JP2000264911A

JP2000264911A - 末端に（メタノ）シクロヘキセン骨格を有する感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000264911A
Application number: JP11074373A
Authority: JP
Inventors: Kenji Matsukawa; 賢治松川; Rie Inoue; 理絵井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】空気中でもより少ない照射線量において迅速
に硬化し、かつ得られた硬化塗膜が実用に供し得るに十
分な光沢、肉持ち感を有し、耐溶剤性に優れ、かつ金
属、木材、プラスチック等の基材表面に対する接着性に
優れた感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】１分子中に（メタノ）シクロヘキセン骨
格を２個以上有し、かつそのうちの少なくとも１個が分
子末端に存在する化合物（Ａ）、ビニルエーテル単量体
（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を配合して感光性樹脂
組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、空気中でも迅速に硬化し、硬化
塗膜が光沢・肉持ち感等の表面性や耐溶剤性に優れ、か
つ下地との密着性に優れた感光性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂として不飽和ポリエステル樹
脂を用いることは従来からよく知られている。しかし当
該樹脂による塗膜は硬化速度が遅く、また光沢に劣り、
さらには硬化時に有毒なスチレンを大気中に放出する場
合もあり得ることからその改良が従来から望まれてい
る。

【０００３】また、感光性樹脂として（メタ）アクリル
基を有するオリゴマーを用いることもこれまでから知ら
れていたが、当該オリゴマーは空気嫌気性が強く空気中
で硬化させた場合に硬化塗膜表面が未硬化となる問題が
あり、その改良が強く求められていた。

【０００４】上記問題の解決手段として、例えば特開平
２−１７１６号公報では、不飽和ポリエステルと共硬化
性のビニルエーテル成分とを含有し、該ビニルエーテル
成分が１分子当り平均して少なくとも２個のビニルエー
テル基を有する液状放射線硬化性組成物が提案されてい
る。また特表平４−５０５０２７号公報では、電子欠損
エチレン系不飽和末端基を有する反応体、及び一官能価
希釈剤または一官能価希釈剤の混合物、及び二官能価モ
ノマーからなる遊離基硬化性組成物であって、該組成物
中の電子富有二重結合の電子欠損二重結合に対する比が
約５：１〜１：５の範囲内にある遊離基硬化性組成物が
提案されている。さらに特開平８−２４５７３０号公報
では、特定構造の不飽和ポリエステル化合物とビニルエ
ーテル化合物とを含有する放射線硬化性組成物が提案さ
れている。しかしながら、これら提案されている硬化性
組成物に含有されている化合物は、シクロヘキセン骨格
が分子中に組み込まれた構造の化合物である。このため
これらの組成物では、空気中での迅速硬化、下地との密
着性などの点において未だ満足できるものではなかっ
た。

【０００５】また特開平５−３１０８１１号公報には、
同一分子中に２〜６個のビニルエーテル基と少なくとも
１個のシクロヘキセン核とを有するポリエステルポリビ
ニルエーテルと、光カチオン重合触媒を含む樹脂組成物
が開示されているが、これも同様にシクロヘキセン核が
ポリマー主鎖構造中に組み込まれた構造となっているた
めにビニルエーテル樹脂系との共重合性が悪く、そのた
め光硬化性に劣るという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題に鑑みなされたものであり、その目的は、空気中でも
より少ない照射線量において迅速に硬化し、かつ得られ
た硬化塗膜が実用に供し得るに十分な光沢、肉持ち感を
有し、耐溶剤性に優れ、かつ金属、木材、プラスチック
等の基材表面に対する接着性に優れた感光性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、１分子
中に（メタノ）シクロヘキセン骨格を２個以上有し、か
つそのうち少なくとも１個が分子末端に存在する化合物
（Ａ）、ビニルエーテル単量体（Ｂ）および光重合開始
剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
が提供される。

【０００８】また本発明によれば、２個以上の官能基を
有する重合体またはオリゴマーと、該官能基と反応し得
る官能基を有し、かつ（メタノ）シクロヘキセン骨格を
有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ’）、
ビニルエーテル（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。

【０００９】このとき、前記（メタノ）シクロヘキセン
骨格は（メタノ）シクロヘキセンジカルボン酸イミノ基
であるのが好ましい。

【００１０】また前記光重合開始剤（Ｃ）は光カチオン
重合開始剤であるのが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、空気中でも迅速に
硬化し、しかも硬化塗膜が光沢・肉持ち感などの表面性
及び耐溶剤性に優れ、且つ下地との密着性に優れた感光
性樹脂組成物が得られないか鋭意検討した結果、１分子
中に（メタノ）シクロヘキセン骨格を２個以上有し、か
つそのうちの少なくとも１個が分子末端に存在する化合
物、ビニルエーテル単量体および光重合開始剤を含有さ
せることにより上記特性を満足する感光性樹脂組成物が
得られることを見出し本発明をなすに至ったものであ
る。

【００１２】以下に本発明の詳細を説明する。本発明に
おいて用いられる化合物（Ａ）は、（メタノ）シクロヘ
キセン骨格を２個以上有し、そのうちの少なくとも１個
が化合物の分子末端に存在する化合物であれば特に限定
はない。化合物（Ａ）は重合体であってもよく、オリゴ
マーであってもよい。またその混合物であってもよい。
好ましくは、分子末端に存在する（メタノ）シクロヘキ
セン骨格が反応性を有していることである。より具体的
には例えば２個以上の官能基を有する重合体やオリゴマ
ーと、該官能基と反応する官能基を有し且つ反応性（メ
タノ）シクロヘキセン骨格を有する化合物とを反応させ
ることによって、重合体やオリゴマーの末端に反応性
（メタノ）シクロヘキセン骨格を導入することができ、
本発明の化合物を好ましく製造することができる。反応
性（メタノ）シクロヘキセン骨格を導入するために用い
る官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、イソ
シアネート基、酸アミド基（アミノカルボニル基）、カ
ルボキシル基やその無水物基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イミノ基などが挙げられる。例えば、前記重合体や
オリゴマーが有する官能基がエポキシ基、オキサゾリン
基である場合には、（メタノ）シクロヘキセンカルボン
酸、（メタノ）シクロヘキセンジカルボン酸、（メタ
ノ）シクロヘキセントリカルボン酸などのカルボキシル
基を有する化合物およびその無水物；官能基がイソシア
ネート基の場合には、ヒドロキシ（メタノ）シクロヘキ
センなどのヒドロキシル基を有する化合物；官能基がカ
ルボキシル基の場合には、エポキシ（メタノ）シクロヘ
キセンなどのエポキシ基を有する化合物、またはヒドロ
キシ（メタノ）シクロヘキセンなどのヒドロキシル基を
有する化合物；官能基がヒドロキシル基の場合には、４
−イソシアネートエチル（メタノ）シクロヘキセンなど
のイソシアネート基を有する化合物、（メタノ）シクロ
ヘキセンカルボン酸、（メタノ）シクロヘキセンジカル
ボン酸、（メタノ）シクロヘキセントリカルボン酸など
のカルボキシル基を有する化合物およびその無水物；官
能基が酸アミド基の場合には、エポキシ（メタノ）シク
ロヘキセンなどのエポキシ基を有する化合物、またはヒ
ドロキシ（メタノ）シクロヘキセンなどのヒドロキシル
基を有する化合物；官能基がアミノ基の場合には、（メ
タノ）シクロヘキセンカルボン酸、（メタノ）シクロヘ
キセンジカルボン酸、（メタノ）シクロヘキセントリカ
ルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物およびそ
の無水物などが挙げられる。

【００１３】反応性（メタノ）シクロへキセン骨格は前
記化合物（Ａ）の末端、側鎖、主鎖骨格のいずれに存在
していてもよいが、より迅速な硬化を得るためには少な
くとも１個は前記化合物の末端に存在している必要があ
る。

【００１４】２個以上の官能基を有する重合体やオリゴ
マーとしては特に限定はなく、例えばポリエステル、ポ
リエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリエチレンイ
ミンやポリアミンなどのポリアルキレンイミン重合体、
ポリエン、アクリル系重合体、スチレン系重合体、フェ
ノール重合体、シリコーン樹脂などを主骨格とした重合
体または化合物であって、２個以上の官能基を有するも
のであればよい。好ましくはこれら重合体やオリゴマー
の少なくとも１個の官能基が分子末端に存在する重合体
であれば本発明の化合物Ａを製造する原料として用いる
ことができる。さらに好ましくは、これら重合体やオリ
ゴマーの少なくとの２個以上の官能基がその分子末端に
あるのがよい。この官能基としては、例えば先に記載し
たエポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、酸
アミド基（アミノカルボニル基）、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、イミノ基などが挙げられる。
作業性及び塗膜物性向上の観点から重量平均分子量は５
０〜２０，０００の範囲、好ましくは３００〜１０，０
００の範囲、さらに好ましくは３５０〜６，０００の範
囲のものがよい。

【００１５】反応性（メタノ）シクロヘキセン骨格とし
ては、（メタノ）シクロヘキセン骨格を有していれば特
に限定はない。その結合形式も特に限定はない。例えば
ヒドロキシル基を有する重合体と、テトラヒドロ無水フ
タル酸やエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸とを
反応させることによってエステル結合を介して（メタ
ノ）シクロヘキセン骨格を導入できる。また例えば一般
式（１）や（２）で表されるジカルボン酸イミド結合を
介して（メタノ）シクロヘキセン骨格であるシクロヘキ
セン骨格や、エンドメチレン骨格をもつシクロヘキセン
骨格を導入することが光硬化性塗膜の物性の点で好まし
い。例えば１−（メタノ）シクロヘキセン１，２−ジカ
ルボン酸イミノ基、１−（メタノ）シクロヘキセン１，
４−ジカルボン酸イミノ基、３−（メタノ）シクロヘキ
セン１，２−ジカルボン酸イミノ基、４−（メタノ）シ
クロヘキセン１，２−ジカルボン酸イミノ基などの（メ
タノ）シクロヘキセンジカルボン酸イミノ基が、できた
感光性樹脂の光硬化性塗膜の物性の点で好ましい形態で
ある。この中でも４−（メタノ）シクロヘキセン１，２
−ジカルボン酸イミノ基が好ましい。より好ましくは下
記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン１，２−
ジカルボン酸イミノ基、及び一般式（２）で示されるエ
ンドメチレンタイプである３，６−メタノ−４−シクロ
ヘキセン１，２−ジカルボン酸イミノ基である。これら
イミノ基の導入方法に特に限定はない。また例えばヘキ
サメチレンジアミンなどのジアミン化合物やジエチレン
グリコールなどのアルキレングリコールやシリコンオリ
ゴマーと、（メタノ）シクロヘキセンカルボン酸や無水
物とを反応させることにより（メタノ）シクロヘキセン
骨格が分子末端にあるオリゴマーなどが合成でき、本発
明の化合物（Ａ）として利用することができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中に
（メタノ）シクロヘキセン骨格を２個以上有し、かつそ
のうち少なくとも１個が分子末端に存在する化合物
（Ａ）を含有しているので、空気硬化性に優れている。
また各種基材との密着性にも優れている。

【００１９】本発明で使用できるビニルエーテル単量体
（Ｂ）としては、１官能性のものでも多官能性のもので
もいずれであってもよく、アルキルビニルエーテル類と
してはモノビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、多
官能ビニルエーテル類が挙げられる。具体的には、例え
ばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
オクタデシルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等のモノビニルエーテ
ル類；ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビ
ニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエー
テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピ
レングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリ
コールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコール
ジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニル
エーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー
テル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、
又はトリシクロデカンジメチロールのメチロール基中の
ヒドロキシル基をビニルエーテル化して得られる等の多
官能ビニルエーテル類が挙げられる。また本発明のビニ
ルエーテル単量体（Ｂ）としてこれ以外のビニルエーテ
ルももちろん使用することができる。フェニルビニルエ
ーテル、ジヒドロキシベンゼンジビニルエーテルなどの
芳香族ビニルエーテル類；樹脂のビニルエーテル誘導体
としてフェノール樹脂のビニルエーテル誘導体等のポリ
ビニルエーテル類やポリエステルビニルエーテルなども
挙げることができる。これらを単独または２種類以上混
合して使用することができる。これらの中でも、希釈性
および硬化塗膜物性の点から、モノビニルエーテル類、
ジビニルエーテル類、多官能ビニルエーテル類などのア
ルキルビニルエーテル類を使用することが好ましい。

【００２０】１分子中に（メタノ）シクロヘキセン骨格
を２個以上有する化合物（Ａ）とビニルエーテル単量体
（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、良好な作業粘
度と材料物性の観点から、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９
５：５〜５：９５の範囲、より好ましくは９０：１０〜
４０：６０の範囲にあることが好ましい。

【００２１】１分子中に（メタノ）シクロヘキセン骨格
を２個以上有し、かつその少なくとも１個が分子末端に
存在する化合物（Ａ）における（メタノ）シクロヘキセ
ン骨格の導入量としては、光硬化性と硬化塗膜物性のバ
ランスの観点から、化合物（Ａ）中に含まれる（メタ
ノ）シクロヘキセン骨格１個あたりの分子量は１００〜
１０，０００が好ましく、さらには２００〜５，０００
がより好ましく、特に２５０〜３，０００が好ましい。

【００２２】本発明で使用できる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、光の作用により（メタノ）シクロヘキセン骨格
由来の重合性不飽和結合とビニルエーテル類との共重合
を開始させる能力を有するものであれば特に限定されな
いが、光により分解してカチオン種を発生する、いわゆ
る光カチオン重合開始剤が硬化速度の向上の点で好適に
使用できる。このカチオン光重合開始剤の具体的な例と
しては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ク
ロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフ
ルオロホスフェート等のルイス酸のオニウム塩が挙げら
れる。これら光重合開始剤は、例えば旭電化社製の「Ｏ
ＰＴＯＭＥＲＳＰ−１５０，１７０，ＵＬＴＲＡＳＥ
Ｔ」、三新化学社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ，８０
Ｌ，１００Ｌ」、日本曹達社製の「ＣＩシリーズ」、日
本化薬社製の「ＫＡＹＡＣＵＲＥＰＣＩ−２０４，２
０５，６１５，６２５」、ユニオンカーバイド社製の
「ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９７４，ＵＶＩ−６９
９０」、ローヌプーラン社製の「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉ
ａｔｏｒ２０７４」、東芝シリコーン社製の「ＵＶ−９
３１０Ｃ」、アメリカン・キャン社製の「ＡＭＥＲＩＣ
ＵＲＥ」、ジェネラルエレクトリック社製の「ＵＶＥシ
リーズ」、チバガイギー社製の「イルガキュア−２６
１」などが市販品として入手可能である。

【００２３】またその他の光重合開始剤としては、光の
作用によりフリーラジカルを発生する化合物が利用可能
である。この光ラジカル重合開始剤としては、例えば４
−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル
−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルートリクロ
ロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベン
ゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサ
ルファイド−３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロ
ロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロ
チオキサントンなどのチオキサントン系化合物；α−ア
シロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレー
ト、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カン
ファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラ
キノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノンなど
のケトン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’
−イミダゾールなどのイミダゾール系化合物；２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イドなどのアシルホスフィンオキサイド系化合物；その
他カルバゾール系化合物などが挙げられる。

【００２４】これらの光重合開始剤（Ｃ）はそれぞれ単
独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。また、光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、１分子中に
（メタノ）シクロヘキセン骨格を２個以上有する化合物
（Ａ）とビニルエーテル単量体（Ｂ）の総重量に対し
て、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。なお光硬化
性を大きく低下させることなく硬化物の色相を良好に保
つためには、光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、化合物
（Ａ）とビニルエーテル単量体（Ｂ）の総重量に対して
１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の範囲が
望ましい。

【００２５】また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化性
を更に向上させるため、必要に応じて熱ラジカル発生剤
を配合してもよい。熱ラジカル発生剤としては例えばト
リエチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、エタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメ
チルアミノ安息香酸メチル、チオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、アセチルアセトンなどの増感剤や、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

【００２６】本発明のもう一つの感光性樹脂組成物の特
徴は、少なくともシクロヘキセン骨格を有する化合物
（Ａ”）とビニルエーテル単量体（Ｂ）と光重合開始剤
（Ｃ）を含有する組成物であって、かつ化合物（Ａ”）
は硬化性を示す尺度である最低紫外線照射量の測定値が
１８０（ｍｊ／ｃｍ²）以下である点にある。ここで最
低紫外線照射量は、化合物（Ａ”）７０部、ビニルエー
テル単量体（Ｂ）３０部、光重合開始剤（Ｃ）３部から
なる樹脂組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上
に湿潤厚み１５μｍとなるように塗布し、次いで８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置（光源
との距離：１０ｃｍ）を用いて露光し、塗膜表面を指触
により確認し、粘着性が消失するまでの紫外光照射量を
いう。

【００２７】この最低紫外線照射量値は１５０（ｍｊ／
ｃｍ²）以下が好ましく、より好ましくは１００（ｍｊ
／ｃｍ²）以下、さらに好ましくは７０（ｍｊ／ｃｍ²）
以下、もっとも好ましくは５０（ｍｊ／ｃｍ²）以下で
ある。最低紫外線照射量はその値が大きいほど、硬化に
大きな光エネルギーが必要で、その値が小さいほど、小
さい光エネルギーで硬化することを意味している。また
最低紫外線照射量が小さいほど硬化速度が速いことをも
意味している。したがって感光性樹脂としては最低紫外
線照射量が小さいほど好ましい。

【００２８】少なくともシクロヘキセン骨格を有するこ
のような化合物（Ａ”）としては、２個以上の官能基を
有する重合体またはオリゴマーと、該官能基と反応し得
る官能基を有し、かつ（メタノ）シクロヘキセン骨格を
有する化合物とを反応させて得られる化合物が好まし
く、より好ましくは一分子中にシクロヘキセン骨格を２
個以上有し、かつその少なくとも１個がその分子末端に
ある化合物が挙げられる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物には、光硬化性
を著しく低下しない範囲内で、各種の熱重合抑制剤、レ
ベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、
ハレーション防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、着色顔
料、希釈剤、フィラー、強化剤、熱可塑性樹脂等を配合
してもよい。

【００３０】また発明の効果を阻害しない範囲で、他の
光重合性樹脂、例えば感光性エポキシ樹脂、オキセタン
化合物、アクリルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などを任意の割合で混合してもよい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線硬
化、電子線硬化など従来公知の光硬化方法により硬化さ
せることができる。例えば紫外線硬化による場合は、ま
ず本発明の樹脂組成物を基材に塗布し、樹脂中に含まれ
る溶剤や揮発性成分を蒸発乾燥させたのち、中圧水銀ラ
ンプ等を光源として一定時間露光し硬化させる。光硬化
時の雰囲気が乾燥空気であっても十分に硬化してタック
フリーの硬化塗膜が短時間で得られ、窒素、アルゴン等
の不活性ガス中で硬化させると、耐水性や耐薬品性等の
硬化塗膜性能が一層向上する。また光硬化後、適切な温
度に再加熱する、いわゆるポストベーク工程を行い、塗
膜物性をさらに高めてもい。基材への塗布方法、光源の
種類、露光方法などは特に限定はなく、化合物やビニル
エーテル単量体、光重合開始剤の種類や配合量、また使
用環境などを考慮し、適宜決定すればよい。

【００３２】このようにして得られた本発明の感光性樹
脂組成物は、木材、紙、パーティクルボード、金属、プ
ラスチック、ガラス、コンクリート、アスファルト、セ
ラミック等各種基材用のコーティング材、防水材用途、
塗料用樹脂、パテ、シーリング剤、各種基材などに利用
できる接着剤やアンカー剤用樹脂、印刷インキバインダ
ー、光造形用樹脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォトレ
ジスト用樹脂、印刷版用樹脂等に利用することができ
る。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではなく、また実施例中、「部」は特に断りのない限り
「重量部」を意味する。

【００３４】樹脂合成例１撹拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備
え付けた５リットルの四つ口フラスコに、３，６−メタ
ノ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸３２８
部、ヒドロキシル基末端を有する液状ポリブタジエン
（ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−４５Ｍ」；ヒドロ
キシル基当量１７５０）３５００部及びトリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド１９部を加え、窒素気流下１
１０℃で５時間反応させたのち冷却して、３，６−メタ
ノ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の無水
物をハーフエステル結合を介してその重合体の末端に導
入したポリブタジエン３８４７部を得た。得られた樹脂
を樹脂１とする。

【００３５】樹脂合成例２撹拌器、温度計、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素ガス導
入管を備え付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコ
に、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の無水
物３０４部を加え、窒素気流下１１０℃まで加熱し液体
とした。ついで、滴下漏斗より５０℃に加温したヘキサ
メチレンジアミン（液体）１１６部を発熱に注意しなが
ら同温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流冷
却管を精留塔に付け替え、２００℃まで徐々に昇温しさ
らに同温度にて４時間反応させ、３５部の縮合水が留出
したのを確認したのち冷却して、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸イミノ基がヘキサメチレン基を介
して両末端に結合したオリゴマー３８４部を得た。得ら
れた樹脂を樹脂２とする。

【００３６】樹脂合成例３撹拌器、温度計、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素ガス導
入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、３，
６−メタノ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸の無水物３２８部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５０部を加え、窒素気流下８０℃まで加熱し溶液とし
た。ついで、滴下漏斗よりグリシン（アミノ酢酸）１５
０部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０重量％溶液を
発熱に注意しながら同温度で２時間かけて滴下した。滴
下終了後、還流冷却管を精留塔に付け替え、２００℃ま
で徐々に昇温しさらに同温度にて３時間反応させ、３３
６部の縮合水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが留出
したのを確認したのち冷却し、Ｎ−カルボキシメチル−
３，６−メタノ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸イミド４４２部を得た。

【００３７】これとは別に、撹拌器、温度計、精留塔及
び窒素ガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラ
スコに、無水コハク酸２００部、ジエチレングリコール
３１８部及びジブチル錫オキシド０．１部を加え、窒素
気流下２１０℃まで徐々に昇温しさらに同温度にて７．
５時間反応させ、３６部の縮合水が留出したのを確認し
たのち冷却して、酸価１．３のポリエステルポリオール
４８２部を得た。その後、先に合成したＮ−カルボキシ
メチル−３，６−メタノ−４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸イミド４４２部をフラスコに加え、窒素
気流下２１０℃まで昇温しさらに同温度にて１１時間反
応させ、３６部の縮合水が留出したのを確認したのち冷
却し、３，６−メタノ−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸イミド末端のポリエステル８８８部を得
た。得られた樹脂を樹脂３とする。

【００３８】樹脂合成例４撹拌器、温度計、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素ガス導
入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、樹脂
合成例３と同様の方法により得られたＮ−カルボキシメ
チル−３，６−メタノ−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸イミド４４２部、１，３−ビス（グリシド
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン３６２部及び
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド４部を加え、
窒素気流下９０〜１２０℃で６時間反応させたのち冷却
し、３，６−メタノ−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸イミド末端のシリコーンオリゴマー８０８部
を得た。得られた樹脂を樹脂４とする。

【００３９】比較樹脂合成例１撹拌器、温度計、還流冷却管、滴下漏斗及び窒素ガス導
入管を備え付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコ
に、トリエチレングリコール１５０部及びジブチル錫ジ
ラウレート０．２部を加え、窒素気流下５０℃まで加熱
し、滴下漏斗よりヘキサメチレンジイソシアネート２５
２部を発熱に注意しながら同温度で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後内温を７５℃まで昇温しさらに同温度で
１時間撹拌し、内温を再び５０℃に下げ、滴下漏斗より
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を発熱に注
意しながら同温度で１時間かけて滴下した。滴下終了後
内温を７５℃まで昇温しさらに同温度で３時間撹拌した
のち冷却し、アクリルウレタン樹脂５１８部を得た。得
られた樹脂を樹脂５とする。

【００４０】比較樹脂合成例２撹拌器、温度計、精留塔、及び窒素ガス導入管を備え付
けた１リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸２
９４部、ジエチレングリコール２１２部及びトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル４２８部を加え、窒素気
流下１９０℃まで徐々に昇温しさらに同温度にて８時間
反応させ、５４部の縮合水が留出したのを確認したのち
冷却し、酸価１８のアリルエーテル単位を有するポリエ
ステル８８０部を得た。得られた樹脂を樹脂６とする。

【００４１】比較樹脂合成例３テトラヒドロフタル酸ジクロライド１０４部、塩化メチ
レン１３５０部を仕込み、２５℃に調温し撹拌した。次
いで、トリエチレングリコールモノビニルエーテル１７
６部、トリエチルアミン１５６部、４−ジメチルアミノ
ピリジン１．８部及び塩化メチレン２２５０部の混合物
を同温度で約２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水４４０ｇ、リン酸
１０ｇ、炭酸水素ナトリウム２５ｇ及び食塩２５ｇの混
合水溶液４０００部で３回洗浄した後、溶剤を減圧下留
去し、分子中にシクロヘキセン核を有するビニルエーテ
ル誘導体を得た。得られた樹脂を樹脂７とする。

【００４２】比較合成例４撹拌器、温度計、精留塔、及び窒素ガス導入管を備え付
けた１リットルの四つ口フラスコに、無水テトラヒドロ
フタル酸４５６部、ジエチレングリコール２１２部及び
トリメチロールプロパンジアリルエーテル４２８部を加
え、窒素気流下１９０℃まで徐々に昇温しさらに同温度
にて１４時間反応させ、５４部の縮合水が留出したのを
確認したのち冷却し、酸価９のアリルエーテル単位を有
するポリエステル１０４２部を得た。得られた樹脂を樹
脂８とする。

【００４３】なお、前記で得られた樹脂のゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた重量平均分子量（ポ
リスチレン標準）は次の通りである。樹脂１（樹脂合成例１）：Ｍｗ＝４，９００樹脂２（樹脂合成例２）：Ｍｗ＝４００樹脂３（樹脂合成例３）：Ｍｗ＝１，１００樹脂４（樹脂合成例４）：Ｍｗ＝８５０樹脂５（比較樹脂合成例１）：Ｍｗ＝１，２００樹脂６（比較樹脂合成例２）：Ｍｗ＝１，２９０樹脂７（比較樹脂合成例３）：Ｍｗ＝６１０樹脂８（比較樹脂合成例４）：Ｍｗ＝１，９３０

【００４４】実施例１〜６及び比較例１〜１１上記樹脂製造例１〜４及び比較樹脂製造例１〜４によっ
て得られた樹脂１〜８に、表１、２に示す割合（但し、
表中の数字は重量部である）で各成分を混合し、樹脂組
成物を調製し、各樹脂組成物の硬化性、光沢、ＭＥＫラ
ビング、密着性試験の結果を示す。なお、以下の実施例
及び比較例における樹脂組成物の各種特性の測定方法に
ついては以下の通りである。なお、各測定は２５℃、６
５％ＲＨの恒温恒湿で行った。

【００４５】（硬化性）バーコーターを用いてガラス基
板上に湿潤厚み１５μｍとなるように組成物を塗布し、
次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを備えた紫外線照
射装置（光源との距離：１０ｃｍ）を用いて露光した。
塗膜表面を指触により確認し、粘着性が消失するまでの
紫外光照射量を測定した。表中の各測定値においては、
紫外光照射量が少ない組成物ほど硬化性に優れているこ
とを意味する。

【００４６】（光沢）バーコーターを用いてガラス基板
上に湿潤厚み１５μｍとなるように組成物を塗布し、次
いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを備えた紫外線照射
装置（光源との距離：１０ｃｍ）を用いて紫外光を照射
し硬化塗膜を得た。得られた塗膜の光沢を目視評価し
た。光沢に優れるものは「○」、光沢がやや落ちるもの
は「△」、光沢が全くない（艶消し状になる）ものを
「×」とした。

【００４７】（ＭＥＫラビング）バーコーターを用いて
ガラス基板上に湿潤厚み１５μｍとなるように組成物を
塗布し、次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを備えた
紫外線照射装置（光源との距離：１０ｃｍ）を用いて2
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射し硬化塗膜を得た。
得られた塗膜を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み
込ませたガーゼで１０回ずつ、最終的に５０回まで擦
り、塗膜表面の光沢を目視評価した（ガーゼを１往復す
ることで１回と数えた）。光沢が変化しないものは
「○」、光沢がやや落ちるものは「△」、光沢が全くな
くなるものを「×」とした。

【００４８】（密着性）各基材上にバーコーターを用い
て湿潤厚み１５μｍとなるように組成物を塗布し、次い
で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装
置（光源との距離：１０ｃｍ）を用いて2０００ｍＪ／
ｃｍ²の紫外光を照射し硬化塗膜を得た。得られた塗膜
にセロテープ（ニチバン社製）を貼付し（貼付面積：１
８ｍｍ×２０ｍｍ）、テープ剥離試験を行った。塗膜が
剥離しなかったものは「○」、部分的に剥離したものに
ついては「△」、全て剥離したものは「×」とした。な
お基材としては、ダル鋼板、硬質塩化ビニル板、シナ合
板を用いた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジ
ビニルエーテルｎ−ＢｕＶＥ：ｎ−ブチルビニルエーテルｉ−ＢｕＶＥ：ｉ−ブチルビニルエーテルＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートＳＭ：スチレンモノマーＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２６１：チバガイギー社製の光カチ
オン重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：メルク社製の光ラジカル重合
開始剤

【００５２】表１、２における各評価結果によれば、本
発明の樹脂組成物である実施例１〜６の樹脂組成物は迅
速に光硬化し、その硬化塗膜は光沢、耐溶剤性、密着性
に優れていた。一方、アクリルウレタン樹脂組成物を用
いた比較例１では、硬質塩化ビニル板に対する密着性が
不良であった。アリルエーテル単位を有するポリエステ
ル樹脂組成物を用いた比較例２では、硬化に長時間を要
し、またＭＥＫラビング試験では３０回で光沢が全くな
くなり、密着性もダル鋼板、硬質塩化ビニル板では不良
であった。分子中にシクロヘキセン核を有するビニルエ
ーテル誘導体を用いた比較例３では、光沢、ＭＥＫラビ
ング、密着性は比較的良好な結果を示したが、硬化に３
００ｍＪ／ｃｍ²ものエネルギーを要した。比較例３と
同じビニルエーテル誘導体を用い、さらにトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを添加した比較例４では、
硬化に２００ｍＪ／ｃｍ²ものエネルギーを要し、また
ＭＥＫラビング及びダル鋼板への密着性が不良であっ
た。比較例５，６では、分子中に２個以上のシクロヘキ
セン骨格を有する化合物に光重合開始剤を添加したが硬
化しなかった。またビニルエーテルに光カチオン重合開
始剤を添加し硬化させた比較例７では、ダル鋼板への密
着性が不良であった。ビニルエーテルに光ラジカル重合
開始剤を添加した比較例８では硬化反応は起こらなかっ
た。ビニルエーテルとスチレンに光カチオン重合開始剤
を添加した比較例９でも硬化反応は起こらなかった。

【００５３】また、分子内にシクロヘキセン骨格を複数
個有する化合物とビニルエーテルとの混合物に、光ラジ
カル重合開始剤または光カチオン重合開始剤を添加した
比較例１０、１１では硬化性の光沢が不良であり、また
光ラジカル硬化（比較例１０）ではＭＥＫラビング、密
着性も劣っていた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、空気中でも少ない照射
線量で迅速に硬化し、かつ得られた硬化塗膜が実用に供
し得るに十分な光沢、肉持ち感を有し、また耐溶剤性に
も優れ、さらには金属、木材、プラスチック等の基材表
面に対する接着性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、
木材、紙、パーティクルボード、金属、プラスチック、
ガラス、コンクリート、アスファルト、セラミック等各
種基材用のコーティング材、塗料用樹脂、パテ、シーリ
ング剤、接着剤、印刷インキバインダー、光造形用樹
脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂、
印刷版用樹脂などに利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 QA01 QA08 QA11 QA20 QA21 QA26 QA39 QA45 QB11 SA07 SA22 SA24 SA32 SA34 SA62 SA63 SA64 SA78 SA84 SA85 SA87 UA01 4J027 AA01 AA03 AA04 AA08 AB01 AB28 AB32 AC01 AC03 AC04 AC07 AC09 AD02 AF01 AF06 AG01 AG32 AH01 AH02 AH03 AJ08 BA04 BA17 BA23 CB03 CB10 CC05 CD08 4J038 FA011 FA061 FA221 KA03 NA01 NA04 NA12 PA17 PC02 PC06 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に（メタノ）シクロヘキセン骨
格を２個以上有し、かつそのうちの少なくとも１個が分
子末端に存在する化合物（Ａ）、ビニルエーテル単量体
（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】２個以上の官能基を有する重合体または
オリゴマーと、該官能基と反応し得る官能基を有し、か
つ（メタノ）シクロヘキセン骨格を有する化合物とを反
応させて得られる化合物（Ａ’）、ビニルエーテル
（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】（メタノ）シクロヘキセン骨格が（メタ
ノ）シクロヘキセンジカルボン酸イミノ基である請求項
１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】前記光重合開始剤（Ｃ）が光カチオン重
合開始剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物。