CN105425544A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)阻聚剂，其中，(D)阻聚剂的含有量以组合物中的固体成分总量作为基准为20～100质量ppm。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
本发明是申请号为2009801133224(国际申请号为PCT/JP2009/058173)、申请日为2009年4月24日、发明名称为“感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
在印刷电路板的制造领域，作为用于蚀刻或镀覆等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物或将其层叠于支持体上并以保护薄膜被覆的感光性元件。
使用感光性元件来制造印刷电路板时，首先，剥离保护薄膜的同时在铜基板等电路形成用基板上层压感光性元件，在电路形成用基板上层叠由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。接着，通过掩模膜等对感光性树脂组合物层进行图形曝光后，通过用显影液除去感光性树脂组合物层的未曝光部来形成抗蚀图形。接着，将该抗蚀图形作为掩模，对形成有抗蚀图形的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆处理来形成电路图形，最后从电路形成用基板剥离除去感光性树脂组合物层的固化部分(抗蚀图形)。
在这样的印刷电路板的制造方法中，不通过掩模膜而使用数字数据以图像状直接照射活性光线的激光直接描绘法被实际应用。作为激光直接描绘法的光源，由安全性、操作性等的观点出发，使用YAG激光、半导体激光等。另外，最近有人提出了使用长寿命且高输出功率的氮化镓系蓝色激光等作为光源的技术。
此外，近年来作为激光直接描绘法，为应对半导体封装用的印刷电路板的高精细化、高密度化，正在研究可形成比以往更精细图形的被称为DLP(DigitalLightprocessing：数字光学处理)曝光法的方法。通常，在DLP曝光法中使用以蓝紫色半导体激光作为光源的波长390～430nm的活性光线。另外，在主要通用的印刷电路板中，也使用用可应对少量多品种的以YAG激光作为光源的波长355nm的多面镜多波束(polygonmultibeam)的曝光法。
为了应对这样的激光直接描绘法中的光源的各波长，在感光性树脂组合物中使用各种各样的敏化剂(参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2004-301996号公报
专利文献2：日本特开2005-107191号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，使激光高速移动进行曝光的激光直接描绘法的曝光方法，与使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯及氙灯等可有效放射紫外线的光源并对曝光对象物进行一并曝光的曝光方法相比，每点的曝光能量的量小，生产效率变低。因此，在激光直接描绘法中，即使是如上述专利文献1及2中记载的含有敏化剂的感光性树脂组合物，也不能说光敏度充分，要求更高光敏度的感光性树脂组合物。
另外，为了提高光敏度，也研究了增加感光性树脂组合物中含有的光引发剂或敏化剂的量。但是，增加感光性树脂组合物中的光引发剂或敏化剂的量时，在感光性树脂组合物层的表层部进行局部性光反应，底部的固化性降低，因此产生光固化后得到的抗蚀形状变差这样的问题。
这样，以往的感光性树脂组合物，难以在良好地维持光固化后得到的抗蚀剂形状的同时得到充分的光敏度。
本发明鉴于上述以往技术存在的课题而完成，目的在于提供一种光敏度优异且可良好地维持光固化后得到的抗蚀剂形状的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)阻聚剂，其中，(D)阻聚剂的含有量以组合物中的固体成分总量作为基准为20～100质量ppm。
本发明的感光性树脂组合物，通过具有上述构成而能良好地维持光固化后得到的抗蚀剂形状，并且能得到优异的光敏度。发挥该效果的理由不一定明确，但本发明人推测如下。即，在(A)成分、(B)成分中，含有制造时根据需要添加的阻聚剂、用于提高对热或光的保存稳定性的阻聚剂等，曝光时由光引发剂产生的自由基被这些阻聚剂消耗，因此存在光敏度降低的倾向。与此相对，增加光引发剂或敏化剂的量时，抗蚀剂形状有变差的倾向。本发明人等认为，通过减少阻聚剂的含有量，使得自由基有效地用于光聚合，良好地保持抗蚀剂形状的同时可充分地提高光敏度。因此，本发明的感光性树脂组合物，使用激光直接描绘法时，也可形成具有充分的感度、具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，上述(B)光聚合性化合物，优选含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或卤代甲基，R3表示碳原子数1～6的烷基、卤原子或羟基，k表示0～4的整数。A表示亚乙基，a表示1～4的整数。另外，k为2以上时，所存在的多个R3相同或不同。]
本发明的感光性树脂组合物，通过含有上述通式(1)表示的化合物作为(B)成分，可进一步提高光敏度。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，上述(B)光聚合性化合物优选含有下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，X及Y分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m1、m2、n1及n2表示以m1+m2+n1+n2为0～40的整数的形式所选择的0～20的整数。]
本发明的感光性树脂组合物，通过含有上述通式(2)表示的化合物作为(B)成分，可进一步提高光敏度及分辨率。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，上述(D)阻聚剂优选含有具有酚系羟基的化合物。由此，感光性树脂组合物的光敏度和保存稳定性达到良好的平衡。
本发明还提供一种感光性元件，其具有支持体和在该支持体上形成的由上述本发明感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
本发明的感光性元件，通过具有由上述本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层，在良好地维持光固化后得到的抗蚀剂形状的同时，可得到优异的光敏度。因此，本发明的感光性树脂组合物，在使用激光直接描绘法时也具有充分的感度，可形成具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
本发明还提供一种抗蚀图形的形成方法，其具有以下工序：层叠工序，其是在基板上层叠由上述本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的工序；曝光工序，其是向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部进行光固化的工序；显影工序，其是从基板除去感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分来形成抗蚀图形的工序。
本发明提供一种抗蚀图形的形成方法，其具有以下工序：层叠工序，在基板上层叠上述本发明的感光性元件的感光性树脂组合物层的工序；曝光工序，向感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部进行光固化的工序；显影工序，从基板除去感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分来形成抗蚀图形的工序。
通过本发明的抗蚀图形的形成方法，使用光敏度优异的上述本发明的感光性树脂组合物及感光性元件，因此可有效地形成具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
本发明还提供一种抗蚀图形的形成方法，其中，上述曝光工序是通过激光对感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光来使曝光部进行光固化的工序。
通过该抗蚀图形的形成方法，使用光敏度优异的上述本发明的感光性树脂组合物或感光性元件，并且，通过激光直接描绘法进行曝光，因此可更有效地形成具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
本发明进一步提供一种印刷电路板的制造方法，其中，对通过上述本发明的抗蚀图形的形成方法而形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀覆。
通过本发明的印刷电路板的制造方法，利用上述本发明的抗蚀图形的形成方法来形成抗蚀图形，因此可有效地制造印刷电路板，并且可实现配线的高密度化。
发明效果
通过本发明的感光性树脂组合物，可提供一种良好地维持光固化后得到的抗蚀剂形状且光敏度优异的感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
附图说明
图1表示本发明感光性元件的适合的一实施方式的示意剖面图。
符号说明
1：感光性元件、10：支持体、14：感光性树脂组合物层
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，本发明的所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸，所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基。
本发明的感光性树脂组合物，含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)阻聚剂。
作为上述(A)粘合剂聚合物，例如，可举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂及酚系树脂等。从碱性显影性的观点出发，优选为丙烯酸系树脂。这些物质可以单独使用一种或组合二种以上使用。
上述(A)粘合剂聚合物，例如，可通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及对甲基苯乙烯等的α-位或在芳香族环中被取代的可聚合的苯乙烯衍生物、双丙酮丙烯酰胺等的丙烯酰胺、丙烯腈及乙烯基正丁基醚等的乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等的马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙酸等。这些物质可以单独使用一种或组合二种以上使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出下述通式(3)表示的化合物，这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基等取代的化合物等。
H2C＝C(R6)-COOR7(3)
在这里，通式(3)中，R6表示氢原子或甲基。另外，R7表示碳原子数1～12的烷基，优选碳原子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。
作为上述通式(3)中的R7表示的碳原子数1～12的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的结构异构体。
作为上述通式(3)表示的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这些物质可以单独使用一种或组合二种以上使用。
另外，作为本发明的(A)成分的粘合剂聚合物，从碱性显影性的观点出发，优选含有羧基，例如，可通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。
上述(A)粘合剂聚合物的羧基含有量(具有羧基的聚合性单体相对于使用的全部聚合性单体的比例)，从碱性显影性和耐碱性平衡的观点出发，优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～30质量％，特别优选为15～25质量％。如果该羧基含有率小于12质量％，则有碱性显影性变差的倾向，如果超过50质量％，则有耐碱性差，且密合性降低的倾向。
另外，作为本发明的(A)成分的粘合剂聚合物，从分辨率及密合性的观点出发，优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。
将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时其含有量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于使用的全部聚合性单体的比例)，从使分辨率、密合性及剥离特性都良好的观点出发，优选为0.1～40质量％，更优选为1～35质量％，特别优选为5～30质量％。该含有量小于0.1质量％时，有密合性差的倾向，超过40质量％时，有剥离片变大、且剥离时间变长的倾向。
这些粘合剂聚合物，单独使用一种或组合二种以上使用。作为组合二种以上使用时的粘合剂聚合物，例如，可举出由不同的共聚合成分构成的二种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的二种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的二种以上的粘合剂聚合物等。
上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量，从机械强度及碱性显影性的平衡的观点出发，优选为20000～300000，更优选为40000～150000，特别优选为50000～120000。如果重均分子量小于20000，则有耐显影液性降低的倾向，如果超过300000，则有显影时间变长的倾向。另外，本发明的重均分子量，是通过凝胶渗透色谱法进行测定，通过使用标准聚苯乙烯制成的标准曲线来换算的值。
作为上述(B)分子内具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，例如，可举出使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应所得到的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸进行反应所得到的化合物、具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
作为使上述多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应所得到的化合物，例如，可举出亚乙基的平均数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的平均数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的平均数为2～14且亚丙基的平均数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的平均数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
作为上述氨基甲酸酯单体，例如，可举出β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体和异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰尿酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。另外，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有氧化乙烯基的嵌段结构。另外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有氧化丙烯基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出新中村化学工业公司制造的产品名UA-11等。另外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出新中村化学工业公司制造的产品名UA-13等。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，从以较好的平衡性提高光敏度、分辨率、密合性及剥离特性的观点出发，优选含有分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和分子内具有二个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。
(B)成分含有分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物时，关于其含量，从以较好的平衡性提高光敏度、分辨率、密合性及剥离特性的观点出发，以(B)成分的固体成分总量作为基准优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。
另外，(B)成分含有分子内具有二个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物时，关于其含有量，从以较好的平衡性提高光敏度、分辨率、密合性及剥离特性的观点出发，相对于(B)成分的固体成分总量优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，进一步优选30～80质量％。
作为本发明的(B)成分的光聚合性化合物，从使得光敏度、密合性及剥离特性良好的观点出发，(B)光聚合性化合物优选含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式3]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或卤代甲基，R3表示碳原子数1～6的烷基、卤原子或羟基，k表示0～4的整数。A表示亚乙基，a表示1～4的整数。另外，k为2以上时，多个存在的R3相同或不同。]
作为上述通式(1)表示的化合物，可举出γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等，其中，优选γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。其中，γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯，作为FA-MECH(日立化成工业株式会社制造，产品名)可商业性购得。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
另外，本发明的(B)成分含有上述通式(1)表示的化合物时，关于其含有量，从光敏度、剥离特性及涂膜性平衡的观点出发，以(B)成分的固体成分总量作为基准优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。
另外，作为本发明(B)成分的分子内具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，从使光敏度及分辨率良好的观点出发，优选含有下述通式(2)表示的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化4]
[式中，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，X及Y分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m1、m2、n1及n2表示以m1+m2+n1+n2为0～40的整数的形式选择的0～20的整数。]
作为上述通式(2)表示的化合物，可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如，可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-500(新中村化学工业株式会社制造，产品名)或FA-321M(日立化成工业株式会社制造，产品名)可以商业地购入，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制造，产品名)可以商业地购入。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如，可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如，可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
本发明的(B)成分，在上述通式(2)表示的化合物中，从使光敏度及分辨率更良好的观点出发，优选含有2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，更优选含有通式(2)中R1及R2为甲基、X及Y为亚乙基且n1及n2为0、m1+m2＝10(平均值)的化合物(例如，日立化成工业株式会社制造，产品名“FA-321M”)。
另外，本发明的(B)成分含有上述通式(2)表示的化合物时，关于其含有量，从光敏度及分辨率平衡的观点出发，相对于(B)成分的固体成分总量优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，特别优选为30～80质量％，最优选为30～70质量％。
另外，作为本发明(B)成分的分子内具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，从使光敏度、分辨率及剥离特性更良好的观点出发，优选含有亚乙基的平均数为2～14且亚丙基的平均数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为亚乙基的平均数为2～14、亚丙基的平均数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出亚乙基的平均数为6、亚丙基的平均数为12的聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。上述亚乙基的平均数为6、亚丙基的平均数为12的聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，作为FA-023M及FA-024M(日立化成工业株式会社制造，商品名)可商业地购得。
另外，本发明的(B)成分含有亚乙基的平均数为2～14、亚丙基的平均数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯时，关于其含有量，从光敏度、分辨率及剥离特性平衡的观点出发，以(B)成分的固体成分总量作为基准优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为20～35质量％。
作为上述(C)成分的光聚合引发剂，例如，可举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等的芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌及2,3-二甲基蒽醌等醌类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚及苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、甲基苯偶姻及乙基苯偶姻等苯偶姻化合物，联苯酰缩二甲醇等苯偶酰衍生物，9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及9,10-二戊氧基蒽等的取代蒽类，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶及1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物，噁唑系化合物，吡唑啉系化合物等。另外，二个2,4,5-三芳基咪唑的芳基取代基可以相同而形成对称的化合物，也可不同而形成非对称的化合物。另外，也可像二乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸的组合这样，组合噻吨酮系化合物和叔胺化合物。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
关于(C)成分，从密合性及光敏度的观点出发，优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物，其中更优选含有2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。另外，从使光敏度进一步良好的观点出发，(C)成分优选含有取代蒽类或吡唑啉系化合物，更优选含有9,10-二丁氧基蒽。
(C)成分含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物时，关于含有量，从密合性及光敏度的观点出发，以(A)成分及(B)成分的总量作为100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～6质量份。
作为上述(D)阻聚剂，只要是对于自由基聚合具有阻聚效果的物质即可，没有特别制限，例如，可举出叔丁基邻苯二酚等的邻苯二酚类，氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌及对甲氧基苯酚等的氢醌类，甲氧基醌(メトキノン)等烷氧基醌类，对苯醌、甲基-对苯醌及叔丁基对苯醌等苯醌类。从有效地提高光敏度的观点出发，优选氢醌类，更优选对甲氧基苯酚。
关于上述(A)粘合剂聚合物的含有量，以(A)成分及(B)成分的总量作为100质量份，优选为30～80质量份，更优选为40～75质量份，特别优选为50～70质量份。(A)成分的含有量在该范围时，感光性树脂组合物的涂膜性及光固化物的强度变得更良好。
关于上述(B)光聚合性化合物的含有量，以(A)成分及(B)成分的总量作为100质量份，优选为20～60质量份，更优选为30～55质量份，特别优选为35～50质量份。(B)成分的含有量在该范围时，感光性树脂组合物的光敏度及涂膜性变得更良好。
上述(C)光聚合引发剂的含有量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.2～5质量份。(C)成分的含有量在该范围时，感光性树脂组合物的光敏度及光固化性变得更良好。
关于本发明的(D)阻聚剂的含有量，包括全体感光性树脂组合物所含有的阻聚剂在内，以感光性组合物中的固体成分总量作为基准为20～100质量ppm，从进一步提高光敏度的观点出发，优选为20～80质量ppm，更优选为20～65质量ppm。如果该含有量小于20质量ppm，则有感光性树脂组合物的稳定性变得不充分的倾向，如果超过100质量ppm，则有光敏度低下的倾向。
作为调整本发明的感光性树脂组合物中的(D)阻聚剂的含有量的方法，没有特别制限，可举出以下方法：作为第一方法，在制备感光性树脂组合物时，调整单独添加的(D)成分的量的方法；作为第二方法，使用预先调整了(D)成分的添加量的(A)粘合剂聚合物的方法；作为第三方法，使用预先调整了(D)阻聚剂的添加量的(B)光聚合性化合物的方法等。从得到充分的光敏度的观点出发，优选使用第三方法，可根据(D)成分的含有量组合二个以上的第一～第三方法来使用。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可含有孔雀绿、碱性艳蓝、亮绿及甲基紫罗兰等的染料、三溴苯砜、隐色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺及邻氯苯胺等的光显色剂、热显色抑制剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等，这些物质相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可分别含有0.01～20质量份左右。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
本发明的感光性树脂组合物，根据需要，可溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，制成固体成分30～60质量％左右的溶液进行涂布。这些物质可单独使用一种或组合二种以上使用。
本发明的感光性树脂组合物，没有特别制限，优选在金属面例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等的铁系合金(优选铜、铜系合金、铁系合金)的表面上，以液态抗蚀剂的方式涂布并干燥后，根据需要被覆保护薄膜来使用，或以后述的感光性元件的形式使用。
在这里，对本发明的感光性元件进行说明。本发明的感光性元件具有支持体和在该支持体上形成的感光性树脂组合物层，也可进一步在感光性树脂组合物层上具有被覆其的保护薄膜。
图1是表示本发明的感光性元件的适合的一实施方式的示意截面图。图1表示的感光性元件1,具有在支持体10上层叠有感光性树脂组合物层14的结构。感光性树脂组合物层14，是由上述本发明的感光性树脂组合物形成的层。在感光性元件1中，根据需要，可以用保护薄膜(未图示)被覆感光性树脂组合物层14的与支持体侧成相反侧的面F1。
上述支持体10，例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物薄膜。从透明性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。另外，这些聚合物薄膜，在后面必须可从感光性树脂组合物层上除去，因此不可以是实施了如不能除去这样的表面处理的材料，也不可以是不能除去的材质。这些聚合物薄膜的厚度，优选为1～100μm，更优选为1～50μm，特别优选为1～30μm。该厚度小于1μm时，机械性强度低下，涂布时有发生聚合物薄膜破裂等问题的倾向，超过100μm时分辨率低下，另外，有价格变高的倾向。
也可以将这些聚合物薄膜中的一个作为感光性树脂组合物层的支持体，另外的一个作为感光性树脂组合物的保护薄膜而层叠于感光性树脂组合物层的两面。
另外，作为上述保护薄膜，优选感光性树脂组合物层和保护薄膜的粘接力小于感光性树脂组合物层和支持体的粘接力，另外，优选低鱼眼的薄膜。
通过在该支持体10上涂布感光性树脂组合物并进行干燥，形成感光性树脂组合物层14。
上述涂布，可通过辊涂、逗点涂布(commacoating)、凹版涂布、气刀涂布、模涂和棒涂等的公知的方法进行。另外，干燥可在70～150℃下进行5～30分钟左右。另外，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量，从防止后面工序中有机溶剂扩散的观点出发，优选为2质量％以下。
上述感光性树脂组合物层的厚度，根据用途不同而不同，但干燥后的厚度优选为1～200μm，更优选为5～100μm，特别优选为10～50μm。该厚度小于1μm时有工业上涂布困难的倾向，超过200μm时本发明的效果小，另外感度低下，有抗蚀剂底部的光固化性变差的倾向。
上述感光性元件，可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层或气体阻隔层层等中间层等。另外，这样操作得到的感光性元件，例如可以直接以薄片状、或卷绕到卷芯成为卷状来储藏。在上述卷状的感光性元件卷的端面，从保护端面的观点出发优选设置端面隔板，从耐熔边的观点出发优选设置防湿端面隔板。作为上述卷芯，例如，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或者ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
接着，对于本实施方式的抗蚀图形的形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀图形的形成方法，具有以下工序：层叠工序，其是在基板上层叠由上述本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层或感光性元件的感光性树脂组合物层的工序；曝光工序，其是对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部进行光固化的工序；显影工序，其是除去曝光部以外的部分来形成抗蚀图形的工序。
作为本实施方式的抗蚀图形的一个形成方法，在基板上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层，以图像状照射活性光线而使曝光部进行光固化，通过显影除去未曝光部(光固化部)。
在这里，作为基板没有特别制限，通常使用具有绝缘层和形成在绝缘层上的导体层的电路形成用基板。
关于向基板上层叠感光性树脂组合物层而言，可如下进行：利用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘式涂布法、静电涂布法等方法将感光性树脂组合物涂布于基板上，在60～110℃下使涂膜干燥。
作为本实施方式的抗蚀图形的其他形成方法，以感光性树脂组合物层14进行密合的形式在基板上层叠上述感光性元件1，以图像状照射活性光线而使曝光部进行光固化，通过显影除去未曝光部(光固化部)。
在利用感光性元件形成抗蚀图形时，在存在上述保护薄膜的情况下，可举出在除去保护薄膜后，通过对感光性树脂组合物层边加热边压接于基板而进行层叠的方法等，从密合性及追随性的观点出发，优选在减压下进行层叠。层叠的表面通常为金属面，但没有特别制限。感光性树脂组合物层的加热温度优选为70～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但并不特别限于这些条件。另外，如果将感光性树脂组合物层如上述那样加热至70～130℃，则不必预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可对基板进行预热处理。
这样操作完成层叠的感光性树脂组合物层，通过被称作原图的负型或正型掩模图形以图像状照射活性光线。此时，存在于感光性树脂组合物层上的聚合物薄膜为透明时，可直接照射活性光线，另外，不透明时，就必须将其除去。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，例如，碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效放射紫外线的灯。另外，也可使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射可见光的光源。
另外，在上述感光性树脂组合物层的曝光工序中，优选采用通过DLP(DigitalLightProcessing：数字光源处理技术)曝光法等的激光直接描绘法来以图像状照射活性光线的方法。作为活性光线的光源，可采用YAG激光器、半导体激光器及氮化镓系蓝紫色激光器等公知的光源。
接着，曝光后，在感光性树脂组合物层上存在支持体时，除去支持体后，通过湿式显影及干式显影等来除去未曝光部进行显影，制造抗蚀图形。湿式显影时，可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等对应于感光性树脂组合物的显影液，通过例如，喷雾、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知的方法进行显影。作为显影液，可使用碱性水溶液等的安全且稳定、操作性良好的溶液。
作为上述碱性水溶液的碱，例如，可以举出锂、钠或钾的氢氧化物等碱金属氢氧化物；锂、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐等碱金属碳酸盐；铵的碳酸盐或碳酸氢盐；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
另外，作为用于显影的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。另外，用于显影的碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性进行调节。另外，在碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可使用包含水或碱性水溶液与一种以上的有机溶剂的显影液。在这里，作为碱性水溶液的碱，除了上述物质以外，例如，还可以举出硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉。显影液的pH值，在抗蚀剂的显影可充分进行的范围内优选尽可能小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。
作为上述有机溶剂，例如，可以举出3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。有机溶剂的浓度，通常优选为2～90质量％，其温度可以根据显影性进行调节。另外，在水系显影液中也可以添加少量的表面活性剂、消泡剂等。作为单独使用的有机溶剂系显影液，例如，可举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止着火，这些有机溶剂优选在1～20质量％的范围来添加水。
在本发明的抗蚀图形的制造法中，根据需要可并用上述二种以上的显影方法。显影方式中，有浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、刷涂、刮涂等，高压喷雾方式从提高分辨率的角度考虑是最适合的。另外，作为显影后的处理，根据需要可通过进行60～250℃左右的加热或以0.2～10mJ/cm2左右的曝光量进行曝光来进一步固化抗蚀图形。
使用本发明的感光性元件来制造印刷电路板时，以显影过的抗蚀图形作为掩模，利用蚀刻或镀覆等的公知方法来处理基板的表面。
上述金属面的蚀刻中可使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，但从蚀刻因子良好的观点出发，优选使用氯化铁溶液。作为上述镀覆方法，例如，可以举出硫酸铜镀覆及焦磷酸铜镀覆等的铜镀覆、高均匀焊料镀覆等的焊料覆、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆、硬金镀覆、软金镀覆等金镀覆等。这些可适宜采用公知的方法。
接着，可以采用碱性比用于显影的碱性水溶液更强的水溶液来剥离抗蚀图形。作为该强碱性的水溶液，例如，可使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，例如，可举出浸渍方式或喷雾方式等，这些方式可单独使用也可并用。
另外，上述本发明的印刷电路板的制造法，不仅可用于制造单层印刷电路板，也可适用于制造多层印刷电路板，也适用于制造具有小径通孔的印刷电路板等。使用上述本发明的感光性树脂组合物及感光性元件，经过上述一系列工序，形成抗蚀图形，通过如上述那样对形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀覆，特别在激光直接描绘法中，可以极高的生产效率制造印刷电路板。
以上，对本发明的适合实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
[实施例1～4及比较例1～4]
首先，按照合成例1来合成表1所示组成的粘合剂聚合物。
(合成例1)
在具有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中，添加质量比6：4的甲基溶纤剂及甲苯的配合物400g，边吹入氮气边进行搅拌，加热至80℃。另一方面，准备溶液(以下，称为“溶液a”)，该溶液中混合有作为共聚单体的甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯50g，和偶氮双异丁腈0.8g，在加热至80℃的质量比6：4的甲基溶纤剂及甲苯的上述配合物中，用4小时滴入溶液a后，在80℃搅拌的同时保温2小时。进而，将在质量比6：4的甲基溶纤剂及甲苯的配合物100g中溶解有偶氮双异丁腈1.2g的溶液，用10分钟滴入烧瓶内。搅拌滴入后的溶液的同时在80℃保温3小时，然后，用30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，进行冷却，得到作为(A)成分的粘合剂聚合物溶液。在该粘合剂聚合物溶液中添加丙酮，制成不挥发成分浓度(固体成分浓度)为50质量％。粘合剂聚合物的重均分子量为80000。另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算来导出。GPC的条件如下所示。
(GPC条件)
泵:日立L-6000型[(株)日立制作所制]
柱:GelpackGL-R420+GelpackGL-R430+GelpackGL-R440(共计3根)[以上，日立化成工业株式会社制造，商品名]
洗脱液:四氢呋喃
测定温度:25℃
流量:2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型R1[(株)日立制作所制，产品名]
接着，配合表1及表2表示的材料，得到感光性树脂组合物的溶液。另外，表2中的“总阻聚剂量”，表示以感光性树脂组合物中的固体成分总量作为基准的阻聚剂的总量。
[表1]
[表2]
各(B)成分的配合量为固体成分(g)。
*1：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚70质量ppm的、下述式(4)表示的化合物[日立化成工业株式会社制，产品名]
*2：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚150质量ppm的、下述式(4)表示的化合物[日立化成工业株式会社制，产品名]
*3：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚220质量ppm的、下述式(4)表示的化合物[日立化成工业株式会社制，产品名]
[化学式5]
[式中，X表示亚乙基，m1+m2＝10(平均值)。]
*4：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚100质量ppm的、γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯(上述通式(1)中的R1为甲基、R2为氯甲基、k为0的化合物)[日立化成工业株式会社制，产品名]
*5：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚200质量ppm的、γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯[日立化成工业株式会社制，产品名]
*6：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚500质量ppm的、γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯[日立化成工业株式会社制，产品名]
*7：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚100质量ppm的、下述式(5)表示的化合物[日立化成工业株式会社制，产品名]
*8：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚220质量ppm的、下述式(5)表示的化合物[日立化成工业株式会社制，产品名]
[化学式6]
[式中，X表示亚乙基，Y表示亚丙基，k1+k2＝6(平均值)，l＝12(平均值)。]
*9：将固体成分总量作为基准含有对甲氧基苯酚300质量ppm的、下述式(6)表示的化合物[新中村化学工业株式会社制，产品名]
[化学式7]
[式中，X表示亚乙基，p+q+r＝9(平均值)。]
接着，将得到的感光性树脂组合物的溶液，在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式会社制，产品名“G2-16”)上进行均匀涂布，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护薄膜(Tamapoly有限公司制，产品名“NF-13”)保护，从而得到感光性树脂组合物层叠体。感光性树脂组合物层干燥后的膜厚为40μm。
接着，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启公司制造)，对在两面层叠有铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材料即覆铜层叠板(日立化成工业株式会社制造，商品名“MCL-E-61”)的铜表面进行研磨，水洗后，用空气气流进行干燥，将得到覆铜层叠板加热至80℃。一边剥离保护薄膜一边使用110℃的加热辊以1.5m/分钟的速度在其铜表面上层压上述感光性树脂组合物层，得到试验基板。
＜光敏度的评价＞
在上述试验基板的感光性树脂组合物层上放置日立41阶曝光尺，使用以半导体激光器作为光源的波长405nm的DLP曝光机(日立维亚机械株式会社制，产品名“DE-1AH”)，以曝光量20mJ/cm2进行曝光。接着剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃下将1.0质量％碳酸钠水溶液喷雾60秒钟，除去未曝光部分后，通过测定在覆铜层叠板上形成的光固化膜的曝光尺的阶数，评价感光性树脂组合物的光敏度。光敏度以曝光尺的阶数表示，该曝光尺的阶数越高，表示光敏度越高。
＜密合性的评价＞
在上述层压后的试验基板的感光性树脂组合物层上，放置日立41阶曝光尺，作为密合性评价用图形，使用具有线宽/间隔宽度为5/400～47/400(单位：μm)的配线图形的描绘数据，使用以半导体激光器作为光源的波长405nm的DLP曝光机(日立维亚机械株式会社制，产品名“DE-1AH”)，以日立41阶曝光尺的显影后的残存阶数为17.0阶的曝光量进行曝光。在与上述光敏度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，通过没有剥离及折皱且残留的最小线宽值来评价密合性(μm)。该数值越小表示密合性越良好。
＜分辨率的评价＞
在上述层压后的试验基板的感光性树脂组合物层上，放置日立41阶曝光尺，作为分辨率评价用图形，使用具有线宽/间隔宽度为400/5～500/47(单位：μm)的配线图形的描绘数据，使用以半导体激光器为光源的波长405nm的DLP曝光机(日立维亚机械株式会社制，产品名“DE-1AH”)，以日立41阶曝光尺的显影后的残存阶数为17.0阶的曝光量进行曝光。在与上述光敏度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，通过完全除去未曝光部的最小间隔宽度的值来评价分辨率(μm)。该数值越小表示分辨率越良好。
＜抗蚀剂形状的评价＞
在上述层压后的试验基板的感光性树脂组合物层上，放置日立41阶曝光尺，作为抗蚀剂形状评价用图形，使用具有线宽/间隔宽度为5/5～47/47(单位：μm)的配线图形的描绘数据，使用以半导体激光器作为光源的波长405nm的DLP曝光机(日立维亚机械株式会社制，产品名“DE-1AH”)，以日立41阶曝光尺的显影后的残存阶数为17.0阶的曝光量进行曝光。在与上述光敏度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用扫描型电子显微镜((株)日立制作所制，型号“S-2100A”)观察抗蚀剂形状。对于抗蚀剂形状，图形截面为梯形或逆梯形时，蚀刻或镀覆处理后发生不能得到设计宽度的配线图形等的不良情况，因此优选图形截面为矩形。将这些结果示于表3。
＜剥离特性的评价＞
在上述层叠后的试验基板的感光性树脂组合物层上，放置日立41阶曝光尺，作为剥离时间测定用图形，使用具有60mm×45mm的曝光图形的描绘数据，使用以半导体激光器作为光源的波长405nm的DLP曝光机(日立维亚机械株式会社制，产品名“DE-1AH”)，以日立41阶曝光尺的显影后的残存阶数为17.0阶的能量进行曝光。在与上述光敏度的评价同样的条件下进行显影处理后，浸渍于50℃的3质量％氢氧化钠水溶液(剥离液)，通过搅拌子进行搅拌。通过从搅拌开始到固化膜完全从基板上剥离除去的时间(剥离时间)来评价剥离特性。就剥离特性的评价而言，剥离时间越短越良好。
[表3]
由表3表示的结果可确认，实施例1～4的感光性树脂组合物其光敏度及抗蚀剂形状良好。进而，如实施例1～3的感光性树脂组合物那样含有γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯时，确认光敏度特别良好。相对于此，确认出比较例1～4的感光性树脂组合物其光敏度低。
如上所述，通过本发明的感光性树脂组合物，可良好地维持光固化后得到的抗蚀剂形状，同时由于得到优异的光敏度而可有效形成抗蚀图形，进而可提高印刷电路板的生产效率。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)阻聚剂，其中，所述(D)阻聚剂的含有量以组合物中的固体成分总量作为基准为20～100质量ppm。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合性化合物含有下述通式(1)表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或卤代甲基，R3表示碳原子数1～6的烷基、卤原子或羟基，k表示0～4的整数，A表示亚乙基，a表示1～4的整数，k为2以上时，所存在的多个R3相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合性化合物含有下述通式(2)表示的化合物，
式中，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，X及Y分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m1、m2、n1及n2表示以m1+m2+n1+n2为0～40的整数的形式选择的0～20的整数。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)阻聚剂含有具有酚系羟基的化合物。
5.一种感光性元件，其具有支持体和在该支持体上形成的由权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
6.一种抗蚀图形的形成方法，其具有：
层叠工序，其是在基板上层叠由权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的工序；
曝光工序，其是向所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部进行光固化的工序；
显影工序，其是从所述基板除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分来形成抗蚀图形的工序。
7.一种抗蚀图形的形成方法，其具有：
层叠工序，其是在基板上层叠权利要求5所述的感光性元件的所述感光性树脂组合物层的工序；
曝光工序，其是向所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部进行光固化的工序；
显影工序，其是从所述基板除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分来形成抗蚀图形的工序。
8.根据权利要求6或7所述的抗蚀图形的形成方法，其中，所述曝光工序是通过激光对所述感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光而使曝光部进行光固化的工序。
9.一种印刷电路板的制造方法，其中，对通过权利要求6～8中的任一项所述的抗蚀图形的形成方法形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀覆。
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