JPH0990619A

JPH0990619A - 光硬化型組成物及び感光性カプセル

Info

Publication number: JPH0990619A
Application number: JP24155495A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsuda; 政之津田
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度を有する光硬化型組成物及び感光性カ
プセルを提供することを目的としている。【解決手段】少なくとも染料、顔料等の色素材料と、
光に反応して硬化する感光性材料とを含有する光硬化型
組成物であって、前記感光性材料は、不飽和基含有化合
物で構成され、且つ前記不飽和基含有化合物中の重合禁
止剤濃度が略５００ｐｐｍを越えないことを特徴とす
る。重合禁止剤の量が略５００ｐｐｍを越えない範囲に
おいては、重合禁止剤濃度の低下に伴って感度が向上す
ることが確認された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成装置ある
いはプリンター等に使用される、光硬化型組成物及び感
光性カプセルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体、染料、顔料等の色素
材料等を内包し、光に反応して機械的強度が変化する感
光性カプセルが、特開平５−０６６５５９号公報等に開
示されている。また、前記色素材料を内包し、光に反応
して機械的強度が変化する感光性カプセルを用い、前記
感光性カプセルを露光した後、加圧などによって強度の
弱い感光性カプセルのみを破壊する現像方法によって受
像紙に画像を形成する画像形成装置が特開平５−０６８
８７１号、同５−０６６５５９号、同５−２９７５５２
号公報等に開示されている。

【０００３】これらの画像形成装置に用いられている感
光性カプセルには、色素材料等を含有した光硬化型組成
物が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の光硬化型組成物或いは感光性カプセルにおいては、画
像形成装置或いはプリンター等に使用する場合では、光
硬化感度が不十分なために、画像記録に時間がかかる、
或いは画像記録時間を短くするために露光エネルギーを
大きくしなければならず装置が大型化するといった問題
があった。前記光硬化型組成物の感度が不十分である理
由の一つとして、不飽和基含有化合物に通常含まれてい
る重合禁止剤が硬化反応を阻害しているためと考えられ
る。

【０００５】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、高感度を有する光硬化型組成物
及び感光性カプセルを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、請求項１記載の光硬化型組成物は、少なくとも染
料、顔料等の色素材料と、光に反応して硬化する感光性
材料とを含有する光硬化型組成物であって、前記感光性
材料は、不飽和基含有化合物等で構成され、且つ前記不
飽和基含有化合物中の重合禁止剤濃度が略５００ｐｐｍ
を越えないことを特徴とする。

【０００７】従来の感光性カプセル等に使用されている
不飽和基含有化合物は、保存安定性を付与するために重
合禁止剤が必ず配合されている。前記重合禁止剤は、発
生したラジカルと速やかに反応し、引き続き重合を継続
できない安定なラジカル或いは中性物質に変える試薬の
ことを言い、重合防止剤、ラジカル禁止剤とも呼ばれ
る。このように重合禁止剤は、ある一定期間重合を抑え
ることができるので、不飽和基含有化合物を保存させる
場合、長期間の保存が可能となる。従って保存安定性を
考慮せず感度のみに注目すると、重合禁止剤は添加して
いない方が当然感度は良い。しかしながら重合禁止剤を
全く添加していない場合では、保存安定性が著しく低下
することとなる。もちろん不飽和基含有化合物の構造、
性質等の相違により配合される重合禁止剤の成分及びそ
の量は異なる。

【０００８】我々は前記重合禁止剤に注目し、数々の検
討を重ねた結果、重合禁止剤の量が略５００ｐｐｍを越
えない範囲において、重合禁止剤濃度の低下に伴って感
度が向上することが確認され、本件を発明するに至っ
た。

【０００９】また、請求項２記載の光硬化型組成物は、
前記不飽和基含有化合物が、少なくともアクリル酸エス
テル類或いはメタクリル酸エステル類を含むことを特徴
とする。不飽和基含有化合物としてアクリル酸エステル
類或いはメタクリル酸エステル類を用いると感度は最も
良い値を示す。

【００１０】また、請求項３記載の感光性カプセルは、
前記光硬化型組成物を内包することを特徴とする。カプ
セル化することにより、光硬化型組成物をそのまま保存
した場合よりも保存安定性が向上した。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００１２】光硬化型組成物は、少なくとも染料、顔料
等の色素材料と、光に反応して硬化する感光性材料とを
含有する。

【００１３】前記色素材料は、染料、無機顔料、有機顔
料、及び顕色剤等と反応して変色する染料前駆体等が使
用可能である。感光性材料への溶解性或いは分散性等を
考慮すると、キサンテン系染料、クマリン系染料、メロ
シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチ
ン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、
シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、
ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染
料、ロイコ染料等の染料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系
顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン
系顔料、アンスラピリミジン系顔料、イソインドリノン
系顔料、スレン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機
顔料、カーボンブラック、黄鉛、ベンガラ、酸化チタ
ン、モリブデン赤、カドミウムレッド、コバルトブル
ー、クロムグリーン等の無機顔料が望ましい。また同様
に、染料前駆体として望ましいのは、ジフェニルメタン
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ビスフェニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。なおこれらの色素材料は、単独でも複数混合
してもよい。

【００１４】前記感光性材料は、光に感応して硬化する
重合性物質であり、通常、光重合開始剤と不飽和基含有
化合物と重合禁止剤とを混合して用いられる。

【００１５】前記光重合開始剤は、光に感応し不飽和基
含有化合物の重合を開始させるものであり、直接解裂
型、水素引き抜き型、２分子系等の開始剤が使用可能で
ある。これらの開始剤の具体例としては、芳香族カルボ
ニル化合物、アセトフェノン類、有機過酸化物、ジフェ
ニルハロニウム塩、有機ハロゲン化物、２、４、６−置
換−Ｓ−トリアジン類、２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール２量体、アゾ化合物、染料ボレート錯体、鉄ア
レーン錯体、チタノセン化合物等が挙げられる。望まし
くは、ベンゾフェノン、ベンジル、キサントン、チオキ
サントン、アントラキノン、アセトフェノン、２，２−
ジメチル−２−モルフォリノ−４´−メチルチオアセト
フェノン、ベンゾイルパーオキサイド、３，３′，４，
４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカロボニル）ベ
ンゾフェノン、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジ
フェニルヨードニウムクロライド、四塩化炭素、四臭化
炭素、２，４，６−トリストリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチル
エチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフ
ェート（１−）等が上げられる。また、これらの光重合
開始剤は、単独でも、２種以上を混合したものでもよ
い。

【００１６】前記不飽和基含有化合物としては、エチレ
ン系不飽和基を有する化合物、エポキシ基を有する化合
物等が挙げられるが、感度、光重合開始剤とのマッチン
グ等を考慮するとエチレン系不飽和基を有する化合物が
望ましい。エチレン系不飽和基を有する化合物として
は、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル類、イタコン酸エスル類、スチレン
類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル
複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、及び
これらの誘導体等が挙げられる。この中でもアクリル酸
エステル類あるいはメタクリル酸エステル類を用いた場
合、特に感度が良いので、アクリル酸エステル類あるい
はメタクリル酸エステル類を用いるのが特に望ましい。

【００１７】アクリル酸エステル類の具体例としては、
ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エ
チルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールアクリ
レート、１，３ージオキソランアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テト
ラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加
物のヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド付加物のトリアクリレート、ポリオキシエチレ
ン化ビスフェノールＡのジアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリウレタンアクリレート等が挙げられ
る。

【００１８】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，３ージオキソラ
ンメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加
物のヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート、ポリ
エステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート
等が挙げられる。

【００１９】又、これらの不飽和基含有重合性物質は単
独であってもよいし、あるいは２種以上を混合したもの
でもよい。

【００２０】前記重合禁止剤は、保存性を向上させるた
めに混合させる物質であり、ある一定期間、発生したラ
ジカルと速やかに反応し、引き続き重合を継続できない
安定なラジカル或いは中性物質に変える働きをする。具
体例としては、ジ−ｐ−フルオルフェニルアミン、ジフ
ェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニル
メチル、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、ヒドロキノン、ｍ−ジニトロベンゼン、ニト
ロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、硫黄等が挙げられ
る。もちろんこれらの重合禁止剤は、不飽和基含有化合
物に対して略５００ｐｐｍを越えてはならない。

【００２１】前記光硬化型組成物の組成比としては、不
飽和基含有化合物が１００重量部とすると、色素材料は
０．１〜１０重量部、光重合開始剤は０．１〜２０重量
部が望ましい。この時不飽和基含有化合物中に含まれる
重合禁止剤は、不飽和基含有化合物に対して略５００ｐ
ｐｍを越えてはならない。

【００２２】次に、実施例を記述するが、本発明はこの
実施例に限定されるものではなく、これまでに記述され
た範囲で、用いられる材料物質、その量比及び作製条件
を変更しても実施可能である。

【００２３】まず、画像形成材料としてイエローの顔料
を含有し、４５０ｎｍ付近に感光感度を持つイエロー画
像記録用光硬化型組成物について説明する。

【００２４】実施例１重合禁止剤濃度（ｐ−ｔ−ブチルカテコール）１００ｐ
ｐｍのテトラメチロールメタントリアクリレート１００
重量部に高分子ポリウレタンを分散剤として用い、アゾ
バリウムレーキ系顔料を３重量部分散させる。これにク
マリン系染料０．５重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
１重量部、光重合開始剤である（η⁵ −２，４−シクロ
ペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６
−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘ
キサフルオロホスフェート（１−）３重量部を加え、１
００℃で１０分間加熱することによりイエロー画像記録
用光硬化型組成物を得た。

【００２５】実施例２〜４前記実施例１のテトラメチロールメタントリアクリレー
トの重合禁止剤濃度を２００、３００、４００ｐｐｍと
種々変化させた以外は、実施例１と同様にしてイエロー
画像形成用光硬化型組成物を得た。

【００２６】比較例１〜３前記実施例１のテトラメチロールメタントリアクリレー
トの重合禁止剤濃度を５００、８００、１０００ｐｐｍ
と種々変化させた以外は、実施例１と同様にして比較用
のイエロー画像形成用光硬化型組成物を得た。

【００２７】上記実施例１〜４及び比較例１〜３にて作
製した光硬化型組成物の感光感度測定結果を、図１にま
とめた。図１から明らかなように、略５００ｐｐｍを越
えない範囲においては重合禁止剤濃度の低下に伴って感
度が向上することが確認された。

【００２８】感光感度の測定に当たっては、光硬化型組
成物を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムの上に厚さ１０μｍ程度に塗布し、酸素遮断する目
的で、更にその上から同様のＰＥＴフィルムをかぶせ、
これを分光感度計（ナルミ商会製）にセットして、光硬
化型組成物の感度を測定した。測定結果は、比較例１の
光硬化型組成物が硬化する最低エネルギーを基準（１０
０）とした相対感度として表示しており、その数値が小
さいものほど感光感度が高い。

【００２９】次に前記光硬化型組成物を内包した感光性
カプセルについて説明する。

【００３０】感光性カプセルは、外郭部と、その内部の
液状成分とから成る。

【００３１】感光カプセルの平均粒径は、５μｍ〜２０
μｍが適当と考えられるが、特に限定されるものではな
い。

【００３２】上記構成の感光性カプセルは、すでに当業
界において公知の技術となっている方法で作製すること
が可能である。例えば、米国特許第２８００４５７号、
同第２８００４５８号明細書等に示されるような水溶液
からの相分離法、特公昭３８−１９７４号、同昭４２−
４４６号、同昭４２−７７１号公報等に示されるような
界面重合法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９
０７９号公報等に示されるモノマーの重合によるｉｎ−
ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同第９６５０
７４号明細書に示される融解分散冷却法等があるが、こ
れに限定されるものではない。

【００３３】感光カプセルの外郭部の形成材料として
は、前記カプセル製造方法にて外郭部が作製可能なもの
であれば、無機物質でも有機物質でもよい。望ましく
は、有機物質であり、光を十分に透過させるような材質
がより好ましい。

【００３４】具体例としては、ゼラチン、アラビアゴ
ム、デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポルユリア、ポリウレタン、ポリスチレン、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等、及びこれらの共重合物等が挙げられ
る。

【００３５】次に、実施例を記述するが、本発明はこの
実施例に限定されるものではなく、これまでに記述され
た範囲で、用いられる材料物質、その量比及び作製条件
を変更しても実施可能である。

【００３６】実施例５〜８及び比較例４〜６．乳化剤で
ある５％ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩水
溶液と５％スチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液の
１：１水溶液１００ｃｃ中に、前記実施例１〜４及び比
較例１〜３にて作製した光硬化型組成物を各々加え、ホ
モジナイザーで６０００回転、５分間かくはんして水溶
液中に液状成分が５〜２０μｍの大きさの液滴として存
在する、いわゆるＯ／Ｗエマルジョンを得た。

【００３７】別に、ホルムアルデヒド３７％水溶液に市
販のメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム溶液によっ
てＰＨ９．０に調整し、水温６０度で３０分間加熱して
メラミン・ホルムアルデヒドプレポリマーを得た。

【００３８】先に作製したＯ／Ｗエマルジョンにメラミ
ン・ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、アジホモミ
キサーなどによって１００〜３００回転でかくはんしつ
つ水温が８０℃になるように加熱した状態で５時間保持
し、その後ＰＨ７に調整して常温まで冷却した。この結
果、Ｏ／Ｗエマルジョンの液滴のまわりにメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の壁材が析出し、重合禁止剤濃度が
異なるイエロー感光性カプセルエマルションが各々得ら
れた。

【００３９】こうして得られた感光性カプセルの感度を
測定したところ、図１に示した光硬化型組成物にて測定
した場合と同様の結果となった。また、１００℃での保
存安定性を比較したところ、いずれもカプセル化するこ
とによりより長期間の保存が可能となった。つまり保存
安定性が向上した。

【００４０】これまでの実施例及び比較例では、イエロ
ー顔料を含有したイエロー画像記録用光硬化型組成物に
ついて説明してきた。しかしながら、マゼンタの顔料を
含有し、５５０ｎｍ付近に感光感度を持つマゼンタ画像
記録用光硬化型組成物、及びシアンの顔料を含有し、６
５０ｎｍ付近に感光感度を持つシアン画像記録用光硬化
型組成物についても同様の結果が得られた。

【００４１】尚、以上の本発明は上述した実施の形態に
とらわれることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で変更
は可能である。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、請
求項１記載の光硬化型組成物は、保存安定性を有し、従
来に比べ感光感度が向上し、低エネルギーの光にて硬化
し得るという効果を有する。

【００４３】また、請求項２記載の光硬化型組成物は、
アクリル酸エステル類或いはメタクリル酸エステル類を
用いているので感光感度を最大限に上げることができ
る。

【００４４】また、請求項３記載の感光性カプセルは、
光硬化型組成物をそのまま保存した場合よりも保存安定
性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】光硬化型組成物の感光感度測定結果を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも染料、顔料等の色素材料と、
光に反応して硬化する感光性材料とを含有する光硬化型
組成物であって、前記感光性材料は、不飽和基含有化合物等で構成され、
且つ前記不飽和基含有化合物中の重合禁止剤濃度が略５
００ｐｐｍを越えないことを特徴とする光硬化型組成
物。
【請求項２】前記不飽和基含有化合物が、少なくとも
アクリル酸エステル類或いはメタクリル酸エステル類を
含むことを特徴とする前記請求項１記載の光硬化型組成
物。
【請求項３】前記請求項１もしくは２記載の光硬化型
組成物を内包することを特徴とする、感光性カプセル。