JPH0588244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳し
くは、高感度を示す安定な光重合開始系に関する
ものである。 ＜従来の技術＞ 従来、光重合系利用の画像形成法は多数知られ
ており、例えば付加重合可能なエチレン性二重結
合を含むむ化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より用いられる有機高分子合剤、熱重合禁止剤、
着色剤、可塑剤等からなる光重合性組成物を調製
し、この光重合性組成物を無溶媒または溶媒とな
し支持体上に塗布して光重合性組成物の層を設け
た感光材料を作成し所望画像を像露光して露光部
分を重合硬化させ未露光部分を溶解除去すること
により硬化レリーフ画像を形成する方法がある。
また、上述感光材料が、少なくとも一方が透明で
る２枚の支持体間に光重合性組成物の層を設けた
ものであり、透明支持体側より像露光し光による
接着強度の変化を惹起させた後支持体を剥離する
ことにより面像を形成する方法その他光重合性組
成物層の光によるトナー附着性の変化を利用した
画像作成方法等がある。このような方法に応用さ
れる光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンジル、あ
るいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。し
かしながら、これらの光重合開始剤は感度的に必
ずしも充分とは言えず、更に高感度化の試みがな
されてきた。その後、２種以上の化合物を併用す
る複合開始系によりある程度満足すべき感応性が
得られるようになつた。例えばベンゾフエノンと
ミヒラーケトンの組合せはその代表例である（英
国特許第1090142号）。現在、更に高感度を目指し
て様々な検討が行なわれ、報告もなされている
が、通常、感度改善に伴ない保存性安定性の減退
を招来する場合が多く、未だ充分な性能を有する
ものが無いのが実情である。 光重合開始系としてヘキサアリールビイミダゾ
ールとｐ−アミノフエニルケトンを用いることが
米国特許第3549367号明細書に記載されている。
さらにヘキサアリールビイミダゾールを種々の増
感剤との組合せが報告されており、米国特許第
3533797号明細書にはヘキサアリールビイミダー
ルとクマリン化合物との記載がある。しかしこれ
らは440nm以上の波長の光に対しては低感光性で
あつた。米国特許第3652275号明細書および同
4162162号明細書には特に440nm以上の波長の光
に対して感光するものとしてヘキサアリールビイ
ミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンとの組合せが記載されているが更に高感度
化が望まれていた。 ３−ケト置換クマリン化合物を光重合開始系に
用いることは米国特許第4147552号明細書に記載
があり、また３−ケト置換クマリン化合物とアミ
ン化合物、酢酸誘導体またはアルコキシピリジニ
ウム塩との組合せ〔Polym.Eng.Sci.、23（18）、
（1983）〕、活性ハロゲン化合物との組合せ〔特開
昭58−15503号公報〕が知られている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、感度、安定性の点で更に改良が望まれ
ていた。そこで、本発明は、高感度で保存安定性
に優れた光重合開始系を得ようとするものであ
る。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、ヘキサアリールビイミダゾールと３
−ケイ置換クマリン化合物およびチオール化合物
または／およびアミン化合物とを組合わせた新規
な光重合開始系により上記問題点の解決を可能と
する。 すなわち本発明の要旨は、エチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化
合物および光重合開始系としてヘキサアリールイ
ミダゾールと３−ケト置換クマリン化合物および
チオール化合物または／およびアミン化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物に存す
る。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明の光重合性組成物において第一の必須成
分として含まれるエチレン性不飽和二重結合を少
くとも１個有する付加重合可能な化合物（以下
「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」と
略称する。）は、光重合性組成物が活性光線の照
射を受けた場合に第二の必須成分である光重合開
始系の光分解生成物の作用により付加重合するこ
とにより硬化し実質的に不溶化をもたらすような
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体または
側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を
有する重合体である。 エチレン性不飽和結合を有する単量体としては
例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂
肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和
カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポ
リヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得
られるエステル等が挙げられる。 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としては、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアククリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、グリセロールアク
リレート等のアクリル酸エステル；トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル；その他、脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロ
トン酸エステルおよびマレイン酸エステル等が挙
げられる。 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアク
リレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レ
ゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリ
レート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げ
られる。 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒ
ドロキシ化合物とのエステル化反応により得られ
るエステルとしては必ずしも単一物では無いが代
表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸
およびエチレングリコールの縮合物、アクリル
酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮
合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタ
エリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン
酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等
である。 その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物の例としてはエチレンビス
アクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸
ジアリル等のアリルエステルおよびそのプレポリ
マー、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合
物などが有用である。 主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は
例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシシ化
合物との重縮合反応により得られポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応
により得られるポリアミド等がある。側鎖にエチ
レン性不飽和結合を有する重合体は側鎖に不飽和
結合をもつ二価カルボン酸例えばイタコン酸、プ
ロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジ
ヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体
がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メ
チル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合
体、例えばポリビニルアルコール、ポリリ（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹
脂、フエノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等と
（メタ）アクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カ
ルボン酸との高分子反応により得られるポリマー
も好適に使用し得る。 以上記載したエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物の内、アクリル酸エステル類またはメタ
クリル酸エステル類の単量体が特に好適に使用で
きる。 次に本発明の光重合性組成物の第二の必須成分
である光重合開始系について説明する。光重合開
始系は活性光線の照射によりラジカルを発生し前
述のエチレン性不飽和結合を有する化合物の付加
重合反応をもたらすものである。本発明の光重合
開始系は少なくとも２種類の成分の新規な組合せ
からなり、その第１の成分(a)はヘキサアリールビ
イミダゾールである。これは２，４，５−トリア
リールイミダゾリル二量体とも呼ばれ２個のイミ
ダゾールが１個の共有結合で結ばれた下記式の構
造を有する化合物である。

【化】 本発明においては上記化合物の種々の異性体を
使用することができる。 前記アリール基としてはフエニル基が好まし
い。かかるフエニル基は置換基を有していてもよ
く、特に２位および2′位のフエニル基のオルト位
が弗素原子、塩素原子または臭素原子等のハロゲ
ン原子、ニトロ基、メチル基で置換されたヘキサ
フエニルビイミダゾールが熱安定性、光反応速度
の特性面から有利である。 ヘキサアリールビイミダゾールの具体例として
は、２，2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール（以
下「ａ−１」と略記）、２，2′−ビス（ｏ−ブロ
モフエニル）−４，4′，５，5′−テトラフエニル
ビイミダゾール（以下「ａ−２」と略記）、２，
2′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフエニル）−４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，
2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４，4′，５，
5′−テトラ（ｍ−メトキシフエニル）ビイミダゾ
ール、２，2′−ビス（ｏ，o′−ジクロロフエニ
ル）−４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダ
ゾール、２，2′−ビス（ｏ−ニトロフエニル）−
４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾー
ル、２，2′−ビス（ｏ−メチルフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール等が
挙げられる。 これらのヘキサアリールビイミダゾール類は例
えばBull.Chem.Soc.Japan、33、565（1960）およ
びJ.Org，Chem.、36〔16〕2262（1971）に開示さ
れている方法により容易に合成できる。 光重合開始系の第２の成分(b)は３−ケイ置換ク
マリンであり下記一般式（）で表わされる。

【化】 〔式中R¹およびR²は異なつていてもよく、水素
原子、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基を
示し、R³はアルキル基、フエニル基、

【式】または

【式】（ここ でR⁴は水素原子、ジアルキルアミノ基またはア
ルコキシ基を示し、R¹およびR²は前記と同じ意
義を有する。）を示す。〕 好適な具体例としては３−アセチルクマリン、
３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３
−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジ
エチルアミノクマリン（以下「ｂ−１」と略記）、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベ
ンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン（以下
「ｂ−３」と略記）、３，3′−カルボニルビスクマ
リン（以下「ｂ−４」と略記）、３，3′−カルボ
ニルビス（７−ジエチルミノクマリン（以下「ｂ
−２」と略記）、３，3′−カルボニルビス（７−
メトキシクマリン）、３，3′−カルボルビス（５，
７−ジメトキシクマリン）（以下「ｂ−５」と略
記）、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルア
ミノシンナモイル）クマリン等が挙げられる。特
に３，3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）が長波長まで高感度なので好適であ
る。 光重合開始系の第３成分(c)は一般式

【式】 〔式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−を示す。〕で
表わされるチオール化合物または／および一般式

【式】 〔式中R¹、R²およびR³は水素原子または置換基
を有していてもよい炭化水素基を示す。〕で表わ
されるアミン化合物を含有させることにより更に
感度を向上させることができる。このチオール化
合物の具体例を示せば、２−メルカプトベンゾチ
アゾール（以下「ｃ−１」と略記）、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール（以下「ｃ−２」と略
記）および２−メルカプトベンゾイミダゾールを
挙げることができる。 前記一般式で表わされるアミン化合物におい
て、R¹およびR²としては、メチル、エチル等の
アルキル基、２−ジメチルアミノ、ヒドロキシメ
チル等の置換アルキル基、フエニル、アセチルフ
エニル、ベンゾイルフエニル、アルコキシカルボ
ニルフエニル、ベンゾオキサイゾリルあるいはベ
ンゾチアゾリル基で置換されたフエニル基等のア
リール基、R³としてはメチル等のアルキル基、
ヒドロキシメチル等の置換アルキキル基、フエニ
ル等のアリール基が挙げられる。好適な具体例と
しては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（以
下「ｃ−３」と略記）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグ
リシン、Ｎ−フエニルグリシン、トリベンジルア
ミン、ジベンジルアミン、ロイコマラカイトグリ
ーン、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、ｐ−
ジメチルアミノベンゾフエノン、ｐ，p′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ，p′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ベンゾオキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ベンゾナア
ゾールなどが挙げられるが、特に好適にはジアル
キルアミノフエニル基含有化合物である。これら
チオール化合物またはアミン化合物は照射光に対
して実質的には吸収能を持たなくとも感度の向上
が達せられ、特に３−ケト置換クマリンが照射光
を吸収するので、それより短波長にのみ吸収があ
る方が望ましい。 本発明の光重合開始系の好適な使用量はエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物に対して成分
(a)0.5〜30重量％、好ましくは１〜15重量％、成
分(b)0.1〜15重量％好ましくは0.5〜10重量％であ
る。成分(c)として表されるチオール化合物チオー
ル化合物または／およびアミン化合物は0.5〜15
重量％が好適である。 本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の
他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に
結合剤として有機高分子物質を更に添加すること
ができる。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像
性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよ
い。具体的には例えば水系現像性改善には（メ
タ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカル
ボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等があ
り、皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒド
リンとビスフエノールＡとのポリエーテル、可溶
性ナイロン、ポリメチルメタクレートのようなポ
リメタクリル酸アルキルやポリアリル酸アルキ
ル、メタクリル酸アルキルとアクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレン等との共重合体、アクリロニ
トリルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合
体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフイン、塩
化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合
体、アクリロニトリルとブタジエン、スチレンと
の共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ
ビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート
イソフタレート、アセチルセルロースおよびポリ
ビニルブチラール等を挙げることができる。これ
らの結合剤はエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物に対し、重量比率で500％以下、好ましく
は200％以下の範囲で添加混合することができる。 本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重
合防止剤剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑
剤、塗布助剤等を含有していてもよい。 熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、
ｐ−メトキシフエール、ピロガロール、カテコー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
β−ナフトールなどがあり着色剤としては例えば
フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブ
ラツク、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ツト、クリスタルバイオレツトなどのトリフエニ
ルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系
染料、シアニン系染料がある。これら熱重合防止
剤や着色剤の添 加量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
と結合剤との合計重量に対し熱重合防止剤が0.01
％ないし３％、着色剤0.1％ないし20％が好まし
い。可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコ
ールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレ
ート、トリクレジルホスフエート、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバケート、グリセロールト
リアセテート等がありエチレン性不飽和二重結合
基を有する化合物と結合剤との合計重量に対し５
％以下添加することができる。 本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料
を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液と
なしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を
調製する。溶剤としては例えばメチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン、ペントキソン（４−メチル−４
−メトキシ−２−ペンタノン）等がある。 本発明の光重合性組成物を用いて感材料料を調
製する際に適用される支持体としては例えばアル
ミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニ
ツケル、鉄等の金属またはそれらを主成分とした
合金のシート、上質紙、アート紙、剥離紙の様な
紙類、ガラス、セラミツクスの如き無機シート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレ
ン、６−ナイロン、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートのようなポリマ
ーシートなどがある。 また本発明の光重合性組成物はさらに酸素によ
る感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止
する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能
な透明カバーシートを設けたり酸素透過性の小さ
いロウ状物質、水溶性ポリマー等による被覆層を
設けることもできる。 本発明の組成物に適用し得る露光光源としては
カーボンアーク、低圧および高圧水銀燈、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、
アルゴンイオンレーザー、クリプトンレーザー、
ヘリウムカドミウムレーザー等の光源を好適に使
用し得る。 ＜発明の効果＞ 本発明の高感度で保存安定性に優れた重合開始
系を含む光重合性組成物は広範囲なな応用分野に
有用であつて例えば平版、凸版用印刷版の作成、
プリント配線やIC、LSI作成の為のフオトレジス
ト、ドライフイルム、レリーフ像や画像複製など
の画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等
に利用できる。 ＜実施例＞ 以下本発明を実施例ならびに比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜９および比較例１〜７ 重量平均分子量約5000のスチレンと無水マレイ
ン酸との当モルの共重合体の部分エステル化品
（三京化成社製CM−2L、商品名）5g、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート5gおよび表１
に示した光重合開始系各成分の所定量をメチルセ
ロソルブに溶解し、その試料感光液を砂目立てお
よび陽極酸化を施したアルミニウムシート上にホ
ワラーを用いて、乾燥膜厚が2.0μmとなるように
塗布し、60℃で５分間乾燥した。更にその上にポ
リビニルアルコール（日本合成化学社製GL−05、
商品名）の水溶液を乾燥膜厚1.0μmに塗布し、オ
ーバーコート層を設けた。 得られた感光性試料に光学濃度段差0.15のステ
ツプタブレツトを重ね、真空焼枠中で3KWの超
高圧水銀灯から1.2mの距離をおいて15秒間照射
した後、ケイ酸ナトリウム１重量％水溶液で現像
を行ない硬化段数により感度Ａを測定した。 更に、一部の試料について同様にステツプタブ
レツトを重ね1KWのキセノンランプより干渉フ
イルタ−KL−49と色ガラスフイルターＹ−47（い
ずれも東芝ガラス社製）を通して得られる490nm
前後の波長の光を15秒間照射した後、同様に現像
することによつて硬化段数をもとめ感度Ｂとし
た。 結果は表１に示したように成分(a)、成分(b)およ
び成分(c)新規組合せによる光重合開始系は高い感
度を示した。またｂ−２を使用した場合490nm前
後の光に対して高感度であつた。 また、前記感光性試試料を50℃、１週間または
40℃、湿度80％、１週間それぞれ保つたが本発明
の光重合開始系を含む試料はすべて感度、現像性
に変化が見られず保存安定性に優れていた。 一方、成分(a)のみ、成分(b)のみ、成分(a)成分(b)
のみ、成分(a)または成分(b)に対してチオール化合
物またはアミン化合物を組合せたものは感度が低
く、従つて成分(a)および成分(b)の新規組合せによ
りはじめて高感度が達成できた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
   有する付加重合可能な化合物および光重合開始系
   としてヘキサアリールビイミダゾール、３−ケト
   置換クマリン化合物および下記一般式 【式】 〔式中Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−を示す。〕で
   表されるチオール化合物または／および下記一般
   式 【式】 〔式中R¹、R²およびR³は水素原子、カルボキシ
   ル基または置換基を有していてもよい炭化水素基
   を示す。〕で表されるアミン化合物を含有するこ
   とを特徴とする光重合性組成物。