JPS61145203A - 光増感剤 - Google Patents

光増感剤

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JPS61145203A
JPS61145203A JP26632884A JP26632884A JPS61145203A JP S61145203 A JPS61145203 A JP S61145203A JP 26632884 A JP26632884 A JP 26632884A JP 26632884 A JP26632884 A JP 26632884A JP S61145203 A JPS61145203 A JP S61145203A
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JP
Japan
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photosensitizer
acridone
optionally
chloro
benzophenone
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Yoichi Mori
森 与一
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Toray Industries Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295Photolytic halogen compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、印刷用インキ、凸版、平版などの印刷材
料などに用いられる感光性樹脂組成物の光増感剤に関す
るものである。
〔従来の技術〕
従来から紫外線などの照射によってラジカルを発生し、
ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーの重合開始剤になりうる光増感剤に関しては多くのも
のが知られておシ、なかでもベンゾフェノン、ミヘラー
氏ケトン、フルオレノン、キサントン、チオキザントン
などが良く知られている。
しかしながら、これらの化合物を感光性樹脂組成物の光
増感剤として用いる場合、それらの化合物の構造に由来
して、メタル・・ライドランプなどの長波長側に強い発
光スペクトルを有する光源に対する感度が十分とはいえ
ず、まだ、酸化チタンなどの顔料を添加した系において
は、顔料の吸収スペクトルと光増感剤の吸収スペクトル
とが重なってしまうために、光増感剤にとって必要な波
長での光量が減少し、感度が上がらないという問題点が
ある・。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記の長波長側に強い発光スペクトルを有す
るよう−な光源に対する感度が低い2首だ顔料などを添
加した場合に感度が上がらないという問題点を解決しよ
うとするものである。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有するアクリドン類が?長波長の光
に対する感度が高く、酸化チタンなどの顔料による光吸
収の影響が少なく、かつ貯蔵安定性にすぐれた光増感剤
となりうろことを見出し1本発明に到達した。
すなわち2本発明は下記一般式(I)で表わされる光増
感剤に関するものである。
■ (ただし、Xl、X2はハロゲン、Rは炭素数1〜10
のアルキル基、アルケニル基、炭素数6〜10のアリー
ル基、アラルキル基を示す。)かかる一般式(I)で表
わされる化合物としては。
1−10ルーN−メチルアクリドン、i、ブロムN−メ
チルアクリドン、2−クロル−N−メチルアクリドン、
3−クロル−N−メチルアクリドン、4−クロル−N−
メチルアクリドン、2.3−ジクロル−N−メチルアク
リドン、2.6−ジクロル−N−メチルアクリドン、2
−クロル−6−ブロム−N−メチルアクリドン+2−ク
ロル−N−エチルアクリドン、2−クロル−N−ブチノ
ドアクリドン、2.6−ジクロル−N−ブチルアクリド
ン。
2.7−ジクロル−N−ブチルアクリドン、2−ブロム
−N−オクチル7 りIJ トン、2−りoルーN−ア
リルアクリドン、3−クロル−N−ベンジルアクリドン
などがあげられるが、これらに限定されるものではない
」二記の化合物は、  R,M、 Achson 、 
 L、 E、 Orgel著のThe Chemist
ry of Heterocydi、c Compou
ndsシリーズの″Acrコ、dones”(Inte
rsciencePubli、5hers、Inc、、
)などに記載される方法に準じて合成される。
本発明の一般式(I)で示される核ノ\ロゲン置換アク
リドン系の光増感剤は、既知の光増感剤と組合せて用い
ることも可能である。かかる光増感剤と    1.。
しては、ベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、
チオキサントン、2−クロルチオキサントン、4.4’
−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、4.4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどがあげら
れるが、特に、4.4’−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4.4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノ
ン類との組合せが有効である。
本発明の光増感剤は、ラジカル重合性のエチレン性不飽
和結合を有するモノマー、プレポリマーおよびポリマー
の一種もしくは二種以上を成分とする薄膜性感光性被覆
用組成物の光増感剤成分とした場合に特にすぐれた効果
を示す。ここでいう薄膜性とは、感光性被膜の膜厚が0
.1μ〜100μのものを意味する。
薄膜性感光性被覆用組成物の必須構成成分であるラジカ
ル重合性のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、プ
レポリマー、ポリマーとしては公知の沸点100°C以
上のアクロイル基捷たはメタクロイル基を有する化合物
ならいずれでも良く2代表的な例を次にあげる。
(I)次に示すアルコール類のアクリル酸捷たはメタク
リル酸エステル。
メタノール、エタノール、プロパツール、ヘキサノール
、オクタツール、シクロヘキサノール。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トlJエチレングリコール。
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなど。
(2)次に示すアミン類、カルボン酸類とアクリル酸グ
リシジルエステルまだは、メタクリル酸グリシジルエス
テルとの反応生成物。
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン。
ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、P−キシリレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、エタノールアミン、ジメ
チルアミン、アニリンなど。
酢酸、プロ゛ピオン酸、安息香酸、アクリル酸。
メタクリル酸、コノ・り酸、マレイン酸、フタル酸。
酒石酸、クエン酸など。
(3)次に示すようなアミド誘導体。
=6一 アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドなど。
(4)  エポキシ化合物とアクリル酸まだはメタクリ
ル酸との反応物。
(5)  インシアネート含有化合物とβ−ヒドロキシ
エチルアクリレ−)tたはβ−ヒドロキシエチルメタク
リレートとの反応物。
これらの化合物の一種または二種以上を構成成分とし、
さらに必要があれば、これらの化合物と混合しえる有機
高分子化合物を添加することも可能である。
このような有機高分子化合物としては1次に示すような
ポリマ、コポリマーをあげることができる。
(I)  アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、アクリロニトリルのポリマー、たとえばポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メ
チルなど、およびそれらのコポリマー。
(2)未加硫ゴム、たとえばポリブクジエン、ポリイソ
ブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジェンゴ
ムなど。
(3)  ビニルポリマー、たとえばポリ酢酸ビニル。
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなど、お
よびそれらのコポリマー。
(4)  ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシ
ドなど。
(5)  ポリエステル、たとえばフタル酸、イソフタ
ル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの反応生成物。
(6)  ポリウレタン、たとえばトリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
などと1.4−ブタンジオール、1゜6−ヘキサンジオ
ール、 (4)のポリエーテルポリオール、(5)で得
られるポリエステルポリオールなどとの反応生成物。
(7)エポキシ樹脂 (8)ポリアミド 薄膜性感光性被覆用組成物は、前記のラジカル重合性の
エチレン性不飽和結合を有するモノマー。
プレポリマーおよびポリマーの一種もしくは二種以上を
100重量部、必要あれば有機高分子化合物を1〜50
0重量部添加し、前記一般式(I)で示される核ハロゲ
ン置換アクリドンを0.5〜50重量部。
必要あれば他の光増感剤を1〜50重量部加えることに
よって得られる。
前述の諸成分に加えて、必要に応じて染料、顔料2重合
禁止剤々どの添加物を加えることも可能である。
本発明の前記一般式(r)で示される核ハロゲン置換ア
クリドンを光増感剤として用いる好ましい適用例として
、前述のようにして得られる薄膜性感光性被膜の上層ま
たは下層にシリコーンゴム層を0.5〜50μの膜厚で
設けることにより得られる水なし平版印刷用版材をあげ
ることができる。
ここで用いられるシリコムンゴムは、下記一般9一 式(n)で示される線状オルガノポリシロキサンを架橋
することにより得られるものが代表的なものである。
(式中+  JI  R2は炭素数1〜10の置換もし
くは非置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数6〜1
0の置換もしくは非置換のアリール基であり、特にメチ
ル基が60%を超すものが好ましい。
nは2以上の整数である。) 線状オルガノポリシロキサンを架橋する一般的な方法と
しては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含
有ケイ素化合物により、線状オルガノポリシロキサンを
架橋させる方法があげられ。
特に末端がシラノール構造をもつ分子量1,000〜1
00万のオルガノポリシロキサンとケイ素原子に直、後
結合したアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケニ
ルオキシ基、水素などの官能基を21固以上有するケイ
素化合物との反応により硬化し、ゴムとすることが通常
用いられる方法である。また、ラジカル開始剤により、
オルガノポリシロキサンを硬化させてゴムとすることも
可能である。これらの硬化において、公知の触媒を加え
ることは任意である。
以下実施例をあげて本発明の詳細な説明する。
実施例1 次の組成を有する感光性被覆用組成物を、ブリキ板」二
にアプリケーターを用い9ミクロンの厚さで塗布した。
(a)  N、  N、  N’、 N’−テトラキス
−2−ヒドロキシ−6−メタクロイルオキシプロピルエ
チレンジアミン(グリシジルメタクリレートとエチレン
ジアミンの4;1モル比反応物)  100重量部(b
)  アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとのコポリ
マー(モル比7:3.平均分子量8万)150重量部 (c)  2−クロル−N−メチルアクリドン10重量
部 この被膜に、空気下で、2kWのメタルハライドランプ
の光を50 cmの距離から照射したところ。
60秒で被膜の粘着性がなくなり、硬化が完了しだ。
比較例1 実施例1の2−クロル−N−メチルアクリドン金ベンゾ
フェノン又はキサントンに変えて被膜をランプでl c
mの距離から光照射し、被膜の粘着性がなくなった秒数
を測定したところ、ベンゾフェノンの場合は450秒で
、キサントンの場合ハ150秒であった。
2−クロル−N−メチルアクリドンを光増感剤として用
いた場合の方がメタルハライドランプに対する感度が高
い(粘着性がなくなるまでに要する時間が短かい)こと
がわかる。
実施例2 !、、、g、J1 (7)2−1 ozb−L N −
)f、’71 ’) )’y    ’1を1−ブロム
−N−メチルアクリドンに変えて被膜を作成し、実施例
1と同様の方法で露光したところ、55秒で被膜の粘着
性がなくなった。
実施例3 実施例1の2−クロル−N−メチルアクリドンを2.7
−ジクロル−N−ブチルアクリドンに変えて被膜を作成
し、実施例1と同様の方法で露光しタトころ、55秒で
被膜の粘着性がなくなった。
実施例4 アルミ板に1次の組成を有する厚さ6ミクロンの感光性
被膜をもうけた。
(a)[バンデックスT−5201J(犬日本インキ化
学工業(株)製ポリウレタン樹脂)160重量部 (b)  N、  N、  N’、  N’−テトラキ
ス−2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピル
−m−キシリレンジアミン(グリシジルメタクリレート
とm−キシリレンジアミンとの4:1モル比反応物)1
00重量部 (C)2−クロル−N−ブチルアクリドン15重量部 (a)  4.4’−ヒス(ジエチルアミノ)ペンゾフ
ェノン               10重量部この
感光性被膜の上に2次の組成を有するシリコーンガム溶
液を塗布、乾燥し、厚さ6ミクロンのシリコーンゴム層
をもうけた。
(a)両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン(
平均分子量35,000)    100重量部(b)
  エチルトリアセトキシシラン 12 を量e(C)
  ジブチルスズジアセテート0.2重量部(d)n−
へブタン       1,200重量部このようにし
てもうけたシリコーンゴム層の表面に厚さ12ミクロン
のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー」(
東しく株) 製)をカレンダーローラーでラミネートし
、水なし平版印刷用版材とした。真空焼枠を用いて、こ
の版材上に「富士PSステップガイド」 (富士写真フ
ィルム(株)製)を密着し、2kWのメタルハライドラ
ンプの光を1mの距離から60秒照射した。保護フィル
ム「ルミラー」を剥離し、露光済みの版をn−へブタン
を含ませたパッドで軽くこすると、光反応が起った感光
性被膜の部分はシリコーンゴム層と強く接着(光接着)
しているのに対し、光反応が起っていない感光性被膜の
部分はシリコーンゴム層との接着が弱く、シリコーンゴ
ム層だけが剥ぎとられ、感光性被膜が露出してくる。こ
のシリコーンゴム層が光接着している部分のステップガ
イドの最高数値を読んだところ8であった。(この値を
以後感度と呼び、値が大きい方が感度が高い。) 比較例2 実施例4の2−クロル−N−ブチルアクリドンを4,4
′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンに変えて、
4.4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン単独
の光増感剤を含む水なし平版印刷用版材を実施例4と同
様の方法で作成した。実施例4と同様な方法で露光、現
像したところ、感度は2であった。
実施例5 実施例4の2−クロル−N−ブチルアクリドンを2−ブ
ロム−N−オクチルアクリドンに変えて。
実施例4と同様の方法で水なし平版印刷用版材を作製し
た。実施例4と同様な方法で露光、現像したところ、感
度は7であった。
特許出願人  東 し 株 式 会 社昭和  年  
月  日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされる光増感剤 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし、X_1、X_2はハロゲン、Rは炭素数1〜
    10のアルキル基、アルケニル基、炭素数6〜10のア
    リール基、アラルキル基を示す。)
JP26632884A 1984-12-19 1984-12-19 光増感剤 Granted JPS61145203A (ja)

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