JPS63146903A - 光開始剤およびこれを用いた光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な光開始剤およびこれを用いた光重合性
組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物の硬化には一般にＵＶ光源が用いられ凸
版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用さ
れているが、その感度はより高い系が望まれている。従
来より、この分野では感度を増大させるための光開始剤
について多くの研究がなされている。光開始剤としては
ベンゾインおよびその誘導体、置換まだは非置換の多核
キノン類等多くの物質が既に知られている。

（発明が角イ決しようとする問題点） しかしながら光開始剤として知られているこれらの化合
物は未だ感度が不十分である。

本発明は、高い感度を有する光開始剤およびこれを用い
た光重合性組成物を提供するものである。

（問題点を解決するだめの手段） 第一の発明は。

（１）下記式［１〕、　　［Ｉｌ］または〔■〕で表わ
される芳香族ケトン化合物 （式中ＨＲ１，Ｒ２１Ｒ３１Ｒ４＋　Ｒｓｔ　＆、　Ｒ
７１ｒｔ、、　ＲｇＲＩＯは、それぞれ独立に水素、炭
素数１〜８のアルキル基またはハロケン原子である） （式中、　Ｒ１１ｗ　Ｒ，２，Ｒ，３・ｇ＋４・Ｒ４ｓ
　、　Ｒ＋６　＋　ｌも１７および几！８は、それぞれ
独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン
原子であり、Ｘはメチレン、イオウまたは酸素である） （式中＋　Ｒ１９＋　Ｒ２０１Ｒ２１１Ｒ２２１Ｒ２３
１＆４ｔ　Ｒ２５１Ｒ２６１Ｒ２７および＆ｓは、それ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロ
ゲン原子である）ならびに （２）式〔ＩＶ〕で表わされる芳香族アミノ化合物Ｒ・
３７ （式中、　Ｒ２９，Ｒ３０，几３１＊　Ｒ３２，Ｒ１３
３およびＲ３４は。

水素、炭素数１〜８のアルキル基、シアン基、炭素数１
〜８のアルコキシカルボニル基およびアリール基から選
ばれかつＲ＋２３．　Ｒ３ｏ、　ｌも３１＋　Ｒ３２＊
　Ｒ４３およびＲ３４の少なくとも１つはシアノ基、炭
素数１〜８のアルコキシカルボニル基捷たはアリール基
とされ＋　Ｒ２９１Ｒ３Ｌ　ｇ、、　Ｒ３２＊　Ｒ，３
３およびＲ３４の少なくとも１つは水素とされる。Ｒ３
５１Ｒｓｓ、　Ｒ３７１Ｒ３！およびＲ３９は、それぞ
れ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
８のアルコキシ基。

または・・ロゲン原子である）からなる光開始剤に関す
る。

第二の発明は。

（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物。

（２）下記式［１〕、　　（Ｉｔ）または〔■〕で表わ
される芳香族ケトン化合物 （式中＋　ａｔ、　Ｒ２ｔ　Ｒ３＋　Ｒ４，Ｒ５１Ｒ１
１１勤＋　ＲＪＩ＋ゐおよびＲｌｏは、それぞれ独立に
水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子で
ある）Ｒ１！ｉ　　　Ｒ＋４ （式中＋　Ｒ１１１ＲＩ２１　Ｒ１３１Ｒ＋４１　ＲＩ
５．Ｒ，、Ｒ１７およびＲ１１１１は、それぞれ独立に
水素、炭素数１〜８の＝９− アルキル基または・・ロゲン原子であり、Ｘはメチレン
、イオウまたは酸素である） （式中、　Ｒｔｓ　＋　Ｒｚｏｔ　Ｍａｓｔ　Ｒ２２１
Ｒ四＋　Ｒ２４＋　Ｒ２５１Ｒ２６＊１％２７およびＲ
２Ｈは、−ｔ′れぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアル
キル基またはハロゲン原子である）ならひに （３）式〔ＩＶ〕で表わされる芳香族アミノ化合物）Ｒ
３７ （式中＋　Ｒ２９ＨＲ３Ｇ＋　Ｒ３＋＋　Ｒ３２１Ｊも
３３およびＲ３４は。

水素、炭素数１〜８のアルキル基、シアン基、炭素数１
〜８のアルコキシカルボニル基およびアリ−ル基から選
ばれかつ＆９１　Ｒ３Ｑ＋　Ｒ３＋＋　ＦＬｓｘｔ　Ｒ
１３およびＲ３４の少なくとも１つはシアノ基、炭素数
１〜８のアルコキシカルボニル基またはアリール基とさ
れｔ　Ｒｎ＋　Ｒｓｏｙ　Ｒｓ＋ｙ　Ｒ３２１Ｒｓｓお
よびＲ３４の少なくとも１つは水素とされる。Ｒｓｓ　
ｖ　Ｒ３６＋　＆ｙ　＋　Ｒｓおよび＆９は、それぞれ
独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８
のアルコキシ基またはハロゲン原子である）を含有して
なる光重合性組成物に関する。

本発明において用いられる芳香族ケトン化合物は上記の
式（１）、　　（ＩＤまたは〔■〕で表わされるが。

例えば式〔■〕で表わされる芳香族ケトン化合物として
はベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン。

３．３′−ジメチルベンゾフェノン、３−クロロベンゾ
フェノン、３．３’−ジクロロベンゾフェノン、１−イ
ンブロビルペンゾフエノン、３−ブロモベンゾフェノン
等があげられ式〔■〕で表わされる芳香族ケトン化合物
としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン
、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２．４−ジメチ
ルチオキサントン。

２．４−ジイソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチ
ルチオキサントン等があげられ２式〔■〕で表わされる
芳香族ケトン化合物としては、ベンズアンスロン、１−
メチルベンズアンスロン、４−メチルベンズアンスロン
、８−メチルベンズアンスロン、１−クロロベンズアン
スロン、５−ブロモベンズアンスロン、　　３．８−ジ
エチルベンズアンスロン＃　　１，２．３−　）　１’
ロロベンズアンスロン等カあげられる。式［１１］で表
わされ、Ｘがイオウであるチオキサントン化合物を用い
ることが、感度の点で好ましい。

本発明において用いられる芳香族アミノ化合物は、上記
の式〔ＩＶ〕で表わされるが、この化合物としてはＮ−
シアノメチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−シアノメチル
ーＮ−エチル−（ｐ−クロロ）アニリン、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−エチル−（ｍ−ブロモ）アニリン、Ｎ、Ｎ−
ビスシアノメチルアニリン。

Ｎ、Ｎ−ビスシアンメチル−（ｐ−メトキシ）アニリン
、Ｎ、Ｎ−ビスシアノメチル−（ｐ−エチル）アニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（ｐ−メチル）フェニルクリシ
ンエチルエステル、Ｎ−ｔ−フチルー　Ｎ　−（ｍ−メ
トキシ）フェニルクリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル−
（ｐ−クロロ）アニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−シアノメ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロ）フェニ
ルメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモ）フ
ェニルメチル−（ｐ−ブロモ）アニリン。

Ｎ−シアノメチル−Ｎ−フェニルクリシンエチルエステ
ル、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルグリシンエチルエステ
ル、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シアノメチル−（ｐ−１０口）アニリン、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−ｉｐ−クロロンフェニルメチル−（ｐ−クロ
ロ）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（メトキシカルボニル）ア
ニリン等があげられる。

上記の式〔ｉ〕、　　〔ｎ〕−ｔたけ（ＩＩＩ）で表わ
される芳香族ケトン化合物１００重量部に対して、上記
の１３一 式〔ＩＶ〕で表わされる芳香族アミノ化合物を０．０１
〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。

第二の発明においては、常圧において１００’Ｃ以上の
沸点を有する付加重合性化合物が用いられるが常圧にお
いて沸点が１００　℃より低いようなものでは系内に含
有する溶剤を乾燥等によって除去する際丑たは活性光線
を照射する際該付加重合性化合物が揮散して特性上およ
び作業性上好ましくないからである。また該付加重合性
化合物は光開始剤等と均一な組成物にするために、用い
られる有機溶剤に可溶なものが好ましい。

有機溶剤は１例えばア七トン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１．
．１．１−）リクロロエタン等が用いられる。伺加重合
性化合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カル
ボン酸とを縮合して得られるもの９例えばジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレ・−ト（ジアクリレート址
たはジメタアクリレートの意味、以下同じ）、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタコアクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、１．３−プロパンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート。

ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
２．２’−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル
ｊプロパン等、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽
和カルボン酸を付加して得られるもの９例えばトリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート等、不飽和アミド例えばメチレン
ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド。

１．６−へキサメチレンビスアクリルアミド等、ビニル
エステル例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジヘ
ート、ジビニルフタレート、ジピニルテレンタレート、
ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネートなどがあげ
られる。

付加重合性化合物は、１種または２種以上が用いられる
。

光重合性組成物とする場合には、必要に応じて１種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。

該高分子量有機重合体は熱可塑性であり２分子量は、１
０，０００〜７００．　ＯＯＯを有するものが好ましい
。例えば次のものが用いられる。

（Ａ）　　コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸９例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とカラ！４！造したコポリエ
ステル （Ｂｌ　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例エバメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリｆｃ）　　ポリホルムアルデヒド ｆＤ）　　ポリウレタン （Ｅｌ　　ポリカーホ゛ネート （Ｆ）ナイロンまたはポリアミド ｆＧ）　　セルロースエステル例工ばメチルセルロース
。

エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って銅張積層板等の基体への接着性、耐薬品性、フィル
ム性等の特性を改良することができる。この高分子量有
機重合体は該高分子量有機重合体と前記の付加重合性化
合物の合計重音を基準として８０重量−以下の範囲とさ
れる。８０重量％を越えるような量を含有する場合は光
硬化が十分に進まず好ましくない。

上記の付加重合性化合物１００００重量高分子量有機重
合体を用いる場合には上記の付加重合性化合物と高分子
量有機重合体のａ量１００重量部に対して、上記の式［
１〕、　（１０または［Ｉ［ｌ〕で表わされる芳香族ケ
トン化合物を０．１〜５重量部、上記の式〔ＩＶ〕で示
される芳香族アミノ化合物を０．１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物は、捷だ必要に応じて染料
、顔料等の着色物質を含有してもよい。

着色物質は公知のものが用いられ２例えばフクシン、ク
リスタルバイオレット、メチルオレンジ。

ナイルブル−２Ｂ、　　ビクトリアピュアブルー、マラ
カイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スビロンブルー等
がある。

他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高
めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制
剤を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナス
チルアミノ、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼ
ン、アリールフォスファイト等がある。

他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組放物に用
いることが知られている他の添加物９例えば可塑剤、接
着促進剤等の添加物を含有してもよい。

本発明になる光重合性組成物は、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の支持体上に塗布して感光性フィルム
として、印刷刷版を製造したり。

エツチング又はメッキにより回路を形成するためのホト
レジストとして使用できる。使用される活性光線源は２
５０　ｎｍ〜５５０　ｎｍの波長の活性光線を発生する
ものが用いられる。

このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。

アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてはポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅はくを表
面に張った絶縁板（ガラスエポキシ基材９紙エポキシ基
材９紙フェノール基材等）などが用いられる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。ここで９部２％は重量部２重
量％を示す。

実施例 （１）光重合組成物の調整 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート−２３１５１／６／２０゜重量部比の共重合体９重
量平均分子量約９０．０００＋　　　　　　　　　　　
６５部（ただし、３７．３％エチルセロソルブ溶液）テ
トラエチレングリコールジアクリレート３５部アンチ−
ジーＷ−５００（川口化学社製、２．２’フエノール）
）　　　　　　　　　　☆母連部光重合開始剤（表１に
示した） 塗工溶剤としてメチルエチルケトンとメタノールとの等
量混合物を加えて不揮発分４０％に調整した。

上記の材料を攪拌溶解し、２３μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルム（東し■社ｓ、商品名「ルミラー
」）上にバーコーターを用いて塗布し１００℃熱風対流
式乾燥機で約３分間乾燥して光重合性エレメントを得た
。乾燥した光重合性組成物層の厚さは４０μｍであった
。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する１、　６　ｗｎｎ厚のガラ
スエポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接
するように光重合性エレメントを積層した。

積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット（犬日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差０．１５．最小光学濃
度０．０５．最大光学濃度３．０５゜２１段差のネガフ
ィルム）を密着し、３ＫＷの超高圧水銀灯（■オーク製
作新製、商標ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１００秒間露光を行
なった。■オーク製作所「紫外線照度計ＵＶ−ＭＯＩＪ
で３５０　ｎｍに分光感度極大を有するセンサを使用し
て測定した露光量は５．５　ｍＷ／ｃｍ”であった。そ
の後ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し３０
℃の２％Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に４０秒間揺動浸漬する
ことによって未硬化部分を溶出させステップタブレット
の段数を光重合性組成物の感度とした（段数が多い程感
度が高い）。表１に感度の比較を示す。

以下全白 （発明の効果） 以上の実施例で示したとおり１本発明になる光開始剤を
用いた光重合性組成物は、紫外光に対し高い感度を有す
るものである。

代理人　弁用（±　若　林　邦　彦　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）下記式〔 I 〕、〔II〕または〔III〕で表わ
   される芳香族ケトン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、そ
   れぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハ
   ロゲン原子である）▲数式、化学式、表等があります▼
   〔II〕 式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿
   ４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７およびＲ＿１
   ＿８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル
   基またはハロゲン原子であり、Ｘはメチレン、イオウま
   たは酸素である） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２
   ＿２、Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿４、Ｒ＿２＿５、Ｒ＿２＿
   ６、Ｒ＿２＿７およびＲ＿２＿８は、それぞれ独立に水
   素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子であ
   る）ならびに （２）式〔IV〕で表わされる芳香族アミノ化合物▲数式
   、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿２＿９、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３
   ＿２、Ｒ＿３＿３およびＲ＿３＿４は、水素、炭素数１
   〜８のアルキル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキ
   シカルボニル基およびアリール基から選ばれかつＲ＿２
   ＿９、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿
   ３およびＲ＿３＿４の少なくとも１つはシアノ基、炭素
   数１〜８のアルコキシカルボニル基またはアリール基と
   され、Ｒ＿２＿９、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿
   ２、Ｒ＿３＿３およびＲ＿３＿４の少なくとも１つは水
   素とされる。Ｒ＿３＿５、Ｒ＿３＿６、Ｒ＿３＿７、Ｒ
   ＿３＿８およびＲ＿３＿９は、それぞれ独立に水素、炭
   素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
   またはハロゲン原子である）からなる光開始剤。 ２、（２）の芳香族ケトン化合物が式〔II〕で表わされ
   、Ｘがイオウであるチオキサントン化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の光開始剤。 ３、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付
   加重合性化合物 （２）下記式〔 I 〕、〔II〕または〔III〕で表わされ
   る芳香族ケトン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、そ
   れぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基またはハ
   ロゲン原子である）▲数式、化学式、表等があります▼
   〔II〕 （式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１
   ＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７およびＲ＿
   １＿８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキ
   ル基またはハロゲン原子であり、Ｘはメチレン、イオウ
   または酸素である） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２
   ＿２、Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿４、Ｒ＿２＿５、Ｒ＿２＿
   ６、Ｒ＿２＿７およびＲ＿２＿８は、それぞれ独立に水
   素、炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子であ
   る）ならびに （３）式〔IV〕で表わされる芳香族アミノ化合物▲数式
   、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿２＿９、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３
   ＿２、Ｒ＿３＿３およびＲ＿３＿４は、水素、炭素数１
   〜８のアルキル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキ
   シカルボニル基およびアリール基から選ばれかつＲ＿２
   ＿９、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿
   ３およびＲ＿３＿４の少なくとも１つはシアノ基、炭素
   数１〜８のアルコキシカルボニル基またはアリール基と
   され、Ｒ＿２＿９、Ｒ＿３＿０、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿
   ２、Ｒ＿３＿３およびＲ＿３＿４の少なくとも１つは水
   素とされる。Ｒ＿３＿５、Ｒ＿３＿６、Ｒ＿３＿７、Ｒ
   ＿３＿８およびＲ＿３＿９は、それぞれ独立に水素、炭
   素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
   またはハロゲン原子である）を含有してなる光重合性組
   成物。