JPH01152109A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性組成物に関するものであり、特に紫外
ないし可視域において高い感光性を有する光ラジカル重
合性組成物に関するものである。

［従来の技術］ エチレン性不飽和結合を分子中に有する七ツマ−、オリ
ゴマーあるいはプレポリマーが光重合開始剤の存在下に
光照射により重合・硬化することはよく知られている。

光重合法は、低温で迅速に硬化できること、光照射部の
み選択的に硬化させることができること、などの特徴か
ら、塗料、印刷インキ、接着剤、あるいは感光性印刷版
、フォトレジストなどの画像形成材料など各種分野に広
く用いられている。

これらの用途において、生産性向上、省エネルギー等の
見地から、できる限り高い感光性が求められている。特
に画像形成材料の分野においては、近時レーザー走査露
光法、投影露光法などの新館光技術が発展しているが、
これらの露光法を用いるためには感光材料には著しく高
い感光性が必要であり、特にこの分野において感光性向
上への要望が増大している。

光重合性組成物の感光特性は、不飽和化合物の重合反応
性にも依存するがそれ以上に光重合開始剤の重合開始活
性に依存するところが大であり、活性の大きい光重合開
始剤が切望されている。

光重合開始剤としては種々の物質が知られている。たと
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル等のベンゾイン類、ベンジルジメチ
ルケタール、α、α−ジェトキシアセトフェノン等の１
，２−ジカルボニルケタール類、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、チオキサントン等の芳香族ケトン類、アン
トラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、四臭
化炭素、ヨードホルム等のハロゲン化合物など紫外線の
作用でラジカルを発生する化合物が代表的なものとして
挙げられる。また重合活性をより向上させる目的で、二
種以上の異なった光重合開始剤あるいは光増感剤の組合
せ、光重合開始剤あるいは光増感剤と他の重合促進助剤
（アミン類など）の組合せなど、複合型光重合開始剤系
が種々提案されている。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように光重合開始剤としては種々の物質があるが
、いずれも重合活性の点で十分満足できるものとはいえ
ず、より活性の高い光重合開始剤が切望されている現状
である。かかる現状に鑑み本発明者らはより高い感光性
を得るべく検討を重ねた結果、ある特定の化合物を光重
合開始剤として使用した場合には著しく高い感光性が得
られることを見出し、本発明に到達したものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有す
る付加重合可能な化合物および光重合開始剤から主とし
てなる光重合性組成物において、該光重合開始剤が下記
一般式（Ｉ）で表わされる錯塩を含有することを特徴と
する光重合性組成物に関する。

〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素を表わし、置換基として
Ｃ１〜ＣＩＯのアルキル基を有してもよい。

またＸは酸残基を表わす。） 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物において、第一の必須成分であ
るエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重
合可能な化合物（以下、工、チレン性化合物という）と
しては、本組成物中の伯の成分と相溶性を有するもので
あれば構造や分子量に特に制限はないが、光重合性組成
物を常Ｗ（０℃から４０℃までの範囲）で実質的に非流
動性の組成物として用いる場合には、その大気圧下にお
ける沸点が約１５０℃以上のものを用いるのが好ましく
、また高い重合反応性の点においてアクリル酸あるいは
メタクリル酸の誘導体の構造を有するものが特に好まし
い。

かかる物質の具体例としては、多価アルコールの（メタ
）アクリル酸エステル、例えばグリセリンモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエンスリトールテトラ（メタ
）アクリレート等、あるいはエポキシ化合物と（メタ）
アクリル酸の付加反応物、カルボキシル基を有する化合
物と（メタ）アクリル酸グリシジルの付加反応物、１級
あるいは２級アミノ基を有する化合物と（メタ）アクリ
ル酸グリシジルの付加反応物、アクリルアミド系化合物
、例えば（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ
）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、トリア
クリルホルマール等、あるいは水酸基を有するエチレン
性不飽和化合物とイソシアネートとの付加反応により得
られる不飽和ウレタン化合物等が挙げられる。これらの
化合物は１種類を単独で使用してもよいしまた２種以上
を混合使用することもできる。

次に、本発明において著しい特徴をなす光重合開始剤成
分につき説明する。

本発明において用いられる光重合開始剤は下記一般式（
Ｉ）で表わされる錯塩である。

式中、ＡｒはＦｅ原子に配位結合した芳香族炭化水素を
表わし、これは縮合環式のものであってもよく、また０
１〜ＣＩＯのアルキル基を置換基として有していてもよ
い。Ａｒの例としてはベンゼン、トルエン、クメン、ナ
フタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。また
Ｘは酸残基を表わし、その例としてはＢＦ４、ＰＦａ、
ＡＳＦｅ、５ｂＦｅ、Ｃα０４等が挙げられる。

かかる錯塩は、元来エポキシ樹脂等を光硬化させるため
の光カチオン重合開始剤として提案された物質であり（
Ｊ、Ｒａｄ、Ｃｕｒ　ｉ　ｎｇ、Ｏｃｔ、１９８６．　
ｐ、２６＞、 Ｘ＝ＰＦｅのものが、チバガイギー社より“ＩＲＧＡＣ
ＵＲＥ−２６１”なる商品名で販売されている。本発明
の目的にはこの物質が好ましく用いられる。

上記化合物は、前述のとおり光カチオン重合開始剤とし
て開発されたものであり、光ラジカル重合開始剤として
の活性は知られていなかったものであるが、本発明者は
この物質が光ラジカル重合開始剤として著しく有効であ
り、従来のいずれの光ラジカル重合開始剤よりも高い重
合活性を有していることを見出した。本化合物は紫外域
から波長５００〜６００ｎｍの可視域に及ぶ広範囲の感
光波長域を有しており、種々の光源に対して良好な感光
性を示す。感光波長域は化合物の構造、特にＡｒの構造
を選ぶことにより広範囲に変えることができる。また本
光重合開始剤の顕著な特徴は、他の光増感剤により増感
が可能なことである。適当な光増感剤の併用は極めて効
果的であり、感光性の大幅な向上、あるいは感光波長域
の拡大が可能となる。

増感剤として好ましいものは、芳香族ケトン類、あるい
はキサンチン系、オキサジン系、チアジン系、アクリジ
ン系などの染料−であり、例えばミヒラーケトン、４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズ
アンスロン、エオシンＹ１エリスロシン、ローダミンＢ
１メチレンブルー、ナイルブルー、アクリジンオレンジ
などが挙げられる。

本発明の光重合性組成物における光重合開始剤の量は、
特に限定されないが、本発明の効果を特に顕著に発揮さ
せるためには、好ましくは組成物全体に対し０．０５％
〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲で配合するのがよい。光重合開始剤の量が前記の範囲
より少ない場合は、活性光に照射された場合にエチレン
性化合物の重合を開始させるラジカルの生成口が僅少と
なるために組成物の光重合性は著しく低下し、また前記
範囲を越える過大口を使用した場合も有効光の遮蔽等の
影響により感光性は低下する。

なお、以上の必須成分の他に更に光増感剤を併用する場
合、光増感剤の好ましい添加量は、光増感剤の種類によ
り種々異なるが、一般に組成物全体に対し０．０５〜５
重量％の範囲である。

本発明の光重合性組成物は、以上に述べたごとくエチレ
ン性化合物と光重合開始剤を必須の構成成分とする混合
物であるが、この組成物に皮膜形成能を付与するために
、前述の必須成分と相溶性があり、かつ皮膜形成能を有
する有機高分子物質をバインダーとして含有させること
ができる。８８版、フォトレジスト等多くの用途には、
かかるバインダー物質を併用し光重合性組成物に皮膜形
成能を付与するのが好ましい。

かかる高分子物質としては、溶剤に可溶であり、かつエ
チレン性化合物および光重合開始剤成分と相溶性を有す
るものであればどのようなものでもよいが、特に好まし
いものは水、あるいはアルカリ、酸等の水溶液に可溶で
あり、従って水性現像液での現像を可能とするような高
分子物質である。

また、特に高い感光性を有するためには側鎖に重合可能
な不飽和基を有する重合体を使用するのが好ましい。

かかる重合体の例としては、側鎖にカルボキシル基を有
する付加重合体、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等の（共）重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルを
付加反応せしめたもの、側鎖にエポキシ基を有する重合
体、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル（共）重合体
に（メタ）アクリル酸を付加反応せしめたもの、不飽和
基を有するジオールとジイソシアネートとの重付加によ
り得られるポリウレタン等がある。その他、不飽和基を
有しない可溶性重合体、例えばポリビニルアルコール、
共重合ナイロン、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ
）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸
共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル・（メタ）アクリルアミド共重合体等
も同様に用いることができる。これらの高分子物質は１
種を単独で用いてもよいが、また２種以上を適当な比で
混合して使用することもできる。

以上のごとき高分子物質を、本発明の光重合性組成物中
にバインダーとして含有せしめる場合、その種類によっ
て良好な画像あるいは硬化塗膜特性を与える範囲は変化
するが、一般には光重合性組成物全量に対して約１０重
量％〜９５重量％の範囲、更に好ましくは約３０重量％
〜９０重量％の範囲で含有せしめるのが好ましい。

なお、バインダーとして不飽和基を有しない重合体を使
用する場合は、エチレン性化合物成分としては不飽和基
を２個以上有するものを少なくとも１種含有させること
が好ましいが、バインダーとして不飽和側鎖を有する重
合体を使用する場合は、エチレン性化合物成分は不飽和
基を１個有するもののみでよく、むしろその方が高感度
が得られる。

不飽和側鎖を有する重合体はそれ自体、エチレン性化合
物成分とみなせるために、そのものをバインダーとして
使用する場合は、低分子のエチレン性化合物の添加は必
ずしも必要ではない。ただしその場合も、高感度を得る
ためには低分子状のエチレン性化合物を含有せしめる方
が有利である。

本発明の光重合性組成物には、その他必要に応じて熱重
合防止剤、接着改善剤、重合促進剤、染・顔料等の着色
剤、可塑剤、充填材等種々の添加剤を加えることができ
る。

本発明の光重合性組成物は印刷版、フォトレジスト、塗
料、印刷インキ、接着剤等極めて床几な用途を有してい
るが、特に有用な用途は平版印刷用の刷版材料、フォト
レジスト等の感光性画像形成材料である。これらの用途
においては、本発明の光重合性組成物は溶剤に溶解して
溶液となし、それを支持体上に公知の方法により塗布、
乾燥して被膜状として用いるのが一般的である。

ここに用いられる支持体としては、一般に著しい寸法変
化を起さない平面状の材料が用いられ、その例としては
アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン等の
高分子物質、ガラス、硅素、酸化硅素、セラミック等を
挙げることができる。これらの材料の薄膜を２種以上積
層し、あるいはある材料の表面に蒸着等の手段により他
種材料の薄膜を形成した材料等も用いることができる。

また、上述のごとき支持体の表面に砂目立、電解エツチ
ング、化学エツチング、電解酸化、コロナ放電等の処理
を施して使用することもできるし、接着剤層、ハレーシ
ョン防止層等の被覆を設けることもできる。

また、インキ反撥性のシリコーンゴム層を被覆した支持
体を用い（あるいは本発明の感光性組成物の塗膜上にシ
リコーンゴム層を被覆し）ネガ型（あるいはポジ型）の
水なし平版印刷版を作製することも可能である。

本発明の光重合性組成物被膜は酸素による重合阻害の影
響を受けることが少なく、そのままでも良好な感光性を
示すが、より高い感光性を得るためにはやはり酸素を遮
断する方がより好ましく、露光を真空中、あるいは窒素
、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で行なうか、あるい
は光重合性組成物被膜表面に透明かつ酸素遮断性の被覆
を設けることが好ましい。かかる被覆の方法としては、
ポリビニルアルコール等の酸素遮断性かつ可溶性の重合
体の溶液を感光性組成物被膜上に塗布、屹燥する方法、
および酸素遮断性のプラスチックフィルムを感光性被膜
表面に圧着、積層する方法が挙げられる。後者の場合に
用いられる酸素遮断性フィルムとしては、ポリエステル
、ポリビニルアルコール、エチレンφビニルアルコール
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、セロファン等のフィル
ム、あるいはそれらの二種以上を積層したフィルムが挙
げられる。

本発明の光重合性組成物による画像形成材料は通常の写
真的方法、すなわちネガフィルムを密着して露光するか
、あるいは投影露光等の方法、あるいはレーザー光線に
よる走査露光等の方法で画像状に露光後、感光層を溶解
する溶媒で未露光部を溶解除去することにより画像を形
成させることができる。得られる画像は良好なインキ着
肉性や耐酸性等を有しているため印刷版やレジストとし
て好適に使用することができる。

以下実施例および比較例に基づいて本発明を説明する。

なお、ここで「部」とあるのはいずれも重量部である。

（バインダー用重合体の合成） スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリ
ル酸４０部、メチルエチルケトン５０部、エチルアルコ
ール５０部を混合し、アゾビスイソブチロニトリル１部
を加え、攪拌下に８０℃で８時間反応させた。得られた
重合体溶液をメチルエチルケトン１００部およびエチレ
ングリコールモノメチルエーテル１００部で希釈し、メ
タクリル酸グリシジル４０部およびピリジン１０部を加
えて強く攪拌しなから７５°Ｃで３時間反応させた。

得られた溶液をそのまま（重合体を分離することなく）
組成物調製に使用した。

実施例１〜５、比較例１〜４ バインダー用重合体８０部（固形分として）、グリセリ
ンモノメタクリレートく日本油脂（株）製゛プレンマー
ＧＬＭ”）２０部、および光重合開始剤、光増感剤をエ
チルアルコール／メチルエチルケトン混合液（１／１）
に溶解して固形分濃度的２０％の溶液を調製し、これを
砂目立後、メタ硅酸ナトリウム水溶液で表面処理したア
ルミニウム板にワイヤーバーコーターを用いて乾燥１変
の塗膜厚さが約５μｍとなるように塗膜［シ、８０°Ｃ
で２分間乾燥した。次にこの塗膜の表面に厚さ１２μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東しく株）製“
ルミラー″）をローラーを用いて圧着、積層してＰＳ版
を作製した。

このＰＳ版のポリエチレンテレフタレートカバーフィル
ム上に、２１段ステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ
社製）およびテストチャートネガフィルムを密着させ、
次の条件で露光した。

（Ａ＞３ＫＷ超高圧水銀灯（オーク製作所（株）製“′
ジェットライド”　３３００）で、１ｍの距離から５秒
、あるいは１０秒間露光する。

（Ｂ）６０Ｗのタングステンランプで、２５ｃｍの距離
から１０秒間露光する。

以上のように露光を行なった後、カバーフィルムを剥離
し、１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。感度は
表１に示した通りである。本発明の組成物は、従来の光
重合開始剤を用いた組成（比較例１〜４）のいずれより
も良好な感度を示し、特に光増感剤を併用した場合は更
に著しい高感度を示している。また増感剤として染料を
使用した場合（実施例４．５）は、可視光に対して優れ
た感光性が得られることがわかる。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の光重合性組成物は紫外な
いし可視光に対し極めて高い感光性を有しているために
、特にレーザー走査露光用などの高感度を要求される印
刷版やフォトレジスト等の用途に対し極めて有用である
。

特許出願人　　　　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合
   可能な化合物および光重合開始剤から主としてなる光重
   合性組成物において、該光重合開始剤が下記一般式（
   I ）で表わされる錯塩を含有することを特徴とする光重
   合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素を表わし、置換基として
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基を有してもよい。また
   Ｘは酸残基を表わす。）