JPS60165647A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPS60165647A
JPS60165647A JP2096984A JP2096984A JPS60165647A JP S60165647 A JPS60165647 A JP S60165647A JP 2096984 A JP2096984 A JP 2096984A JP 2096984 A JP2096984 A JP 2096984A JP S60165647 A JPS60165647 A JP S60165647A
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photopolymerizable composition
compd
riboflavin
isoalloxazine
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JP2096984A
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Makoto Tanji
鍜治 誠
Hajime Kakumaru
肇 角丸
Nobuyuki Hayashi
信行 林
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは新
規な光開始剤系を含有する光重合性組成物に関する。
光重合性組成物は一般にUV光源が用いられ凸版用、レ
リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている
が、その感度はより高い系が望まれている。特にレーザ
ービームによる走査篇光を目的とする場合には高感度で
あることと同時に。
NLtはアルゴンイオンレーザ−の場合はその主出力波
長である458,488,5140m等可視光に対し十
分な感度をもつことが必要である。従来より、この分野
では感度を増大させるための光開始剤系について多くの
研究がなされている。光開始剤としてはベンゾインおよ
びその誘導体、置換または非置換の多核キノン類等多く
の物質が既に知られているが、特に可視光において十分
な感度を有するものは知られていない。
本発明はこの要請にこたえるためになされたものであり
1種々研究の結果、芳香族アミノ化合物とインアロキサ
ジン骨格含有化合物の組み合わせが特に有効であること
を見出してなされたものである。
すなわち本発明は (1)常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 (2)下記式CI〕で表わされる芳香族アミノ化合物 (式中+ R1及びR2は、炭素数1〜3のアルキル基
でありこれらは同一でもよく、Xけホルミル基。
カルボキシル基、アシル基、アロイル基、シアン基及び
ニトロ基のいずれかであり、nは1〜3の整数である)
工°J基″ (3)下記式[11)で表わされるイソアロキサジン骨
格を有する化合物 (式中+ R3及びR4は、それぞれ水素、メチル基ま
たはエチル基であり、これらは同一でもよい)を含有し
てなる光重合性組成物に関する。
本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において100℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が100℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮
散して特性上および作業性」工好ましくないからである
。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物
にするために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好ま
しい。
有機溶剤は9例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1,
1.1−1リクロロエタン等が用いられる。付加重合性
化合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボ
ン酸とを縮合して得られるもの9例えばジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレートまたは
ジメタアクリレートの意味、以下同じ)、トリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、1.3−プロパンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート。
5− ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
42′−ビス(4−アクリロキシジェトキシフェニル)
プロパン等、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和
カルボン酸を付加して得られるもの1例えばトリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アク
リレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(
メタ)アクリレート等、不飽和アミド例えばメチレンビ
スアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド。
1.6−へキサメチレンビスアクリルアミド等、ビニル
エステル例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジペ
ート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、
ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネートなどがあげ
られる。
付加重合性化合物は、1種または2種以上が用いられる
本発明において用いられる芳香族アミノ化合物は上記の
式〔■〕で表わされるが9式〔■〕においてR1及びR
2は、同一でもよい炭素数1〜3のアル6− キル基、Xはホルミル基、カルボキシル基、アシル基、
アロイル基、シアノ基及びニトロ基のいずれかでありn
は1〜3の整数である。この芳香族アミノ化合物の置換
基−Xは電子吸引基でありホルミル基、カルボキシル基
、アシル基、アロイル基、シアノ基及び二l−ロ基のい
ずれかであり、アミノ基に対してオルト、パラ及びメタ
のいずれの位置にあってもよい。
例えば、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド。
4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、4−ジメチルア
ミノ安息香酸、4−ジエチルアミ7安息香酸、4−ジメ
チルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミンプロピ
オフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−
ジメチルアミノベンゾイン、4−ジメチルアミノベンゾ
ニトリル、N、N−ジメチル−4−ニトロアニリン、N
、N−ジメチル−3−ニトロアニリン、N、N−ジメf
ルー2−二トロアニリン、2−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、2−ジエチルアミノベンズアルデヒド、2−
シメチルアミノ安息香酸、2−ジエチルアミノ安息香酸
、2−ジメチルアミノアセトフェノン。
2−ジメチルアミンプロピオフェノン、2−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノベンゾイン、
2−ジメチルアミノベンゾニトリル等がある。
本発明における光重合性組成物に用いられる上記の一般
式(Ir〕で表わされるイソアロキサジン骨格(If)
を有する化合物は430〜460 nmに吸収極大をも
ち、その光吸収によって活性ラジカルを生成しうる。
従ってアルゴンレーザーの主出力波長等可視光に対して
高感度をもたらすことができる。好ましい化合物として
はリボフラビン、リボフラビンテトラブチレート、リボ
フラビンテトラアセテート。
リボフラビンテトラプロピオネート、フラビンモノヌク
レオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、ルミクロ
ム、ルミフラビン等があり、溶解性と入手の容易さから
りボフラビンまたはりボフラビンテトラプチレート、リ
ボフラビンテトラアセテート、リボフラビンテトラプロ
ピオネート等のリボフラビンテトラエステルが好マしい
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて111以
上の高分子量有機重合体を含有しても良い。
該高分子量有機重合体は熱可塑性であり2分子量は10
.000〜700,000を有するものが好ましい。例
えば次のものが用いられる。
(Al コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール 
) IJメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等と多価カルボン酸9例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエ
ステル。
(B) ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルポリマ9− −ル等のビニル単量体のホモポリマまたはコポリマ。
(C1ポリホルムアルデヒド (D)ポリウレタン (E) ポリカーボネート (F’l ナイロンまたはポリアミド (Gl セルロースエステル例、t ハメチルセルロー
ス、エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量
を基準として80重徽チ以下の範囲とされる。80重量
%を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進
まず好ましくない。
本発明になる光重合性組成物はまだ必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ9例えばツクシン。
クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイ10− シブルー2B、ビクトリアピユアブルー、マラカイトグ
リーン、ナイトグリーンB、スピロンブルー等がある。
他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高
めるためにラジカル重合禁止剤まだはラジカル重合抑制
剤を含有してもよい。このようなものとしてはp−メト
キシフェノール、ノ蔦イドロキノン、ピロガロール、ナ
フチルアミン、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベン
ゼン、アリールフォスファイト等がある。
他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用
いることが知られている他の添加物9例えば可塑剤、接
着促進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を製造したり、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は250 nm
〜550 nmの波長の活性光線を発生するものが用い
られる。
このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。
アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてハポリ
エチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅はくを表
面に張った絶縁板(ガラスエポキシ基材9紙エポキシ基
材9紙フェノール基材等)などが用いられる。
本発明の詳細な説明する。ここで9部1%は重箪部2重
量係を示す。
実砲例 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ(メタクリル酸/メチルメタクリレート
/ブチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレ
ート−23151/6/20.重険部比の共重合体9重
量平均分子址約90,000)40チエチルセロソルブ
溶液 120部テトラエチレングリコールジアクリレー
ト 25部ハイドロキノン 0.04部 光開始剤(表1の化合物) 3部 ビクトリアビュ了ブルー 0.8部 メチルエチルケトン 20部 上記の材料を攪拌溶解し、23μm厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルム(東し■a[、商品名「ルミラー
」)」二にバーコーターを用いて塗布し100℃熱風対
流式乾燥機で約3分間乾燥して光重合性エレメントを得
た。乾燥した光重合性組成物層の厚さは30μn】であ
った。
次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する1、 6 mm厚のガラス
エポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接す
るように光重合性エレメントを積層した(ゴムロール温
度160℃)。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム」二にステップタブレット(大日本スクリーン■製、
商標グレースケール、光学濃度段差0.15.最小光学
濃度0.05.最大光学濃度3.05゜21段差のネガ
フィルム)またはこれと更に色ガラスフィルター(東芝
硝子■製、「色ガラスフイ13− ルターY−43J 、 400 nm以下を遮光する)
を密着し、 3KSl/の超高圧水銀灯(オーク製作所
■製、商標フェニックスaooo)で15秒間露光を行
なった。■オーク製作所[紫外線照度計UV−MOIJ
で420nmに分光感度極太を有するセンサを使用して
測定した照射面での露光照射強度は色ガラスフィルター
を使用しない場合は21,2mW/Cm”、色ガラスフ
ィルターを使用した場合は6、7 rnW/Cm21ま
た3 5 Q nmに分光感度極大を有するセンサを使
用して測定した露光量は色ガラスフィルターを使用しな
い場合は6.4 mW/cm2゜色ガラスフィルターを
使用した場合は0.2mW/cm”でめった。その後ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを除去し30℃、2
%Na2CO3水溶液中に40秒間揺動浸漬することに
よって未硬化部分を溶出させステップタブレットの段数
を光重合性組成物の感度とした(段数が多い程感度が高
い)。
表IK感度の比較を示す。
以下余白 14− 明細書の7?l’lF(内容に変更なし)別紙 表1 光重合性組成物の感度 明細書の浄書(内容に変更なし) 表1つづき 以上の実施例で示したとおり1本発明になる光開始剤系
を用いた光重合性組成物は可視光に対し高い感度を有す
るものである。
=16− 手続補正書(方式) 昭和 595I 5 月14 1ヨ 1、事件の表示 昭和59年特許願第20969号 2発明の名称 光重合性組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (445)日立化成工業株式会社4、代 理 
人 5、補正命令の日付昭和59年4月24日(発送日)6
、JP補正の対象 手続補正書(自発) 昭和59年12 月18 日 1、事件の表示 昭和59年特許願第20969号 2、発明の名称 光重合性組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (445) FJ 、rL化成工業株式会社4
、代 理 人 5、補正の対象 「光開始剤(表1の化合物) 3部」とあるのを 「光開始剤(表1の化合物) 4部」と訂正します。
以上 2−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1) 常圧において100℃以上の沸点を有する
    付加重合性化合物 (2)下記式CDで表わされる芳香族アミノ化金物 (式中、R1及びR2は、炭素数1〜3のアルキル基で
    ありこれらは同一で本よく、Xはホルミル基。 カルボキシル基、アシル基、アロイル基、シアノ基及び
    ニトロ基のいずれかであり、nは1〜3の整数である)
    ユ′J暮“ (3)下記式[II)で表わされるイソアロキサジン骨
    格を有する化合物 (式中、R3及びR4は、それぞれ水素、メチル基また
    はエチル基であり、これらは同一でもよい)を含有して
    なる光重合性組成物。 z 高分子有機重合体を含有し、有機重合体を該高分子
    社有機重合体と付加重合性化合物の合計重量を基準とし
    て80重量%以下とした特許請求の範囲第1項記載の光
    重合性組成物。 3、 イソアロキサジン骨格を有する化合物がリボフラ
    ビンまたはりボフラビンテトラエステルである特許請求
    の範囲第1項又は第2項記載の光重合性組成物。
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