JP3876991B2 - 青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材及びそのレジスト画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材（但し、平版印刷版以外）、及びそのレジスト画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
ＥＰ１１４８３８７号公報には、３９０〜４３０ｎｍに分光感度の極大ピークを有し、４１０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける画像形成露光量が特定の範囲にある感光層を有する感光性平版印刷版が開示されているが、その感光層の厚みは２μｍ程度にすぎない。
一方、プリント配線板などの製造工程であるメッキ工程においては、近年の配線線幅の微小化に伴い、メッキ厚を厚くすることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
ＥＰ１１４８３８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、上述した従来法の可視光から赤外領域のレーザーを用いた感光層の場合には、膜厚を高くすると感度が低下し、膜厚と感度の両方の要求をバランス良く満たす感材を見出すことが困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バイオレットレーザーを用いる場合には、特にレジスト材層として特定の吸光度を有するものを使用すると、レジスト材層の膜厚を高くしても、感度が低下しないため、レジスト材層の膜厚の高い画像形成材を形成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージの微細電子回路の形成に用いられる被加工基板上に青紫色レーザー用感光性レジスト材層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有し、前記（Ｃ−３）成分の含有量が、（Ｃ−１）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるネガ型感光性組成物からなり、且つ膜厚が１０μｍ以上であり、且つ波長域３９０〜４３０ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であることを特徴とする画像形成材に存する。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
更に、本発明の他の要旨は、仮支持フィルム上に青紫色レーザー用感光性レジスト材層が形成された画像形成材料であって、該レジスト材層が、上記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有し、前記（Ｃ−３）成分の含有量が、（Ｃ−１）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるネガ型感光性組成物からなり、且つ膜厚が１０μｍ以上であり、且つ波長域３９０〜４３０ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であることを特徴とする画像形成材料に存する。
【００１１】
更に、本発明の他の要旨は、上記の画像形成材の該感光性レジスト材層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理することを特徴とするレジスト画像形成方法、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性レジスト材層として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１３】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００１４】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2以下であり、２００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、１００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが更に好ましく、５０μＪ／ｃｍ2 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１５】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有さない場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2 以下であり、５，０００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、２，０００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１６】
尚、この最小露光量〔Ｓ410 〕の下限は小さい程好ましいが、感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合であっても有さない場合であっても、通常１μＪ／ｃｍ2 以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ2 以上である。
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、前記Ｓ410 の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （μＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ41 0 ／Ｓ450 〕が前記範囲超過では、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００１７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 （μＪ／ｃｍ2 ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （μＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が前記範囲未満では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００１８】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００１９】
また、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層の膜厚が１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上、上限は通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の膜厚であることが好ましい。該感光性レジスト材層の膜厚が１０μｍ未満の場合には、被加工基板上に十分な厚さのメッキまたはエッチングが施されず、一方、該感光性レジスト材層の膜厚が好ましい範囲よりも厚くなるとレジストの感度が低下する傾向がある。
【００２０】
従来、可視光から赤外領域のレーザーを用いた感光層の場合には、膜厚を高くすると感度が低下し、膜厚と感度の両方の要求をバランス良く満たす感材を見出すことが困難であり、１０μｍ以上の膜厚のレジスト材層は実用化されていなかった。本発明者らは、バイオレットレーザーを用いる場合には、特にレジスト材層として特定の吸光度を有するものを使用すると、レジスト材層の膜厚を高くしても、感度が低下しないため、レジスト材層の膜厚の高い画像形成材を形成できることを見出した。
【００２１】
即ち、感光性レジスト材層の露光波長における吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であり、更には０．２５以下、特には０．１以下がよい。下限は、膜厚１μｍ当たり０．００１以上、更には０．００５以上である。
一般に感光性レジスト材層の膜厚が厚くなるとレジストの感度は低下するが、基板加工のスループットの点において、膜厚による感度変化の程度は小さい方が好ましい。即ち該感光性レジスト材層の露光波長における膜厚１０μｍの時の感度をＳ１とし、膜厚２０μｍの時の感度をＳ２としたときＳ２／Ｓ１が１以上５以下であることが好ましく、さらに好ましくは特には２以下であり、下限は１以上がよい。Ｓ２／Ｓ１がこの範囲であることにより、膜厚変動による感度変化が小さいため、被加工基板上に段差がある場合においても良好な画像形式が可能となる。本発明において、レジストの感度とは青紫色レーザーにより該感光層を露光、現像したときにレジスト塗布膜厚の９０％以上の残膜率を与える最少露光量で定義される。
【００２２】
本発明における感光性レジスト材層を形成する感光性組成物は、
（１）該組成物からなる感光性レジスト材層の膜厚（Ｄ）と、該膜厚（Ｄ）の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後現像処理することにより解像しうる最小線幅（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の最大値が１．０以上であり、かつ
（２）該感光性レジスト材層の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （μＪ／ｃｍ2 ）〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2以下である、
のが好ましい。尚、解像しうる最小線幅（Ｌ）は、感光性レジスト材層の膜厚によって変動する。従って、上記最大値とは、感光性レジスト材層の膜厚を変えて最小線幅（Ｌ）を測定し、Ｄ／Ｌを求め、得られる複数のＤ／Ｌの最大値を意味する。上記最大値は、好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは２以上である。Ｄ／Ｌは、高いほど好ましいが、通常、１０以下である。又、〔Ｓ410 （μＪ／ｃｍ2 ）〕の好ましい範囲は前記の通りである。
【００２３】
又、本発明における感光性レジスト材層を形成する感光性組成物は、
（１）該組成物からなる感光性レジスト材層の膜厚（Ｄ）と、該膜厚（Ｄ）の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後現像処理することにより解像しうる最小線幅（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の最大値が１．０以上であり、かつ
（２）該Ｄ／Ｌを達成する露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2以下である、
であるものも好ましい。
Ｄ／Ｌの好ましい範囲は、前記の通りである。又、該Ｄ／Ｌを達成する露光量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以下である。該Ｄ／Ｌを達成する露光量の下限は、小さいほど好ましいが、通常、１μＪ／ｃｍ2以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ2以上である。
【００２４】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は膜厚を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。ネガ型としては［Ａ］光重合性のネガ型、［Ｂ］化学増幅ネガ型、ポジ型としては、化学増幅ポジ型が挙げられる。
［Ａ．光重合性ネガ型］
ネガ型としては、下記の（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分を含有する光重合性の感光性組成物からなるのが好ましい。
【００２５】
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２６】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２７】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２８】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２９】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００３０】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３３】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００３４】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００３５】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(II)で表されるものが特に好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
〔式(II)中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式(II)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００４３】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(IIIa)で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
〔式(IIIa)中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ5 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ2 とＲ6 、Ｒ3 とＲ7 、Ｒ4 とＲ8 、及びＲ5 とＲ9 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(IIIa)中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式(IIIa)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式(IIIb)で表されるものが特に好ましい。
【００４８】
【化６】
【００４９】
〔式(IIIb)中、Ｒ10及びＲ11は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、及びＲ11とＲ13とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(IIIb)中のＲ10及びＲ11のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ12及びＲ13がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００５０】
前記一般式(IIIb)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
又、前記一般式(IIIb)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００５３】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、又は有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００５４】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００５５】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、０．０５〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５７】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５８】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５９】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００６１】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００６２】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００６３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００６５】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６６】
［Ｂ．化学増幅ネガ型］
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する化学増幅型のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６７】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６８】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６９】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００７０】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００７１】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００７２】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００７３】
化学増幅ネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００７５】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７７】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７８】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７９】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
又、前記化学増幅型のネガ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｃ−４）を含有するのが好ましくその増感剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたものと同様の光吸収色素を挙げることができる。増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ−３）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｃ−２）成分による（Ｃ−１）成分の架橋を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８１】
上述した化学増幅ネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤（Ｃ−４）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８２】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００８３】
［Ｃ：化学増幅ポジ型］
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００８４】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００８５】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８６】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８７】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８８】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８９】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００９０】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００９１】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明におけるポジの感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００９５】
その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９６】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９７】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９８】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９９】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、上限は通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の感光性組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１０１】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
塗布に用いる溶剤及び塗布方法は前記と同様である。
【０１０２】
ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１０３】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成される。
【０１０４】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【０１０５】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１０６】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０７】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０８】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０９】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１１０】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１１１】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１１２】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１１３】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１１４】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における画像形成材としての評価方法を以下に示す。
＜吸光度＞
ガラス基板上に形成した乾燥膜厚１０μｍの感光性レジスト材層について、分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて波長４０５ｎｍにおける吸光度を測定し、その測定値を膜厚で除することにより、１μｍ当たりの吸光度を算出した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３２０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、各実施例に記載の現像条件で現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像を得、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１７】
＜〔Ｓ410／Ｓ450〕、〔Ｓ450-650／Ｓ450〕＞
前記＜分光感度の極大ピーク＞に記載と同様にして３２０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像処理したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410（ｍＪ／ｃｍ2）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450（ｍＪ／ｃｍ2）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長にお
ける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650（ｍＪ／ｃｍ2）〕をそれぞれ求め
、その比〔Ｓ410／Ｓ450〕、及び〔Ｓ450-650／Ｓ450〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ410／Ｓ450の評価基準＞
Ａ：Ｓ410／Ｓ450が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ410／Ｓ450が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ410／Ｓ450が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ410／Ｓ450が０．１超過。
＜Ｓ450-650／Ｓ450の評価基準＞
Ａ：Ｓ450-650／Ｓ450が１０超過。
Ｂ：Ｓ450-650／Ｓ450が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ450-650／Ｓ450が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ450-650／Ｓ450が１以下。
【０１１９】
＜露光感度＞
画像形成材の感光性レジスト材層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、各実施例に記載の現像条件で現像処理して画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する最小露光量を求め、感度とした。
又、膜厚１０μｍのときの上記感度（Ｓ１）と膜厚２０μｍのときの上記感度（Ｓ２）を測定し、その比（Ｓ２／Ｓ１）を算出した。
【０１２０】
＜Ｄ／Ｌ＞
レジスト膜厚（Ｄ）を変えて、前記＜露光感度＞の測定法と同様にしてレーザー走査露光を行い、画像を現出させ、各レジスト膜厚において解像した最小線幅（Ｌ）を求めることにより、その比Ｄ／Ｌを算出した。また、この様にして求めたＤ／Ｌの最大値を与える時の感度をＳ３とした。
【０１２１】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２２】
＜レジスト画像＞
得られたレジスト画像について、表に記載の膜厚における再現し得る線幅及びパターン形状を観察し、更に、解像性の目安として、「膜厚（μｍ）／再現し得る線幅（μｍ）」の値を算出した。
＜感光性組成物塗布液の保存安定性＞
感光性組成物塗布液を２５℃で７日間、暗所にて保管した後、レジスト画像を形成し、該レジスト画像について結晶状析出物の有無を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：析出物は全く認められず、保存前後での感度、画像に変化なし。
Ｂ：析出物は認められないが、保存後の感度が僅かに低下。
Ｃ：微量の析出物が認められ、保存後の感度が低下。
【０１２３】
参考例１−１
光重合性ネガ型感光性組成物（Ｎ１）として、下記の各成分をメチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量で塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３μｍとなる量で塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１２４】
＜（Ｎ１−１）；エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ１−１ａ）；下記の化合物 １０重量部
（Ｎ１−１ｂ）；下記の化合物 ５重量部
（Ｎ１−１ｃ）；下記の化合物 ８重量部
（Ｎ１−１ｄ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２重量部
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
＜（Ｎ１−２）増感剤＞
（Ｎ１−２ａ）；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（波長４０４ｎｍでのモル吸光係数１４，５４０） ９重量部
＜（Ｎ１−３）光重合開始剤＞
（Ｎ１−３ａ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１９６℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するもの） １５重量部
＜（Ｎ１−４）高分子結合材＞
（Ｎ１−４ａ）；スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（モル比５５／１５／３０）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％がエポキシ基と反応） ４５重量部
＜（Ｎ１−５）；水素供与性化合物＞
（Ｎ１−５ａ）；２−メルカプトベンゾチアゾール ５重量部
（Ｎ１−５ｂ）；Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル １０重量部
＜（Ｎ１−６）；アミン化合物＞
（Ｎ１−６ａ）；トリベンジルアミン １０重量部
＜（Ｎ１−７）界面活性剤＞
（Ｎ１−７ａ）；ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）
２重量部
（Ｎ１−７ｂ）；弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」） ０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤） ４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」） ２重量部
【０１２７】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、酸素遮断層を水洗、剥離し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕、黄色灯下でのセーフライ
ト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。又、Ｓ410は０．１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
実施例１−２
化学増幅ネガ型感光性組成物（Ｎ２）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１２９】
＜（Ｎ２−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ２−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００） １００重量部
＜（Ｎ２−２）架橋剤＞
（Ｎ２−２ａ）；メトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」） ５０重量部
＜（Ｎ２−３）光酸発生剤
（Ｎ２−３ａ）；２−（ｐ−カルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン １重量部
【０１３０】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、１００℃で１０分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム１重量％水溶液に２０℃で９０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。Ｓ410は、４ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は７ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１３１】
実施例１−３
（Ｎ２−３）光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例１−２と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。Ｓ410は４ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は１１ｍＪ／ｃｍ2であった。
（Ｎ２−３ｂ）；２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０１３２】
実施例１−４
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−２と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
【０１３３】
実施例１−５
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−３と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
【０１３４】
参考例１−６
化学増幅ポジ型感光性組成物（Ｐ１）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１３５】
＜（Ｐ１−１）酸分解性基含有樹脂＞
（Ｐ１−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有樹脂 １００重量部
＜（Ｐ１−２）光酸発生剤
（Ｐ１−２ａ）；２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２重量部
【０１３６】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、９０℃で２分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム２重量％水溶液に２０℃で９０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。尚、Ｓ410は１５ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１３７】
参考例１−７
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は参考例１−６と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
結果をまとめて表−１に示す。
【０１３８】
参考例２
参考例１−１に於いて、ガラス基板を片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）に変えた以外同様にしてネガ画像形成材を製造した。
得られたネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは膜厚１０μｍのとき１００μＪ／ｃｍ2、膜厚２０μｍのとき４００μＪ／ｃｍ2であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３９】
得られた被加工基板（レジスト材層膜厚２０μｍの場合）について、硫酸銅水溶液を電解液とし、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６０分電解メッキを施したところメッキ厚１５μｍの銅メッキ層がスペース部分に形成された。尚、Ｓ２／Ｓ１は５、膜厚１μｍ当たりの吸光度は０．２１８、分光感度の極大ピークは４１０、Ｓ410は０．１ｍＪ／ｃｍ2、Ｓ410／Ｓ450はＡ、Ｓ450-650／Ｓ450はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１４０】
参考比較例１
光重合性ネガ型感光性組成物（Ｎ１）として、下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【０１４１】
＜（Ｎ１−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ１−１ｅ）；下記の化合物 １５重量部
（Ｎ１−１ｆ）；下記の化合物 ３０重量部
【０１４２】
【化９】
【０１４３】
＜（Ｎ１−２）増感剤＞
（Ｎ１−２ｊ）波長４０５ｎｍでのモル吸光係数８２，７００の化合物；１重量部
【０１４５】
＜（Ｎ１−３）光重合開始剤＞
（Ｎ１−３ｂ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの） １２重量部
＜（Ｎ１−４）高分子結合材＞
（Ｎ１−４ｃ）；スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、重量平均分子量６８，０００、酸価１２９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ） ５５重量部
＜（Ｎ１−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ１−５ｃ）；Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物 ０．２重量部
＜その他＞
ロイコクリスタルバイオレット ０．４重量部
９−フェニルアクリジン ０．２重量部
【０１４６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性レジスト材層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１４７】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、３０℃の炭酸ナトリウム１重量％水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付けてスプレー現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ410／Ｓ450〕及び〔Ｓ450-650／Ｓ450〕、黄色灯下でのセーフライト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。
尚、膜厚２０μｍの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【０１４８】
比較例２
化学増幅ネガ型感光性組成物（Ｎ２）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１４９】
＜（Ｎ２−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ２−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００） １００重量部
＜（Ｎ２−２）架橋剤＞
（Ｎ２−２ａ）；メトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」） ５０重量部
＜（Ｎ２−３）光酸発生剤
（Ｎ２−３ｃ）；下記の化合物 ５重量部
【０１５０】
【化１１】
【０１５１】
＜（Ｎ２−４）増感剤＞
（Ｎ１−２ｊ）；前記の化合物（波長４０５ｎｍでのモル吸光係数８２，７００） １重量部
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、１００℃で１０分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム０．５重量％水溶液に２０℃で６０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ410／Ｓ450〕及び〔Ｓ450-650／Ｓ450〕、黄色灯下でのセーフライト性
、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。尚、膜厚２０μｍの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材（但し、平版印刷版以外）、及びそのレジスト画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
ＥＰ１１４８３８７号公報には、３９０〜４３０ｎｍに分光感度の極大ピークを有し、４１０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける画像形成露光量が特定の範囲にある感光層を有する感光性平版印刷版が開示されているが、その感光層の厚みは２μｍ程度にすぎない。
一方、プリント配線板などの製造工程であるメッキ工程においては、近年の配線線幅の微小化に伴い、メッキ厚を厚くすることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
ＥＰ１１４８３８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、上述した従来法の可視光から赤外領域のレーザーを用いた感光層の場合には、膜厚を高くすると感度が低下し、膜厚と感度の両方の要求をバランス良く満たす感材を見出すことが困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バイオレットレーザーを用いる場合には、特にレジスト材層として特定の吸光度を有するものを使用すると、レジスト材層の膜厚を高くしても、感度が低下しないため、レジスト材層の膜厚の高い画像形成材を形成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージの微細電子回路の形成に用いられる被加工基板上に青紫色レーザー用感光性レジスト材層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有し、前記（Ｃ−３）成分の含有量が、（Ｃ−１）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるネガ型感光性組成物からなり、且つ膜厚が１０μｍ以上であり、且つ波長域３９０〜４３０ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であることを特徴とする画像形成材に存する。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
更に、本発明の他の要旨は、仮支持フィルム上に青紫色レーザー用感光性レジスト材層が形成された画像形成材料であって、該レジスト材層が、上記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有し、前記（Ｃ−３）成分の含有量が、（Ｃ−１）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるネガ型感光性組成物からなり、且つ膜厚が１０μｍ以上であり、且つ波長域３９０〜４３０ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であることを特徴とする画像形成材料に存する。
【００１１】
更に、本発明の他の要旨は、上記の画像形成材の該感光性レジスト材層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理することを特徴とするレジスト画像形成方法、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性レジスト材層として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１３】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００１４】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2以下であり、２００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、１００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが更に好ましく、５０μＪ／ｃｍ2 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１５】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有さない場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2 以下であり、５，０００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、２，０００μＪ／ｃｍ2 以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１６】
尚、この最小露光量〔Ｓ410 〕の下限は小さい程好ましいが、感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合であっても有さない場合であっても、通常１μＪ／ｃｍ2 以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ2 以上である。
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、前記Ｓ410 の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （μＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ41 0 ／Ｓ450 〕が前記範囲超過では、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００１７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 （μＪ／ｃｍ2 ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （μＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が前記範囲未満では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００１８】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００１９】
また、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層の膜厚が１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上、上限は通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の膜厚であることが好ましい。該感光性レジスト材層の膜厚が１０μｍ未満の場合には、被加工基板上に十分な厚さのメッキまたはエッチングが施されず、一方、該感光性レジスト材層の膜厚が好ましい範囲よりも厚くなるとレジストの感度が低下する傾向がある。
【００２０】
従来、可視光から赤外領域のレーザーを用いた感光層の場合には、膜厚を高くすると感度が低下し、膜厚と感度の両方の要求をバランス良く満たす感材を見出すことが困難であり、１０μｍ以上の膜厚のレジスト材層は実用化されていなかった。本発明者らは、バイオレットレーザーを用いる場合には、特にレジスト材層として特定の吸光度を有するものを使用すると、レジスト材層の膜厚を高くしても、感度が低下しないため、レジスト材層の膜厚の高い画像形成材を形成できることを見出した。
【００２１】
即ち、感光性レジスト材層の露光波長における吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であり、更には０．２５以下、特には０．１以下がよい。下限は、膜厚１μｍ当たり０．００１以上、更には０．００５以上である。
一般に感光性レジスト材層の膜厚が厚くなるとレジストの感度は低下するが、基板加工のスループットの点において、膜厚による感度変化の程度は小さい方が好ましい。即ち該感光性レジスト材層の露光波長における膜厚１０μｍの時の感度をＳ１とし、膜厚２０μｍの時の感度をＳ２としたときＳ２／Ｓ１が１以上５以下であることが好ましく、さらに好ましくは特には２以下であり、下限は１以上がよい。Ｓ２／Ｓ１がこの範囲であることにより、膜厚変動による感度変化が小さいため、被加工基板上に段差がある場合においても良好な画像形式が可能となる。本発明において、レジストの感度とは青紫色レーザーにより該感光層を露光、現像したときにレジスト塗布膜厚の９０％以上の残膜率を与える最少露光量で定義される。
【００２２】
本発明における感光性レジスト材層を形成する感光性組成物は、
（１）該組成物からなる感光性レジスト材層の膜厚（Ｄ）と、該膜厚（Ｄ）の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後現像処理することにより解像しうる最小線幅（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の最大値が１．０以上であり、かつ
（２）該感光性レジスト材層の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （μＪ／ｃｍ2 ）〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2以下である、
のが好ましい。尚、解像しうる最小線幅（Ｌ）は、感光性レジスト材層の膜厚によって変動する。従って、上記最大値とは、感光性レジスト材層の膜厚を変えて最小線幅（Ｌ）を測定し、Ｄ／Ｌを求め、得られる複数のＤ／Ｌの最大値を意味する。上記最大値は、好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは２以上である。Ｄ／Ｌは、高いほど好ましいが、通常、１０以下である。又、〔Ｓ410 （μＪ／ｃｍ2 ）〕の好ましい範囲は前記の通りである。
【００２３】
又、本発明における感光性レジスト材層を形成する感光性組成物は、
（１）該組成物からなる感光性レジスト材層の膜厚（Ｄ）と、該膜厚（Ｄ）の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後現像処理することにより解像しうる最小線幅（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の最大値が１．０以上であり、かつ
（２）該Ｄ／Ｌを達成する露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2以下である、
であるものも好ましい。
Ｄ／Ｌの好ましい範囲は、前記の通りである。又、該Ｄ／Ｌを達成する露光量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以下である。該Ｄ／Ｌを達成する露光量の下限は、小さいほど好ましいが、通常、１μＪ／ｃｍ2以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ2以上である。
【００２４】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は膜厚を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。ネガ型としては［Ａ］光重合性のネガ型、［Ｂ］化学増幅ネガ型、ポジ型としては、化学増幅ポジ型が挙げられる。
［Ａ．光重合性ネガ型］
ネガ型としては、下記の（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分を含有する光重合性の感光性組成物からなるのが好ましい。
【００２５】
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２６】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２７】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２８】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２９】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００３０】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化１】
〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３３】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００３４】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００３５】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(II)で表されるものが特に好ましい。
【００３６】
【化２】
〔式(II)中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式(II)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３９】
【化３】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００４３】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(IIIa)で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化４】
〔式(IIIa)中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ5 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ2 とＲ6 、Ｒ3 とＲ7 、Ｒ4 とＲ8 、及びＲ5 とＲ9 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(IIIa)中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式(IIIa)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式(IIIb)で表されるものが特に好ましい。
【００４８】
【化６】
〔式(IIIb)中、Ｒ10及びＲ11は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、及びＲ11とＲ13とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(IIIb)中のＲ10及びＲ11のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ12及びＲ13がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００５０】
前記一般式(IIIb)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
又、前記一般式(IIIb)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００５３】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、又は有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００５４】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００５５】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、０．０５〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５７】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５８】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５９】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００６１】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００６２】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００６３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００６５】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６６】
［Ｂ．化学増幅ネガ型］
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する化学増幅型のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６７】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６８】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６９】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００７０】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００７１】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００７２】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００７３】
化学増幅ネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００７５】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７７】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７８】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７９】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
又、前記化学増幅型のネガ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｃ−４）を含有するのが好ましくその増感剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたものと同様の光吸収色素を挙げることができる。増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ−３）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｃ−２）成分による（Ｃ−１）成分の架橋を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８１】
上述した化学増幅ネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤（Ｃ−４）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８２】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００８３】
［Ｃ：化学増幅ポジ型］
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００８４】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００８５】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８６】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８７】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８８】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８９】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００９０】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００９１】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明におけるポジの感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００９５】
その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９６】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９７】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９８】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９９】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、上限は通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の感光性組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１０１】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
塗布に用いる溶剤及び塗布方法は前記と同様である。
【０１０２】
ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１０３】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成される。
【０１０４】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【０１０５】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１０６】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０７】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０８】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０９】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１１０】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１１１】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１１２】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１１３】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１１４】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における画像形成材としての評価方法を以下に示す。
＜吸光度＞
ガラス基板上に形成した乾燥膜厚１０μｍの感光性レジスト材層について、分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて波長４０５ｎｍにおける吸光度を測定し、その測定値を膜厚で除することにより、１μｍ当たりの吸光度を算出した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３２０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、各実施例に記載の現像条件で現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像を得、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１７】
＜〔Ｓ410／Ｓ450〕、〔Ｓ450-650／Ｓ450〕＞
前記＜分光感度の極大ピーク＞に記載と同様にして３２０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像処理したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410（ｍＪ／ｃｍ2）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450（ｍＪ／ｃｍ2）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長にお
ける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650（ｍＪ／ｃｍ2）〕をそれぞれ求め
、その比〔Ｓ410／Ｓ450〕、及び〔Ｓ450-650／Ｓ450〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ410／Ｓ450の評価基準＞
Ａ：Ｓ410／Ｓ450が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ410／Ｓ450が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ410／Ｓ450が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ410／Ｓ450が０．１超過。
＜Ｓ450-650／Ｓ450の評価基準＞
Ａ：Ｓ450-650／Ｓ450が１０超過。
Ｂ：Ｓ450-650／Ｓ450が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ450-650／Ｓ450が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ450-650／Ｓ450が１以下。
【０１１９】
＜露光感度＞
画像形成材の感光性レジスト材層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、各実施例に記載の現像条件で現像処理して画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する最小露光量を求め、感度とした。
又、膜厚１０μｍのときの上記感度（Ｓ１）と膜厚２０μｍのときの上記感度（Ｓ２）を測定し、その比（Ｓ２／Ｓ１）を算出した。
【０１２０】
＜Ｄ／Ｌ＞
レジスト膜厚（Ｄ）を変えて、前記＜露光感度＞の測定法と同様にしてレーザー走査露光を行い、画像を現出させ、各レジスト膜厚において解像した最小線幅（Ｌ）を求めることにより、その比Ｄ／Ｌを算出した。また、この様にして求めたＤ／Ｌの最大値を与える時の感度をＳ３とした。
【０１２１】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２２】
＜レジスト画像＞
得られたレジスト画像について、表に記載の膜厚における再現し得る線幅及びパターン形状を観察し、更に、解像性の目安として、「膜厚（μｍ）／再現し得る線幅（μｍ）」の値を算出した。
＜感光性組成物塗布液の保存安定性＞
感光性組成物塗布液を２５℃で７日間、暗所にて保管した後、レジスト画像を形成し、該レジスト画像について結晶状析出物の有無を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：析出物は全く認められず、保存前後での感度、画像に変化なし。
Ｂ：析出物は認められないが、保存後の感度が僅かに低下。
Ｃ：微量の析出物が認められ、保存後の感度が低下。
【０１２３】
参考例１−１
光重合性ネガ型感光性組成物（Ｎ１）として、下記の各成分をメチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量で塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３μｍとなる量で塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１２４】
＜（Ｎ１−１）；エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ１−１ａ）；下記の化合物 １０重量部
（Ｎ１−１ｂ）；下記の化合物 ５重量部
（Ｎ１−１ｃ）；下記の化合物 ８重量部
（Ｎ１−１ｄ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２重量部
【０１２５】
【化８】
＜（Ｎ１−２）増感剤＞
（Ｎ１−２ａ）；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（波長４０４ｎｍでのモル吸光係数１４，５４０） ９重量部
＜（Ｎ１−３）光重合開始剤＞
（Ｎ１−３ａ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１９６℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するもの） １５重量部
＜（Ｎ１−４）高分子結合材＞
（Ｎ１−４ａ）；スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（モル比５５／１５／３０）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％がエポキシ基と反応） ４５重量部
＜（Ｎ１−５）；水素供与性化合物＞
（Ｎ１−５ａ）；２−メルカプトベンゾチアゾール ５重量部
（Ｎ１−５ｂ）；Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル １０重量部
＜（Ｎ１−６）；アミン化合物＞
（Ｎ１−６ａ）；トリベンジルアミン １０重量部
＜（Ｎ１−７）界面活性剤＞
（Ｎ１−７ａ）；ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）
２重量部
（Ｎ１−７ｂ）；弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」） ０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤） ４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」） ２重量部
【０１２７】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、酸素遮断層を水洗、剥離し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕、黄色灯下でのセーフライ
ト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。又、Ｓ410は０．１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
実施例１−２
化学増幅ネガ型感光性組成物（Ｎ２）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１２９】
＜（Ｎ２−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ２−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００） １００重量部
＜（Ｎ２−２）架橋剤＞
（Ｎ２−２ａ）；メトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」） ５０重量部
＜（Ｎ２−３）光酸発生剤
（Ｎ２−３ａ）；２−（ｐ−カルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン １重量部
【０１３０】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、１００℃で１０分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム１重量％水溶液に２０℃で９０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。Ｓ410は、４ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は７ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１３１】
実施例１−３
（Ｎ２−３）光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例１−２と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。Ｓ410は４ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は１１ｍＪ／ｃｍ2であった。
（Ｎ２−３ｂ）；２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０１３２】
実施例１−４
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−２と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
【０１３３】
実施例１−５
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−３と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
【０１３４】
参考例１−６
化学増幅ポジ型感光性組成物（Ｐ１）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１３５】
＜（Ｐ１−１）酸分解性基含有樹脂＞
（Ｐ１−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有樹脂 １００重量部
＜（Ｐ１−２）光酸発生剤
（Ｐ１−２ａ）；２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２重量部
【０１３６】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、９０℃で２分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム２重量％水溶液に２０℃で９０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。尚、Ｓ410は１５ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１３７】
参考例１−７
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は参考例１−６と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
結果をまとめて表−１に示す。
【０１３８】
参考例２
参考例１−１に於いて、ガラス基板を片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）に変えた以外同様にしてネガ画像形成材を製造した。
得られたネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは膜厚１０μｍのとき１００μＪ／ｃｍ2、膜厚２０μｍのとき４００μＪ／ｃｍ2であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３９】
得られた被加工基板（レジスト材層膜厚２０μｍの場合）について、硫酸銅水溶液を電解液とし、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６０分電解メッキを施したところメッキ厚１５μｍの銅メッキ層がスペース部分に形成された。尚、Ｓ２／Ｓ１は５、膜厚１μｍ当たりの吸光度は０．２１８、分光感度の極大ピークは４１０、Ｓ410は０．１ｍＪ／ｃｍ2、Ｓ410／Ｓ450はＡ、Ｓ450-650／Ｓ450はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１４０】
参考比較例１
光重合性ネガ型感光性組成物（Ｎ１）として、下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【０１４１】
＜（Ｎ１−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ１−１ｅ）；下記の化合物 １５重量部
（Ｎ１−１ｆ）；下記の化合物 ３０重量部
【０１４２】
【化９】
＜（Ｎ１−２）増感剤＞
（Ｎ１−２ｊ）波長４０５ｎｍでのモル吸光係数８２，７００の化合物；１重量部
【０１４５】
＜（Ｎ１−３）光重合開始剤＞
（Ｎ１−３ｂ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの） １２重量部
＜（Ｎ１−４）高分子結合材＞
（Ｎ１−４ｃ）；スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、重量平均分子量６８，０００、酸価１２９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ） ５５重量部
＜（Ｎ１−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ１−５ｃ）；Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物 ０．２重量部
＜その他＞
ロイコクリスタルバイオレット ０．４重量部
９−フェニルアクリジン ０．２重量部
【０１４６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性レジスト材層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１４７】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、３０℃の炭酸ナトリウム１重量％水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付けてスプレー現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ410／Ｓ450〕及び〔Ｓ450-650／Ｓ450〕、黄色灯下でのセーフライト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。
尚、膜厚２０μｍの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【０１４８】
比較例２
化学増幅ネガ型感光性組成物（Ｎ２）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１４９】
＜（Ｎ２−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ２−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００） １００重量部
＜（Ｎ２−２）架橋剤＞
（Ｎ２−２ａ）；メトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」） ５０重量部
＜（Ｎ２−３）光酸発生剤
（Ｎ２−３ｃ）；下記の化合物 ５重量部
【０１５０】
【化１１】
＜（Ｎ２−４）増感剤＞
（Ｎ１−２ｊ）；前記の化合物（波長４０５ｎｍでのモル吸光係数８２，７００） １重量部
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、１００℃で１０分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム０．５重量％水溶液に２０℃で６０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ410／Ｓ450〕及び〔Ｓ450-650／Ｓ450〕、黄色灯下でのセーフライト性
、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。尚、膜厚２０μｍの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【０１５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。
Claims (19)
- プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージの微細電子回路の形成に用いられる被加工基板上に青紫色レーザー用感光性レジスト材層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有し、前記（Ｃ−３）成分の含有量が、（Ｃ−１）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるネガ型感光性組成物からなり、且つ膜厚が１０μｍ以上であり、且つ波長域３９０〜４３０ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であることを特徴とする画像形成材。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤 - （Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する重合単位を含有する樹脂である請求項１に記載の画像形成材。
- 感光性材層が、さらに（Ｃ−４）増感剤を含有する請求項１又は２に記載の画像形成材。
- （Ｃ−４）増感剤の含有量が、（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項３に記載の画像形成材。
- （Ｃ−２）成分の架橋剤が、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用された化合物またはそのアルキル変性物である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像形成材。
- （Ｃ−３）成分の光酸発生剤が、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体である請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層の波長域３９０〜４３０ｎｍにおける膜厚１０μｍの時の感度をＳ１とし、膜厚２０μｍの時の感度をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が５以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層の厚みが２００μｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍ波長に分光感度の極大ピークを有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （μＪ／ｃｍ2 ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （μＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下のものである請求項１乃至９の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 （μＪ／ｃｍ2 ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （μＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ450-650 ／Ｓ450 〕が１超過のものである請求項１乃至１０の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層の膜厚（Ｄ）と、該膜厚（Ｄ）の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後現像処理することにより解像しうる最小線幅（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の最大値が１．０以上であり、かつ（２）該感光性レジスト材層の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （μＪ／ｃｍ2 ）〕が１０，０００μＪ／ｃｍ2以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層の膜厚（Ｄ）と、該膜厚（Ｄ）の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後現像処理することにより解像しうる最小線幅（Ｌ）との比（Ｄ／Ｌ）の最大値が１．０以上であり、かつ（２）該Ｄ／Ｌを達成する露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、さらに（Ｃ−４）増感剤を含有する請求項１２又は１３に記載の画像形成材。
- 被加工基板が、絶縁性支持体表面に導電層が形成された積層板である請求項１乃至１４の何れか１項に記載の画像形成材。
- 仮支持フィルム上に青紫色レーザー用感光性レジスト材層が形成された画像形成材料であって、該感光性レジスト材層が、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有し、前記（Ｃ−３）成分の含有量が、（Ｃ−１）成分１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるネガ型感光性組成物からなり、且つ膜厚が１０μｍ以上であり、且つ波長域３９０〜４３０ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍ当たり０．３以下であることを特徴とする画像形成材料。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤 - 感光性レジスト材層が、さらに（Ｃ−４）増感剤を含有する請求項１６に記載の画像形成材料。
- 請求項１乃至１５の何れか１項に記載の画像形成材の該感光性レジスト材層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理することを特徴とするレジスト画像形成方法。
- 強度が１００ｎＷ〜１００ｍＷである青紫色レーザーで露光する請求項１８に記載の画像形成方法。
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