JP4752656B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、これらを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、これらを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。即ち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。次に、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する（常圧ラミネート法）。

次に、マスクフィルムなどを通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及び半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去しレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。

ところで、上述のパターン露光には、従来、水銀灯を光源として用いフォトマスクを介して露光する方法が利用されていたが、近年、新露光技術としてＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という直接描画法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画法は、パターンのデジタルデータを感光性樹脂組成物層に直接描画するためフォトマスクが不要である点で少量多品種用途、大基板製造、短納期などに適した方法として期待されている。

直接描画法で用いられる光源としては主に水銀灯が知られている。しかし、水銀灯の光には人体に有害な紫外線が含まれており、作業の安全性に問題があった。光源として可視光レーザを用いる露光法もあるが、この方法には可視光に感度を有する感光性エレメントが必要とされ、このような感光性エレメントは暗室又は赤色灯下で取り扱う必要があるため作業性が低い。そこで、最近では、上記の問題点を考慮して、波長が４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が利用されつつある。
特開平１１−３２７１３７号公報 エレクトロニクス実装技術２００２年６月号 ｐ．７４−７９

しかしながら、従来の感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対して最適な感光特性を発揮するように設計されているため、上記の活性光線（波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある光）に対しては感度が不十分であった。そのため、直接描画露光法によってレジストパターンを形成する場合、スループットが十分ではなかった。

また、感光性エレメントは、上述の感度に加えて解像密着性にも優れていることが重要であり、精細な配線回路を形成するためには、特にパターン化されたレジスト膜におけるパターンのラインの断面形状が良好であることが求められる。具体的には、ラインの断面形状は、基板に対するラインの立ち上がりが略垂直となった状態の矩形状であることが好ましい。ライン断面がこのような形状であると、めっきにより形成される配線回路も矩形状となるため微細回路の形成が容易となる。また、接続信頼性の高いプリント配線板を得るためには、めっき或いはエッチング後のレジスト膜の剥離性が良好であることが求められる。また、一方では、感光性フィルムの製造コストを低減するためにその品種をできるだけ減らす観点から、水銀灯光源（３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ）及び青色レーザ光源のいずれにも対応できる感光性エレメントが求められている。

しかし、上述した特性のすべてを満足できる感光性エレメントは未だ提供されていないのが実情である。

そこで、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性が良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）増感色素を含有する感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し、且つ、所定の感光性樹脂組成物層としたときに該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることを特徴とする。

ここで、上記「所定の感光性樹脂組成物層」とは、目的のレジストパターンを形成するために活性光線に露光される感光性樹脂組成物層を意味し、その厚みは形成すべきレジストの厚みに応じて定められる。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性を良好なものとすることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができ、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。

ところで、従来の感光性エレメントを３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても適用させることが難しい理由としては以下のことが挙げられる。すなわち、波長４００〜４１０ｎｍの光に対する感度が低いことの要因の一つとしては、かかる波長領域に対する感光性エレメントの光学密度が小さいため、上記波長領域の光を十分に吸収できず、感光性エレメント中の光重合性化合物の光重合反応を十分に進行させることができないことが考えられる。しかし、高感度化を達成するために、光重合開始剤の配合量を増加したり単に増感色素を添加したりする方法では、感光性樹脂組成物層の露光面側で光重合性化合物の重合が進行しすぎて形成されたレジストパターンのライン断面形状が逆台形状になり解像度も不十分となってしまう。また、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても感度及び解像度の向上を図るとともに形成されたレジストパターンの剥離性を向上させる方法についてはこれまで十分に検討された例はない。

これに対して、本発明の感光性樹脂組成物によれば、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を必須成分とする上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の組み合わせにおいて、感光性樹脂組成物層にしたときの上記特定の光に対する吸光度を指標として組成が決定されることにより、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に露光される場合であっても、レジストの形状、解像度及びレジストの剥離性を損なうことなく光重合性化合物の光重合を十分に促進させることができたものと考えられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果をより確実に得る観点から、上記（Ｄ）増感色素として、３７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収極大波長を有する増感色素を含むことが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、且つ、上記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記の感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂組成物層の感度が上記の条件を満たすように各成分が配合された場合であっても、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性を良好なものとすることができる。この場合、直接描画法を利用したレジストパターンの形成において、更にそのスループットを向上させることができる。また、このようなスループットの向上効果は、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても得ることが可能である。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ｄ）増感色素として３７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収極大波長を有する増感色素を含み、上記感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、且つ、上記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下である場合に、本発明の効果をより確実且つより容易に得ることが可能となる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び感光性樹脂組成物層の感度の双方を更に向上させる観点から、（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、本発明の効果をより確実且つより容易に得る観点から、（Ｄ）増感色素として、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び剥離性を共に良好にする観点から、（Ａ）バインダーポリマーとして、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有することが好ましい。

本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを有することを特徴とする感光性エレメントを提供する。

本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性を良好なものとすることができる。よって、本発明の感光性エレメントによれば、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができ、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。また、本発明の感光性フィルムによれば、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれにも対応可能であることから、感光性フィルムの製造における品種の低減が可能となり、製造コストの低減を図ることができる。

また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。

上記レジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。

更に、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。

上記レジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性エレメントを用いることにより、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。

また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。

上記プリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法により剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができるので、微細な回路パターンを有するとともに接続信頼性に優れたプリント配線板を高い生産性で製造することが可能となる。また、このようなプリント配線板の製造が、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても達成可能となる。

本発明よれば、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性が良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

（感光性樹脂組成物）
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを少なくとも含有し、（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し、且つ、所定の感光性樹脂組成物層としたときに当該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることを特徴とするものである。

まず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。

（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。また、その他の重合性単量体としてジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。ただし、下記一般式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２ …（Ａ−Ｉ）

上記一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ^２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。

本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。

（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。

また、感光性樹脂組成物を構成材料とする感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、（Ａ）バインダーポリマーは、その分子内にスチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有（スチレン又はスチレン誘導体に基づく繰り返し単位を含有）していることが好ましい。特に、（Ａ）バインダーポリマーとしてスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。更に、バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を、分子全重量を基準として３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では上記密着性が劣る傾向があり、この含有量が３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。

また、上記の密着性及び剥離特性の観点から、（Ａ）バインダーポリマーはメタクリル酸に基づく繰り返し単位を構成成分として含むことが好ましい。

また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて波長３５０〜４４０ｎｍの光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。このような特性基としては、例えば、後述する（Ｄ）増感色素の基本骨格を置換基としたものが挙げられる。

（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値）は、５０００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５０００未満であると耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。また、（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。なお、バインダーポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。

（Ａ）バインダーポリマーは、１種のポリマーを単独で又は２種以上のポリマーを組み合わせて構成される。２種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互いに異なる２種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリマー、分散度が異なる２種類以上のポリマー等の組み合わせが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーをバインダーポリマーとして用いることもできる。

（Ａ）成分のバインダーポリマーの感光性樹脂組成物中における含有割合は、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、４０〜７０質量部であると好ましく、４５〜６５質量部であるとより好ましい。この含有割合が４０質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を露光して硬化させた部分が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にあり、含有割合が７０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にある。

次に、（Ｂ）成分である、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「光重合性化合物」という。）について説明する。

上述したように、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを組み合わせて用いることが必要である。

（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が化合物の構成成分として含まれることが好ましい。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。

上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。

上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。

上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。

（Ｂ）光重合性化合物の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が３０質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にあり、含有割合が６０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向にある。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物との含有比は、［１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の合計質量］：［２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の合計質量］が１：２０〜１：１の範囲内であることが、解像度及び剥離性を高水準で両立させる観点から好ましく、１：５〜１：２の範囲内であることがより好ましい。

（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。

また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることが更に好ましい。この含有割合が上記範囲から外れると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。

（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ピラゾリン類、ジアルコキシアントラセン等のアントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物においては、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を含有することが好ましい。また、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントン、並びに、それらの誘導体が、３７０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する化合物であることがより好ましい。また、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントン、並びに、それらの誘導体が、３７０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲内に最大吸収波長を有する化合物であることがさらにより好ましい。

（Ｄ）増感色素の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが特に好ましい。この含有割合が０．０１質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、良好な感度や解像性が得られにくくなる傾向があり、含有割合が１０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤など添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液は、後述する本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。

また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。

また、感光性樹脂組成物層の層厚は、感光性エレメントの用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、先に述べたように、所定の感光性樹脂組成物層としたときに、当該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度が、それぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることが必要である。

上記の条件を満たす感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を適宜選定することにより調製することができる。本発明においては、（Ｄ）増感色素として、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を用いて、上記の条件を満たす感光性樹脂組成物を調製することがより好ましい。

本実施形態において、感光性樹脂組成物が上記条件を満たすものであるか否かについては、以下の手順により確認することができる。なお、以下の方法は、レジストパターンを形成するために露光される感光性樹脂組成物層の膜厚が２５μｍの場合を想定したものであるが、膜厚が２５μｍ以外の感光性樹脂組成物層を形成し、これを露光してレジストパターンを形成する場合には、下記（１）において形成される感光性樹脂組成物層の膜厚を、露光される感光性樹脂組成物層の厚みに設定すればよい。

（１）まず、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように感光性樹脂組成物を支持体上に均一に塗布し、これを所定の温度で加熱することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、加熱は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。より具体的には、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機を用い、それぞれ４ｍ／分の速度で１分間乾燥することにより感光性樹脂組成物層を形成できる。

（２）次に、ＵＶ分光計（例えば、株式会社日立製作所製、商品名：「Ｕ−３３１０分光光度計」など）を用いて、上記で形成された感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度（ＯＤ値）を測定する。なお、上記の吸光度は、測定側に上記で作製された感光性樹脂組成物層と支持体との積層体を置き、リファレンス側に使用されたものと同種の支持体のみを置き、吸光度モードにより６００〜３００ｎｍまでを連続測定し、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける値を読みとることにより得られる。

（３）上記で測定された感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内にある場合に、感光性樹脂組成物が本発明の感光性樹脂組成物であると判定する。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（１）で形成された感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下となり、且つ、上記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下となるものであることが好ましい。

本実施形態において、感光性樹脂組成物が上記条件を満たすものであるか否かについては、以下の手順により確認することができる。なお、以下の方法は、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成してなる感光性エレメントとして感光性樹脂組成物が使用される場合を想定したものである。

先ず、上記（１）と同様にして支持体上に感光性樹脂組成物層を形成し、積層体を得る。

次に、銅張積層板上に、上記で得られた積層体の感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、ラミネート（積層）する。

続いて、支持体面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させる。

次に、波長３６５ｎｍ光での露光用にバンドパスフィルタ「ＤＩＦ−ＢＰ−ＵＶ」（日本真空光学社製）を置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（例えば、オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１など）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行う。そして、このときの露光量を、感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量とすることができる。ここで、照度の測定は３６５ｎｍバンドパスフィルタを透過した光について、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行い、照度×露光時間を露光量とする。

一方、上記の波長３６５ｎｍ光での露光用にバンドパスフィルタに代えて、４０５ｎｍ露光用にシャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ」（シグマ光機社製）を置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（例えば、オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１など）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行う。そして、このときの露光量を、感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量とすることができる。なお、照度の測定は４０５ｎｍ用シャープカットフィルタを透過した光について、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行い、照度×露光時間を露光量とする。

そして、上述の方法によって得られる露光量がともに１００ｍＪ／ｃｍ^２以下となる場合が好ましい。

なお、上記の方法は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の膜厚が２５μｍの場合を想定したものであるが、感光性樹脂組成物層の膜厚が２５μｍ以外である場合には、上記（１）において形成される感光性樹脂組成物層の膜厚を、露光される感光性樹脂組成物層の厚みに設定すればよい。

本実施形態においては、例えば、（Ｄ）成分として１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンを配合し、その配合量を調節することによって、上記で測定される露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下となる本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。

（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体である支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、感光性樹脂組成物層１４上に積層された保護フィルム１６とで構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。

支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。また、支持フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２５μｍとすることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、５μｍ未満であると、機械的強度が低下し、現像前に支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１μｍ未満であるとその傾向が更に強くなる。一方、支持フィルムの厚みが、２５μｍを超えると、解像度が低下する傾向があり、１００μｍを超えるとその傾向が更に強くなる。

感光性樹脂組成物層１４は、例えば、支持体１０上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。

支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。

感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると、接着力、解像度が低下する傾向にあり、本発明の効果が十分に得られにくくなる。

感光性エレメント１においては、感光性樹脂組成物層１４の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下となり、且つ、感光性樹脂組成物層１４の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

また、感光性樹脂組成物層１４は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。また、感光性樹脂組成物層１４は、波長４０５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。

保護フィルム１６としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する合成樹脂からなるフィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。

保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。

感光性エレメント１においては、保護フィルムとして上述の支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。

また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。

保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。

感光性エレメント１は、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を更に有していてもよい。

感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。

巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。

（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。

本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層或いは上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去する。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。

以下、本発明のレジストパターンの形成方法の好適な一実施形態として、感光性エレメント１を用いてレジストパターンの形成する方法について詳述する。

本実施形態のレジストパターンの形成方法は、感光性エレメント１の保護フィルム１６を感光性樹脂組成物層１４から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層１４の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する第１工程と、感光性樹脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる第２工程と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する第３工程とを備える。

第１工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

第２工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。

活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。本発明においては、３５０〜３７０ｎｍ又は４００〜４１０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を活性光線として用いることが好ましい。ここで、「ピークを有する」とは、上記の波長範囲内に光の強度が極大値を示すことを意味する。

更に、本実施形態のレジストパターンの形成方法においては、本発明の感光性樹脂組成物を高感度及び高解像度が要求される直接描画法に適用すること、すなわち、露光部を形成する方法が直接描画法であることが好ましい。直接描画法において使用される光源としては、３６４ｎｍの光を発振するＵＶアルゴンガスレーザ、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザ、４０５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。特に、直接描画法でレジストパターンを形成することが容易である点で、窒化ガリウム系青色レーザを光源として用いることが好ましい。また、日立ビアメカニクス社製、「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよい。

第３工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、まず支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。

ウェット現像の場合には、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。

現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。

上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。

（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。

本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。

回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。

エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。

また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。

以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜８）
（感光性樹脂組成物の調製）
先ず、表１に示す諸成分を同表に示す量（ｇ）で、混合し、溶液を得た。

＊１：下記一般式（１）で示されるＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）。下記一般式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である。

次いで、得られた溶液に、表２及び表３に示す（Ｄ）成分である増感色素を同表に示す量（ｇ）で溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、比較例８の感光性樹脂組成物は、表１の（Ｂ）成分として、ＦＡ−３２１Ｍ（二官能の光重合性化合物）及びノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（単官能の光重合性化合物）の代わりにＦＡ−３２１Ｍのみを４６ｇ混合し得られた溶液を用いて調製した。

＊２：下記式（２）で表される１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（（株）日本化学工業所製、最大吸収波長［λ_ｍａｘ］：３８７．２ｎｍ）。

＊３：９，１０−ジブトキシアントラセン （ＤＢＡ、川崎化成（株）製、吸収極大を示す波長［λ_ｎ］＝３６８ｎｍ、３８８ｎｍ、４１０ｎｍ）。
＊４：９−メチルジュロリジノ［９，１０−ｅ］−１１Ｈ−ピラン−１１−オン （Ｃ１０２、（株）日本化学工業所製、最大吸収波長［λ_ｍａｘ］＝３９０ｎｍ）。
＊５：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン （Ｃ１、アクロス社製、最大吸収波長［λ_ｍａｘ］＝３７４ｎｍ）。

表３中の＊２〜＊５は、表２における＊２〜＊５と同義である。

（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン社製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機を用い、それぞれ４ｍ／分の速度で１分間乾燥することにより、実施例１〜５、比較例１〜８の感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。

＜吸光度の測定＞
上記で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光波長に対する光学密度（吸光度（Ｏ．Ｄ．値））を、ＵＶ分光光度計（日立製作所（株）製、製品名「Ｕ−３３１０分光光度計」）を用いて測定した。吸光度の測定は、まず測定側に支持フィルム及び感光性樹脂組成物層からなる各感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持フィルムとして用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、吸光度モードにより波長６００〜３００ｎｍの光で連続測定を行ってＵＶ吸収スペクトルを得、その中で、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度を、それぞれの波長における吸光度とした。その測定結果を表２及び表３に示す。

（レジストパターンの形成）
＜感度、解像密着度及びレジスト形状の評価＞
上記と同様にして得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の感光性エレメントについて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、感度、解像密着度及びレジスト形状をそれぞれ評価した。なお、これらの評価は、それぞれの感光性エレメントについて、露光する活性光線の波長を変えて２回（波長３６５ｎｍの光での露光用にバンドパスフィルタ「ＤＩＦ−ＢＰ−ＵＶ：日本真空光学社製」を用いた場合、及び、波長４０５ｎｍの光での露光用にシャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ：シグマ光機社製」を用いた場合）実施した。

銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得た感光性エレメントを、その感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下でラミネート（積層）した。

次に、各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させた。次に、波長３６５ｎｍの光での露光用にバンドパスフィルタ「ＤＩＦ−ＢＰ−ＵＶ：日本真空光学社製」、又は、波長４０５ｎｍの光での露光用にシャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ：シグマ光機社製」を置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行った。このときの４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、照度の測定は、上記のフィルタを透過した光について３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行い、照度×露光時間を露光量とした。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光性樹脂組成物層に１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を、解像密着度とした。この解像密着度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値である。これらの結果を表５及び表６に示す。

現像処理後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡「Ｓ−５００Ａ」を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。

＜剥離性の評価＞
上記と同様にして得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の感光性エレメントについて、以下の手順に従ってレジストパターンの形成、めっき処理及び剥離を行い、レジストパターンの剥離性を評価した。なお、剥離性の評価も、それぞれの感光性エレメントについて、上記と同様に露光する活性光線の波長を変えて２回実施した。

まず、上記レジストパターンの形成の場合と同様にして実施例１〜５及び比較例１〜８の各感光性エレメントが銅張積層板上に積層された積層体をそれぞれ作製した。次に、これらの積層体に対して４０ミクロンピッチ（Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ）のレジストパターンを形成し、表４に示される条件で電解銅メッキを行い、銅厚２０μｍのメッキ層を形成した。その後、剥離液として３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、表４に示される条件で剥離を行った。剥離後の積層板を金属顕微鏡で観察し、以下の評価基準に基づいてレジストの剥離残りを評価した。
ＯＫ：剥離残りが見られない。
ＮＧ：４０μｍピッチパターンの剥離残りが見られる。

実施例１〜５及び比較例１〜８の感光性エレメントについて行った上記のような評価の結果を、表５及び表６にまとめて示す。

実施例１〜５の感光性エレメントは、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度（露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下）であり、矩形状のレジストパターンを十分高解像度（解像密着度が２０μｍ以下）で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性が良好であることが確認された。

一方、感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのそれぞれの露光波長に対する吸光度がすべて０．１〜０．９の範囲内にない比較例１〜７の感光性エレメントでは、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ又は４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある光に露光した場合、矩形状のレジストパターンを十分高解像度で形成することができなかった。また、感度が１００ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合も認められた。また、比較例８の感光性エレメントは、剥離性が悪く、レジストの剥離残りが発生した。

本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１４…感光性樹脂組成物層、１６…保護フィルム。

Claims (10)

1. （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）増感色素を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し、且つ、所定の感光性樹脂組成物層としたときに該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）増感色素として、３７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収極大波長を有する増感色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、且つ、前記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）増感色素として、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）バインダーポリマーとして、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を有することを特徴とする感光性エレメント。
8. 回路形成用基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
9. 回路形成用基板上に、請求項７に記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
10. 請求項８または９記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
    
    

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