般式; %式% (但し、Rは炭素数2〜8個のアルキレン基、R1はH
又はCH3、R,はジイソシアネート残基、R3は2価
アルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基を有する
ジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、!は1〜4.
1<m<4.n=1〜16)で表わされる成分を主とし
て成る本組成物100重量部に対し補助的成分として、
光増感剤1〜10重量部と、付加重合性単量体10〜3
00重量部とを均一に混合し、反応して得られたもので
あることを特徴とする光重合性ゴム組成物である。
本発明に使用する水酸基を有するジエン系液状ゴムとし
ては、たとえば、分子内に水酸基を有する1、2−ポリ
ブタジェン、1.4−ポリブタジェン、■、2−ペンタ
ジェン、スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジェンコポリマーなど数平均分子ffl 
1000〜10000程度の重合体であり、水酸基の位
置は任意である。また、分子内の水酸基価数(m)はl
<m<4である。m≦1では、光重合密度が低くなり、
光硬化物がもろい。
また、m≧4では、硬くなり、弾性が低下して良くない
本発明の主成分である光重合性ゴムを製造するには・水
酸基を有するジエン系液状ゴムは一種または二種以上を
配合する。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たと
えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等があり
、本発明において水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体は一種または二種以上を液状ゴム100重量部に対し
・2〜25重量部配置部るのが必要である。
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート等があり、本発明においてジイソ
シアネート化合物は一種または二種以上を液状ゴム10
0重量部に対し5〜190重量部配重量部−とが必要で
ある。
さらに、本発明で用いる分子12000以下の2価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1゜2−プロピレン
グリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1.5−ベ
ンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジオキサ
ングリコール(商品名:三菱瓦斯化学(株)製)、又、
分子量2000以下の2価アルコールとして、エチレン
性不飽和単量体を存する2価アルコールを用いることが
できる。
エチレン性不飽和基を有する22価アルコールとしては
、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノアクリレート、グリセロールα−モ
ノアリルエーテル等がありこれらの一種または二種以上
を液状ゴム100重量部に対し1〜90重量部配置部る
ことが必要である。
上記成分の配合割合は、例えば繰り返し単位n(nにつ
いて以下説明する)がn、 = 1の場合、1分子内の
水酸基の価数2の水酸基を有するジエン系液状ゴム1モ
ルに対し、分子12000以下の2価アルコールを2モ
ル、ジイソシアネート化合物を4モル及び水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体2モルとする。また、n=2
〜16の場合、1分子内の水酸基の価数(m)の水酸基
を有するジエン系液状ゴム1モルに対し、分子ff12
000以下好ましくは300以下の2価アルコールをm
Xnモル、ジイソシアネート化合物をmx’(n+1)
モル、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体mモルと
する。
以上のべたことを総合すると、本発明の主成分である光
重合性ゴムを製造するには水酸基(価数m : 1 <
m<4 )を有するジエン系液状ゴムAと、水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体Bと、分子ff12000
以下の2価アルコールCと、さらにジイソシアネート化
合物りとの配合比A:B:C:Dが 1  :m:mXn :mX  (n+1)(但しnは
、ジイソシアネート化合物と分子量2000以下の2価
アルコールとからなるウレタン結合の繰り返し単位数で
n−1〜16)の範囲となる。
本発明の光重合性ゴムを製造するための配合割合は以上
の光重合性ゴム組成物の配合割合の範囲内で、具体的に
は下記の重量割合で配合することが好ましい。
A、水酸基を有するジエン系液状ゴム 100重量部 B、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体2〜25重
量部 C2分子112000以下の2価アルコール1〜90重
量部 り、ジイソシアネート化合物 5〜190 fflff
l部本発明のゴム組成物の主成分をなす光重合性ゴムを
製造するにあたっての合成概要を説明すると、分子ff
12000以下の2価アルコール16モルにジイソシア
ネート18モルの割合で配合し、必要に応じて、ジブチ
ルスズラウレート、スタナスオフテート、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン等のウレタン触媒を加える
。この場合、反応の際の温度は、0〜120°C1好ま
しくは40〜80°Cとすべきである。このようにして
、両末端にイソシアネート基を有する化合物を得る。
こうしで得られた化合物に引続き、少なくとも一個の水
酸基を有するエチレン性不飽和単量体2モルを反応せし
め、一方の末端にインシアネート基を有する化合物とし
たのち、これに2価の水酸基を有するジエン系液状ゴム
1モルを加える。上記の反応は適当な溶媒中で実施する
ことも可能である。
本発明の光重合性ゴム組成物を造るために、必要に応じ
てハイドロキノン、L−ブチルカテコール、O−ジニト
ロベンゼン、0−ジニトロフェノール、m−二トロフェ
ノール、p−ニトロフェノール、2.4−ジニトロフェ
ノール、2.4.6−1−ジニトロフェノール、塩化第
2鉄等の熱重合禁止剤を全配合重量の0.05〜1重量
%加えて反応する。
この際の温度は、0〜90°C1好ましくは40〜80
°Cとすべきである。上記の反応によって、ゴムのアク
リロイル体、メタクリロイル体、もしくは、これらの混
合物である光重合性ゴム組成物が合成される。
本発明組成物の主たる成分は次式で示すことができる。
・・・・・・(I) 但し、Rは炭素数2〜8個のアルキレン基、R,はH又
はCH,、R1はジイソシアネート残基、R3は2価ア
ルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基を有するジ
エン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、εは1〜4、m
は水酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基の価数、m
は1<m<4、n=1〜16゜ ここで、nは、ジイソシアネート化合物と分子1200
0以下の2価アルコールとからなるウレタン結合の繰り
返し単位数であり、ゴム分子鎖(ソフトセグメント)に
対し、ハードセグメントを形成する部分の長さを意味す
る。長いハードセグメントは、極性及び凝集性の高いウ
レタン結合の連続で形成されており、極性及び凝集性の
低いゴム分子鎖(ソフトセグメント)とミクロ的な相分
離を起こさせる。そして、ハードセグメントについた光
重合性のあるエチレン性不飽和単量体どおしに、密な架
橋を与えるものである。その結果、本発明の光重合性ゴ
ム組成物は光照射により高強度、高伸長な光硬化物を得
ることができる。分子12000以上の2価アルコール
を用いた場合は、ハードセグメントとソフトセグメント
の相分離を起こさせにくくなり、本発明の所期の目的が
達せられず好ましくない。好ましい分子量は2000以
下、特に300以下が好ましい。また、繰り返し単位数
nをn〉16にする配合の場合、ゴムライクな性質を失
ない、好ましくない。
本発明の主成分をなす光重合性を有するゴムは、次式(
II)のハードセグメントと前記(I)式のXすなわち
ジエン系液状ゴムの骨格からなるソフトセグメントとの
二つのセグメントから構成されることに特徴がある。
・・・・・・・・・(II) ここでR2はジイソシアネート残基、R1は2価アルコ
ールの水酸基を除いた残基、n=1〜16゜ここで、分
子!2000以下好ましくは分子量300以下の2価ア
ルコールは、式(n)のハードセグメント成分の骨格に
導入される。
ハードセグメントは、ウレタン結合の連続した鎖長から
なり、水素結合、ファンデルワールスの力などの物理的
結合を生起させる因子である。これに対してソフトセグ
メントは、それらの結合力を有せず無定形である。
本発明の主成分である光重合性ゴムのハードセグメント
の分子間配列の状態を図示すると第1図に示す通りであ
る。図中 0はウレタン結合 上は2価アルコール残基 ムはエチレン性不飽和単量体 也はジエン系液状ゴム ・・・は水素結合等の物理的結合力 を示す。
なお、本発明の光重合性ゴム組成物の製造には上述の光
重合性ゴムに対して、光増感剤や付加重合性単量体を単
独で、もしくは組合わせて、適宜添加することができる
。その場合の配合量としては、本組成物100重量部あ
たり、光増感剤1〜10重量部が適当であり、付加重合
性単量体は10〜300重量部が適当である。
ここで、光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケ
トン、1−ナフタレンスルホニルクロライド、2,5−
ナフタレンジスルホニルクロライド、2−ナフタレンス
ルホニルクロライド、アゾイソブチロニトリル、1−ア
ンビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ベンジル
ジメチルケタール、2−メチルアントラキノン、ビイミ
ダゾール、チオキサントン、2.4−ジイソプロピルチ
オキサントン、2,2−ジェトキシアセトフェノン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイドなどがある。
また、付加重合性単量体としては、前記の水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、1,4−プチレンジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のメタクリレート類、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1.6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート等のアクリレート類、メタクリル酸、ア
クリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
N−ビニル−2−ピロリドン、ジアリルフタレート等が
ある。
本発明の光重合性ゴム組成物は、光硬化物がゴムライク
で高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴とする。
本発明の光重合性ゴム組成物によれば、引張強度、伸長
度ともに優れたフレキシブルな溶剤不溶の光硬化物を得
ることができ、高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版
材等として使用することができる。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
裏庭燃上 r T D I J 29.’2gをジオキサン87.
6g (rTD I J重量に対して3倍量)に溶かし
た溶液を500 d容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で
撹拌しながら、1.4−ブタンジオール7.5gをジオ
キサン22.5 g(1,4−ブタンジオール重量に対
して3倍量)に溶かした溶液を滴下し、その間反応溶液
温度を45〜50’Cに保ち、滴下終了後も、同温度で
8時間反応させた。その後、rHEMAJ 10.8g
、ハイドキノン0.15 g、トリエチレンジアミン0
.075 gをジオキサン33g (rHEMA、重量
に対して3倍量)に溶かした溶液を滴下し、その間、反
応溶液温度を75〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温
度で2時間反応させた。さらに、液状ゴムrR−45D
100gをジオキサン300 g (液状ゴム重量に対
して3倍量)に溶かした溶液を別の10100O容の反
応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記反応物
を滴下し、その間、反応溶液温度を75〜80°Cに保
ち、滴下終了後、同温度で8時間反応させ、赤外線吸収
スペクトルでイソシアネ−1・基の吸収が消えたことを
確認し、反応を終了した。
n−ヘキサン5400mff1 (反応溶液の約9倍量
)を入れたビーカー中に撹拌しながら、反応液を徐々に
落とし、白色の沈殿物を得た。このようにして得られた
沈殿物は、傾斜法によって溶剤層を除去したのちに真空
乾燥器で2日間乾燥させた。乾燥後、固体状のウレタン
アクリレートを得た。このウレタンアクリレートは本発
明における特許請求の範囲第1項に記載の光重合性ゴム
組成物に相当する。(以下実施例中では同様に扱う)こ
のウレタンアクリレートをテトラヒドロフランに溶かし
、増感剤としてイルガキュア651を5%加えて溶解さ
せて感光液を作製した。この感光液をガラス板に塗布し
てテトラヒドロフランを蒸発乾燥させた。
乾燥後の厚みは100μmであった。超高圧水銀燈3K
W((株)オーク製作所型)を50 cmの距離に置き
、2分間露光して硬化膜を得た。引張り試験機(引張速
度100 mm/min )で硬化膜の引張強度、伸長
度を求めた。測定結果は、引張強度132kg/cm”
、伸長度210%であった。
1指班Iニエ 実施例1で使用した液状ゴム及び分子fit2000以
下の2価アルコールの種類を変えて、ウレタンアクリレ
ートを実施例1と同様に操作して得た。実施例2〜9を
一括して表1に示す。ここで、液状ゴム重量を100g
とする。
前述のハードセグメントの繰り返し単位数nを増加させ
た配合例を実施例10〜12として以下に示す。
夫侮貫刊 繰り返し単位数n=2の例を示す。TDI48.4gを
ジオキサン145.2 g (TD I重量に対して3
(@ ffl )に溶かした溶液を500 mAの反応
器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、1.4ブタン
ジオール16.6 g 、ハイドロキノン0.02 g
及びトリエチレンジアミン0.02gをジオキサン49
.8g (1,4ブタンジオ一ル重量に対して3倍量)
に溶かした溶液を滴下し、その間、反応溶液温度を75
〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温度で2時間反応さ
せた。次に2−ヒドロキシエチルメタクリレ−) 10
.8 gをジオキサン32.4 gに溶かした溶液を同
反応器中に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら75〜8
0°C,2時間反応させた。さらに液状ゴムJSR−H
TPB100 gをジオキサン300 g (液状ゴム
重量に対して3倍量)に溶かした溶液を別の10100
O!の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前
反応物を滴下ロートで加えた。滴下中、反応溶液を75
〜80°Cに保ち、滴下終了後も同温度で6時間反応さ
せ赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消
えたことを確認して反応を終了した。
反応液は実施例1と同様に、ヘキサン精製及び乾燥を行
い、引張り試験片を作製した。硬化膜の物性測定結果は
引張強度165 kg/cm2、伸長度350%であっ
た。
皇旌拠■二■ 次に繰り返し単位数n=8及び12の例を表2として示
す。ここで液状ゴム重量を100gとする。
1迦」口■ヱ■ 実施例1,4,5.11で得たウレタンアクリレートに
、付加重合性単量体を添加し溶解させ、増感剤としてイ
ルガキュア651を全重量の5%加えて感光液を調整し
た。この感光液をガラス板上に落としてアプリケーター
で100μm厚に延ばし、実施例1と同様に露光し、硬
化物の引張強度及び伸長度を求めた。これを実施例13
〜17として表3に示す。ここで、ウレタンアクリレー
ト重量を100 gとする。
実五l江則 実施例14で配合した感光液を使用してレリーフの作成
を行った。表面を砂目室て処理したポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、実施例14で配合した感光液を
落とし、シリコン表面処理したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムでカバーして、怒光層を200 μm厚に
調整した。カバーフィルム上に、ネガフィルムを密着さ
せ、超高圧水銀燈3KW(C株)オーク製作新製)を3
0 cmの距離に置き、30秒露光した。露光後、カバ
ーフィルムをはがし、ジオキサンとエタノールの混合溶
液(混合比=1:2)でスプレーしたところ、未露光部
が容易に溶は出し、露光部が膨潤することなく、ネガフ
ィルムの画線を再現させたレリーフを作成することがで
きた。
止較狙土 2.4−)リレンジイソシアネート(以下rTDIJと
略称する。)28.4gをジオキサン 85.2g(r
TDIJ重量に対して3倍量)に溶かした溶液を500
 d容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下rHEMA
Jと略称する。)21.2gをジオキサン63.6g 
(rHEMAJ重盪に対して3倍ff1)に溶かした溶
液を滴下し、その間、反応溶液温度を45〜50°Cに
保ち、滴下終了後も、同温度で2時間反応させた。その
後、Po1y bdLM−10(水酸基末端ポリブタジ
ェンゴム、平均分子量1120、水酸基含量1.68 
meq/ g出光石油化学(株)製)100g、ハイド
ロキノン0.15gとトリエチレンジアミン0.075
 gをジオキサン300 g (液状ゴム重量の3倍量
)に溶かした溶液を別の1000d容の反応器に入れ、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記反応物を滴下し、そ
の間、反応溶液温度を75〜80°Cに保ち、滴下終了
後も同温度で、8時間反応させ、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収が消えたことを確認し、反応
を終了した。
n−ヘキサン5400mf (反応溶液の約9倍量)を
入れたビーカー中に撹拌しながら、反応液を徐々に落と
し、白色の沈殿物を得た。このようにして得られた沈殿
物は、傾斜法によって溶剤層を除去した後に、真空乾燥
器で2日間乾燥させた。乾燥後・液状のウレタンアクリ
レートを得た。このウレタンアクリレートに増感剤とし
てイルガキエア651(日本チバガイギー(株)製)を
5%加えて溶解させて感光液を作製した。この感光液を
ガラス板上に落として、アプリケーターで100μm厚
に延ばした。超裔圧水銀燈3KW(C株)オーク製作新
製)を50 cmの距離に置き、5分間露光して硬化膜
を得た。引張試験機(引張速度100mm/+min 
)で硬化膜の引張強度、伸長度を求めた。
測定結果は、引張強度6kg/cm”、伸長度75%で
あった。
此lびしし二l 比較例1で使用した液状ゴムの種類を変えて、比較例1
と同様に操作してウレタンアクリレートを得た。比較例
2〜5として表4に示す。ここで、液状ゴム重量を10
0 gとする。
比土U辻比 市販ウレタンアクリレ−)rPoly  bdR−45
ACRJ  (出光石油化学(株)製)に増感剤イルガ
キュア651を5%加え、比較例1と同様にして引張試
験片を作製し、引張強度、伸長度を求めた。結果は、引
張強度44 kg 7cm”、伸長度168%であった
以上に説明した如く、本発明における光重合性ゴム組成
物は、水酸基を有するジエン系液状ゴム、水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体、分子量2000以下の2価
アルコール及びジイソシアネート化合物からなり、分子
12000以下の2価アルコールとジイソシアネート化
合物からなるウレタン結合をもったハードセグメントと
、それに結合した水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体よりの光架橋点及びゴム分子鎖からなるソフトセグメ
ントをもった構造を有する。また、その光硬化物が、ゴ
ムライクで高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴と
し、高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版材等に新し
い素材としての用途を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光重合性ゴム組成物のハードセグメン
トの配列を示す説明図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式; ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Rは炭素数2〜8個のアルキレン基、R_1は
    H又はCH_3、R_2はジイソシアネート残基、R_
    3は2価アルコールの水酸基を除いた残基、Xは水酸基
    を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部分、lは
    1〜4、 1<m<4、n=1〜16)で表わされる成分を主とし
    て成る本組成物100重量部に対し補助的成分として、
    光増感剤1〜10重量部と、付加重合性単量体10〜3
    00重量部とを均一に混合し、反応して得られたもので
    あることを特徴とする光重合性ゴム組成物。
JP13664288A 1988-06-04 1988-06-04 光重合性ゴム組成物 Granted JPS63314225A (ja)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS51103136A (ja) * 1975-02-03 1976-09-11 Loctite Corp
JPS5384036A (en) * 1976-12-29 1978-07-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd Formation of protecting film
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JPS5876414A (ja) * 1981-10-30 1983-05-09 Okura Ind Co Ltd 嫌気硬化性組成物及びその製造方法

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