JPS6412378B2

JPS6412378B2 -

Info

Publication number: JPS6412378B2
Application number: JP10862980A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okamoto; Minoru Mitsui
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1980-08-06
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS5732441A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、光硬化した後の水に対する
膨潤性が小さく、かつ水現像可能な感光性ポリア
ミド樹脂組成物に関するものである。

水溶性ポリアミドに、重合可能なエチレン性二
重結合を有する不飽和化合物（以下重合性ビニル
モノマーという。）と光反応用始剤を配合した組
成物は感光性樹脂組成物と呼ばれ、たとえば特公
昭49−43565号公報、特公昭51−39846号公報、特
公昭53−2082号公報に記載されているように印刷
用凸版材料として利用されている。すなわち、上
記感光性樹脂組成物よりシートを製造し、これを
金属板やフイルムに貼り合わせたものは、感光性
樹脂板と呼ばれ、これにネガフイルムを密着し、
ネガフイルムを通して紫外線等の光を照射する
と、光の照射された部分は重合性ビニルモノマー
が重合して硬化（不溶化）し、光の照射されなか
つた部分は末硬化のままで残るため、この感光性
樹脂板を水で洗うと、末硬化部分のみが溶出され
て、樹脂凸板が得られる。一般にポリアミドを基
材とする樹脂凸版はポリアミドの有する耐摩耗
性、インキに対する優れた親和性のために耐刷性
の優れた有用な凸板材として印刷分野で広く使用
されている。

しかし、ポリアミドとして水溶性ポリアミドを
用いて製造した感光性樹脂板に上記のごとく光を
照射し、ついで未硬化部を水で溶出して樹脂凸版
を作成した場合、光によつて硬化した部分にも水
が浸透し、その結果、硬化した部分が膨潤するた
めに特に線幅50μ以下の罫線では水溶出時、線が
ゆがんだり、場合によつては線がとんでしまうと
いう問題が発生する。また、このように膨潤性の
ある水溶性ポリアミドを基材とした感光性樹脂板
では水溶出した凸版材を直ちに印刷に使用する
と、硬化した部分でも水で膨潤しているため印刷
された活字や線が太り、さらにはインキの転写性
が悪くなるという現象が生じ、印刷物として使用
できない場合がある。また、このような活字や線
の太りを小さくするためには水溶出した凸版材を
高温で長時間乾燥する必要があるため作業性の面
で大きな障害となつている。

本発明者らは水溶性ポリアミドを用いて製造し
た感光性樹脂板の有するこのような欠点を解決す
べく鋭意研究した結果、水溶性ポリアミドと重合
性ビニルモノマーと光反応開始剤とからなり、水
現像可能な感光性ポリアミド樹脂組成物にビニル
アルコール系重合体を配合すると、驚くべきこと
に、得られた感光性樹脂組成物を光硬化させたも
のが水に対する膨潤性において著しく改善される
ことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、(a)水溶性ポリアミドと、(b)
該水溶性ポリアミド100重量部に対し0.5〜100重
量部のビニルアルコール系重合体と、(c)重合性ビ
ニルモノマーと、(d)光反応開始剤とからなる感光
性樹脂組成物である。

本発明に使用される水溶性ポリアミドには水に
溶解するポリアミド以外に水に分散するポリアミ
ド、すなわち水分散性ポリアミドも含まれ、その
ようなポリアミドであればどのようなものでも本
発明において使用することができるが、好ましい
ポリアミドとしては、たとえば分子中に(イ)スルホ
ン酸基、(ロ)スルホン酸のアルカリ金属塩、(ハ)アン
モニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級ア
ミンから選ばれる一種以上のアミン誘導体とスル
ホン酸とからなる塩等のスルホン酸誘導体を有す
るポリアミド、分子中にアンモニウム塩型の窒素
原子を有するポリアミド、分子中にエーテル結合
を有するポリアミド等を挙げることができる。

分子中にスルホン酸やスルホン酸の塩等のスル
ホン酸誘導体を有するポリアミドとしては、たと
えばベンゼン核やナフタレン核に結合したスルホ
ン酸やスルホン酸の塩を有するポリアミド、脂肪
族炭素に結合したスルホン酸やスルホン酸の塩を
有するポリアミドが挙げられる。スルホン酸やス
ルホン酸の塩を有するポリアミドの具体例として
は、たとえば特公昭49−27522号公報、特公昭49
−27523号公報あるいは英国特許第1411966号明細
書に記載されているようなトリアジン環を有する
スルホン酸塩含有ポリアミド、さらには英国特許
第1411966号明細書に記載されているような、２，
５−あるいは３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２，５−あるいは３，５−ジ
カルボキシメチルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、２，５−あるいは３，５−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−あるい
は３，５ジカルボンメトキシメチルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２，５−あるいは３，５−ジ
アミンメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２，５−あるいは３，５−ジ（β−アミノエチ
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリ
ウムスルホコハタ酸およびそのジメチルエステ
ル、β−ナトリウムスルホアジピン酸およびその
ジメチルエステル、α−（γ−ナトリウムスルホ
プロピル）アミノ−ε−カプロラクタム等を原料
に用いて常法により合成されるポリアミド、さら
には上記化合物のナトリウム塩をカリウム等のア
ルカリ金属、アンモニア、第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミンで置換した化合物を原料に
用いて合成されるポリアミド等を挙げることがで
きる。そして、通常は原料が容易に入手できる
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムまたはカリウムないし３，５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウ
ム（以下、３，５−ジカルボニルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムまたはカリウムの単位をSipと略
す）を原料に用いて合成したポリアミドがよく使
用され、ヘキサメチレンジアミンとSipから得ら
れるポリアミド（6Sipと略す）、さらに６−6Sip、
６−66−6Sip、６−6I−6Sip（Ｉはイソフタル酸
単位を示す）、６−66−6I−6Sip、６−11−6Sip、
６−12−6Sip、６−610−6Sip、６−66−11−
6Sip、６−66−12−6Sip、６−66−610−6Sip、
6I−6Sip、６−6T−6Sip（Ｔはテレフタル酸単位
を示す）、６−PACM・６−6Sip（PACMは、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの略称）、
６−PACM・Ｉ−6Sip、６−66−PACM・Sip、
６−66−PACM・６−6Sip、６−66−PACM・
Ｉ−6Sip等の各種共重合ポリアミドを具体例とし
て挙げることができる。

本発明において用いられる水溶性ポリアミドの
分子中に含有されるスルホン酸等の含有量は、ポ
リアミドが水溶性となる量であれば特に限定され
るものではないが、１〜50モル％、とくに２〜25
モル％の範囲が好ましい。

また、本発明において用いられる水溶性ポリア
ミドの分子量は特に限定されるものではないが、
分子量が小さすぎるとビニルアルコール系重合体
を配合して得られる感光性樹脂成物は本発明の目
的とする硬化後の膨潤性を小さくするという点で
十分な効果を発揮しえず、一方、分子量が大きす
ぎると、水溶性の低下が認められるため、相対粘
度（濃度１％、25℃、96％硫酸中で測定）で１，
２〜３，５、とくに１，５〜３，０の範囲が好ま
しい。

分子中にアンモニウム塩型の窒素原子を有する
ポリアミドとしては、たとえばＮ，N′−ビス
（カルボキシメチル）ピペラジン、Ｎ，N′−ビス
（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ，N′−ビス（２−カルボキシエチル）ピ
ペラジン、Ｎ，N′−ビス（３−カルボキシシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，N′−ビス（カルボキ
シメチル）メチルアミン、Ｎ，N′−ビス（２−
カルボキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−カルボキシエチル）イソプロピルアミン、
Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（カルボキシ
メチル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル
−Ｎ，N′−ビス（２−カルボキシエチル）エチ
レンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビ
ス（３−カルボキシプロピル）ヘキサメチレンジ
アミンおよびこれらのエステル誘導体、Ｎ，
N′−ジ（γ−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（アミノメチル）−N′−（β−アミノエチル）ピペ
ラジン、Ｎ，N′−ビス（γ−アミノペンチル）
ピペラジン等を原料に用いて常法により合成され
るポリアミドを挙げることができる。

また、分子中にエーテル結合を有するポリアミ
ドとしては、分子中にエーテル結合を有するジカ
ルボン酸、ジアミンあるいは環状アミドのうち少
なくともいずれか一種類を原料に使用して常法に
より合成されるポリアミドを挙げることができ
る。

本発明において水溶性ポリアミドと配合して使
用されるビニルアルコール系重合体としては、た
とえばポリ酢酸ビニルを完全けん化あるいは部分
けん化して得られるポリビニルアルコール、完全
けん化あるいは部分けん化ポリビニルアルコール
中の−OH基や−OCOCH₃基に酸無水物含有化合
物カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化
合物等の種々の化合物を反応して得られる水溶性
ないし水分散性ポリビニルアルコール誘導体、さ
らに酢酸ビニルにエチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフイン、アクリルアミド、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、無水マレイン酸等のビ
ニル系モノマーを共重合し、ついで部分けん化あ
るいは完全けん化して得られる水溶性ないし水分
散性を有するビニルアルコール系重合体を挙げる
ことができる。

本発明に使用されるビニルアルコール系重合体
の重合度は特に限定されるものではないが、重合
度が小さすぎると、硬化後の膨潤度を小さくしに
くくなるため、50以上、とくに100以上であるこ
とが好ましい。また、本発明に使用するビニルア
ルコール系重合体のけん化度は、使用するビニル
アルコール系重合体が水溶性ないし水分散性を有
する程度にまでけん化度されていればその範囲を
特に限定するものではないが、ポリ酢酸ビニルを
けん化して得られるポリビニルアルコールについ
てはけん化度が50モル％以上とくに70モル％以上
のものが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物におけるビニルアル
コール系重合体の量は、水溶性ポリアミド100重
量部に対し、0.5〜100重量部であることが必要で
ある。ビニルアルコール系重合体が100重量部を
こえる場合はポリアミド系樹脂凸版の一般的な特
徴である耐摩耗性、すなわち耐刷性が低下し、一
方0.5重量部未満となると硬化後の水に対する膨
潤性の改良効果が少なくなる。したがつて、ビニ
アルコール系重合体の量は、水溶性ポリアミド
100重量部に対し0.5〜100重量部、好ましくは５
〜100重量部であることが必要である。

本発明に使用される重合性ビニルモノマーの例
としてはジアミンのビスアクリルアミドあるいは
ビス（α−アルキル）アクリルアミドがあげられ
る。たとえばメチレンギスアクリルアミド、エチ
レンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリ
ルアミド、ブチレンビスアクリルアミド、ペンタ
メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミド、ヘプタメチレンビスアクリル
アミド、オクタメチレンビスアクリルアミド、ｍ
−およびｐ−フエニレンビスアクリルアミド、ｍ
−およびｐ−キシリレンビスアクリルアミド、
１，３−および１，４−シクロヘキシレンビスア
クリルアミド、１，３−および１，４−（ジアク
リロイルアミノメチル）シクロヘキサンおよびそ
れらの対応するメタクリロイル化合物を挙げるこ
とができる。

さらに本発明に用いられる重合性ビニルモノマ
ーの他のグループとしてアミノアルコールあるい
はアミノフエノール類のビスアクリロイルあるい
はビス−α−アルキル−アクリロイル化合物、た
とえばＯ，Ｎ−ビスアクリロイル−エタノールア
ミン、Ｏ，Ｎ−ビスアクリロイル−プロパノール
アミン、Ｏ，Ｎ−ビスアクリロイル−ｍ−および
Ｐ−アミノフエノールおよびそれらの対応するビ
スメタクリロイル化合物がある。

本発明に用いられるその他の重合性ビニルモノ
マーの例として２価および多価アルコールあるい
はフエノールのジ−、トリ−あるいはテトラアク
リレートあるいは（α−アルキル）アクリレート
がある。たとえばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールのジアク
リレート、ペンタエリスリトールのジ−、トリ−
およびテトラアクリレート、ハイドロキノンおよ
びレゾルシンのジアクリレートおよびそれらのア
クリレートに対応するメタクリレートがある。ま
たトリ（Ｎ−アクリロイル）ヘキサヒドロトリア
ジン、トリ（Ｎ−メタクリロイル）ヘキサヒドロ
トリアジンを有効な重合性ビニルモノマーであ
る。

本発明に用いられる重合性ビニルモノマーとし
てさらにモノビニル化合物があげられる。たとえ
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドおよびそれらの対応するメタク
リルアミド、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ト
リエチレングリコールモノアクリレートおよびそ
れらの対応するメタクリレートがあげられる。

上記の重合性ビニルモノマーはその一つ以上を
水溶性ポリアミドとビニルアルコール系重合体の
総量に対して150重量％、好ましくは５〜100重量
％の量で使用するのが望ましい。重合性ビニルモ
ノマーの量が１重量％未満の場合は光架橋反応の
速度が小さく、100重量％をこえる場合は架橋後
の組成物の弾性が損なわれる。

本発明に使用される光反応開始剤としてはベン
ゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾイルベンゾフエノン、Ｐ−アミノベ
ンゾフエノンのようなベンゾイル基を有する化合
物、９，10アントラキノン、１，２−ベンゾアン
トラキノンのようなキノン類、Ｐ−ニトロアニリ
ンピクラミドのようなニトロ化合物があげられ
る。光反応開始剤は単独あるいは混合物として全
樹脂組成物中0.01〜10重量％の量を使用するのが
好ましい。0.01％未満の場合は光架橋反応は遅く
実用的でない。一方、10重量％をこえる場合は照
射後の概械的強度が低下するので好ましくない。

感光性樹脂組成物の成形および保存時の安定性
を向上する目的で組成物中に重合禁示剤を添加す
るのが望ましい。重合禁止剤の例としてはＰ−メ
トキシフエノール、Ｐ−クレゾールのようなフエ
ノール類、ハイドロキノン、２，５−ジ−tert−
ブチルハイドロキノンのようなハイドロキノン
類、没食子酸、没食子酸プロピル、没食子酸イソ
アミルのような没食子酸類、ナフチルアミンのよ
うなアミン類、ベンゾキノンのようなキノン類、
メチレンブルー、マラカイトグリーンのような染
料がある。重合禁止剤は暗所における重合反応を
禁止するに十分であるが光重合を禁止するには不
十分な量を添加する。禁止剤量は禁止剤の種類に
より異なるが、通常0.005〜２重量％の範囲であ
る。

本発明の感光性ポリアミド系樹脂組成物は上記
のごとき各成分を必要に応じて水、メタノール、
水−エタノール混合物などの溶剤を使用して混
練、混合、溶液法などの常法で製造することがで
きる。そしてこの樹脂組成物に流延法、プレス
法、混練押し出しなどの方法で所望の厚さのフイ
ルムあるいはシートに成形される。

このようにして成形された本発明の感光性樹脂
組成物のシートあるいはフイルムは必要に応じて
接着剤を使用して平面状あるいは彎曲状のフイル
ムあるいはシート等の支持体上に貼り合わされ
る。支持体の種類により適当な接着剤は異なる
が、広範囲の支持体に適用できる点でエポキシ系
あるいはウレタン系接着剤が好ましい。またこの
際感光性樹脂組成物の溶液あるいは懸濁液あるい
は溶融物を支持体上に塗布して成形してもよい。
感光層の厚さは印刷形式により異なるが、オフセ
ツト印刷の場合は0.5〜10μ、ドライオフセツト印
刷の場合は50〜1000μ、凸版印刷の場合は300〜
2000μである。

このようにして成形された感光樹脂より、たと
えばネガフイルムを通して活性光線を照射し、つ
いで未露光部を水で溶出して樹脂凸版を作製する
ことにより、線幅50μ以下の罫線でも強固に不溶
化し、水に対する膨潤性も小さく、したがつて水
溶出後、印刷にかけるまでの乾燥時間が短かくて
すむという大きな長所を有する印刷材料を提供で
きる。このように本発明の感光性樹脂組成物より
作成した樹脂凸版は、ポリアミドが有するインキ
に対する優れた親和性と耐印刷性を保持してい
る。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。

なお、実施例中に記載した「部」は「重量部」
を示す。

実施例１ ε−カプロラクタム78部、ナイロン66塩55部、
イソフタル酸ジメチルエステル28部、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸ジメチル16部、ヘキサメ
チレンジアミン23部および水16部を窒素気流下
130℃で８時間撹拌し、ついで270℃で５時間反応
させてスルホン酸のナトリウム塩含有共重合ポリ
アミドを合成した。得られたポリマーのηrel（96
％硫酸を溶媒とし１ｇ／dlの濃度で温度25℃で測
定）は2.21であつた。このポリアミド80部、重合
度1700、けん化度99％のポリビニルアルコール20
部、アクリルアミド30部、トリ（Ｎ−アクリロイ
ル）ヘキサヒドロトリアジン５部、ベンゾフエノ
ン４部、ハイドロキノン0.1部をメタノール／水
＝２／８（重量比）の混合溶媒200部に撹拌してシ
ート状に乾燥した後、圧延機にかけて温度130℃
でプレスして厚さ0.7mmのシートを成形した。こ
のシートをエポキシ系接着剤を用いてカラートタ
ンに接着して感光性樹脂板を作成した。

この感光性樹脂板にネガフイルムを通して20W
の蛍光灯を10本並列にならべた露光機により、５
cmの距離から５分間照射し、ついでブラシ式溶出
装置を用いて、温度30℃の水道水で２分間、未露
光部を溶出した。得られた凸版は線幅50μの罫線
も強固に不溶化していた。

比較のため、ポリビニルアルコールを添加せず
水溶性ポリアミドから同様にして作製した感光性
樹脂板について、同条件で露光溶出したところ線
幅50μ罫線の膨潤が著しく、手で触れるだけで罫
線が曲がる程、不溶化の程度は不十分であつた。

実施例２実施例１で合成したスルホン酸のナトリウム塩
含有ポリアミド100部、重合度550、けん化度80モ
ル％のポリビニルアルコール60部、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド20部ジエチレングリコールジア
クリレート30部、硝酸ラウニル４部ハイドロキノ
ン0.2部より実施例１と同様な方法で感光性樹脂
板を作成した。この樹脂板に10万ルツクスのカー
ボンアーク灯を用いて20cmの距離より３分間全面
照射した後、23℃の水中に30分間浸漬した後の吸
水率は４％であつた。

比較のため、ポリビニルアルコールを添加しな
かつた他は上記の条件と同様にして得た光照射後
の樹脂板の吸水率は11％であつた。

なお、吸水率はＷ−Wo／Wo×100（％）より求めた。

ただし、Ｗ：水浸漬後の重量、Wo：水浸漬前
の重量である。

実施例３ ε−カプロラクタム60部とＮ，N′−ジ（γ−
アミノプロピル）ピペラジン−アジピン酸のナイ
ロン塩40部とから重縮合して得られる共重合ポリ
アミド100部と重合度1100、けん化度99モル％の
ポリビニルアルコール40部、アクリル酸10部、β
−ヒドロキシエチルアクリレート10部、エチレン
グリコールジアクリレート20部、ベンゾインメチ
ルエーテル0.2部、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.05部をメタノール／水＝１／９（重量比）
200部に加えて撹拌混合し、シート状に乾燥した
後、シートを細片化し、130℃で熱プレスして厚
さ0.62mmのシートを成形した。このシートに
400Wのケミカルランプを用いて約５cmの距離か
ら３分間全面露光し、ついで30℃の水に30分間浸
漬した後の吸水率は4.8％であつた。

比較のため、ポリビニルアルコールを添加せず
に作製した樹脂板の吸水率は15％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)水溶性ポリアミドと、(b)該水溶性ポリアミ
ド100重量部に対し0.5〜100重量部のビニルアル
コール系重合体と、(c)重合可能なエチレン性二重
結合を有する不飽和化合物と、(d)光反応開始剤と
からなる感光性樹脂組成物。２水溶性ポリアミドが分子中にスルホン酸また
はスルホン酸の塩を有する水溶性ポリアミドであ
る特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成
物。