JPS63306441A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくけ、
・得られる硬化膜強度の改善された光重合性組成物に関
する。

（従来の技術） ７’　＋７ント配線板の製造においてドライフィルムタ
イプのフォトレジストは均一な膜厚のフォトレジスト層
を容易に形成できること、スルホールエツチングレジス
トとして所謂テンティング法に用いることができること
等で液状タイプのレジストよりも優れている。あらかじ
めスルホースと呼ばれる穴があけられ、その内部に鋼等
の金属層が形成され９両面に導体層を持つ両面基板の両
側にドライフィルムを積層し、必要な回路パターンとス
ルホール上部にスルホール径よりもやや大きめにレジス
ト膜が形成されるようにパターン露光をし。

現像後、エツチングを行い不要な金属層を除去する。こ
の際、スルホール上部に設けられたレジスト膜によりス
ルホール内の金属は保護され、形成されたプリント回路
基板の両面を電気的に導通させることができる。このよ
うな目的で使われるドライフィルムレジストは現像及び
エツチングが行なわれる条件で安定に基板に密着し、ス
ルホール内へエツチング液が浸入しないことが要求され
るが他の時性と総合的に判断して必ずしも満足のゆくも
のは得られていない。一般にパターン形成時の露光量を
増せばテント膜強度は向上が、露光量の増加に伴い解像
度が低下し高密度パターンの形成が難しく、また露光に
要する時間が長くなり生産性を低下させてしまう。

スルホール周辺のランド部分での基板への密着性を増し
テンティングの信頼性を高める方法が提案されている（
特開昭５９−１１３４３２号特開昭６０−１２５４３号
、特開昭５９−１６６９４４号、＊開昭６０−１９１３
５号がこれらの方法は。

感光層中に種々の密着性を促進する物質を含ませるもの
で、しばしば現像不良、レジストのスソ引きなど後工程
での不良を与える場合がある。

感光層の露光後の硬化膜の強度を高めるためにハロゲン
系の添加剤を用いる方法も提案されている（％開昭６０
−１５９７２号、％開昭５７−６０３２７号、特開昭５
９−７８３３９号）が。

この方法は感度と発色性を高めるためにも有用である。

しかしながら、比較的高い感度を有するフォトレジスト
の場合には保存安定性の低下が問題となる。特に感光層
が銅表面と接触している際Ｋ。

未露光部における暗反応が顕著になる傾向にある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術の上記の問題点を解決し、高い硬化膜
強度を与える光重合性組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 （２）光開始剤識°よＸ゛ （３）下記式〔■〕で表わされるベンゼン誘導体（式中
、　Ｒｔｐ　Ｒｓｅ　Ｒｓｅ　Ｒａおよび几Ｓは、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７
〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシカ
ルボニル基、７１Ｊ−ル基、アリールオキシ基、炭素数
１〜１２のアシル基またはカルボシル基であ！：）ｅＲ
４おヨＵ　Ｒｒはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数７〜２０の
アラルキル基であり、　　Ａ、　Ｂ、　ＤおよびＥは九 ！ それぞれ独立に−ｃｏ−，−ｏ−，−ｓ−，−ｃ−！ 馬 （Ｒ・および几−はそれぞれ独立に水素原子。

ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基ｔＯ である）、　−Ｎ−・（＆ｏは水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基である）で
ある） を含有してなる光重合性組成物に関する。

本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において１００℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が１００℃より低いような
ものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する
際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮
散して特性上および作業性上好ましくないからである。

また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物に
するために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好まし
い。

有機溶剤は９例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１，
１．１−トリクロロエタン等が用いられる。

常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの９例えばジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メチ）アクリレート、１．３−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオール（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、２．２−ビス（４−アクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、λ２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン等、グリシジル
基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得
られるもの２例えば新中村化学■製商品名ＢＰＥ−５０
０（４２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパンの混合物）、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビス
フェノール人ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレ
ート、大阪有機化学■製画品名ＭＥＣＨＰＰ、ｒ−クロ
ロ−β−ヒドロキシグロビルーβ′−メタクリロイルオ
キシエチル−〇−フタレート等不飽和アミド例えばメチ
レンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド
、１，６−へキサメチレンビスアクリルアミド等、ビニ
ルエステル例、ｔばジビニルサクシネート、ジビニルア
ジペート、ジビニル７タレート、ジビニルテレフタレー
ト、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネートなどが
あげられる。

この付加重合性化合物は、１種または２種以上が用いら
れる。

本発明に用いられる光開始剤としては従来公知のものを
用いることができる。例えばｓ、　ｐ、　パーパス（Ｓ
、Ｐ、Ｐａｐｐａｓ　）編ｒＵＶ　　キユアリング：サ
イエンスアンドテクノロジーＪ　（ＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ
：５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）
　　の第１章およびｓ、　ｐ、パーパス（Ｓ、Ｐ−Ｐａ
ｐｐａｓ　）　＃ｉ　ｒＵＶキユアリング：サイエンス
アンドテクノロジーｖｏ１．　■１の第１章に記載され
でいる種々の化合物を用いることができる。例えば、ベ
ンゾフェノン、チオキサントン、クロロチオキサントン
、プルキル置換チオキサントン類、ベンジル、４４′−
ジメトキシベンジル、９．１０−フェナンスレンキノン
。

９．１０−アントラキノン、アゾ化合物及びアシルホス
フィン類である。また、ベンゾフェノン類。

チオキサントン類、３−ケトク′マリン類にアミン等の
還元剤を組み合わせた二元系開始剤も好ましく用いるこ
とができる。例えば、ベンゾフェノンとトリエタノール
アミン、ベンゾフェノンとミヒラーズケトン、ベンゾフ
ェノンと４４１−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノ
／、ス４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミ
ノ安息香酸インペンチル、λ４−ジエチルチオキサント
ンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３３’−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミン）クマリントＮ＃　Ｎ
　−ジエチルアニリン、３−ベンゾイル−７−メドキシ
クマリンとＮ−フェニルグリシン。

４′−シアノベンゾイル−翫７−シメトキシクマリンと
Ｎ−フェニルグリシン等の組み合わせがある。

また光還元性の色素として、ローズベンガル、工リスレ
シン、エオシン、リボフラビン、チオニン等を単独でま
たは種々の還元剤とともに用いることもできる。光開始
剤は２種以上を用いてもよい。

本発明においては、上記の式〔Ｉ〕で表わされるベンゼ
ン誘導体が用いられ９例えば、フェニルシクロヘキサン
、４′−ブロモフェニルシクロヘキサン、（ｐ−アニシ
ル）シクロヘキサン、４−フェニル−シクロヘキサノン
、２−フェニルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロ
ヘキサノン、４−フェニルピペリジン、２−フェニルピ
ペリジン。

３−フェニルピペリジン、Ｎ−アセチル−４−フェニル
ピペリジン、Ｎ−アセチル−２−フェニルピペリジン、
Ｎ−アセチル−３−フェニルピペリジン、４−フェニル
テトラヒドロビラン、２−フェニルテトラヒドロピラン
、３−フェニルテトラヒドロピラン、　　４−（１）−
ブロモフェニル）テトラヒドロビラン、　　２−（＋）
−ブロモフェニル）テトラヒドロビラン、３−（ｐ−ブ
ロモフェニル）テトラヒドロビラン、　　４−（１）−
アニシル）テトラヒドロビラン、　３−（１）−アニシ
ル）テトラヒドロビラｙ、２−（ｐ−アニシル）テトラ
ヒドロビラン、４−シクロヘキシル安息香酸、　　４−
　シクロヘキシル安息香酸エチル、４−シクロヘキシル
安息香酸ブチル、４−シクロヘキシルアセトフェノン、
３−シクロヘキシルアセトフェノン、２−シクロヘキシ
ルアセトフェノン、４−フェニルテトラヒドロチオビラ
ン、２−フェニルテトラヒドロチオビラン、３−フェニ
ルテトラヒドロチオビラン、６−フェニル−１，３−ジ
オキサン、５−フェニル−Ｌ３−ジオキサン、６−フェ
ニル−１，４−ジオキサン、２−フェニルグルタル酸無
水物、ｒ−フェニルーδ−バレロラクトン、α−フェニ
ル−δ−バレロラクトンβ−フェニル−δ−バレロラク
トン、α−フェニル−δ−バレロラクタム。

β−フェニル−ａ−パレロラクタム、ｒ−フェニル−δ
−パレロラクタム、２−フェニルモルホリン、２−フェ
ニル−１，４−オキサチアン等カアケられる。

これらのベンゼン誘導体は単独であるいは二種以上を併
用することができる。

本発明においては、上記の常圧において１００℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物１００重量部に対して、
光開始剤を０．０１〜２０重量部。

上記式〔Ｉ〕で表わされるベンゼン誘導体を０．０１〜
２０重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて１種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。

該高分子量有機重合体は熱可塑性であり２分子量は、１
へｏｏｏ〜７００．０００を有するものが好ましい。例
えば次のものが用いられる。

（３）　コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレンクリコール、テトラエチレンクリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸９例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステ
ル。

（Ｂ）　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリマ０ （Ｃ）　　ポリホルムアルデヒド ■）ポリウレタン （Ｅ）　　ポリカーボネート （Ｆ）　　ナイロンまたはポリアミド （Ｇ）　　セルロースエステル側光ばメチルセルロース
。

エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重重
を基準として８０重量％以下の範囲とされる。８０重８
％を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進
ます好ましくない。

本発明になる光重合性組成物はま九必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ９例えばツクシン。

クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルプル
−２Ｂ、　　ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンＢ、スビロンプルー等がある。

本発明になる光重合性組成物は、保存時の安定性を高め
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン
、アリールフォスファイト等がある。

本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用いる
ことが知られている他の添加物９例えば可塑剤、接着促
進剤等の添加物を含有してもよい。

本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布されて活
性光線に露光されて印刷刷版を製造した抄、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は２５０ｎｍ〜
５５０ｎｍの波長の活性光線を発生するものが用いられ
る。

このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。

アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてはポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
鋼板、アルミニウム板、鉄板等の金属板、鋼はくを表面
に張った絶縁板（ガラスエポキシ基材９紙エポキシ基材
９紙フェノール基材等）などが用いられる。

（作用） 本発明においては、上記（２）の成分が光の作用により
（１）の成分を重合せしめる際（３）の成分が重合度の
調整を行い２重合にともなう収縮による応力を緩和し得
られる硬化膜の強度を高めるものと推定される。

（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は、高い硬化膜強度を与え
る光重合性組成物であり９例えばプリント回路板の製造
においてテンティング性に優れたドライフィルムレジス
トの形成に有用である。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。ここで９部、％は１部量部９
重量ｑｂを示す。

実施例 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート＝２３１５１／６／２００重量部比の共重合体、７
ｉ量平均分子量約９０，０００）の４０１エチルセロノ
ルプ溶液　　　　１２０部ＢＰＥ−５００（新中村化学
■製、商品名、Ｚ２−ビス（４−メタクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパンの混合物）　　　　　　　２
５部ＭＥＣＨＰＰ（大阪有機化学■製、商品名、γ−ク
ロローβ−ヒドロキシプロピル−Ｉ−メタクリロイルオ
キシエチル−〇−フタレート）ｓ、ｓｇテトラエチレン
グリコールジメタクリレート２５部 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．０４部ベン
ゾフェノン　　　　　　　　　　　３．８部４４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１７部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０部以上の光
重合性組成物に実施例として表１１Ｃ示した化合物を加
えたものと比較例としてこれらの化合物を加えないもの
を塗布液として調製した。

それぞれの塗布液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム（東し■社製、商品名゛「ルミラー」）
上忙バーコーターを用いて塗布し１００℃の熱風対流式
乾燥機で約３分間乾燥して光重合性エレメントを得た。

乾燥した光重合性組成物層の厚さは４０μｍであった。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面の直径３．２ｆｆｉＩＩ＋のスルー
ホールを有するガラスエポキシ両面鋼張積層板の両面に
光重合性組成物層と鋼面が接するようにゴムロールの温
度を１６０℃として光重合性エレメントを積層した。

積層したサンプルに対し３ＫＷ超高圧水銀灯（オーク社
ｆｆＨＭＷ２０１　Ｂ　）を用いて両面を全面光照射し
た。ついでポリエチレンテレフタレートフィルムを除去
し３０℃の１４　Ｎａｇ　ＣＯｓ水溶液により６０秒間
スプレー現像処理し暗所、室温で１時間風乾した。この
サンプルのスルーホール上の硬化膜の中央に、レオメー
タ−（ＦＵＤＯＨ社製。

ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ）を用いて直径ＺＯａｎＯ鋼
棒を進入させ膜の破れる時の力（ｇ／ａｎ”　）を読み
、テンティング強度とした。この結果を表ＩＫ示した。

実施例においては腐い硬化膜強度が得られることが示さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有する付
   加重合性化合物 （２）光開始剤および （３）下記式〔 I 〕で表わされるベンゼン誘導体（式
   中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４および＿５は、そ
   れぞれ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアル
   キル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２
   ０のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボ
   ニル基、アリール基、アリールオキシ基、炭素数１〜１
   ２のアシル基またはカルボキシル基であり、Ｒ＿６およ
   びＲ＿７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１〜６のアルキル基または炭素数７〜２０のアラル
   キル基であり、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥはそれぞれ独立に−
   ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｒ＿８およびＲ＿９はそれぞれ独立に水素原子
   、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基である
   ）、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１＿０は
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜
   ６のアシル基である）である） を含有してなる光重合性組成物。 ２、高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機重合体
   を該高分子量有機重合体と付加重合性化合物の合計重量
   を基準として８０重量％以下とした特許請求の範囲第１
   項記載の光重合性組成物。