JPS6125138A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPS6125138A
JPS6125138A JP14636784A JP14636784A JPS6125138A JP S6125138 A JPS6125138 A JP S6125138A JP 14636784 A JP14636784 A JP 14636784A JP 14636784 A JP14636784 A JP 14636784A JP S6125138 A JPS6125138 A JP S6125138A
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JP
Japan
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compd
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compound
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isoalloxazine
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JP14636784A
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Makoto Kaji
誠 鍛治
Hajime Kakumaru
肇 角丸
Nobuyuki Hayashi
信行 林
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは新
規な光開始剤系を含有する光重合性組成物に関する。
(従来技術) 光重合性組成物は一般にUV元源が用いられ凸版用、レ
リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている
が、その感度はより高い系が望まれている。特にレーザ
ービームによる走査露光を目的とする場合には高感度で
あることと同時に。
例えばアルゴンイオンレーザ−の場合はその主出力波長
である458,488,5140m等可視光に対し十分
な感度をもつことが必要である。従来より、この分野で
は感度を増大させるための光開始剤系について多くの研
究がなされている。光開始剤としてはベンゾインおよび
その誘導体、置換または非置換の多核キノン類等多くの
物質が既に知られているが、特に可視光において十分な
感度を有するものは知られていない。
(発明の目的) 本発明はこの要請にこたえるためになされたものであシ
、芳香族アミン化合物とインアロキサジン骨格含有化合
物を組み合わせた可視光に対して高い感度を有する光重
合性組成物を提供することを目的とするものである。
(発明の構成) すなわち本発明は (1)常圧において100℃以上の沸点を有する付加型
゛合性化合物 (2)  下記式[1]で表わされる芳香族アミン化合
物 (式中1 &及び几2は水素または炭素数1〜3のアル
キル基であf)、  C0IIR基はアミン基に対して
オルトまたはメタに位置し、Rはアルコール残A(3)
下記式[11)で表わされるインアロキサジン骨格を有
する化合物 (式中+ R3及びR4は、それぞれ水素、メチル基ま
たはエチル基であり、これらは同一でもよい)を含有し
てなる光重合性組成物に関する。
本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において100℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が100℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮
散して特性上および作業性上好ましくないからである。
また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物に
するために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好まし
い。
有機溶剤は9例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1,
1.1−)リクロロエタン等が用いられる。付加重合性
化合物としては多価アルコールとa、β−不飽和カルボ
ン酸とを縮合して得られるもの9例えばジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレートまたは
ジメタアクリレートの意味、以下同じ)gトリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、1.3−プロパンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1.3−ブタシジオールジ(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート。
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
2.2’−ビス(4−アクリロキシジェトキシフェニル
)プロパン等、グリシジル基含有化合物にa、β−不飽
和カルボン酸を付加して得られるもの9例えばトリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)ア
クリレート。
ビスフェノール人ジグリシジルエーテルジ(メタ)アク
リレート等、不飽和アミド例えばメチレンビスアクリル
アミド、エチレンビスアクリルアミド。
1.6−へキサメチレンビスアクリルアミド等、ビニル
エステル例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジペ
ート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、
ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネートなどがあげ
られる。
付加重合性化合物は、1種または2種以上が用いられる
本発明において用いられる芳香族アミノ化合物は上記の
式(I)で弐わされるが1式[1)≦おいてR1及び几
、は、水素または炭素数1〜3のアルキル基であp、 
 C(hR基はアミノ基に対してオルトまたはメタに位
置し、Rはアルコール残基であり、几1.R2及びBは
同一の場合もある。
例えば、N、N−ジメチルアントラニル酸メチに、N、
N−ジメチルアントラニル酸エチル、N。
N−ジメチルアントラニル酸−n−プロピルlNlN−
ジメチルアントラニル酸−n−ブチルlNlN−ジメチ
ルアント2ニル酸イソアミル、N、N−ジメチルアント
ラニル酸−n−アミル、N、N−ジエチルアントラニル
酸エチル、3−ジメチルアミノ安息香酸メチル、3−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、3−ジメチルアミノ安息
香酸−n −プロピル、3−ジメチルアミノ安息香酸−
n −7”チル、3−ジエチルアミノ安息香酸エチル、
3−ジエチルアミノ安息香酸−n−ブチル、3−ジエチ
ルアミノ安息香酸エチル、N、N−ジメチルアントラニ
ル酸オクタデシル、3−ジプロピルアミノ安息香酸ノナ
デシル等がある。
本発明における光重合性組成物に用いられる上記の一般
式(II)で表わされるインアロキサジン骨格[11)
を有する化合物は430〜460 nmに吸収極大をも
ち、その光吸収によって活性ラジカルを生成しうる。
従ってアルゴンレーザーの主出力波長等可視光に対して
高感度をもたらすことができる。好ましい化合物として
はリボフラビン、リボフラビンテトラブチレート、リボ
フラビンテトラアセテート。
リボフラビンテトラプロビオネート、フラビンモノヌク
レオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、ルミクロ
ム、ルミフラビン等がちシ、溶解性と入手の容易さから
りボフラビンまたはりボフラビンテトラブチレート、リ
ボンラビンテトラアセテート、リボ7ラビンテトツプロ
ピオネート等のりボフラビンテトラエステルが好ましい
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて1種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。
該高分子量有機重合体は熱可塑性であり1分子量は、1
0,000〜700.000を有するものが好ましい。
例えば次のものが用いられる。
(5) コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルクリコール等と
多価カルボン酸1例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステ
ル。
[Bl  ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリマ。
(C)  ポリホルムアルデヒド ■)ポリウレタン (El  ポリカーボネート W) ナイロンまたはポリアミド (Gl  セルロースエステルfil、tハメチルセル
ロース。
エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐栗品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量
を基準として80重量−以下の範囲とされる。80重量
%を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進
まず好ましくない。
本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ1例えばツクシン。
クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ディルブル
ー2B、ビクトリアピユアブルー、マラカイトグリーン
、ナイトグリーンB、スビロンプルー等がある。
他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高
めるためにラジカル重合禁止剤またはうジカル重合抑制
剤を含有してもよい。このようなものとしてはp−メト
キシフェノール、ノ・イドロキノン、ピロガロール、ナ
フチルアミン、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベン
ゼン、アリ−・ルフオスファイト等がある。
他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用
いることが知られている他の添加物9例えば可塑剤、接
着促進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を製造した9、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は250 nm
〜55 Q nmの波長の活性光線を発生するものが用
いられる。
このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。
アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてはポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅はくを表
面に張った絶縁板(ガラスエポキシ基材1紙エポキシ基
材0紙フェノール基材等)などが用いられる。
(実施例) 本発明の詳細な説明する。ここで1部1%は重量部1重
量%を示す。
実施例 光1合性組成物の調製 アクリルポリマ(メタクリル酸/メチルメタクリレート
/ブチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレ
ート=23151/6/20.重量部比の共重合体1重
量平均分子量約90,000)40チエチルセロソルブ
溶液     120部テトラエチレングリコールジア
クリレート25部 ハイドロキノン           0.04部光開
始剤(表1の化合物)       3部ビクトリアピ
ュアブルー       0.8部メチルエチルケトン
         20部上記の材料を攪拌溶解し、2
3μ0厚(7)yf! +) xチレンテレフタレート
フイルム(東し■社a、商品名「ルミラー」)上にバー
コーターを用いて塗布し100℃熱風対流式乾燥機で約
3分間乾燥して光重合性エレメントを得た。乾燥した光
重合性組成物層の厚さは30μmであった。
次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する1、 6 nm厚のガラス
エポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接す
るように光重合性エレメントを積層した(ゴムロール温
度160℃)。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット(犬日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差0、15 、最小光学
濃度0.05.最大光学濃度3.05゜21段差のネガ
フィルム)またはこれと更に色ガラスフィルター(東芝
硝子■製、「色ガラスフィルターY−43J 、400
11ff1以下を遮光する)を折着し、3KWの超高圧
水銀灯(オーク製作所■製、商標フェニックス3000
)で15秒間鱈元金行なうた。■オーク製作所[紫外線
照度計UV−Mo1lで42 g nmに分光感度極大
を有するセンサを使用して測定した照射面での露光照射
強度は色ガラスフィルターを使用しない場合は21.2
m W / cm” *色ガラスフィルターを使用した
場合は6、7 mW/ cm’ *また3 5 Q n
mに分光感度極太を有するセンサを使用して測定した露
光量は色ガラスフィルターを使用しない場合は6.4 
mW / cが。
色ガラスフィルターを使用した場合は0.2 mW/l
♂であった。その後ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを除去し30℃、 2 fb Na、COs水溶液中
に40秒間揺動浸漬することによって未硬化部分を溶出
させステップタブレットの段数を光重合性組成物の感度
とした(段数が多い程感度が高い)。
表1に感度の比較を示す。
以下余白  ・ (発明の効果) 以上の実施例で示し九とおり1本発明になる光開始剤系
を用いた光重合性組成物は可視光に対し−高い感度を有
するものである。
手続補正書く自発) 昭和 59年12月18日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1)常圧において100℃以上の沸点を有する付
    加重合性化合物 (2)下記式〔 I 〕で表わされる芳香族アミノ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1及びR_2は水素または炭素数1〜3の
    アルキル基であり、−CO_2R基はアミノ基に対して
    オルトまたはメタに位置し、Rはアルコール残基であり
    、R_1、R_2及びRは同一の場合もある)および (3)下記式〔II〕で表わされるイソアロキサジン骨格
    を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、R_3及びR_4は、それぞれ水素、メチル基
    またはエチル基であり、これらは同一でもよい)を含有
    してなる光重合性組成物。 2、高分子有機重合体を含有し、有機重合体を該高分子
    量有機重合体と付加重合性化合物の合計重量を基準とし
    て80重量%以下とした特許請求の範囲第1項記載の光
    重合性組成物。 3、イソアロキサジン骨格を有する化合物がリボフラビ
    ンまたはリボフラビンテトラエステルである特許請求の
    範囲第1項又は第2項記載の光重合性組成物。
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