JPH05216226A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも付加重合可能な化合物および光重
合開始系を含む光重合性組成物において、該付加重合可
能な化合物がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
個有しており、該光重合開始系が、特定のテトラヒドロ
キノリン骨格と置換基を有する１−インダノン骨格を有
する増感剤および該増感剤との共存下で光照射時に活性
ラジカルを発生し得る活性剤を少なくとも１種含有する
ことを特徴とする。 【効果】 本発明の光重合性組成物は、可視光線、特に
長波長光線において極めて高感度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対して極めて高感度
を示す光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少くとも一方が透明である２枚の支
持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透明
支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起さ
せた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方
法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性の
変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法に
応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。し
かしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の
紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、４
００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは顕著
に低く、従ってそれらを含む光重合性組成物の応用範囲
を限定してきた。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザー、例えば空冷アルゴンレーザ
ーの４８８ｎｍの発振ビームを用いた製版方式は最も将
来有望視された技法の一つと考えられている。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合感材に関しては、従来、いくつかの
提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−
３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特
開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２
号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の
系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号
公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１
２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開
昭６０−８８００５号公報）、置換トリアジンと増感剤
の系（特開昭５８−２９８０３号公報、同４０３０２号
公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの
系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機過酸化物と
色素の系（特開昭５９−１４０２０３号公報、同１８９
３４０号公報）等が挙げられる。

【０００５】またテトラヒドロキノリン構造を有する増
感色素としては、特開昭５４−１５５２９２号公報１７
ページに、ジュロリジン構造を有する無置換の１−イン
ダノン系色素及び、その感度の記載がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ジ
ュロリジン構造を有する無置換の１−インダノン系色素
もその感度は、空冷アルゴンイオンレーザーへの適用等
の実用的見地からはなお感度が不十分であるという難点
があった。更に、上記色素は、アルコール等の有機溶剤
に対する溶解性がなお不十分で、そのため、塗布溶剤が
限定され、さらに、長期経時における色素の析出等の問
題が懸念されるものであった。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検討
の結果、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合
を少なくとも一個有する化合物および光重合開始系を含
む光重合性組成物において、該光重合開始系が特定の骨
格を有するテトラヒドロキノリン骨格と置換基を有する
１−インダノン骨格を有する増感剤および該増感剤との
共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得る活性剤を
少なくとも一種含有することにより、高感度で実用性が
高くなることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】則ち、本発明の目的は可視光線、とりわけ
４８８ｎｍのような長波長光線に対し、より高感度な光
重合性組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、例えばアルゴンイオンレーザーによるレーザー製版
の場合、より低出力なレーザー、例えば空冷アルゴンレ
ーザーを用いて、より高速度な製版作業を可能にする光
重合性組成物を提供することにある。

【０００９】また、本発明の他の目的は、アルコール等
の有機溶剤に対する溶解性の高い光重合性組成物を提供
することにある。本発明の別の目的は、コスト的、時間
的に極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物
を提供することにある。しかして、かかる本発明の目的
は少なくともエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一
個有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を含
む光重合性組成物において、該光重合開始系が、 （ａ）一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ¹ とＲ² がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｒ⁴ は水素原子またはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれアルコキシ基を表わし、
ｌは０または１を表わす。） （ｂ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
する光重合性組成物によって容易に達成される。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光重合性組成物において第一の必須成分として含
まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する
付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有す
る単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽
和二重結合を有する重合体である。なお、本発明におけ
る単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対す
る概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、
三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１３】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００１４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１５】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００１６】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。

【００１７】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
の第２の必須成分である光重合開始系について説明す
る。本発明の光重合開始系は、２種成分の組合せから構
成されており、その第１の成分は、本願発明において
（ａ）として表わされる前記した一般式で示される化合
物である。

【００１８】これらの増感剤はいずれも分子内にテトラ
ヒドロキノリン構造を有するものであり、それにより可
視光線に対する感応性は顕著に増大することが見い出さ
れた。この効果は、前記した一般式で示される化合物に
関して特に著しく、実施例および比較例で後述するよう
に分子内のＮ，Ｎ−ジアルキルベンゼン構造をテトラヒ
ドロキノリン構造の誘導体に代えることにより４８８ｎ
ｍの光線に対して大巾な感度増加が観測された。この効
果の有用性は、アルゴンイオンレーザー走査による画像
形成手法において低出力な空冷アルゴンレーザーへの適
用が可能であることを示している。

【００１９】増感剤の式〔Ｉ〕においてＲ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ がそれぞれアルキル基を表わす場合、またＲ² 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ がそれぞれアルコキシ基を表わす
場合炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜
５であることが特に好ましく、直鎖であっても側鎖を有
していてもよい。上記の増感剤において、４，５，６−
トリアルコキシ−１−インダノン構造を有するものが感
度的に高く、またＲ³ においてはアルコキシ基のものが
塗布溶剤に対する溶解性に優れ、特に、炭素数が２以上
のものが好ましい。

【００２０】以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされるテトラ
ヒドロキノリン系増感剤についてその代表例をあげる
が、本発明に用いるテトラヒドロキノリン系増感剤はこ
れら具体例に限定されるものではない。なお、下記例示
において記載のない限り、ｌ＝０、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はいずれもメトキシ基を表わすものとし、またＲ¹ お
よびＲ² は相互に連結して下記のジュロリジン環構造を
形成しているものとする。

【００２１】

【化３】

【００２２】 〔Ｉ−１〕 Ｒ³ ；メトキシ基、Ｒ⁴ ；水素原子 〔Ｉ−２〕 Ｒ³ ；エトキシ基、Ｒ⁴ ；水素原子 〔Ｉ−３〕 Ｒ³ ；ｎ−プロポキシ基、Ｒ⁴ ；水素原子 〔Ｉ−４〕 Ｒ³ ；ｎ−ブトキシ基、Ｒ⁴ ；水素原子 〔II−１〕 Ｒ³ ；メトキシ基 〔II−２〕 Ｒ³ ；エトキシ基 〔II−３〕 Ｒ³ ；ｎ−プロポキシ基 〔II−４〕 Ｒ³ ；ｎ−ブトキシ基 この内、特に好ましいものとしては、〔II−２〕、〔II
−３〕、〔II−４〕の各式で示した化合物が挙げられ
る。

【００２３】以上例示した本発明の増感剤は、限定はさ
れないが例えば、後で合成例１〜２に例示するように相
当するインダノン誘導体とテトラヒドロキノリン誘導の
アルデヒドを酸または塩基触媒下で脱水縮合を行なうこ
とにより、得られる。本発明の光重合性組成物に用いら
れる増感剤は単独でまたは２種以上を併用して好適に使
用することができる。

【００２４】本発明の光重合開始系を構成する第２の成
分は、本願発明において（ｂ）として表わされる前記し
た増感剤との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを
発生し得る活性剤である。この活性剤は光励起された増
感剤と何らかの作用を惹起することにより活性ラジカル
を生成する特性を有するものであれば、いずれも使用で
きる。好ましい活性剤としては、例えば、ヘキサアリー
ルビイミダゾール、ハロゲン化炭化水素誘導体、有機チ
オール化合物、ジアリールヨードニウム塩等を挙げるこ
とができる。特にヘキサアリールビイミダゾールと有機
チオール化合物とを併用すると感度は極めて増大する。

【００２５】ヘキサアリールビイミダゾールを具体的に
例示するに、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフ
ェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミ
ダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００２６】前記ハロゲン化炭化水素誘導体としては、
例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２，２，２−トリクロロメチルアセトフェノ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール等が挙げられる。

【００２７】有機チオール化合物としては、例えば、２
−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、β−メルカ
プトナフタリン等が挙げられる。ジアリールヨードニウ
ム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトシレー
ト、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨードニウムクロリド、ジトリルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−アニシル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｍ−ニ
トロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト等が挙げられる。

【００２８】本発明における活性剤としては、これら以
外に公知のもの、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブ
タン−２−オン等のケトオキシムエステル、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等の有機過酸化物、Ｎ−フェニルグリシ
ン、ジメドン等も使用し得る。

【００２９】本発明の光重合性組成物に用いられる活性
剤は、単独でまたは２種以上を併用して好適に使用する
ことができる。以上述べた本発明の光重合性組成物に用
いられる光重合開始系を構成する増感剤および活性剤の
好適な使用量は特に限定されないが、エチレン性化合物
１００重量部に対し、増感剤が好ましくは０．０５〜２
０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、活性剤
が好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１
〜５０重量部の割合で用いるのが適している。

【００３０】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロ
ロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶
性ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタク
リル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル
酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共
重合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとの共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。

【００３１】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％ないし３％、着色剤が０．
１％ないし２０％が好ましい。

【００３２】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し１０％以下添加することができ
る。

【００３３】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等があり、一種または二種以上を併用して用い
ることができる。

【００３４】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーシートなどがある。

【００３５】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光
源がより好適に使用し得る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例、および比較
例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨
を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】合成例１（増感剤〔Ｉ−１〕の調製） ８−メトキシジェロリジンを常法に従ってジメチルホル
ムアミドとオキシ塩化リンを用いて合成した８−メトキ
シジェロリジン−９−カルボアルデヒド４．１ｇ、５，
６−ジメトキシ−１−インダノン４．３ｇ、水酸化カリ
ウム０．５ｇ、をエタノール溶媒中窒素雰囲気下、８０
℃で１０時間反応させた。８０℃の反応溶液を吸収ろ過
し得られた析出物を、水洗、メタノール洗浄を施し、
〔Ｉ−１〕４ｇの結晶を得た。〔Ｉ−１〕は薄層クロマ
トグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルにより同定された。

【００３８】合成例２（増感剤〔II−１〕の調製） ２，３，４−トリメトキシフェニルプロピオン酸１０ｇ
をポリリン酸１００ｇ中７０℃で５時間反応させ、４，
５，６−トリメトキシ−１−インダノン５ｇを得た。
４，５，６−トリメトキシ−１−インダノン４ｇと８−
メトキシジェロリジン−９−カルボアルデヒド４ｇ、水
酸化カリウム０．５ｇをエタノール溶媒中、窒素雰囲気
下、８０℃で２時間反応を行った。８０℃の反応溶液を
吸引ろ過し得られた析出物を、水洗、メタノール洗浄を
施し、〔II−１〕３．５ｇの結晶を得た。〔II−１〕は
薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトルにより同定された。

【００３９】〔実施例１〜１６および比較例１〜１２〕
砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更にその表面にポ
リビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍになる
ように塗布して感光材試料を作成した。

【００４０】次に、この感光材試料上に、１段増す毎に
光量が１／√２ずつ減衰するステップタブレット（コダ
ック社製）を密着させ、その上１ｍから１ｋＷキセノン
ランプ（ウシオ電機（株）製ＵＸＬ−１０００ＤＯ）、
ガラスフィルター（東芝ガラス（株）製、Ｙ−４７とＫ
Ｌ−４９）を通して得られる４８０〜４９０ｎｍの光を
１０秒間照射した。露光試料は、ブチルセロソルブ２重
量％、ケイ酸ナトリウム１重量％を含む水溶液により現
像を行ない、得られたステップ硬化画像のステップ段数
より、光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出
し、その感光性組成物の感度とした。その結果を表２に
示す。

【００４１】

【表１】 〔感光性組成物塗布液〕 メタクリル酸メチルメタクリル酸共重合体 ……５０部 （重量平均分子量４５，０００、共重合比８５／１５） トリメチロールプロパントリアクリレート ……５０部 ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ …０．１部 メチルセロソルブ …８００部 テトラハイドロフラン ……５０部 増感剤 …（表２に記載） 活性剤 …（表２に記載）

【００４２】

【表２】 表２および表３中、増感剤〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−３〕はそ
れぞれ

【００４３】

【化４】

【００４４】を表わす。また、表２中、活性剤〔Ｂ−
１〕〜〔Ｂ−７〕はそれぞれ

【００４５】

【化５】

【００４６】〔Ｂ−３〕 ２，４，６−トリクロロメチ
ル−Ｓ−トリアジン 〔Ｂ−４〕 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート 〔Ｂ−５〕 ２−メルカプトベンズチアゾール 〔Ｂ−６〕 ２−メルカプトベンズオキサゾール 〔Ｂ−７〕 ２−メルカプトベンズイミダゾール を表わす。

【００４７】実施例１７〜２１および比較例１３ ５００ｍｌビーカーに、表３に記載の増感剤１ｇとエタ
ノール３００ｍｌを入れ、５分間超音波処理を施した
後、試料の色素溶解状態を目視で評価した。結果を表４
に示す。

【００４８】

【表３】 ＊）溶解性：Ａ＝完全に溶解。 Ｂ＝完全には溶解せず、１０％未満の結晶が析出 Ｃ＝１０〜５０％の結晶が析出 Ｄ＝５０％以上の結晶が析出

【００４９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に長波長光線に対して極めて高感度なものである。従
って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例え
ば平板、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩ
Ｃの作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリ
ーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、
塗料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用で
ある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹ とＲ² が
それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ⁴ は水素原子またはアルコキシ基を表わし、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ はそれぞれアルコキシ基を表わし、ｍは０または
１を表わす。) （ｂ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種 を含有することを特徴とする光重合性組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検討
の結果、少なくとも付加重合可能な化合物および光重合
開始系を含む光重合性組成物において、該付加重合可能
な化合物がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有しており、該光重合開始系が特定の骨格を有するテト
ラヒドロキノリン骨格と置換基を有する１−インダノン
骨格を有する増感剤および該増感剤との共存下で光照射
時に活性ラジカルを発生し得る活性剤を少なくとも一種
含有することにより、高感度で実用性が高くなることを
見出し、本発明に到達した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】また、本発明の他の目的は、アルコール等
の有機溶剤に対する溶解性の高い光重合性組成物を提供
することにある。本発明の別の目的は、コスト的、時間
的に極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物
を提供することにある。しかして、かかる本発明の目的
は少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始系
を含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化合
物がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有して
おり、該光重合開始系が、 （ａ) 一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【化２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ¹ とＲ² がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｒ⁴ は水素原子またはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれアルコキシ基を表わし、
ｍは０または１を表わす。) （ｂ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
する光重合性組成物によって容易に達成される。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされるテトラ
ヒドロキノリン系増感剤についてその代表例をあげる
が、本発明に用いるテトラヒドロキノリン系増感剤はこ
れら具体例に限定されるものではない。なお、下記例示
において記載のない限り、ｍ＝０、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はいずれもメトキシ基を表わすものとし、またＲ¹ お
よびＲ² は相互に連結して下記のジュロリジン環構造を
形成しているものとする。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表２】 表２および表３中、増感剤〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−３〕はそ
れぞれ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともエチレン性不飽和二重結合を
   少なくとも１個有する付加重合可能な化合物および光重
   合開始系を含む光重合性組成物において、該光重合開始
   系が （ａ）一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹ とＲ² が
   それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
   Ｒ⁴ は水素原子またはアルコキシ基を表わし、Ｒ⁵ およ
   びＲ⁶ はそれぞれアルコキシ基を表わし、ｌは０または
   １を表わす。） （ｂ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
   し得る活性剤の少なくとも一種 を含有することを特徴とする光重合性組成物。