JPS62123450A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPS62123450A JPS62123450A JP9414086A JP9414086A JPS62123450A JP S62123450 A JPS62123450 A JP S62123450A JP 9414086 A JP9414086 A JP 9414086A JP 9414086 A JP9414086 A JP 9414086A JP S62123450 A JPS62123450 A JP S62123450A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- photopolymerizable composition
- alkyl
- Prior art date
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- Granted
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは新
規な光開始剤系を官有する光重合性組成物に関する。
規な光開始剤系を官有する光重合性組成物に関する。
(従来技術)
光重合性組成物は一般にUV光源が用いられ凸版用、レ
リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている
が、その感度はより冒い系が望まれている。特にレーザ
ービームによる走査露光を目的とする場合には高感度で
あることと同時に。
リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている
が、その感度はより冒い系が望まれている。特にレーザ
ービームによる走査露光を目的とする場合には高感度で
あることと同時に。
例えばアルゴンイオンレーザ−の場合はその主出力波長
である458,488,514nm等可視光に対し十分
な感度をもつことが必要である。従来より、この分野で
は感度を増大させるための光開始剤系について多くの研
究がなされている。光開始剤としてはベンゾインおよび
その誘導体、置換または非置換の多核キノン類等多くの
物質が既に知られているが、特に可視光において十分な
感度を有するものは知られていない。
である458,488,514nm等可視光に対し十分
な感度をもつことが必要である。従来より、この分野で
は感度を増大させるための光開始剤系について多くの研
究がなされている。光開始剤としてはベンゾインおよび
その誘導体、置換または非置換の多核キノン類等多くの
物質が既に知られているが、特に可視光において十分な
感度を有するものは知られていない。
また2例えばN−フェニルグリンンのようなN−アリー
ルーα−アミノ酸と種々の光吸収性化合物とを組み合わ
せた組成物が知られている(特開昭57−83501号
公報等)。
ルーα−アミノ酸と種々の光吸収性化合物とを組み合わ
せた組成物が知られている(特開昭57−83501号
公報等)。
しかしながらこの組成物も感度が十分ではなく。
臭気の問題がおり、銅張り積層板との接着性が十分でな
く、保存安定性が劣る等の欠点がある。
く、保存安定性が劣る等の欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は紫外線および可視光に対して高い感度を有し、
保存安定性にも優れた光重合性組成物を提供することを
目的とするものである。
保存安定性にも優れた光重合性組成物を提供することを
目的とするものである。
(問題点を解決するための手段)
すなわち本発明は
(1)常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 (2)下記式(1)で表わされるN−アリール−α−ア
ミノ酸 山 (式中、R1,几2* R3+ R4およびR5は水素
原子。
合性化合物 (2)下記式(1)で表わされるN−アリール−α−ア
ミノ酸 山 (式中、R1,几2* R3+ R4およびR5は水素
原子。
炭素数1〜12のアルキル基またはハロゲン原子であり
、l(4は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シ
クロアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル
基、炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1
〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり、
R7およびR8は水素原子または炭素数1〜8のアルキ
ル基でありt Rlp RapR3,R4,R5,Re
、 R7およびR8は同一の場合もあり、R6が水素原
子の場合は+ R11R2F R31R4およびRsの
少なくとも1つは・・ロゲン原子である。)および (3)300〜550nmの光を吸収する光増感剤を含
有してなる光重合性組成物に関する。
、l(4は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シ
クロアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル
基、炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1
〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり、
R7およびR8は水素原子または炭素数1〜8のアルキ
ル基でありt Rlp RapR3,R4,R5,Re
、 R7およびR8は同一の場合もあり、R6が水素原
子の場合は+ R11R2F R31R4およびRsの
少なくとも1つは・・ロゲン原子である。)および (3)300〜550nmの光を吸収する光増感剤を含
有してなる光重合性組成物に関する。
本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において100℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が100℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮
散して特性上および作業性上好ましくないからである。
物は常圧において100℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が100℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮
散して特性上および作業性上好ましくないからである。
また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物に
するために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好まし
い。
するために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好まし
い。
有機溶剤は1例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1,
1.1−トリクロロエタン等が用いラレる。
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1,
1.1−トリクロロエタン等が用いラレる。
常圧において100℃以上の沸点全有する付加重合性化
合物としては多価アルコールとa、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの1例えばジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味、以下同じ)、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メチ)アクリレート、1.3−ブタンジオールジ(
メタ)アクリレート、1.3−ブタンジオール(メタ)
アジリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
ジリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
ジリレート、λ2−ビス(4−アクリロキシジェトキシ
フェニル)フロパン、 2.2−ビス(4−メタクリ
ロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、新中村化学
■製商品名BPE−500(2,2−ビス(4−メタク
リロキシポリエトキシフェニル)プロパンの混合物)等
、グリシジル基含有化合物にα。
合物としては多価アルコールとa、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの1例えばジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味、以下同じ)、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メチ)アクリレート、1.3−ブタンジオールジ(
メタ)アクリレート、1.3−ブタンジオール(メタ)
アジリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
ジリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
ジリレート、λ2−ビス(4−アクリロキシジェトキシ
フェニル)フロパン、 2.2−ビス(4−メタクリ
ロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、新中村化学
■製商品名BPE−500(2,2−ビス(4−メタク
リロキシポリエトキシフェニル)プロパンの混合物)等
、グリシジル基含有化合物にα。
β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの9例えば
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(
メタ)アク1月/−ト、ビスフェノールAジグリシジル
エーテルジ(メタ)アクリレート等、不飽和アミド例え
ばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド等
、ビニルエステル例えばジビニルサクシネート、ジビニ
ルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタ
レート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネートな
どがあげられる。
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(
メタ)アク1月/−ト、ビスフェノールAジグリシジル
エーテルジ(メタ)アクリレート等、不飽和アミド例え
ばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド等
、ビニルエステル例えばジビニルサクシネート、ジビニ
ルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタ
レート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネートな
どがあげられる。
この付加重合性化合物は、1釉または2桟以上が用いら
れる。
れる。
本発明において用いられるN−アリール−α−アミノ酸
は上記の式〔I〕で表わされるが1式〔I〕においてR
1,R2* R3、R4およびR5は水素原子。
は上記の式〔I〕で表わされるが1式〔I〕においてR
1,R2* R3、R4およびR5は水素原子。
炭素数1〜12のアルキル基またはハロゲン原子であり
、R6は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、炭素数1−12のヒドロキシアルキル基、炭素数」
〜12のアルコキシアルキル基。
、R6は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、炭素数1−12のヒドロキシアルキル基、炭素数」
〜12のアルコキシアルキル基。
炭素数1〜12のアミノアルキル基またはアリール基で
あり、&および几8け水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基でありp Rlp &、 R31R4?Rs、
Re、 Ryおよび鳥は同一の場合もある。■(6が
水素原子の場合は、 R1,R2,R31R4および几
5の少なくとも1つはハロゲン原子である。
あり、&および几8け水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基でありp Rlp &、 R31R4?Rs、
Re、 Ryおよび鳥は同一の場合もある。■(6が
水素原子の場合は、 R1,R2,R31R4および几
5の少なくとも1つはハロゲン原子である。
N置換−N−アリール−α−アミノ酸は9例えばN−ア
リール−α−アミノ酸から誘導される。
リール−α−アミノ酸から誘導される。
例えばN−アリール−α−アミノ酸と)・ロゲン化アル
キルとをアルカリの存在下に、溶剤音用いて30〜15
0°Cで、2〜6時間反応させて、N−アルキル−N−
アリール−α−アミノ酸アルキルエステルを得る。つい
でこのアルキルエステルをアルコール性アルカリの作用
で加水分解してNアルキル−N−アリール−α−アミノ
酸が得られる。
キルとをアルカリの存在下に、溶剤音用いて30〜15
0°Cで、2〜6時間反応させて、N−アルキル−N−
アリール−α−アミノ酸アルキルエステルを得る。つい
でこのアルキルエステルをアルコール性アルカリの作用
で加水分解してNアルキル−N−アリール−α−アミノ
酸が得られる。
N−(ハロゲノアリール)−α−アミノ酸は。
例えば・・ロゲン化アニリンから誘導される。
例えば、ハロゲン化アニリンを炭酸ナトリウム等のアル
カリの存在下水溶媒中でモノクロロ酢酸またはその誘導
体と3〜5時間反応させてN−(ハロゲノアリール)−
α−アミノ酸が得られる。N−置換−N−(ハロゲンア
リール)−α−アミノ酸は例えばN−モノ置換−ハロゲ
ン化アニリンを用いて同様に反応させて得られる。
カリの存在下水溶媒中でモノクロロ酢酸またはその誘導
体と3〜5時間反応させてN−(ハロゲノアリール)−
α−アミノ酸が得られる。N−置換−N−(ハロゲンア
リール)−α−アミノ酸は例えばN−モノ置換−ハロゲ
ン化アニリンを用いて同様に反応させて得られる。
好ましい化合物としてはN−メチル−N−フェニルクリ
シン、N−エチル−N−フェニルクリシン、N−(n−
プロピルJ−N−フェニルクリシン、N−(n−〕゛チ
チル1−N−フエニルグリシン−(2−メトキ/エチル
J−N−フェニルクリンン、N−メチル−N−フェニル
アラニン、N−エチル−N−フェニルアラニン、N−(
n−プロピル)−N−フェニルアラニン、N−(n −
)fル)−N−フェニルアラニン、N−メチ#−N−’
フェニルバリン、N−1チル−N−フェニルロイ/ン、
N−メチル−N−(p−トリル)クリクン。
シン、N−エチル−N−フェニルクリシン、N−(n−
プロピルJ−N−フェニルクリシン、N−(n−〕゛チ
チル1−N−フエニルグリシン−(2−メトキ/エチル
J−N−フェニルクリンン、N−メチル−N−フェニル
アラニン、N−エチル−N−フェニルアラニン、N−(
n−プロピル)−N−フェニルアラニン、N−(n −
)fル)−N−フェニルアラニン、N−メチ#−N−’
フェニルバリン、N−1チル−N−フェニルロイ/ン、
N−メチル−N−(p−トリル)クリクン。
N−エチル−N−(J)、トリル)グリシン、N−(n
−ブロビルンーN−(p−hリル)グリシン。
−ブロビルンーN−(p−hリル)グリシン。
N−(n−ブチル)−N−<p−トリル)グリシン、N
−メチル−N−(p−クロロフェニル)クリンン、N−
エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(
n−プロピル)N(1)−クロロフェニル)グリシン、
N−メチル−N−(p−ブロモフェニル)クリクン、N
−エチル−N−(1)−ブロモフェニル)グリシン、N
−(11−ブチル)−N−(p−ブロモフェニル)グリ
シン。
−メチル−N−(p−クロロフェニル)クリンン、N−
エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(
n−プロピル)N(1)−クロロフェニル)グリシン、
N−メチル−N−(p−ブロモフェニル)クリクン、N
−エチル−N−(1)−ブロモフェニル)グリシン、N
−(11−ブチル)−N−(p−ブロモフェニル)グリ
シン。
N、N−ジフェニルグリシン、N−メチル−N−(p−
ヨードフェニル)クリクン、N−(p−ブロモフェニル
)りIJレシンN−(p−10ロフエニル)!+)シン
、N−(0−10ロフエニルノクリシン等がある。
ヨードフェニル)クリクン、N−(p−ブロモフェニル
)りIJレシンN−(p−10ロフエニル)!+)シン
、N−(0−10ロフエニルノクリシン等がある。
itl、 R1,Rs、 R4および几5の少なくとも
1つがハロゲン原子である場合には、得られる光重合性
組成物の保存安定性が改良される。山が水素原子以外の
上記の基の場合には、得られる光重合性組成物は高感度
となる。R+、 Rz、 Rs、 R4およびR5の少
なくとも1つか−・ロゲン原子であり、 Rsが水素原
子以外の上記の基の場合に、得られる光重合性組成物は
、高感度となり、かつ保存安定性に優れたものとなるの
で特に好ましい。
1つがハロゲン原子である場合には、得られる光重合性
組成物の保存安定性が改良される。山が水素原子以外の
上記の基の場合には、得られる光重合性組成物は高感度
となる。R+、 Rz、 Rs、 R4およびR5の少
なくとも1つか−・ロゲン原子であり、 Rsが水素原
子以外の上記の基の場合に、得られる光重合性組成物は
、高感度となり、かつ保存安定性に優れたものとなるの
で特に好ましい。
本発明において用いられる光増感剤は300から550
nmの光を吸収するもので上記のN置換−N−アリー
ル−α−アミノ酸と組み合わせたときに元重合囲始能を
有するものである。例えば下記式〔■〕で表わされる化
合物が用いられる。式〔■〕においてんe Rlo p
R11* Rtz * R13う几14+ R15お
よび几!6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基また
はハロゲン原子であり、R4,山o 、 ’R11、R
12。
nmの光を吸収するもので上記のN置換−N−アリー
ル−α−アミノ酸と組み合わせたときに元重合囲始能を
有するものである。例えば下記式〔■〕で表わされる化
合物が用いられる。式〔■〕においてんe Rlo p
R11* Rtz * R13う几14+ R15お
よび几!6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基また
はハロゲン原子であり、R4,山o 、 ’R11、R
12。
R13、RI4 、 R2Hおよび凡16は同一の場合
もある。
もある。
好ましい化合物としては、2−メチルチオキサントン、
2−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、2
−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2.4−ジメチルチオキサントン、2.4−ジエチルチ
オキサントン、2.4−ジイソプロピルチオキサントン
、2−1−ブチルチオキサントン、2−1−ブチル−4
−メチルチオキサントン等がある。また下記式〔■〕で
表わされるイソアロキサジン骨格を有する化合物も43
0〜460 nmに吸収極大を有し用いることができる
。
2−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、2
−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2.4−ジメチルチオキサントン、2.4−ジエチルチ
オキサントン、2.4−ジイソプロピルチオキサントン
、2−1−ブチルチオキサントン、2−1−ブチル−4
−メチルチオキサントン等がある。また下記式〔■〕で
表わされるイソアロキサジン骨格を有する化合物も43
0〜460 nmに吸収極大を有し用いることができる
。
式[I[[)において几17. Rtaおよび山9はそ
れぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり、これ
らは同一の場合もある。
れぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり、これ
らは同一の場合もある。
好ましい化合物としてはリボフラビン、リボフラビンテ
トラアセテート、リボフラビンテトラグロビオネート、
リボフラビンテトラブチレート。
トラアセテート、リボフラビンテトラグロビオネート、
リボフラビンテトラブチレート。
フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレ
オチド、ルミクロム、ルミフラビン、10−フェニルイ
ソアロキサジン、7.10−ジメチルイソアロキサジン
、1O−n−ブチルイソアロキサジン、10−ベンジル
イソアロキサジン等がおる。また、下記式〔■〕で表わ
される化合物も用いることができる。
オチド、ルミクロム、ルミフラビン、10−フェニルイ
ソアロキサジン、7.10−ジメチルイソアロキサジン
、1O−n−ブチルイソアロキサジン、10−ベンジル
イソアロキサジン等がおる。また、下記式〔■〕で表わ
される化合物も用いることができる。
式[IV)においてRzo 、几2L+ Rut &3
およびR24は、水素原子、水酸基、1個の炭素数1〜
5のアルキル基で置換され九アミノ基、2個の炭素数1
〜5のアルキル基で置換されたアミン基、炭素数1〜5
のアルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、・・ロ
ゲン原子または炭素数1から5のチオアルキル基であり
、R625は非置換のフェニル基。
およびR24は、水素原子、水酸基、1個の炭素数1〜
5のアルキル基で置換され九アミノ基、2個の炭素数1
〜5のアルキル基で置換されたアミン基、炭素数1〜5
のアルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、・・ロ
ゲン原子または炭素数1から5のチオアルキル基であり
、R625は非置換のフェニル基。
できる。例えば、2−エチルアンスラキノン、2−t−
フ′チルアンスラキノン、フエテンスンンキノン、ベン
ズアンスロン、1.2−ベンズアンスラキノン、フルオ
レソセイン、l−フェニル−1,2−プロパンジオン、
アセナフテンキ/ン、ベンジル、4.4’−ジメトキシ
ベンジル、4.4’−ジメチルベンジル、4.4’−ジ
クロロベンジル、1−メチル−2−ベンゾイルメチレン
−1,2−ジヒドロナツト[:1,2d、1チアゾール
、1−メチル−2−(α−ナフトイルメチレンンペンゾ
チアゾゾー、2−〔(1−メチル−2(IH)−ベンゾ
オキサゾリリデン)−エチリデン、] −1,3−イン
ゲンジオン。
フ′チルアンスラキノン、フエテンスンンキノン、ベン
ズアンスロン、1.2−ベンズアンスラキノン、フルオ
レソセイン、l−フェニル−1,2−プロパンジオン、
アセナフテンキ/ン、ベンジル、4.4’−ジメトキシ
ベンジル、4.4’−ジメチルベンジル、4.4’−ジ
クロロベンジル、1−メチル−2−ベンゾイルメチレン
−1,2−ジヒドロナツト[:1,2d、1チアゾール
、1−メチル−2−(α−ナフトイルメチレンンペンゾ
チアゾゾー、2−〔(1−メチル−2(IH)−ベンゾ
オキサゾリリデン)−エチリデン、] −1,3−イン
ゲンジオン。
2−((3−メチル−2(3H)−ベンゾチアゾリリデ
ン)−エチリデン)−1,3−インダンジオン、2−(
(3,3−ジメチル−1−メチル−2(3H)−イント
リリデン)−エチリデン〕−1゜3−インダンジオン等
がある。
ン)−エチリデン)−1,3−インダンジオン、2−(
(3,3−ジメチル−1−メチル−2(3H)−イント
リリデン)−エチリデン〕−1゜3−インダンジオン等
がある。
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて1種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。
の高分子量有機重合体を含有しても良い。
該高分子量有機重合体は熱可塑性であり1分子量は、1
0,000〜700.000を有するものが好ましい。
0,000〜700.000を有するものが好ましい。
例えば次のものが用いられる。
(A) コポリエステル
多価アルコール、例えばジエチレングリコール。
トリエチレンクリコール、デトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸2例えばテレフタル酸2.インフタル酸
、セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエス
テル。
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸2例えばテレフタル酸2.インフタル酸
、セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエス
テル。
(B) ビニルポリマ
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例工ばメチル(メタンアクリレ
ート、エチル(メタンアクリレート、ブチル(メタノア
クリレート、β−ヒドロキンエチル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモボッツマまたは
コポリマ。
ル酸のアルキルエステル例工ばメチル(メタンアクリレ
ート、エチル(メタンアクリレート、ブチル(メタノア
クリレート、β−ヒドロキンエチル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモボッツマまたは
コポリマ。
(C1ポリホルムアルデヒド
■)ポリウレタン
(El ポリカーボネート
(F) ナイロンまたはポリアミド
fGl セルロースエステルflJ 、t ハメチル
セルロース。
セルロース。
エチルセルロース
光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、 11it薬品性、フィルム性等
の特性を改良することができる。この高分子量有機重合
体は該高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の
合計型tを基準として80重i%以下の範囲とされる。
って基体への接着性、 11it薬品性、フィルム性等
の特性を改良することができる。この高分子量有機重合
体は該高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の
合計型tを基準として80重i%以下の範囲とされる。
807i%を越えるような量を含有する場合は光硬化が
十分に進まず好ましくない。
十分に進まず好ましくない。
本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ2例えばツクシン。
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ2例えばツクシン。
クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルプル
−2B、 ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンB、スビロンブルー等がある。
−2B、 ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンB、スビロンブルー等がある。
他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高
めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制
剤を含有してもよい。このようなものとしてはp−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、す7
チルアミン、フエノチアンン、ピリジン、ニトロベンゼ
ン、アリールフォスファイト等がある。
めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制
剤を含有してもよい。このようなものとしてはp−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、す7
チルアミン、フエノチアンン、ピリジン、ニトロベンゼ
ン、アリールフォスファイト等がある。
他に本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用
いることが知られている他の添加物9例えば可塑剤、接
着促進剤等の添加物を含有してもよい。
いることが知られている他の添加物9例えば可塑剤、接
着促進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を失透したり、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は250nm〜
550nmの波長の活性光線を発生するものが用いられ
る。
性光線に露光されて印刷刷版を失透したり、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は250nm〜
550nmの波長の活性光線を発生するものが用いられ
る。
このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。
アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてit
ホIJエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィ
ルム、銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅は
くを表面に張った絶縁板(ガラスエボキ7基材9紙エポ
キシ基材1紙フェノール基材等)などが用いられる。
ホIJエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィ
ルム、銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅は
くを表面に張った絶縁板(ガラスエボキ7基材9紙エポ
キシ基材1紙フェノール基材等)などが用いられる。
(発明の作用)
本発明においては、上記の(3)の成分が光を吸収して
酸化活性な状態となり上記の(2)の成分と酸化還元反
応を“行ない2重合に対し活性なラジカルを有効に発生
することにより高感度の光重合性組成物が得られるもの
と推定される。
酸化活性な状態となり上記の(2)の成分と酸化還元反
応を“行ない2重合に対し活性なラジカルを有効に発生
することにより高感度の光重合性組成物が得られるもの
と推定される。
(実施例)
本発明の詳細な説明する。ここで2部1%は重量部1重
世襲を示す。
世襲を示す。
実施例
光重合性組成物の調製
アクリルポリマ(メタクリル酸/メチルメタクリレート
/ブチルメタクリレート/2−エチルへキフルアクリレ
ート=23151/6/20.重量部比の共重合体1重
量平均分子債約90,000)40%エチルセロソルブ
溶液 120部テトラエチレングリコールジア
クリレート25部 ハイドロキノン 0.04部光開
始剤(表1に示す) ビクトリアピュアブルー 0.8部メチル
エチルケトン 20部表2に示すN−
メチル−N−フェニルグリシン(N MP Gと略して
示す)は次の方法で合成したものを用いた。その他の化
合物も同様にして合成して用いた。
/ブチルメタクリレート/2−エチルへキフルアクリレ
ート=23151/6/20.重量部比の共重合体1重
量平均分子債約90,000)40%エチルセロソルブ
溶液 120部テトラエチレングリコールジア
クリレート25部 ハイドロキノン 0.04部光開
始剤(表1に示す) ビクトリアピュアブルー 0.8部メチル
エチルケトン 20部表2に示すN−
メチル−N−フェニルグリシン(N MP Gと略して
示す)は次の方法で合成したものを用いた。その他の化
合物も同様にして合成して用いた。
al N−メチル−N−フェニルクリシンメチルエス
テルの合成 N−フェニルグリシン509および炭酸カリウム(10
09,2,2当量)を4つロフラスコに入れ、乾燥テト
ラヒドロフラン700m/を加え還流させながらヨウ化
メチル(1039,2,26i)を1時間で滴下し、更
に1時間還流した。反応混合物は、テトラヒドロフラン
を減圧留去し、水を加えてエーテルで抽出した。エーテ
ル層を乾燥し。
テルの合成 N−フェニルグリシン509および炭酸カリウム(10
09,2,2当量)を4つロフラスコに入れ、乾燥テト
ラヒドロフラン700m/を加え還流させながらヨウ化
メチル(1039,2,26i)を1時間で滴下し、更
に1時間還流した。反応混合物は、テトラヒドロフラン
を減圧留去し、水を加えてエーテルで抽出した。エーテ
ル層を乾燥し。
溶媒留去してN−メチル−N−フェニルグリシンメチル
エステルを得た。収量379゜これをさらに減圧蒸留に
より精製した(b、9.79〜81°C/1 mmHg
)。
エステルを得た。収量379゜これをさらに減圧蒸留に
より精製した(b、9.79〜81°C/1 mmHg
)。
b)N−メチル−N−フェニルグリシンの合成N−フェ
ニル−N−メチルグリ7ンメチルエステルaogとNa
OH(12,3g、 1.1当:i)を水/メタノ−
#(1/4重量比) 500 mlに加え。
ニル−N−メチルグリ7ンメチルエステルaogとNa
OH(12,3g、 1.1当:i)を水/メタノ−
#(1/4重量比) 500 mlに加え。
2時間還流した。反応混合物は、メタノールを減圧留去
し、水を加えて塩化メチレンにて米麦の原料を抽出し、
水層へ10チ塩酸を加えてpH5付近に調整しエーテル
にて抽出した。エーテル層を乾燥し、溶媒留去してN−
メチル−N−フェニルグリシンを得た。収ff127.
19゜C) N−エチル−N−ホルミル−p−クロロ
アニリンおよびN−エチル−p−クロロアニリンの合成 オーガニック・シンセシス(Organic 5ynt
hesis)コレクティブボリューム第2巻(Col
vol、 IJ )420頁記載の方法に従って、p−
クロロアニリンからN−エチル−N−ホルミル−p−ク
ロロアニリンを得、さらにこの化合物よりN−エチル−
p−クロロアニリンを合成した。
し、水を加えて塩化メチレンにて米麦の原料を抽出し、
水層へ10チ塩酸を加えてpH5付近に調整しエーテル
にて抽出した。エーテル層を乾燥し、溶媒留去してN−
メチル−N−フェニルグリシンを得た。収ff127.
19゜C) N−エチル−N−ホルミル−p−クロロ
アニリンおよびN−エチル−p−クロロアニリンの合成 オーガニック・シンセシス(Organic 5ynt
hesis)コレクティブボリューム第2巻(Col
vol、 IJ )420頁記載の方法に従って、p−
クロロアニリンからN−エチル−N−ホルミル−p−ク
ロロアニリンを得、さらにこの化合物よりN−エチル−
p−クロロアニリンを合成した。
d) N−エチル−N−1p−クロロフェニル)グリ
シンの合成 C) で得意N−エチルーp−クロロアニリン20g
、炭酸ナトリウム179(1,3削1を水60m1!と
ともに300m!!の3つ首フラスコに入れ1滴下ロー
ト、還流冷却管およびメカニカルスターラをつけ、加熱
還流させた。モノクロロ酢酸15.89 (1,3当量
)を水50 mlに溶かし、これを約30分かけて滴下
し、さらに3時間加熱還流した。放冷後、内容物を分液
a −トヘ移し、酢酸エチルを100m1!加えよく振
とうした。水層を分け、油層へ70m1の水酸化ナトリ
ウム5%水溶液を加え振とうし、水層を分は前の水層と
合わせた。
シンの合成 C) で得意N−エチルーp−クロロアニリン20g
、炭酸ナトリウム179(1,3削1を水60m1!と
ともに300m!!の3つ首フラスコに入れ1滴下ロー
ト、還流冷却管およびメカニカルスターラをつけ、加熱
還流させた。モノクロロ酢酸15.89 (1,3当量
)を水50 mlに溶かし、これを約30分かけて滴下
し、さらに3時間加熱還流した。放冷後、内容物を分液
a −トヘ移し、酢酸エチルを100m1!加えよく振
とうした。水層を分け、油層へ70m1の水酸化ナトリ
ウム5%水溶液を加え振とうし、水層を分は前の水層と
合わせた。
合わせた水層へ、IN塩酸を徐々に加えてゆくと。
白濁が生じた。はぼ中性になるまで加え放置すると結晶
が析出してぐる。結晶を戸別して水洗いの後乾燥して2
0.8g(76チ)のN−エチル−N−<p−クロロフ
ェニル)グリシンヲ得た。
が析出してぐる。結晶を戸別して水洗いの後乾燥して2
0.8g(76チ)のN−エチル−N−<p−クロロフ
ェニル)グリシンヲ得た。
表1にN−フェニル−N−メチルグリシンメチルエステ
ルおよびN−フェニル−N−メチルクリシンのH’−N
MRデータを示し、第1図にN−エチル−N−(p−ク
ロロフェニル)グリシンのHl−NMRスペクトルを示
す(溶媒としてCDCl!s、内部標準としてテトラメ
チルシランを用いた)。
ルおよびN−フェニル−N−メチルクリシンのH’−N
MRデータを示し、第1図にN−エチル−N−(p−ク
ロロフェニル)グリシンのHl−NMRスペクトルを示
す(溶媒としてCDCl!s、内部標準としてテトラメ
チルシランを用いた)。
fil Hl−NMRデータ(ppm)上記に示す光
重合性組成物の成分を攪拌醋解し、23μm厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム(東し■社s、 商品名
「ルミラー」)上にバーコーターを用いて塗布し100
℃熱風対流式乾燥機で約3分間乾燥して光重合性エレメ
ントを得た。乾燥した光重合性組成物層の厚さは30μ
mであった。
重合性組成物の成分を攪拌醋解し、23μm厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム(東し■社s、 商品名
「ルミラー」)上にバーコーターを用いて塗布し100
℃熱風対流式乾燥機で約3分間乾燥して光重合性エレメ
ントを得た。乾燥した光重合性組成物層の厚さは30μ
mであった。
次にゴムロールで加圧・加熱して@層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する1、 6 ano厚のガラ
スエポキシ銅張積1m板上に光重合性組成物ノーと銅面
が接するように光重合性エレメントを積層LA’C<ゴ
ムロール温度160℃フ。
を用いて清浄な表面を有する1、 6 ano厚のガラ
スエポキシ銅張積1m板上に光重合性組成物ノーと銅面
が接するように光重合性エレメントを積層LA’C<ゴ
ムロール温度160℃フ。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット(大日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差0.15.最小光学濃
度0.05.最大光学濃度3.05゜21段差のネガフ
ィルム)を密着し、 31fWの超高圧水銀灯(オー
ク製作所■製、商標フエニノクス3000)で15秒間
露光を行なった。(掬オーク製作所[紫外線照度計TJ
V −M 01 Jで420 nmに分光感度極太を
有するセンサを使用して測定した照射面での露光照射強
度は21.2 mW/cm”、また350nrnに分光
感度極大を有するセンサを使用して測定した露光量は6
.4 mW/cがであった。その後ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを除去し30℃、2%Na2CO3水
溶液中に40秒間揺動浸漬することによって未硬化部分
を溶出させステップタブレットの段数を光重合性組成物
の感度とした(段数が多い程感度が高い)。表2に感度
の比較を示す。
ム上にステップタブレット(大日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差0.15.最小光学濃
度0.05.最大光学濃度3.05゜21段差のネガフ
ィルム)を密着し、 31fWの超高圧水銀灯(オー
ク製作所■製、商標フエニノクス3000)で15秒間
露光を行なった。(掬オーク製作所[紫外線照度計TJ
V −M 01 Jで420 nmに分光感度極太を
有するセンサを使用して測定した照射面での露光照射強
度は21.2 mW/cm”、また350nrnに分光
感度極大を有するセンサを使用して測定した露光量は6
.4 mW/cがであった。その後ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを除去し30℃、2%Na2CO3水
溶液中に40秒間揺動浸漬することによって未硬化部分
を溶出させステップタブレットの段数を光重合性組成物
の感度とした(段数が多い程感度が高い)。表2に感度
の比較を示す。
比較例5〜9においては、臭気の発生および銅張積層板
に対する密着性の低さが認められたが実施例においては
いずれも臭気の発生もなく銅張積層板に対する密着性も
良好であった。
に対する密着性の低さが認められたが実施例においては
いずれも臭気の発生もなく銅張積層板に対する密着性も
良好であった。
実施例1〜15と同様にして光重合性ニレメントラ得た
(ただし光重合性組成物の成分のテトラエチレングリコ
ールジアクリレ−12,2−ビス(4−アクリロキシジ
ェトキシフェニル)プロパンに代え、乾燥した光重合性
組成物の層の厚さは30μmとした)。ついで実施例1
〜15と同様にして1.6柵厚のガラスエポキシ鋼張積
層板上に光重合性エレメントを積層した(ゴムロール温
度160’C)。
(ただし光重合性組成物の成分のテトラエチレングリコ
ールジアクリレ−12,2−ビス(4−アクリロキシジ
ェトキシフェニル)プロパンに代え、乾燥した光重合性
組成物の層の厚さは30μmとした)。ついで実施例1
〜15と同様にして1.6柵厚のガラスエポキシ鋼張積
層板上に光重合性エレメントを積層した(ゴムロール温
度160’C)。
比較例17.実施例16,17.18では23℃、湿度
60%の条件で、比較例18.実施例19.20.21
では80°C1湿度50%の条件で光重合性エレメント
の積層されたガラスエポキシ鋼張積層板を表に示す日数
、又は時間で保存し。
60%の条件で、比較例18.実施例19.20.21
では80°C1湿度50%の条件で光重合性エレメント
の積層されたガラスエポキシ鋼張積層板を表に示す日数
、又は時間で保存し。
表3については露光現像を行ない1表4については現像
のみを行なった結果を示す。
のみを行なった結果を示す。
4光および現像の条件は、実施例1〜15と同様にして
行なった。
行なった。
以下余白
(発明の効果)
以上の実施例で示したとおり9本発明になる光重合性組
成物は紫外線もしくは可視光に対し高い感度を有し、保
存安定性にも優れたものである。
成物は紫外線もしくは可視光に対し高い感度を有し、保
存安定性にも優れたものである。
第1図は実施例で用いたN−エチル−N−(p−クロロ
フェニル)グリシンのH’−NMRスペクトル図である
。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 1、′。 ノθrf情τ
ρr4
、。 ¥I 1 図
フェニル)グリシンのH’−NMRスペクトル図である
。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 1、′。 ノθrf情τ
ρr4
、。 ¥I 1 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)常圧において100℃以上の沸点を有する付
加重合性化合物 (2)下記式〔 I 〕で表わされるN−アリール−α−
アミノ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1、R_2、R_3、R_4およびR_5
は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基またはハロゲ
ン原子であり、R_6は水素原子、炭素数1〜12のア
ルキル基、シクロアルキル基、炭素数1〜12のヒドロ
キシアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシアルキル
基、炭素数1〜12のアミノアルキル基またはアリール
基であり、R_7およびR_8は水素原子R_3、R_
4、R_5、R_6、R_7およびR_8は同一の場合
もあり、R_6が水素原子の場合は、R_1、R_2、
R_3、R_4およびR_5の少なくとも1つはハロゲ
ン原子である。)および (3)300〜550nmの光を吸収する光増感剤を含
有してなる光重合性組成物。 2、高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機重合体
を該高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重量
を基準として80重量%以下とした特許請求の範囲第1
項記載の光重合性組成物。 3、300〜550nmの光を吸収する光増感剤が下記
式〔II〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第1
項又は第2項記載の光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、R_9、R_1_0、R_1_1、R_1_2
、R_1_3、R_1_4、R_1_5およびR_1_
6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲ
ン原子であり、R_9、R_1_0、R_1_1、R_
1_2、R_1_3、R_1_4、R_1_5およびR
_1_6は同一の場合もある) 4、300〜550nmの光を吸収する光増感剤が下記
式〔III〕で表わされるイソアロキサジン骨格を有する
化合物である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の光
重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中、R_1_7、R_1_8およびR_1_9はそ
れぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり、これ
らは同一の場合もある) 5、300〜550nmの光を吸収する光増感剤が下記
式〔IV〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第1
項又は第2項記載の光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 (式中、R_2_0、R_2_1、R_2_2、R_2
_3およびR_2_4は、水素原子、水酸基、1個の炭
素数1〜5のアルキル基で置換されたアミノ基、2個の
炭素数1〜5のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素
数1〜5のアルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基
、ハロゲン原子または炭素数1から5のチオアルキル基
であり、R_2_5は非置換のフエニル基、ビフエニル
基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル
基、ピリジル基もしくはクマリニル基またはアミノ基、
炭素数1〜5のアルキル基で置換されたアミノ基、シア
ノ基、アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、アルキル基、
ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基で置換され
たフエニル基、ビフエニル基、ナフチル基、チエニル基
、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基もしくはクマ
リニル基である)
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9414086A JPS62123450A (ja) | 1985-07-09 | 1986-04-23 | 光重合性組成物 |
GB8706032A GB2189496B (en) | 1986-04-23 | 1987-03-13 | Photopolymerizable composition |
DE19873709075 DE3709075A1 (de) | 1986-04-23 | 1987-03-19 | Photopolymerisierbare masse |
US07/715,010 US5153236A (en) | 1986-04-23 | 1991-06-13 | Photopolymerizable composition |
SG52391A SG52391G (en) | 1986-04-23 | 1991-07-03 | Photopolymerizable composition |
HK543/91A HK54391A (en) | 1986-04-23 | 1991-07-18 | Photopolymerizable composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-150497 | 1985-07-09 | ||
JP15049785 | 1985-07-09 | ||
JP9414086A JPS62123450A (ja) | 1985-07-09 | 1986-04-23 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62123450A true JPS62123450A (ja) | 1987-06-04 |
JPH0466503B2 JPH0466503B2 (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=30117250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9414086A Granted JPS62123450A (ja) | 1985-07-09 | 1986-04-23 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62123450A (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63303342A (ja) * | 1987-06-03 | 1988-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 光重合性組成物 |
JPS63306441A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 光重合性組成物 |
JPH0337653A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-19 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
JPH03107847A (ja) * | 1989-09-22 | 1991-05-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPH03206452A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-09-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPH04249258A (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光・感熱性記録材料 |
US5153236A (en) * | 1986-04-23 | 1992-10-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
JPH0548677U (ja) * | 1991-12-09 | 1993-06-29 | 株式会社ミヤマエ | 釣竿の取付構造 |
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