KR101885928B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법 및 프린트 배선판의 제공.
[해결 수단] (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 증감 색소를 함유하고, 상기 (B)성분이 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 (D)성분이 피라졸린 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법 및 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOUND, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, METHOD FOR PRODUCING PRINT WIRING BOARD, AND PRINT WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서의 감광성 수지 조성물이나, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 층(이하, 「감광성 수지층」이라고 한다)을 지지 필름상에 형성하여, 감광성 수지층상에 보호 필름을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 이용되고 있다.
종래, 프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되어 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 구리 피복 적층판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성 수지층의 지지 필름에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성 수지층의 「하면」이라고 한다)과는 반대측의 면(이하, 감광성 수지층의 「상면」이라고 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호 필름을 감광성 수지층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을 보호 필름을 벗기면서 행한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지층을 하지의 회로 형성용 기판에 가열 압착하는 것에 의해 행한다(상압 라미네이트법).
다음에, 마스크 필름 등을 통하여 감광성 수지층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광 전 또는 노광 후의 어느 하나의 타이밍으로 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성 수지층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 다음에, 에칭 처리 또는 도금 처리를 행하여 패턴을 형성시켜, 최종적으로 경화 부분을 박리 제거한다.
그런데, 상술한 패턴 노광의 수법으로서는, 최근, 마스크 필름을 통하지 않고 디지털 데이터를 이용하여 활성 광선을 화상상으로 직접 조사하는, 레이저 직접 묘화법이 실용화되어 있다. 직접 묘화법에 이용되는 광원으로서는, 안전성이나 취급성 등의 면에서, YAG 레이저 및 반도체 레이저 등이 사용되고, 최근에는, 장수명으로 고출력인 질화 갈륨계 청색 레이저 등을 사용한 기술이 제안되어 있다.
또한 최근, 프린트 배선판에 있어서의 고정세화, 고밀도화에 수반하여, 종래보다도 파인 패턴이 형성 가능한 DLP(Digital Light Processing) 노광법으로 불리는 직접 묘화법이 받아 들여지고 있다. 일반적으로, DLP 노광법에서는 청자색 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 390∼430nm의 활성 광선이 사용된다.
또한, 주로 범용의 프린트 배선판에 있어서 소량 다품종에 대응 가능한, YAG 레이저를 광원으로 한 파장 355nm의 폴리곤 멀티빔을 사용한 노광법도 이용되고 있다.
이와 같은 각종의 패턴 노광 방법의 개발에 수반하여, 각 노광 파장에 대응하기 위해서, 감광성 수지 조성물에는 여러가지 증감제의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼5 참조.)
[선행 기술 문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본국 특허공개공보 2004-301996호
[특허문헌 2] 일본국 특허공개공보 2005-107191호
[특허문헌 3] 일본국 특허공개공보 2005-215142호
[특허문헌 4] 일본국 특허공개공보 2007-101941호
[특허문헌 5] 일본국 특허공개공보 2007-101940호
레지스트 패턴에 있어서는, 최근 더욱 더 미세화가 진행되는 가운데, 특히 에칭 공정에 있어서 충분한 텐트 신뢰성을 가짐과 동시에 L/S(라인폭/스페이스폭)=20/20(단위 : ㎛) 이하의 패턴 형성이라는 고해상도성을 동시에 만족하는 것이 요구되고 있다.
여기에서 텐트 신뢰성이란, 스루홀을 레지스트막으로 덮었을 때에, 현상 처리 등의 레지스트 박리 공정 전까지의 단계에 있어서 레지스트막이 파단하기 어려운 성능을 말한다.
또한, 레지스트 패턴를 형성하기 위한 감광성 수지층에 관해서는 밀착성도 요구되고 있다. 밀착성의 향상에는 감광성 수지층을 유연화하는 것이 유효하고, 이것에 의해 기재의 요철에의 추종성이 향상한다. 그러나 그 결과, 박리 공정에서의 레지스트의 박리에 긴 시간을 필요로 하게 되어 생산 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 감광성 수지층의 유연화는, 감광성 엘리먼트를 권취한 제품 롤의 단부로부터 감광성 수지층이 스며 나오는 현상(에지 퓨젼)을 발생시키게도 되어, 라미네이트 롤의 오염이 염려된다.
또한, 감광성 수지층의 해상도를 향상시키기 위해서는, 감광성 수지층의 박막화가 유효하다. 그러나, 프린트 배선판 형성시에 어느 정도의 회로두께(구리 두께 등)가 필요한 경우, 에칭 공법에서는, 에칭시의 텐트 신뢰성이 부족하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 스루홀을 피복하는 부분의 레지스트막이 결락하기 쉬워진다. 따라서, 감광성 수지층을 얇게 하는 것에 의해서 레지스트 패턴의 폭을 좁게 하여 해상도를 높이는 방법에는 한계가 있다.
또한, 레이저를 고속 이동시켜 노광하는 직접 묘화법은, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 이용하여 일괄 노광하는 종래의 노광 방법과 비교하면, 스포트 당의 노광 에너지량이 작고, 생산 효율이 낮아지게 된다. 따라서, 직접 묘화법에 있어서는, 보다 고감도인 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 광감도를 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 광개시제나 증감제를 증량하면, 감광성 수지층의 표층부에서 국소적으로 광반응이 진행하고, 층 저부의 경화성이 저하하기 때문에, 광경화 후에 얻어지는 해상도 및 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조방법, 리드 프레임의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, (A)성분으로서 바인더 폴리머, (B)성분으로서 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, (C)성분으로서 광중합 개시제, (D)성분으로서 증감 색소를 포함하고, 상기 (B)성분이 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 (D)성분이 피라졸린 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 함으로써, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명은, 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트에 관한 것이다. 이것에 의해, 상기 특성이 뛰어난 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 기판상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 이것에 의해, 상기 특성이 뛰어난 레지스트 패턴를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다. 이용하는 감광성 수지 조성물은, 상기 특성이 뛰어나기 때문에, 프린트 배선판의 고밀도화에 적절한 제조법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조방법에 관한 것이다. 이용하는 감광성 수지 조성물은, 상기 특성이 뛰어나기 때문에, 리드 프레임의 고밀도화에 적절한 제조법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 적절한 실시예에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
또한 본 발명에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립한 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
더욱이 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 증감 색소를 함유하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이용되는 각 성분에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
[(A)성분 : 바인더 폴리머]
본 발명에서 이용할 수 있는 (A)성분 : 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 및 페놀계 수지를 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로르아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 및 프로피올산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(IV)
H2C=C(R6)-COOR7 (IV)
[식(IV) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다]로 표시되는 화합물, 및 이들의 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(IV) 중의 R7로 표시되는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 벤질기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸 헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, 및 (메타)아크릴산도데실에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분인 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 카르복실기를 함유시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 배합율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성의 균형의 견지에서, 12∼50중량%인 것이 바람직하고, 12∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼35중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15∼30중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 이상에서는 알칼리 현상성이 향상하고, 50중량% 이하에서는 알칼리 내성이 뛰어난 경향이 있다.
또한, 상기 (A) 바인더 폴리머 중에 있어서의 카르복실기를 가지는 중합성 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 카르복실기 함유의 단량체의 배합율에 상관하고, 따라서 12∼50중량%인 것이 바람직하고, 12∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼35중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15∼30중량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분인 바인더 폴리머는, 밀착성 및 내약품성의 견지에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 했을 경우의 그 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합율)은, 밀착성 및 내약품성을 양호하게 하는 견지에서, (A)성분 전체의 고형분에 대해서 10중량%∼60중량% 포함하는 것이 바람직하고, 15중량%∼50중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 10중량% 이상에서는, 밀착성이 향상하는 경향이 있고, 50중량% 이하에서는 박리편이 커지는 것에 의해 박리에 필요로 하는 장시간화가 억제된다.
또한, 상기 (A) 바인더 폴리머 중에 있어서의 스티렌 또는 스티렌 유도체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 상기 배합율에 상관 하고, 10중량%∼60중량%인 것이 바람직하고, 15중량%∼50중량%인 것이 보다 바람직하다.
이들의 바인더 폴리머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 및 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르와 (메타)아크릴산과, 스티렌 등을 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 균형의 견지에서, 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 40,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000∼120,000인 것이 더욱 바람직하고, 50,000∼80,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이, 20,000 이상에서는 내현상액성이 뛰어난 경향이 있고, 300,000 이하에서는 현상시간이 길어지는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 함유량은, (A)성분 및 후술의 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 30중량부∼80중량부로 하는 것이 바람직하고, 40중량부∼75중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50중량부∼70중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화물의 강도가 보다 양호하게 된다.
[(B)성분 : 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물]
본 발명에서 이용되는 (B)성분으로서의 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물은, 해상도 및 텐트 신뢰성을 균형있게 향상시키는 견지에서, 적어도 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 여기에서, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트란, 디펜타에리스리톨과, (메타)아크릴산과의 에스테르화물을 의미하는 것으로 하고, 당해 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물을 함유하는 것이라고 정의한다. 또한, 1분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는, 6인 것이 바람직하지만, 에스테르 결합의 수가 1∼5의 화합물이 혼합하고 있어도 된다.
디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화1]
Figure 112011058731796-pat00001
일반식(I) 중, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 복수 존재하는 A는, 서로 동일하더라도 다르더라도 된다. n은 0∼20의 정수이다.
일반식(I) 중, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 감도, 밀착성 및 해상도를 보다 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(I) 중, A는 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2∼5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(I) 중, n은 0∼20의 정수이며, 0∼15인 것이 바람직하고, 0∼10인 것이 보다 바람직하고, 0∼5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 텐트 신뢰성 및 해상성의 균형의 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 3중량부∼25중량부인 것이 바람직하고, 5중량부∼20중량부인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분은, 상기 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 외에, 그 외의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다.
그 외의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페녹시
부타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 중에서도, 텐트 신뢰성 및 해상성을 균형 있게 향상시키는 점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판은, BPE-200(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명) 또는 FA-321M(히다치카세이공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5중량%∼25중량%인 것이 바람직하고, 7중량%∼15중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14이며, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 1∼21인 트리메티롤프로판폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 1∼21인 테트라메티롤메탄폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌기의 수가 1∼30인 테트라메티롤메탄폴리에틸렌테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 중에서도, 텐트 신뢰성 및 해상성이 뛰어난 점에서는, 에틸렌기의 수가 1∼21인 트리메티롤프로판폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5중량%∼25중량%인 것이 바람직하고, 7중량%∼15중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, 및 EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은 에틸렌옥사이드
기의 블록 구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 가진다.
EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-11을 들 수 있다. 또한, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-13을 들 수 있다. 또한, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트로서는, 예를 들면, 신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-21을 들 수 있다. 그 중에서도 텐트 신뢰성을 보다 향상시키는 견지에서, 이소시아눌환 골격을 가지는 우레탄 모노머가 바람직하고, 트리스(메타크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트인 UA-21(신나까무라가가꾸공업(주)제, 제품명)이 보다 바람직하다.
이소시아눌환 골격을 가지는 우레탄 모노머의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5중량%∼25중량%인 것이 바람직하고, 7중량%∼15중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 외의 광중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 20중량부∼60중량부로 하는 것이 바람직하고, 30중량부∼55중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35중량부∼50중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (B)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 도막성이 보다 양호하게 된다.
[(C)성분 : 광중합 개시제]
(C)성분인 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체인 것이 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸은, B-CIM(호도가야가가꾸제, 제품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01중량부∼30중량부인 것이 바람직하고, 0.1중량부∼10중량부인 것이 바람직하고, 1중량부∼7중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량부∼20중량부인 것이 보다 바람직하고, 2중량부∼6중량부인 것이 더욱 바람직하고, 3중량부∼5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 이상에서는 광감도, 해상도 또는 밀착성이 향상하는 경향이 있고, 10중량부 이하에서는 레지스트 형상이 뛰어난 경향이 있다.
[(D)성분 : 증감 색소]
(D)성분인 증감 색소는, 피라졸린 화합물을 함유한다. 광중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 조합하여 이용함으로써, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
피라졸린 화합물로서는, 증감 색소로서 이용되는 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸린환에 스티릴기, 티에닐기, 푸릴기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 함유하는 기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 스티릴기, 티에닐기 및 푸릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 것이 바람직하다.
피라졸린환상의 스티릴기, 티에닐기 및 푸릴기가 결합하는 위치는, 1위치∼5위치의 어느 하나이어도 되고, 3위치 및 5위치의 적어도 한쪽에서 결합하는 것이 보다 바람직하다.
피라졸린 화합물은, 페닐기를 더 가지는 것이 바람직하다. 피라졸린환상의 페닐기의 치환 위치는, 1위치∼5위치의 어느 하나이어도 되고, 1위치인 것이 보다 바람직하다.
상기 피라졸린 화합물로서는, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화2]
Figure 112011058731796-pat00002
상기 일반식(II) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환 혹은 무치환의 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기를 나타내고, 해상도를 보다 향상시키는 관점에서, 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼10의 에스테르기를 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기의 치환기가 알킬기이 경우에는, 그 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 하나이어도 되고, 직쇄상 또는
분기상인 것이 바람직하고, 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 페닐기, 티에닐기 또는 푸릴기의 치환기가 알콕시기인 경우에는, 그 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 하나이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하다.
R1 또는 R2가 치환의 페닐기의 경우에는, 페닐기에 있어서의 치환기의 결합 위치는 파라위치(4위치)인 것이 바람직하다.
일반식(II)에 있어서의 R3은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼10의 에스테르기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 상기 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 및 tert-옥틸기를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일반식(II)에 있어서의 m은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼4인 것이 바람직하고, 0∼3인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
또한, m이 2∼5일 때, 복수의 R3은 서로 동일하더라도 다르더라도 된다.
일반식(II) 중의 a는, 0∼2의 정수를 나타내고, 1인 것이 보다 바람직하다.
일반식(II) 중의 b는, 0∼2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(II) 중의 a 및 b의 합은 1∼4이며, 1∼3인 것이 바람직하고, 1또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)에테닐-5-(2-티에닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물 중에서도, 합성의 용이함 및 광감도를 향상시키는 관점에서는, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린이 특히 바람직하고, 합성의 용이함 및 용매에의 용해성을 향상시키는 관점에서는, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물 이외의 증감 색소를 아울러 배합할 수 있다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물 이외의 증감 색소로서는, 예를 들면, 디알킬아미노벤조페논류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류, 및 트리아릴아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(D)성분인 증감 색소 중에 있어서의, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물의 함유 비율은, (D)성분의 총량 중, 10중량%∼100중량%인 것이 바람직하고, 30중량%∼100중량%인 것이 보다 바람직하고, 50∼100중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이, 10중량% 이상에서는, 고감도화 및 고해상도화하기 쉬운 경향이 있다.
(D)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01중량%∼10중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05중량%∼5중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1중량%∼3중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01중량부 이상에서는 광감도 및 해상도가 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 10중량부 이하에서는, 충분히 양호한 레지스트 형상이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
[그 외의 성분]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 마라카이트그린, 빅토리아퓨어블루, 브릴리언트그린, 및 메틸바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐 설폰, 로이코크리스탈바이오렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 및 터셔리부틸카테콜 등의 광발색제, 발열색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제, 중합 금지제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01중량부∼20중량부 정도 함유 할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 유기용제의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 유기용제로서는 통상 이용되는 유기용제를 특별히 제한은 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 (A) 바인더 폴리머와, (B) 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 증감 색소를 상기 유기용제에 용해하여 고형분 30중량%∼60중량% 정도의 용액(이하, 「도포액」이라고 한다)으로서 이용할 수 있다.
또한, 고형분이란, 상기 용액(감광성 수지 조성물)으로부터 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다.
상기 도포액은, 예를 들면 이하와 같이 하여 감광성 수지층의 형성에 이용할 수 있다. 상기 도포액을 후술하는 지지 필름, 금속판 등의 지지체의 표면상에 도포하여, 건조시키는 것에 의해, 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 지지체상에 형성할 수 있다.
금속판으로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금을 들 수 있다.
형성되는 감광성 수지층의 두께는, 그 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1㎛∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 감광성 수지층의 지지체에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을, 보호 필름으로 피복해도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
<감광성 엘리먼트>
본 발명의 감광성 엘리먼트(10)은, 도 1에 그 일례인 개략 단면도를 나타낸 바와 같이, 지지체(2)와, 상기 지지체상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층(4)를 구비하고, 필요에 따라서 설치되는 보호 필름(6) 등의 그 외의 층을 구비하여 구성된다.
[지지체]
상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다.
상기 지지체(이하, 「지지 필름」이라고 하는 경우가 있다)의 두께는 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한 100㎛ 이하인 것으로 해상도의 저하가 억제된다.
[보호 필름]
상기 감광성 엘리먼트(10)은, 필요에 따라서, 감광성 수지층(4)의 지지체(2)에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을 피복하는 보호 필름(6)을 더 구비하여도 된다.
상기 보호 필름으로서는, 감광성 수지층에 대한 접착력이, 지지 필름의 감광성 수지층에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다.
여기에서, 「피쉬아이」란, 보호 필름을 구성하는 재료를 열용융하고, 혼련, 압출하여, 2축연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 받아들여진 것을 의미한다. 즉, 「저피쉬아이」란, 필름 중의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 오지제지사제 아르판 MA-410, E-200C, 신에츠필름 사제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사제 PS-25 등의 PS시리즈 등의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름은 상기 지지체와 동일한 것이어도 된다.
보호 필름의 두께는, 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 5㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15㎛∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 보호 필름을 벗기면서, 감광성 수지층 및 지지 필름을 기판상에 라미네이트할 때, 보호 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한 100㎛ 이하인 것으로 생산성이 향상한다.
[제조방법]
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. (A) 바인더 폴리머와, (B) 중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 증감 색소
를 상기 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 도포액의 지지체상에의 도포는, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터, 스프레이코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 상기 도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 70℃∼150℃, 5분∼30분 정도에서 행할 수 있다. 건조 후, 감광성 수지층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로 1㎛∼200㎛인 것이 바람직하고, 5㎛∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 공업적인 도공이 용이하게 되어, 생산성이 향상한다. 200㎛ 이하의 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 얻어져서, 광감도가 높고, 레지스트 저부의 광경화성에 뛰어난 경향이 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라서, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 또는 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 엘리먼트의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트상이어도 되고, 또는 권심에 롤상으로 권취한 형상이어도 된다.
롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴의 제조방법에 적절하게 이용할 수 있다.
<레지스트 패턴의 제조방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법은, (i) 기판상에 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, (ii) 상기 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, (iii) 상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 기판상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 갖고, 필요에 따라서 그 외의 공정을 포함해도 된다.
(i) 감광성 수지층 형성 공정
감광성 수지층 형성 공정에 있어서는, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층이 형성된다. 상기 기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판, 또는 합금 기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재)가 이용된다.
기판상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 행할 수 있다. 이것에 의해, 회로 형성용 기판과 감광성 수지층과 지지체를 이 순서로 구비하는 적층체가 얻어진다.
이 감광성 수지층 형성 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착의 때의 가열은, 70℃∼130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 압착은, 0.1MPa∼1.OMPa 정도(1∼10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 행하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 필요에 따라서 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지층을 70℃∼130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
(ii) 노광 공정
노광 공정에 있어서는, 기판상에 형성된 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화하여, 잠상(潛像)이 형성된다.
이 때, 감광성 수지층상에 존재하는 지지체(지지 필름)가 활성 광선에 대해서 투과성인 경우에는, 지지 필름을 통해 활성 광선을 조사할 수 있지만, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지층에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 아트워크라 불리우는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 개재시켜 활성광선을 화상상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법이나, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본아크등, 수은증기아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선의 광원을 특별히 제한하는 일 없이 사용할 수 있지만, 직접 묘화 노광 용도에 응용하는 것이 바람직하다.
(iii) 현상 공정
현상 공정에 있어서는, 상기 감광성 수지층의 미경화 부분이 기판상으로부터 현상에 의해 제거됨으로써, 상기 감광성 수지층이 광경화한 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 기판상에 형성된다.
감광성 수지층상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고 나서, 상기 노광 부분 이외의 미노광 부분의 제거(현상)을 행한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있다.
웨트 현상의 경우는, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑, 스크래핑, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적절하다. 이들 2종 이상의 방법을 조합시켜 현상을 행해도 된다.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 및 유기용제계 현상액을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 이용되는 경우, 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염이 이용된다.
현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1중량%∼5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1중량%∼5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1중량%∼5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1중량%∼5중량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액은, 예를 들면, 물 또는 알칼리성 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액이다. 여기에서, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 먼저 말한 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 및 모르폴린을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH는, 현상이 충분히 행해지는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8∼12로 하는 것이 바람직하고, pH9∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수계 현상액에 이용하는 유기용제로서는, 예를 들면, 3-아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에 있어서의 유기용제의 농도는, 통상, 2중량%∼90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤
리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화 방지를 위해서, 1중량%∼20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 현상 공정에 있어서 미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라서 60℃∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2J/㎠∼10J/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더 경화하여 이용해도 된다.
<프린트 배선판의 제조방법>
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라서 레지스트 제거 공정 등의 그 외의 공정을 포함하여 구성된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 제조에 적절하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성하는 제조방법에의 응용이 보다 적절하다.
에칭 처리에서는, 기판상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다.
에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 에칭액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액을 들 수 있고, 에이치 팩터가 양호한 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 요망된다.
한편, 도금 처리에서는, 기판상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층상에 구리 및 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 경화 레지스트를 제거하고, 더욱이 이 레지스트에 의해서 피복되고 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다.
도금 처리의 방법으로서는, 전해 도금 처리이어도, 무전해 도금 처리이어도 되지만, 무전해 도금 처리가 바람직하다. 무전해 도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금 및 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이 슬로우-땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금 및 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금 도금 및 소프트 금 도금 등의 금 도금을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 또는 도금 처리 후, 기판상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액보다도 더욱 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1중량%∼10중량% 수산화나트륨 수용액, 1중량%∼10중량%수산화칼륨 수용액이 이용된다. 그 중에서도, 1중량%∼10중량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 1중량%∼5중량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 및 스프레이 방식을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
도금 처리를 행하고 나서 레지스트 패턴을 제거했을 경우, 더욱 에칭 처리에 의해서 레지스트로 피복되어 있던 도체층을 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 소망의 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이 때의 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의해서 제조되는 프린트 배선판은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경 쓰루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
<리드 프레임의 제조방법>
본 발명의 리드 프레임의 제조방법은, 상기 레지스트 패턴 형성방법에 의해서, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라서, 레지스트 제거 공정, 에칭 처리 공정 등의 그 외의 공정을 포함하여 구성된다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 기판으로서는 합금기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재)가 이용된다. 본 발명에 있어서는, 지지체상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서, 지지체에 도금 처리가 행해진다.
도금 처리의 방법으로서는, 전술한 프린트 배선판의 제조방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 상기 도금 처리 후, 지지체상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액보다도 더한 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 전술한 프린트 배선판의 제조방법에서 설명한 것을 들 수 있다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 병용해도 된다. 레지스트 패턴를 제거한 후, 더 욱 에칭 처리를 행하여, 불필요한 금속층을 제거함으로써 리드 프레임을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 광감도가 뛰어나고, 형성한 레지스트막의 텐트 신뢰성이나 밀착성 및 형성한 레지스트 패턴의 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 리드 프레임의 제조방법, 프린트 배선판의 제조방법 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」및 「%」는 중량 기준이다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼4]
우선, 표 1에 나타내는 바인더 폴리머(A-1)을 합성예 1, (A-2)를 합성예 2에 따라서 합성했다.
<합성예 1>
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 275g 및 스티렌 100g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.Og을 혼합하여, 용액 a를 조제했다.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 배합액(중량비 6 : 4) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.Og을 용해하여, 용액 b를 조제했다.
한편, 교착기, 환류 냉각기, 온도계, 적하로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 6 : 4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400g을 더하고, 질소가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다.
여기에 상기 용액 a를 4시간 걸려 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 뒤이어, 이 플라스크내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간 걸려 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크내의 용액을 30분간 걸려 90℃로 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-1)의 용액에, 아세톤을 더하여 불휘발 성분(고형분)이 50중량%가 되도록 조제했다.
<합성예 2>
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 25g, 벤질메타크릴레이트 125g 및 스티렌 225g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여, 용액 c를 조제했다.
또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 배합액(중량비 6 : 4) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액 d를 조제했다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 6 : 4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400g을 더하고, 질소가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다.
여기에 상기 용액 c를 4시간 걸려 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 뒤이어, 이 플라스크내의 용액에, 상기 용액 d를 10분간 걸려 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크내의 용액을 30분간 걸려 90℃로 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-2)의 용액에, 아세톤을 더하여 불휘발 성분(고형분)이 50중량%가 되도록 조제했다.
바인더 폴리머(A-1)의 중량 평균 분자량은 60,000이며, 산가는 163mgKOH/g이었다. 또한, 바인더 폴리머(A-2)의 중량 평균 분자량은 50,000이며, 산가는 163mgKOH/g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피법에 의해서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타냈다.
-GPC 조건-
펌프 : 히다치 L-6000형[(주) 히다치제작소제]
컬럼 : Gelpack GL-R420＋Gelpack GL-R430＋Gelpack GL-R440(합계 3개)[이상, 히다치카세이공업(주)제, 제품명]
용리액 : 테트라히드로푸란
측정 온도 : 25℃
유량 : 2.05mL/분
검출기 : 히다치 L-3300형 RI[(주)히다치제작소제, 제품명]
<감광성 수지 조성물의 조제>
다음에, 표 1에 나타내는 재료를 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한 표 중의 수치는, 배합부 수(중량 기준)을 나타낸다. 또한, (A)성분 및 (B)성분은, 고형분으로의 중량을 나타낸다.
Figure 112011058731796-pat00003
상기 표에 있어서의 각 성분은, 이하를 나타낸다.
- (A)성분 : 바인더 폴리머 -
*1 : (A-1) 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=25/55/20(중량비), 중량 평균 분자량=60,000, 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비) 용액
*2 : (A-2) 메타크릴산/메타크릴산메틸/벤질메타크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(중량비), 중량 평균 분자량=50,000, 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비) 용액
- (B)성분 : 광중합성 화합물 -
*3 : (B-1)
일반식(I)에 있어서 n=0, R4가 메틸기인 화합물.
*4 : TMPT[신나까무라가가꾸(주)제, 제품명]
트리메티롤프로판트리아크릴레이트
*5 : FA-321M[히다치카세이공업(주)제, 제품명]
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판
*6 : TMPT-21[히다치카세이공업(주)제, 제품명]
에톡시화 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
*7 : UA-21[신나까무라가가꾸(주)제, 제품명]
트리스(메타크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트
- (C)성분 : 광중합 개시제 -
*8 : B-CIM[호도가야가가꾸제, 제품명]
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
- (D)성분 : 증감 색소 -
*9 : (D-1)
1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
* 10 : (D-2)
1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린
*11 : (D-3)
1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
*12 : EAB[호도가야가가꾸제, 제품명]
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
<감광성 엘리먼트의 조제>
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진(주)제, 제품명 「HTFO1」) 상에 균일하게 도포하여, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 10㎛인 감광성 수지층을 형성했다.
이 감광성 수지층상에, 폴리프로필렌제의 보호 필름(오지제지(주)제, 제품명
「E200C」)을 접합하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)과, 감광성 수지층과, 보호 필름이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다.
<적층체의 제작>
두께 12㎛의 구리박을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리 피복 적층판(기판, 히다치카세이공업(주)제, 제품명 「MCL-E-67」)의 구리 표면을, ＃600 상당한 브러쉬를 구비한 연마기(산케이(주)제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조했다. 연마 후의 구리 피복 적층판을 80℃로 가온하고, 보호 필름을 벗기면서, 감광성 수지층이 구리 표면에 접하도록, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 각각 라미네이트했다. 라미네이트는 110℃의 히트 롤을 이용하여, 0.40MPa의 압착 압력, 1.5m/분의 롤 속도로 행했다.
이렇게 하여, 구리 피복 적층판, 감광성 수지층, 지지 필름의 순서로 적층된 적층체를 각각 얻었다. 얻어진 적층체는, 이하에 나타내는 시험에 있어서의 시험편으로서 이용했다.
<평가>
(광감도의 측정 시험)
상기에서 얻어진 시험편의 지지 필름상에, 히다치 41단 스텝 태블릿을 놓고,
파장 355nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 직접 묘화 노광 장치(니뽄올보테크(주)제, 상품명 Paragon-9000m)를 이용하여, 소정의 에너지량으로 노광했다.
다음에, 지지 필름을 박리하고, 30℃의 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 45초간 스프레이하고, 미노광 부분을 제거하여 현상 처리를 행했다.
현상 처리 후, 구리 피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 태블릿의 단수를 측정하고, 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0단으로 되는 에너지량(mJ/㎠)을 구했다. 감광성 수지 조성물의 광감도는, 상기 에너지량(mJ/㎠)이 적을 수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(밀착성 및 해상도의 평가)
상기에서 얻어진 시험편의 지지체 필름상에, 해상도 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/5∼47/47(단위 : ㎛)인 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하여, 히다치 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행했다. 노광 후, 상기 광감도의 측정 시험과 동일한 현상 처리를 행했다.
현상 처리 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 레지스트 패턴의 스페이스 부분(미노광부)이 완전하게 제거되고, 또한 라인 부분(노광부)이 사행, 이지러짐을 생기게 하지 않고 형성된 레지스트 패턴 중, 라인폭간의 스페이스폭이 최소로 되는 것을 결정하여, 밀착성(㎛) 및 해상도(㎛)로서 평가했다. 이 수치가 작을 수록 밀착성 및 해상도가 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(텐트 신뢰성의 평가)
0.4mm 두께의 구리 피복 적층판에 직경 1mm의 둥근 구멍이 7mm 간격으로 비어 있는 구리 피복 적층판상에, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 양면에 라미네이트 하고, 히다치 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행했다. 노광 후, 광감도의 측정 시험과 동일한 현상액을 이용하여, 30초간 스프레이 하여 현상 처리를 행했다.
현상 후, 합계 320개의 둥근 구멍에 있어서의 감광성 엘리먼트의 파괴수(개)를 측정하여, 하기 수식에 의한 텐트 파괴율을 산출하고, 이것을 텐트 신뢰성으로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
텐트 파괴율=(구멍 파괴수(개)/)×100
Figure 112011058731796-pat00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4의 감광성 수지 조성물로부터 조제한 감광성 엘리먼트는, 비교예 1∼4에 비해서, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 특성을 나타내었다. 특히, 비교예 2는, (B)성분의 광중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 이용하고 있지만, (D)성분의 증감 색소로서 피라졸린 화합물을 이용하지 않고, 이 경우에는, 실시예 1 및 2에 비해 광감도가 뒤떨어질 뿐만 아니라, 텐트 신뢰성도 뒤떨어지는 결과로 되었다.
이상으로부터, 실시예 1∼4의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광법에 의한 에칭 공법에 있어서, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 프린트 배선판의 형성이 가능하다는 것이 판명되었다.
[실시예 5∼9]
실시예 1에 있어서 (D)성분의 증감 색소의 종류를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제작하고, 이것을 이용하여 상기 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 더욱이, 표 3에는, 비교를 위해서 상기 비교예 2의 평가 결과도 게재했다.
Figure 112011058731796-pat00005
상기 표 중의 각 성분은, 이하를 나타낸다.
(D-4) : 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
(D-5) : 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
(D-6) : 1-페닐-3-(2-티에닐)에테닐-5-(2-티에닐)피라졸린
(D-7) : 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
(D-8) : 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린
표 3에 나타낸 바와 같이, (D)성분의 증감 색소의 종류를 바꾸어도, 피라졸린 화합물(특히 일반식(II)에 해당하는 화합물)의 경우에는, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 특성을 나타냈다. 다른 한편, 피라졸린 화합물에 해당하지 않는 증감 색소를 이용한 비교예 2에서는, 광감도가 뒤떨어질 뿐만 아니라, 텐트 신뢰성도 뒤떨어지는 것으로 되어 있었다.
[실시예 10∼13]
실시예 2에 있어서 (B)성분의 광중합성 화합물의 종류를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 제작하고, 이것을 이용하여 상기 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112011058731796-pat00006
상기 표 중의 각 성분은, 이하를 나타낸다.
*13 : (B-2)
일반식(I)에 있어서 n=1, AO=에틸렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.
*14 : (B-3)
일반식(I)에 있어서 n=5, AO=에틸렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.
*15 : (B-4)
일반식(I)에 있어서 n=1, AO=프로필렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.
*16 : (B-5)
일반식(I)에 있어서 n=5, AO=프로필렌옥시드기, R4가 메틸기인 화합물.
표 4에 나타낸 바와 같이, (B)성분의 광중합성 화합물의 종류를 바꾸어도, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(특히 일반식(I)에 해당하는 화합물)의 경우에는, 광감도, 텐트 신뢰성, 밀착성 및 해상도가 뛰어난 특성을 나타냈다.
2 지지체
4 감광성 수지층
6 보호 필름
10 감광성 엘리먼트

Claims (6)

  1. (A)성분 : 바인더 폴리머, (B)성분 : 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물, (C)성분 : 광중합 개시제, 및 (D)성분 : 증감 색소를 함유하고, 상기 (B)성분이 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 메타크릴레이트 화합물을 포함하고, 상기 (D)성분이, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피라졸린 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 지지체와,
    상기 지지체상에 형성된 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트.
  3. 기판상에, 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물에 유래하는 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 기판상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 제조방법.
  4. 제 3항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조방법.
  5. 제 3항에 기재된 레지스트 패턴 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조방법.
  6. 제 4항에 기재된 제조법에 의해 제조되는 프린트 배선판.
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