JP4096857B2 - 青紫色レーザー感光性画像形成材料、青紫色レーザー感光性画像形成材及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用される青紫色レーザー感光性組成物であって、特に３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性画像形成材料及び青紫色レーザー感光性画像形成材と、この画像形成材を用いる画像形成方法に関する。

従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって、回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いでこのレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。

しかし、このドライフィルムレジスト材は、被加工基板上への感光性組成物層（以下「感光層」と称す。）の形成が容易である半面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光層の膜厚が１０μｍ以上と厚いことなどから高解像度を得にくいと言う欠点を有していた。

青紫色レーザーに対して高感度である感光性組成物としては、例えばソルダレジスト用として裏かぶりによる現像残りの改善を目的として、特開平２−３０５８０７号公報にはエチレン性モノマー、ラジカル発生剤、アクリドン系化合物を含有する組成物が提案されている。その具体的なラジカル発生剤としては、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−プロパノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられている。ただし、これらラジカル発生剤は後述の比較例４に示すように本発明者らの検討では感度が不十分であった。一方、特開２００１−３３９６１号公報には、高感度で、セーフライト性が良い感光性組成物として、チタノセン化合物、エチレン性モノマー、顔料を含有する感光性組成物が提案されているが、本発明者らの検討によると、これは平版印刷用途であるため、感光層の膜厚が薄い場合には高感度となるものの、電子材料用途において、基板加工のレジストとして感光層の膜厚を厚くして用いる場合、後述の比較例３に示すように感度が著しく低下するか、又は感度を高くした場合には黄色灯下でのセーフライト性が劣っていた。
特開平２−３０５８０７号公報 特開２００１−３３９６１号公報

従って、本発明は、青紫色レーザー光に対して厚膜でも高感度であり、特に青紫色レーザーによる直接描画に用いるのに好適で、黄色灯下でのセーフライト性に優れた青紫色レーザー感光性画像形成材料及び青紫色レーザー感光性画像形成材と、この画像形成材を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料は、仮支持フィルム上に、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）高分子結合材を含む感光層を有する青紫色レーザー感光性画像形成材料において、該（Ｂ）増感剤が下記一般式（Ｉ）で表される増感剤を含み、該（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、スルホン化合物、及び有機ホウ素酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含み、該（Ｄ）高分子結合材が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、及び他の単量体の各単量体に由来する構成繰り返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜８０モル％、１０〜５０モル％、及び０〜１０モル％の割合で含有する共重合体を含み、該感光層の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする。

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。）

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材は、このような本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料の感光層を被加工基板上に積層することにより得られることを特徴とする。

本発明の画像形成方法は、このような本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材を、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーを用いて、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で走査露光した後、現像処理を行うことにより画像を形成することを特徴とする。

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、黄色灯下でのセーフライト性にも優れ、特に、青紫色レーザーによる直接描画に用いるに好適である。更に、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光層の膜厚を厚くして用いた場合にも高感度な特性を有する。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明における感光層構成材料の各成分について説明する。この感光層は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、必要に応じて更に後述の（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）成分を含む感光性組成物により形成される。

（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。

本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸〔なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であっても良いが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。

エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

そのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。

更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等、また、前記の如き不飽和カルボン酸とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。

また、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるものが好ましい。

（式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｒｚは水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜２５の整数、ｋは１、２、又は３である。）

ここで、ｊは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。

また、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。

中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。

ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。また、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。また、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。

なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。

本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（Ａ−３）で表されるものが特に好ましい。

（式（Ａ−３）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していても良く、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。）

ここで、式（Ａ−３）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、また、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。また、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、また、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。また、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。

特に、Ｒａは下記式で表されることが好ましく、また、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であることが好ましく、Ｒｄは下記式で表されることが好ましい。

また、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。

また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。

以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。

（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含むエステル（メタ）アクリレート類がとりわけ好ましい。

（Ｂ）増感剤
本発明においては、（Ｂ）増感剤として下記一般式（Ｉ）で表される増感剤の１種又は２種以上を用いる。下記一般式（Ｉ）で表される増感剤は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有し、青紫色レーザー光照射により、後述の（Ｃ）成分の光重合開始剤から重合活性種を効果的に生成させる化合物である。

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。）

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸としては、次のような基が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。

水素原子
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルケニル基
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１２のシクロアルケニル基
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアシル基
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルコキシ基
プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキルチオ基
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
シアノ基
ヒドロキシ基
ホルミル基
スルホン酸基
カルボキシル基
−ＯＣＯＲ’で表されるアシルオキシ基
−ＮＲ’Ｒ”で表されるアミノ基
−ＮＨＣＯＲ’で表されるアシルアミノ基
ニトロ基
（なお、上記例示基において、Ｒ’，Ｒ”は各々独立に水素原子、或いは置換基を有していても良い直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ’，Ｒ”のアルキル基の好ましい炭素数は１〜８であり、アルケニル基の好ましい炭素数は２〜８である。）

Ｒ¹〜Ｒ⁸の好ましい例としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換していても良いアミノ基（−ＮＲ’Ｒ”で表されるアミノ基）、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。更に好ましい例としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸のすべてが水素原子であるか、又はＲ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁸が水素原子であって、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷の少なくともいずれか一つがアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換していても良いアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等である場合が挙げられる。最も好ましい例としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸のすべてが水素原子であるか、又はＲ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁸が水素原子であって、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷の少なくともいずれか一つがアルキル基、ハロゲン原子である場合が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ⁹としては、次のような基が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。

水素原子
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアシル基
−ＯＣＯＲ’で表されるアシルオキシ基（Ｒ’は水素原子、或いは置換基を有していても良い直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基の好ましい炭素数は１〜８であり、アルケニル基の好ましい炭素数は２〜８である。）

Ｒ⁹としては、好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基が挙げられ、最も好ましくは水素原子である。

これらのＲ¹〜Ｒ⁹で表される置換基は、任意の位置に任意の数の置換基で置換されていても良い。また、Ｒ¹〜Ｒ⁹のうちの隣接する置換基同士、即ち、Ｒ¹とＲ²，Ｒ²とＲ³，Ｒ³とＲ⁴，Ｒ⁵とＲ⁶，Ｒ⁶とＲ⁷，Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁴とＲ⁹，Ｒ⁵とＲ⁹は、それぞれ互いに結合して環を形成していても良く、形成された環が更に任意の箇所に任意の数の置換基を有していても良い。また、これらの置換基が互いに結合して環を形成していても良い。

Ｒ¹〜Ｒ⁹のうち隣接する基が結合して形成される環としては、好ましくは環を構成する原子数が４以上８以下の環（即ち、４〜８員環）、より好ましくは５〜６員環が挙げられる。

なお、Ｒ¹〜Ｒ⁹、或いは、これらのうち隣接する基同士が結合して形成される環が有し得る置換基としては特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基
炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルコキシ基
炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルケニル基
炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルコキシアルキル基
ハロゲン原子

（Ｂ）成分の増感剤の具体例としては、必ずしも限定されるものではないが、例えば下記の化合物を挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）で表される増感剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、本発明の性能を損なわない限りにおいて、他の増感色素を併用しても良い。例えば、溶解性を向上させる等の効果を目的として、数種類を混合して使用しても構わない。

この場合、併用し得る他の色素としては、公知のものが使用することができるが、好ましい例としてはジアルキルアミノフェニル系化合物、メロシアニン系化合物、スルホイミノ系化合物、カルボスチリル系化合物、トリフェニルアミン系化合物、スチルベン系化合物、シアノスチリル系化合物、イミダゾール／チアゾール／オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール／チアジアゾール系化合物、クマリン系化合物、イミド系化合物、ピラゾリン系化合物、チアゾリデンケトン系化合物、アクリドン系化合物などが挙げられる。その具体例としては、“新染色加工講座第１巻 染料・顔料”（浅原照三、南條正男、共立出版）に蛍光増白剤として記載される化合物や、特公平６−２９２８５、特開平１４−２６８２３９、特開平１４−１６９２８２、特開平１２−１０２７７の各公報に記載の化合物などが用いられる。

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、スルホン化合物、及び有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種の光重合開始成分である。これらの中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及び有機ホウ素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面からヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。

ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。なお、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971)等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられても良い。

なお、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）９．９２５゜に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２１．１６゜に最大ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。

ハロゲン化炭化水素誘導体としてはハロゲン置換アルカン及びハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。

また、そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。

また、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体としては、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

オニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフ ルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。

スルホン化合物としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物、下記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表されるものなどが挙げられる。

上記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵で表される置換基としては、次のようなものが例示される。水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ²¹で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ²¹Ｒ²²で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ²¹で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ²¹で表されるカーバメート基；−ＮＨＳＯＯＲ²¹で表されるスルホンアミド基；−ＣＯＯＲ²¹で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＲ²¹Ｒ²²で表されるカルバモイル基；−ＳＯＯＮＲ²¹Ｒ²²で表されるスルファモイル基；−ＳＯ２ＯＲ²¹で表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる（Ｒ²¹，Ｒ²²は各々独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。）。

また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は互いに結合して環を形成していても良く、その環は置換されていても良く、更に他の環と縮合していても良い。他の環としては、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ−１）において、Ｒ¹²は任意の置換基であり、水素原子、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基であり、特に好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基である。これらの基は更に置換基を有していても良い。

前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）におけるＲ¹³及びＲ¹⁶は任意の置換基であり、それぞれ置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されていても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、又は置換されていても良いカンファー基を表す。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。また、Ｒ¹³及びＲ¹⁶で示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、更に置換されていても良い。

Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁴とＲ¹⁵で形成される環が置換基を有する場合、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。

一般式（Ｃ−２）で表されるスルホン化合物のうち、特に、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵が環を形成している場合の具体的な例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機ホウ素酸塩としては、例えば、有機ホウ素アンモニウム錯体、有機ホウ素ホスホニウム錯体、有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、有機ホウ素ヨードニウム錯体、有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機ホウ素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）ホウ素アニオン等のアルキル−トリフェニルホウ素アニオンが好ましく、また対カチオンとしてはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。

これらの（Ｃ）光重合開始剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

（Ｄ）高分子結合材
本発明に係る感光層には、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、（Ｄ）高分子結合材成分を含有することが好ましい。その高分子結合材としては、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有樹脂が好ましく、本発明においては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体が特に好ましい。また、その共重合体として、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位が、各々、３〜３０モル％、１０〜８０モル％、及び１０〜５０モル％であるものが好ましく、各々、５〜２５モル％、３０〜７５モル％、及び１５〜４５モル％の割合であるものが特に好ましい。

ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、また、アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の置換アルキルエステル等が挙げられる。

なお、本発明における前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していても良く、この場合、これらの他の単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であることが好ましい。

また、例えば本発明の感光性画像形成材をフォトレジストフィルムとして用いる場合は、支持体フィルムやカバーフィルムとの接着性を確保する必要があり、ブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜１２のアルキル基を有する化合物を共重合体中、仕込み比で５〜２０モル％程度用いるのが好ましい。

なお、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は低すぎれば現像不良となり、高すぎた場合は現像時のレジストのダメージが大きくなるため、５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、分子量が小さすぎると得られる感光層の膜強度が弱くなり、現像性が不安定であったり、フィルムとして使用する際はチッピング性が悪化したりするといった問題が見られ、逆に大きすぎた場合は現像不良となったり、感光液の粘度が大きくなりすぎ、取り扱い上不具合が生じたりといった問題が発生する。このため、カルボキシル基含有樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ」と略す。）は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。

また、カルボキシル基含有樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。

更に、カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂も挙げられる。この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。

ここで、そのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。また、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。また、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。

以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂中で、本発明においては、感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。また、酸価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるものが更に好ましい。

本発明に好適な不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示すが、何ら以下のものに限定されるものではない。

これらの（Ｄ）高分子結合材は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

（Ｅ）重合加速剤
本発明に係る感光層は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤（Ｅ）成分を含有しても良い。その重合加速剤としては、脂肪族モノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が挙げられ、その中で、下記一般式（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）で表されるものが好ましい。

（式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒ⁵¹は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ⁵²は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、置換基を有していても良いビニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ⁵⁵は置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、ｓは０〜１０の整数を表す。）

ここで、一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中のＲ⁵¹は、水素原子又はメチル基であるのが、Ｒ⁵²は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はカルボキシル基であるのが、Ｒ⁵⁵は、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、ｓは０〜５の整数であるのがそれぞれ好ましい。

そのＲ⁵²の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えばメチル基、アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、エチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、クロロエチル基、メチルスルホニルエチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ビニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ビニルエチルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メトキシフェノキシプロピル基、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴の置換基を有していても良いアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、Ｒ⁵⁵の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ラウリル基、フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−カルボキシ−ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジアミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ベンゾイルフェニル基、ｐ−（ｐ−アミノベンジル）スルホニルフェニル基等が挙げられる。

これらの中で、脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンのエステル、及び双極イオン化合物が特に好ましい。

また、重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでも良く、また、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであっても良く、また、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであっても良いが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の水酸基又はフェニル基で置換されていても良い脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。

更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体などが挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステルなどの誘導体が特に好ましい。

（Ｆ）界面活性剤
本発明においては、感光層形成用感光性組成物の塗布液としての塗布性、及び現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していても良く、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、また、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、また、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。

本発明において、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の増感剤、及び活性化合物としての（Ｃ）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｂ）増感剤は、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部で、（Ｃ）光重合開始剤は通常１〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。また、前記（Ｄ）成分の高分子結合材、（Ｅ）成分の重合加速剤、（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光層形成用感光性組成物の全量に対して、それぞれ、（Ｄ）成分が５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％、（Ｅ）成分が３０重量％以下、特に２０重量％以下、（Ｆ）成分が１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。

また、本発明においては、感光層形成用の感光性組成物に、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していても良い。

本発明に係る感光層は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有することが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光層として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。

なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。

また、本発明に係る感光層は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０］が１０ｍＪ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ²以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ²以下であるのが特に好ましい。この最小露光量［Ｓ４１０］が１０ｍＪ／ｃｍ²を超えると、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。なお、最小露光量［Ｓ４１０］の下限は小さいほど好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ²以上である。

また、本発明に係る感光層は、前記［Ｓ４１０］の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）に対する比［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．１より大きいと、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。

また、本発明に係る感光層は、波長４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０−６５０］（ｍＪ／ｃｍ²）の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）に対する比［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］が１より大きいことが好ましい。この比［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］が１以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。

なお、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０］、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０］、及び、波長４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０−４５０］は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。

本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料は、例えば、次のようにして製造される。即ち、前述の各成分、即ち、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、更に必要に応じて配合される（Ｄ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分を、通常、適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させることにより感光層を形成し、必要に応じて形成された感光層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光層側を、被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に感光層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされる。

このような本発明の画像形成材は、その感光層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。

本発明の画像形成材が、ドライフィルムレジスト材等としての本発明の画像形成材料から得られる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作成時に必要な耐溶剤性や耐熱性などを有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて画像形成材料を作成することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型性を有するフィルム上に先ず感光層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性などの低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、画像形成材料を作成することもできる。

また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物（即ち、前述の各成分）の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。

このようにして形成される本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材の感光層の厚さは、乾燥膜厚で５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、上限は通常１００μｍ、好ましくは７０μｍである。即ち、本発明によれば、乾燥膜厚で５μｍ以上、例えば１０〜７０μｍの感光層であっても高い感度を達成することができる。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。

本発明に係る感光層は、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。

ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、中心波長４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。

また、そのエネルギー量は０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ²、特に０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。このエネルギー量が０．１ｍＪ／ｃｍ²未満では露光量の制御が困難であり、３０ｍＪ／ｃｍ²を超えるとスループットが低下する。

また、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒として、走査露光する。

また、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いて行われる。

そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。

また、界面活性剤としては、感光層の構成成分（Ｆ）成分として前述したものと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、中でも、ベタイン型化合物類が好ましい。なお、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。

更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。また、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。

なお、現像処理は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記
現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間で行われる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例で用いたエチレン性不飽和化合物、増感剤、光重合開始剤、高分子結合材は次の通りである。

＜エチレン性不飽和化合物＞

＜増感剤＞

＜光重合開始剤＞
（ｃ−１）：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの）
（ｃ−２）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４

（ｃ−３）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

＜高分子結合材＞
スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、酸価１２９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ６８，０００）

実施例１
表２に示す各成分を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光層上に被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）を積層し、感光性画像形成材料とした。

別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いでこれをオーブンで６０℃に余熱した後、その銅張積層基板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光層を作成して画像形成材を得た。

得られた画像形成材について、以下に示す方法で露光感度を測定した。

＜露光感度＞
得られた感光層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら操作露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め露光感度とした。

更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークにおける感度を測定した。

＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで２５℃の０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとった。

また以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０］（ｍＪ／ｃｍ²）を測定した。また、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４１０］の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）に対する比［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］と、波長４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０−６５０］（ｍＪ／ｃｍ²）の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）に対する比［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］を測定し、以下の基準で評価した。

＜［Ｓ４１０］、［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］、［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４１０］（ｍＪ／ｃｍ²）と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）をそれぞれ求め、その比［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］を算出し、以下の基準で評価した。
［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］の評価基準
Ａ：［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．０３以下。
Ｂ：［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．１超過。

また、波長４５０ｎｍを超え６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０−６５０］（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）に対する比［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］を算出し、以下の基準で評価した。
［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］の評価基準
Ａ：［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］が１０超過。
Ｂ：［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］が５超過１０以下。
Ｃ：［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］が１超過５以下。
Ｄ：［Ｓ４５０−６５０］／［Ｓ４５０］が１以下。

別に得られた画像形成材につき以下に示す方法で黄色灯下でのセーフライト性を評価した。

＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
セーフライト性の評価基準
Ａ：２０分以上。
Ｂ：１０分以上２０分未満。
Ｃ：１分以上１０分未満。
Ｄ：１分未満。

更に、得られた画像の形状について、その矩形性を以下の基準で評価した。

＜矩形性＞
得られた線幅２０μｍの画像の矩形性を、走査型電子顕微鏡観察から以下のように規定した。
○：矩形性非常に良好（使用可能）
△：矩形性良好 （使用可能）
×：矩形性不良 （使用不可能）
−：判定不能

これらの結果を表３に示した。

実施例２，３
実施例１において増感剤の種類及び配合量を表３のように変更したこと以外同様にして感光性画像形成材を作成し、同様に各種測定及び評価を行って、結果を表３に示した。

比較例１
増感剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。

比較例２
増感剤として、表３に示すものを表３に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。

比較例３
光重合開始剤として、（ｃ−２）チタノセン化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で各種測定及び評価を行ったところ、表３に示すように露光感度は１１．８ｍＪ／ｃｍ²、分光感度の極大ピークは５００ｎｍ、［Ｓ４１０］は２ｍＪ／ｃｍ²で、［Ｓ４１０／Ｓ４５０］は「Ｄ」、セーフライト性も「Ｄ」と劣るものであった。

比較例４
光重合開始剤として、（ｃ−３）４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。

表３より、前記一般式（Ｉ）で表される特定の増感剤と、特定の光重合開始剤とを併用した本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材によれば、セーフライト性が良好であり、膜厚の厚い感光層を形成した場合であっても高感度の青紫色レーザー感光性画像形成材を得ることができることが分かる。

本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ等の記憶材料等の分野において有用である。

Claims (8)

1. 仮支持フィルム上に、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）高分子結合材を含む感光層を有する青紫色レーザー感光性画像形成材料において、
   該（Ｂ）増感剤が下記一般式（Ｉ）で表される増感剤を含み、
   該（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、スルホン化合物、及び有機ホウ素酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含み、
   該（Ｄ）高分子結合材が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、及び他の単量体の各単量体に由来する構成繰り返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜８０モル％、１０〜５０モル％、及び０〜１０モル％の割合で含有する共重合体を含み、
   該感光層の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材料。
   

   

   （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁹は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。）
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁹は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアシル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。
3. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、シアノ基、或いはハロゲン原子を表し、Ｒ⁹は水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。
4. （Ｃ）光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。
5. 該感光層の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。
6. ３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０］が１０ｍＪ／ｃｍ²以下であり、かつ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４１０］の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４５０］（ｍＪ／ｃｍ²）に対する比［Ｓ４１０］／［Ｓ４５０］が０．１以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料の感光層を被加工基板上に積層することにより得られる青紫色レーザー感光性画像形成材。
8. 請求項７に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材を、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーを用いて、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で走査露光した後、現像処理を行うことにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。